JP5982202B2 - 非水電解液用添加剤、非水電解液、及び、蓄電デバイス - Google Patents

Description

本発明は、保存安定性に優れ、非水電解液二次電池、電気二重層キャパシタ等の蓄電デバイスに用いた場合に、電極表面上に安定な固体電解質界面を形成してサイクル特性、充放電容量、内部抵抗等の電池特性を改善することができる非水電解液用添加剤に関する。また、本発明は、該非水電解液用添加剤を含む非水電解液、及び、該非水電解液を用いた蓄電デバイスに関する。

近年、環境問題の解決、持続可能な循環型社会の実現に対する関心が高まるにつれ、非水電解液二次電池、電気二重層キャパシタ等の蓄電デバイスの研究が広範囲に行われている。なかでもリチウムイオン電池は高い使用電圧とエネルギー密度から、ノート型パソコン、携帯電話等の電源として用いられている。これらリチウムイオン電池は、鉛電池やニッケルカドミウム電池と比較してエネルギー密度が高く、高容量化が実現されるため期待されている。

しかしながら、リチウムイオン電池には、充放電サイクルの経過に伴って電池の容量が低下するという問題がある。これは長期間の充放電サイクルの経過に伴い、電極反応による電解液の分解や電極活物質層への電解質の含浸性の低下、更にリチウムイオンのインターカレーション効率の低下が生じること等が要因に挙げられる。

充放電サイクルの経過に伴う電池の容量の低下を抑制する方法として、電解液に各種添加剤を加える方法が検討されている。添加剤は、最初の充放電時に分解され、電極表面上に固体電解質界面（ＳＥＩ）と呼ばれる被膜を形成する。ＳＥＩは、充放電サイクルの最初のサイクルにおいて形成されるため、電解液中の溶媒等の分解に電気が消費されることはなく、リチウムイオンはＳＥＩを介して電極を行き来することができる。すなわち、ＳＥＩの形成は充放電サイクルを繰り返した場合の非水電解液二次電池等の蓄電デバイスの劣化を防ぎ、電池特性、保存特性又は負荷特性等を向上させることに大きな役割を果たすと考えられている。

ＳＥＩを形成する電解液用添加剤として、例えば、特許文献１〜３には、環状モノスルホン酸エステルが開示されている。また、特許文献４には、含硫黄芳香族化合物が開示されており、特許文献５にはジスルフィド化合物が開示されている。更に、特許文献６〜９にはジスルホン酸エステルが開示されている。
また、特許文献１０〜１３には、ビニレンカーボネート及びビニルエチレンカーボネートを含有する電解液が開示されており、特許文献１４、１５では１，３−プロパンスルトン及びブタンスルトンを含有する電解液が開示されている。

特開昭６３−１０２１７３号公報 特開２０００−００３７２４号公報 特開平１１−３３９８５０号公報 特開平０５−２５８７５３号公報 特開２００１−０５２７３５号公報 特開２００９−０３８０１８号公報 特開２００５−２０３３４１号公報 特開２００４−２８１３２５号公報 特開２００５−２２８６３１号公報 特開平０４−８７１５６号公報 特開平０５−７４４８６号公報 特開平０８−４５５４５号公報 特開２００１−６７２９号公報 特開昭６３−１０２１７３号公報 特開平１０−５０３４２号公報

非水電解液二次電池の電極における電気化学的還元に対する非水電解液用添加剤の適応性の指標として、例えば、「Ｇｅｕｎ−Ｃｈａｎｇ，Ｈｙｕｎｇ−Ｊｉｎ ｋｉｍ，Ｓｅｕｎｇ−ｌｌ Ｙｕ，Ｓｏｎｇ−Ｈｕｉ Ｊｕｎ，Ｊｏｎｇ−Ｗｏｏｋ Ｃｈｏｉ，Ｍｙｕｎｇ−Ｈｗａｎ Ｋｉｍ．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，１４７，１２，４３９１（２０００）」には、非水電解液用添加剤を構成する化合物のＬＵＭＯ（最低空分子軌道）エネルギーのエネルギー準位を用いる方法が報告されている。このような文献では、ＬＵＭＯエネルギーが低い化合物ほど優れた電子受容体であり、非水電解液二次電池等の電極表面上に安定なＳＥＩを形成することができる非水電解液用添加剤になるとされている。従って、化合物のＬＵＭＯエネルギーを測定することにより、該化合物が非水電解液二次電池等の蓄電デバイスの電極表面上に安定なＳＥＩを形成する性能を有するかどうかを容易に評価することができ、この方法が現在では非常に有用な手段となっている。

一方で、特許文献１〜９に開示されている化合物では、ＬＵＭＯエネルギーが高く、非水電解液用添加剤としての性能が不充分であったり、ＬＵＭＯエネルギーが低くても化学的に不安定である等の問題があった。とりわけ、ジスルホン酸エステル化合物は低いＬＵＭＯエネルギーを示すものの、水分に対する安定性が低く容易に劣化するため、長期間保管する場合には、厳密な水分含有量及び温度の管理が必要であった。更に、例えば、一般的にリチウムイオン電池としては約６０℃、リチウムイオンキャパシタとしては約８０℃の耐熱温度が求められていることから、蓄電デバイスに用いられる非水電解液用添加剤の高温での安定性の向上は重要な課題の１つであった。

また、電極表面に形成されるＳＥＩの性能は、用いる添加剤によって異なり、サイクル特性、充放電容量、内部抵抗等多くの電池特性に深く関与している。しかしながら、従来の添加剤を用いた場合では、充分な性能を持つＳＥＩを形成させ、長期に亘ってその電池特性を高く維持し続けることは困難であった。
例えば、特許文献１０〜１５に記載されているビニレンカーボネート系化合物や１，３−プロパンスルトン等のスルトン系化合物を添加剤として用いた電解液は、負極表面上に電気化学的還元分解を生じて生成したＳＥＩによって、不可逆的な容量低下を抑制することが可能となっている。しかし、これらの添加剤によって形成されたＳＥＩは電極を保護する性能に優れるものの、リチウムイオンのイオン伝導性が低いため、内部抵抗を低下させる性能は小さかった。更に、形成されたＳＥＩは、長期間の使用に耐える強度がなく、使用中にＳＥＩが分解したり、ＳＥＩに亀裂が生じたりすることによって負極表面が露出し、電解液溶媒の分解が生じて電池特性が低下するといった問題点があった。

このように、従来の非水電解液用添加剤は充分な性能が得られておらず改善の余地があった。したがって、保存安定性に優れ、電極表面上に安定なＳＥＩを形成し、非水電解液二次電池、電気二重層キャパシタ等の蓄電デバイスの電池特性を向上させる新規な非水電解液用添加剤の開発が望まれていた。
本発明は、保存安定性に優れ、非水電解液二次電池、電気二重層キャパシタ等の蓄電デバイスに用いた場合に、電極表面上に安定なＳＥＩを形成してサイクル特性、充放電容量、内部抵抗等の電池特性を改善することができる非水電解液用添加剤を提供することを目的とする。また、本発明は、該非水電解液用添加剤を含む非水電解液、及び、該非水電解液を用いた蓄電デバイスを提供することを目的とする。

本発明は、下記式（１−１）で表される構造、又は、下記式（１−２）で表される構造を有し、標準生成エンタルピーが−２２０〜−４０ｋｃａｌ／ｍｏｌであり、かつ、加水分解反応に伴うエンタルピー変化が−５〜５ｋｃａｌ／ｍｏｌである化合物からなり、下記式（１−１）で表される構造を有する化合物は、最低空分子軌道エネルギーが−１．５〜０．４ｅＶであり、下記式（１−２）で表される構造を有する化合物は、最低空分子軌道エネルギーが−３．０〜０．４ｅＶである非水電解液用添加剤である。

式（１−１）及び式（１−２）中、Ａは、Ｃ_ｍＨ_{（２ｍ−ｎ）}Ｚ_ｎを示し、ｍは１〜６の整数であり、ｎは０〜１２の整数であり、Ｚは置換されていてもよいアルキル基、シリル基、ホスホン酸エステル基、アシル基、シアノ基、又は、ニトロ基を示す。
以下に本発明を詳細に説明する。

本発明者らは、前記式（１−１）で表される構造、又は、前記式（１−２）で表される構造を有し、最低空分子軌道エネルギーが−３．０〜０．４ｅＶであり、標準生成エンタルピーが−２２０〜−４０ｋｃａｌ／ｍｏｌであり、かつ、加水分解反応に伴うエンタルピー変化が−５〜５ｋｃａｌ／ｍｏｌである化合物（以下、本発明にかかるジスルホニル化合物ともいう）からなる非水電解液用添加剤を非水電解液に含有させ、更に該非水電解液を非水電解液二次電池等の蓄電デバイスに用いた場合に、電極表面上に安定なＳＥＩを形成してサイクル特性、充放電容量、内部抵抗等の電池特性を改善することができることを見出し、本発明を完成させるに至った。

本発明にかかるジスルホニル化合物は、前記式（１−１）で表される構造、又は、前記式（１−２）で表される構造を有する。

前記式（１−１）及び前記式（１−２）中、Ａは、Ｃ_ｍＨ_{（２ｍ−ｎ）}Ｚ_ｎを示し、ｍは１〜６の整数であり、ｎは０〜１２の整数であり、Ｚは置換されていてもよいアルキル基、シリル基、ホスホン酸エステル基、アシル基、シアノ基、又は、ニトロ基を示す。ｍの好ましい上限は４、より好ましい上限は２であり、Ａは、メチレン基又はエチレン基であることが好ましい。Ｚが置換されたアルキル基である場合、アルキル基の一部又は全部の水素がフッ素原子で置換されていることが好ましい。

本発明にかかるジスルホニル化合物は、ＬＵＭＯ（最低空分子軌道）エネルギーの下限が−３．０ｅＶ、上限が０．４ｅＶである。前記ＬＵＭＯエネルギーが−３．０ｅＶ未満であると、過剰な分解を起こし、電極上に高い抵抗を示す被膜を形成するおそれがある。前記ＬＵＭＯエネルギーが０．４ｅＶを超えると、非水電解液二次電池等の電極表面上に安定なＳＥＩを形成することができないおそれがある。前記ＬＵＭＯエネルギーの好ましい下限は−２．０ｅＶ、好ましい上限は０．３ｅＶ、より好ましい下限は−１．５ｅＶ、より好ましい上限は０．０ｅＶである。
なお、前記「ＬＵＭＯ（最低空分子軌道）エネルギー」は、半経験的分子軌道計算法：ＰＭ３と密度汎関数法：Ｂ３ＬＹＰ法とを組み合わせて算出される。具体的に本発明では、Ｇａｕｓｓｉａｎ０３（Ｒｅｖｉｓｉｏｎ Ｂ．０３、米ガウシアン社製ソフトウェア）を用いて算出された値を用いる。

本発明にかかるジスルホニル化合物は、標準生成エンタルピー（Ｈ）の下限が−２２０ｋｃａｌ／ｍｏｌ、上限が−４０ｋｃａｌ／ｍｏｌである。前記標準生成エンタルピーが−２２０ｋｃａｌ／ｍｏｌ未満であると、非水電解液に含有された際に化合物としての安定性が低下するおそれがある。前記標準生成エンタルピーが−４０ｋｃａｌ／ｍｏｌを超えると、非水電解液に含有され、蓄電デバイスに用いられた際に、電気化学的還元分解が起こりにくくなるおそれがある。前記標準生成エンタルピーの好ましい下限は−２００ｋｃａｌ／ｍｏｌ、好ましい上限は−５０ｋｃａｌ／ｍｏｌ、より好ましい下限は−１８０ｋｃａｌ／ｍｏｌ、より好ましい上限は−６０ｋｃａｌ／ｍｏｌである。
なお、前記「標準生成エンタルピー」は、半経験的分子軌道計算法：ＰＭ３法に基づき算出される。具体的に本発明では、Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ Ｓｏｆｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製のＣＳ Ｃｈｅｍ３Ｄ（Ｒ）Ｖｅｒｓｉｏｎ４．０中に搭載されている富士通社製のＭＯＰＡＣ計算ソフト、ＭＯＰＡＣ９７（分子軌道計算ソフト）によって算出された値を用いる。

本発明にかかるジスルホニル化合物は、加水分解反応に伴うエンタルピー変化（ΔＨ）の下限が−５ｋｃａｌ／ｍｏｌ、上限が５ｋｃａｌ／ｍｏｌである。前記加水分解反応に伴うエンタルピー変化が−５ｋｃａｌ／ｍｏｌ未満であると、水分に対する安定性が低くなり、容易に加水分解されるおそれがある。前記加水分解反応に伴うエンタルピー変化が５ｋｃａｌ／ｍｏｌを超えると、水分に対する安定性は高くなるが、非水電解液に含有され、蓄電デバイスに用いられた際に、電気化学的還元分解が起こりにくくなるおそれがある。前記加水分解反応に伴うエンタルピー変化の好ましい下限は−４．５ｋｃａｌ／ｍｏｌ、好ましい上限は３．０ｋｃａｌ／ｍｏｌ、より好ましい下限は−４．０ｋｃａｌ／ｍｏｌ、より好ましい上限は１．５ｋｃａｌ／ｍｏｌである。
なお、前記「加水分解反応に伴うエンタルピー変化」とは、下記式で表され、半経験的分子軌道計算法：ＰＭ３と密度汎関数法：Ｂ３ＰＷ９１法とを組み合わせて算出される。具体的に本発明では、Ｇａｕｓｓｉａｎ０３（Ｒｅｖｉｓｉｏｎ Ｂ．０３、米ガウシアン社製ソフトウェア）を用いて算出された値を用いる。
「加水分解反応に伴うエンタルピー変化（ΔＨ）」＝「加水分解による生成系のエンタルピー」−「加水分解前の反応系のエンタルピー」

本発明にかかるジスルホニル化合物は、電気化学的還元を受けやすい低いＬＵＭＯエネルギーを示すため、該化合物からなる本発明の非水電解液用添加剤は、非水電解液に含有され非水電解液二次電池等の蓄電デバイスに用いた場合に、電極表面上に安定なＳＥＩを形成してサイクル特性、充放電容量、内部抵抗等の電池特性を改善することができる。また、本発明にかかるジスルホニル化合物は、水分や温度変化に対して安定であるため、該化合物からなる本発明の非水電解液用添加剤は、長期間、室温で保存することが可能である。したがって、該非水電解液用添加剤を含有する非水電解液も、長期間の保存及び使用に耐えることができる。
本発明の非水電解液用添加剤、非水溶媒、及び、電解質を含有する非水電解液もまた、本発明の１つである。

本発明の非水電解液における本発明の非水電解液用添加剤の含有量（即ち、本発明にかかるジスルホニル化合物の含有量）は特に限定されないが、好ましい下限は０．００５質量％、好ましい上限は１０質量％である。本発明の非水電解液用添加剤の含有量が０．００５質量％未満であると、非水電解液二次電池等に用いた場合に電極表面での電気化学的還元によって安定なＳＥＩを充分に形成できないおそれがある。本発明の非水電解液用添加剤の含有量が１０質量％を超えると、溶解しにくくなるだけでなく非水電解液の粘度が上昇し、イオンの移動度を充分に確保できなくなるため、電解液の導電性等を充分に確保することができず、非水電解液二次電池等の蓄電デバイスに用いた場合に充放電特性等に支障をきたすおそれがある。本発明の非水電解液用添加剤の含有量のより好ましい下限は０．０１質量％である。なお、本発明の非水電解液用添加剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。なお、該化合物を２種以上併用する場合の含有量は、合わせて、好ましい下限は０．００５質量％、好ましい上限は１０質量％である。
更に、該非水電解液用添加剤と共に、必要に応じて、非水電解液にビニレンカーボネート（ＶＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、１，３−プロパンスルトン（ＰＳ）等のその他の一般的な添加剤を混合してもよい。

前記非水溶媒としては、得られる非水電解液の粘度を低く抑える等の観点から、非プロトン性溶媒が好適である。なかでも、環状カーボネート、鎖状カーボネート、脂肪族カルボン酸エステル、ラクトン、ラクタム、環状エーテル、鎖状エーテル、スルホン、及び、これらのハロゲン誘導体からなる群より選択される少なくとも１種を含有することが好ましい。なかでも、環状カーボネート、鎖状カーボネートがより好ましく用いられる。

前記環状カーボネートとしては、例えば、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン等が挙げられる。
前記鎖状カーボネートとしては、例えば、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル等が挙げられる。
前記脂肪族カルボン酸エステルとしては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酢酸メチル等が挙げられる。
前記ラクトンとしては、例えば、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。
前記ラクタムとしては、例えば、ε−カプロラクタム、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。
前記環状エーテルとしては、例えば、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３−ジオキソラン等が挙げられる。
前記鎖状エーテルとしては、例えば、１，２−ジエトキシエタン、エトキシメトキシエタン等が挙げられる。
前記スルホンとしては、例えば、スルホラン等が挙げられる。
前記ハロゲン誘導体としては、例えば、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン等が挙げられる。
これらの非水溶媒は、単独で用いてもよいし、複数種を混合してもよい。
これらの非水溶媒は、例えば、リチウムイオン電池等の非水電解液二次電池や、リチウムイオンキャパシタ等の電気二重層キャパシタ等に好ましく用いられる。

前記電解質としては、リチウムイオンのイオン源となるリチウム塩が好ましい。なかでも、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、及び、ＬｉＳｂＦ_６からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、解離度が高く電解液のイオン伝導度を高めることができ、さらには耐酸化還元特性により長期間使用による蓄電デバイスの性能劣化を抑制する作用がある等の観点から、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６であることがより好ましい。これらの電解質は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。なお、前記ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６が用いられる場合、非水溶媒としては、環状カーボネート及び鎖状カーボネートをそれぞれ１種以上混合することが好ましく、炭酸エチレン及び炭酸ジエチルを混合することがより好ましい。

本発明の非水電解液における前記電解質の濃度は特に限定されないが、好ましい下限は０．１ｍｏｌ／Ｌ、好ましい上限は２．０ｍｏｌ／Ｌである。前記電解質の濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ未満であると、非水電解液の導電性等を充分に確保することができず、非水電解液二次電池等の蓄電デバイスに用いた場合に放電特性及び充電特性等に支障をきたすおそれがある。前記電解質の濃度が２．０ｍｏｌ／Ｌを超えると、粘度が上昇し、イオンの移動度を充分に確保できなくなるため、非水電解液の導電性等を充分に確保することができず、非水電解液二次電池等の蓄電デバイスに用いた場合に放電特性及び充電特性等に支障をきたすおそれがある。前記電解質の濃度のより好ましい下限は０．５ｍｏｌ／Ｌ、より好ましい上限は１．５ｍｏｌ／Ｌである。

本発明の非水電解液、正極、及び、負極を備えた蓄電デバイスもまた、本発明の１つである。蓄電デバイスとしては、非水電解液二次電池や電気二重層キャパシタ等がある。これらの中でもリチウムイオン電池、リチウムイオンキャパシタが好適である。

図１は、本発明の蓄電デバイスにかかる非水電解液二次電池の一例を模式的に示した断面図である。
図１において、非水電解液二次電池１は、正極集電体２の一方面側に正極活物質層３が設けられてなる正極板４、及び、負極集電体５の一方面側に負極活物質層６が設けられてなる負極板７を有する。正極板４と負極板７とは、本発明の非水電解液８と非水電解液８中に設けたセパレータ９を介して対向配置されている。

本発明の蓄電デバイスにかかる非水電解液二次電池において、正極集電体２及び負極集電体５としては、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル、ステンレス等の金属からなる金属箔を用いることができる。

本発明の蓄電デバイスにかかる非水電解液二次電池において、正極活物質層３に用いる正極活物質としては、リチウム含有複合酸化物が好ましく用いられ、例えば、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＦｅＯ_２、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ_２ＦｅＳｉＯ_４、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２、ＬｉＦｅＰＯ_４等のリチウム含有複合酸化物が挙げられる。

本発明の蓄電デバイスにかかる非水電解液二次電池において、負極活物質層６に用いる負極活物質としては、例えば、リチウムを吸蔵、放出することができる材料が挙げられる。このような材料としては、黒鉛、非晶質炭素等の炭素材料や、酸化インジウム、酸化シリコン、酸化スズ、酸化亜鉛、及び、酸化リチウム等の酸化物材料等が挙げられる。
また、負極活物質として、リチウム金属、及び、リチウムと合金を形成することができる金属材料を用いることもできる。前記リチウムと合金を形成することができる金属としては、例えば、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｓｂ、Ａｇ等が挙げられ、これらの金属とリチウムを含む２元又は３元からなる合金を用いることもできる。
これらの負極活物質は単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。

本発明の蓄電デバイスにかかる非水電解液二次電池において、セパレータ９としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、フッ素樹脂等からなる多孔質フィルムを用いることができる。

本発明によれば、保存安定性に優れ、非水電解液二次電池、電気二重層キャパシタ等の蓄電デバイスに用いた場合に、電極表面上に安定なＳＥＩを形成してサイクル特性、充放電容量、内部抵抗等の電池特性を改善することができる非水電解液用添加剤を提供することができる。また、本発明によれば、該非水電解液用添加剤を含む非水電解液、及び、該非水電解液を用いた蓄電デバイスを提供することができる。

本発明の蓄電デバイスにかかる非水電解液二次電池の一例を模式的に示した断面図である。

以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。

（実施例１）
（メタンジスルホン酸ビス（フェニルアミド）（化合物１）の作製）
撹拌機、冷却管、温度計及び滴下ロートを備え付けた２００ｍＬ容の４つ口フラスコに、Ｎ−フェニルアミン１０．２ｇ（０．１１モル）及び１，２−ジメトキシエタン７０．０ｇを仕込み、１，２−ジメトキシエタン２０．０ｇに溶解させたメタンジスルホニルクロライド１０．７ｇ（０．０５モル）を０℃に維持しながら２０分間かけて滴下した。引き続き同温度に維持しながら、１，２−ジメトキシエタン２０．０ｇに溶解させたトリエチルアミン１０．６ｇ（０．１０モル）を１時間かけて滴下し、同温度に維持しながら終夜撹拌した。
反応終了後、反応液をろ過した後、ろ液にトルエン１００．０ｇ及び水５０．０ｇを添加して分液した。得られた有機層より溶媒の一部を２５℃で減圧留去し、析出した結晶をろ過し、得られた結晶を乾燥することにより、メタンジスルホン酸ビス（フェニルアミド）５．０ｇ（０．０１５モル）を取得した。メタンジスルホン酸ビス（フェニルアミド）の収率は、メタンジスルホニルクロライドに対して３０．４％であった。
なお、得られたメタンジスルホン酸ビス（フェニルアミド）は、下記の物性を有することから同定することができた。
^１Ｈ−核磁気共鳴スペクトル（溶媒：ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）：７．６２（ｓ、２Ｈ）、７．２８−７．４５（ｍ、１０Ｈ）、４．２８（ｓ、２Ｈ）

（実施例２）
（メタンジスルホン酸ビス（メチルフェニルアミド）（化合物２）の作製）
撹拌機、冷却管、温度計及び滴下ロートを備え付けた２００ｍＬ容の４つ口フラスコに、Ｎ，Ｎ−メチルフェニルアミン１１．８ｇ（０．１１モル）及び１，２−ジメトキシエタン７０．０ｇを仕込み、１，２−ジメトキシエタン２０．０ｇに溶解させたメタンジスルホニルクロライド１０．７ｇ（０．０５モル）を、０℃に維持しながら２０分間かけて滴下した。引き続き同温度に維持しながら、１，２−ジメトキシエタン２０．０ｇに溶解させたトリエチルアミン１０．６ｇ（０．１０モル）を、１時間かけて滴下し、同温度に維持しながら終夜撹拌した。
反応終了後、反応液をろ過した後、ろ液にトルエン１００．０ｇ及び水５０．０ｇを添加して分液した。得られた有機層より溶媒の一部を２５℃で減圧留去し、析出した結晶をろ過し、得られた結晶を乾燥することにより、メタンジスルホン酸ビス（メチルフェニルアミド）１１．１ｇ（０．０３１モル）を取得した。メタンジスルホン酸ビス（メチルフェニルアミド）の収率は、メタンジスルホニルクロライドに対して６２．５％であった。
なお、得られたメタンジスルホン酸ビス（メチルフェニルアミド）は、下記の物性を有することから同定することができた。
^１Ｈ−核磁気共鳴スペクトル（溶媒：ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）：７．３０−７．４１（ｍ、１０Ｈ）、４．３２（ｓ、２Ｈ）、３．４６（ｓ、６Ｈ）

（実施例３）
（メタンジスルホン酸ビス（ベンジルメチルアミド）（化合物３）の作製）
撹拌機、冷却管、温度計及び滴下ロートを備え付けた２００ｍＬ容の４つ口フラスコに、Ｎ，Ｎ−ベンジルメチルアミン１３．３ｇ（０．１１モル）及び１，２−ジメトキシエタン７０．０ｇを仕込み、１，２−ジメトキシエタン２０．０ｇに溶解させたメタンジスルホニルクロライド１０．７ｇ（０．０５モル）を、０℃に維持しながら２０分間かけて滴下した。引き続き同温度に維持しながら、１，２−ジメトキシエタン２０．０ｇに溶解させたトリエチルアミン１０．６ｇ（０．１０モル）を、１時間かけて滴下し、同温度に維持しながら終夜撹拌した。
反応終了後、反応液をろ過した後、ろ液にトルエン１００．０ｇ及び水５０．０ｇを添加して分液し、得られた有機層より溶媒を２５℃で減圧留去した。引き続きトルエン４０．０ｇを添加した後、メタノール１０．０ｇを滴下することにより、結晶を析出させた。析出した結晶をろ過し、得られた結晶を乾燥することにより、メタンジスルホン酸ビス（ベンジルメチルアミド）２．５ｇ（０．００７モル）を取得した。メタンジスルホン酸ビス（ベンジルメチルアミド）の収率は、メタンジスルホニルクロライドに対して１３．１％であった。
なお、得られたメタンジスルホン酸ビス（ベンジルメチルアミド）は、下記の物性を有することから同定することができた。
^１Ｈ−核磁気共鳴スペクトル（溶媒：ＣＤ_３ＣＮ）δ（ｐｐｍ）：７．３３−７．４４（ｍ、１０Ｈ）、４．６６（ｓ、２Ｈ）、４．４１（ｓ、４Ｈ）、２．８２（ｓ、６Ｈ）

（実施例４）
（メタンジスルホン酸ビス（ジベンジルアミド）（化合物４）の作製）
撹拌機、冷却管、温度計及び滴下ロートを備え付けた２００ｍＬ容の４つ口フラスコに、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミン２１．７ｇ（０．１１モル）及び１，２−ジメトキシエタン７０．０ｇを仕込み、１，２−ジメトキシエタン２０．０ｇに溶解させたメタンジスルホニルクロライド１０．７ｇ（０．０５モル）を、０℃に維持しながら５０分間かけて滴下した。引き続き同温度に維持しながら、１，２−ジメトキシエタン２０．０ｇに溶解させたトリエチルアミン１０．６ｇ（０．１０モル）を、５０分間かけて滴下し、同温度に維持しながら終夜撹拌した。
反応終了後、反応液をろ過した後、ろ液にトルエン１００．０ｇ及び水５０．０ｇを添加して分液し、得られた有機層より溶媒を２５℃で減圧留去した。引き続き、メタノール３５．０ｇを添加し、結晶を析出させた。析出した結晶をろ過し、得られた結晶を乾燥することにより、メタンジスルホン酸ビス（ジベンジルアミド）１０．２ｇ（０．０１９モル）を取得した。メタンジスルホン酸ビス（ジベンジルアミド）の収率は、メタンジスルホニルクロライドに対して３８．２％であった。
なお、得られたメタンジスルホン酸ビス（ジベンジルアミド）は、下記の物性を有することから同定することができた。
^１Ｈ−核磁気共鳴スペクトル（溶媒：ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）：７．２７−７．３３（ｍ、２０Ｈ）、４．４０（ｓ、８Ｈ）、４．１５（ｓ、２Ｈ）

（実施例５）
（メタンジスルホン酸ビス（４−フルオロフェニルアミド）（化合物５）の作製）
撹拌機、冷却管、温度計及び滴下ロートを備え付けた２００ｍＬ容の４つ口フラスコに、Ｎ−（４−フルオロフェニル）アミン１２．２ｇ（０．１１モル）及び１，２−ジメトキシエタン７０．０ｇを仕込み、１，２−ジメトキシエタン２０．０ｇに溶解させたメタンジスルホニルクロライド１０．７ｇ（０．０５モル）を、０℃に維持しながら２０分間かけて滴下した。引き続き同温度に維持しながら、１，２−ジメトキシエタン２０．０ｇに溶解させたトリエチルアミン１０．６ｇ（０．１０モル）を１１時間かけて滴下し、同温度に維持しながら終夜撹拌した。
反応終了後、反応液をろ過した後、ろ液にトルエン１００．０ｇ及び水５０．０ｇを添加して分液した。得られた有機層より溶媒の一部を２５℃で減圧留去し、析出した結晶をろ過し、得られた結晶を乾燥することにより、メタンジスルホン酸ビス（４−フルオロフェニルアミド）９．６ｇ（０．０２７モル）を得た。メタンジスルホン酸ビス（４−フルオロフェニルアミド）の収率は、メタンジスルホニルクロライドに対して５３．０％であった。
なお、得られたメタンジスルホン酸ビス（４−フルオロフェニルアミド）は、下記の物性を有することから同定することができた。
^１Ｈ−核磁気共鳴スペクトル（溶媒：ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）：７．３４−７．３９（ｍ、４Ｈ）、７．２６（ｓ、２Ｈ）７．０８−７．１４（ｍ、４Ｈ）、４．２１（ｓ、２Ｈ）

（実施例６）
（メタンジスルホン酸ビス（２−フルオロフェニルアミド）（化合物６）の作製）
撹拌機、冷却管、温度計及び滴下ロートを備え付けた２００ｍＬ容の４つ口フラスコに、Ｎ−（２−フルオロフェニル）アミン１２．２ｇ（０．１１モル）及び１，２−ジメトキシエタン７０．０ｇを仕込み、１，２−ジメトキシエタン２０．０ｇに溶解させたメタンジスルホニルクロライド１０．７ｇ（０．０５モル）を、０℃に維持しながら２０分間かけて滴下した。引き続き、同温度に維持しながら、１，２−ジメトキシエタン２０．０ｇに溶解させたトリエチルアミン１０．６ｇ（０．１０モル）を、１時間かけて滴下し、同温度に維持しながら終夜撹拌した。
反応終了後、反応液をろ過した後、ろ液にトルエン１００．０ｇ及び水５０．０ｇを添加して分液した。得られた有機層より溶媒の一部を２５℃で減圧留去し、析出した結晶をろ過し、得られた結晶を乾燥することにより、メタンジスルホン酸ビス（２−フルオロフェニルアミド）４．６ｇ（０．０１３モル）を取得した。メタンジスルホン酸ビス（２−フルオロフェニルアミド）の収率は、メタンジスルホニルクロライドに対して２５．４％であった。
なお、得られたメタンジスルホン酸ビス（２−フルオロフェニルアミド）は、下記の物性を有することから同定することができた。
^１Ｈ−核磁気共鳴スペクトル（溶媒：ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）：７．５２−７．５８（ｍ、２Ｈ）、７．４９（ｄ、２Ｈ）７．１４−７．２８（ｍ、６Ｈ）、４．５１（ｓ、２Ｈ）

（実施例７）
（メタンジスルホン酸ビス（４−フルオロベンジルアミド）（化合物７）の作製）
撹拌機、冷却管、温度計及び滴下ロートを備え付けた２００ｍＬ容の４つ口フラスコに、Ｎ−（４−フルオロベンジル）アミン１３．８ｇ（０．１１モル）及び１，２−ジメトキシエタン７０．０ｇを仕込み、１，２−ジメトキシエタン２０．０ｇに溶解させたメタンジスルホニルクロライド１０．７ｇ（０．０５モル）を、０℃に維持しながら２０分間かけて滴下した。引き続き同温度に維持しながら、１，２−ジメトキシエタン２０．０ｇに溶解させたトリエチルアミン１０．６ｇ（０．１０モル）を、１時間かけて滴下し、同温度に維持しながら終夜撹拌した。
反応終了後、反応液をろ過した後、ろ液にトルエン１５０．０ｇ、水８０．０ｇ及び１，２−ジメトキシエタン７０．０ｇを添加して分液した。得られた有機層より溶媒の一部を２５℃で減圧留去し、析出した結晶をろ過し、得られた結晶を乾燥することにより、メタンジスルホン酸ビス（４−フルオロベンジルアミド）５．６ｇ（０．０１４モル）を取得した。メタンジスルホン酸ビス（４−フルオロベンジルアミド）の収率は、メタンジスルホニルクロライドに対して２８．７％であった。
なお、得られたメタンジスルホン酸ビス（４−フルオロベンジルアミド）は、下記の物性を有することから同定することができた。
^１Ｈ−核磁気共鳴スペクトル（溶媒：Ａｃｅｔｏｎｅ−Ｄ_６）δ（ｐｐｍ）：７．４３−７．５０（ｍ、４Ｈ）、７．２０−７．２７（ｍ、４Ｈ）、６．９（ｓ、２Ｈ）、４．７９（ｓ、２Ｈ）、４．３９（ｄ、４Ｈ）

（実施例８）
（１，１−エタンジスルホン酸ビス（メチルフェニルアミド）（化合物８）の作製）
撹拌機、冷却管、温度計及び滴下ロートを備え付けた２００ｍＬ容の４つ口フラスコに、Ｎ，Ｎ−メチルフェニルアミン１１．８ｇ（０．１１モル）及び１，２−ジメトキシエタン７０．０ｇを仕込み、１，２−ジメトキシエタン２０．０ｇに溶解させた１，１−エタンジスルホニルクロライド１１．４ｇ（０．０５モル）を０℃に維持しながら２０分間かけて滴下した。引き続き同温度に維持しながら、１，２−ジメトキシエタン２０．０ｇに溶解させたトリエチルアミン１０．６ｇ（０．１０モル）を１時間かけて滴下し、同温度に維持しながら終夜撹拌した。
反応終了後、反応液をろ過した後、ろ液にトルエン１００．０ｇ及び水５０．０ｇを添加して分液した。得られた有機層より溶媒の一部を２５℃で減圧留去し、析出した結晶をろ過し、得られた結晶を乾燥することにより、１，１−エタンジスルホン酸ビス（メチルフェニルアミド）４．６ｇ（０．０１３モル）を取得した。１，１−エタンジスルホン酸ビス（メチルフェニルアミド）の収率は、１，１−エタンジスルホニルクロライドに対して２５．１％であった。
なお、得られた１，１−エタンジスルホン酸ビス（メチルフェニルアミド）は、下記の物性を有することから同定することができた。
^１Ｈ−核磁気共鳴スペクトル（溶媒：ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）：７．３０−７．４１（ｍ、１０Ｈ）、４．６８（ｑ、１Ｈ）、２．７５（ｓ、６Ｈ）、１．７２（ｄ、３Ｈ）

（実施例９）
（１，１−エタンジスルホン酸ビス（ベンジルメチルアミド）（化合物９）の作製）
撹拌機、冷却管、温度計及び滴下ロートを備え付けた２００ｍＬ容の４つ口フラスコに、Ｎ，Ｎ−ベンジルメチルアミン１３．３ｇ（０．１１モル）及び１，２−ジメトキシエタン７０．０ｇを仕込み、１，２−ジメトキシエタン２０．０ｇに溶解させた１，１−エタンジスルホニルクロライド１１．４ｇ（０．０５モル）を、０℃に維持しながら２０分間かけて滴下した。引き続き同温度に維持しながら、１，２−ジメトキシエタン２０．０ｇに溶解させたトリエチルアミン１０．６ｇ（０．１０モル）を、１時間かけて滴下し、同温度に維持しながら終夜撹拌した。
反応終了後、反応液をろ過した後、ろ液にトルエン１００．０ｇ及び水５０．０ｇを添加して分液した。得られた有機層より溶媒の一部を２５℃で減圧留去し、析出した結晶をろ過し、得られた結晶を乾燥することにより、１，１−エタンジスルホン酸ビス（ベンジルメチルアミド）５．４ｇ（０．０１４モル）を取得した。１，１−エタンジスルホン酸ビス（ベンジルメチルアミド）の収率は、１，１−エタンジスルホニルクロライドに対して２７．０％であった。
なお、得られた１，１−エタンジスルホン酸ビス（ベンジルメチルアミド）は、下記の物性を有することから同定することができた。
^１Ｈ−核磁気共鳴スペクトル（溶媒：ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）：７．０６−７．１４（ｍ、１０Ｈ）、４．６７（ｑ、１Ｈ）、３．８１（ｓ、４Ｈ）、２．６９（ｓ、６Ｈ）、１．７０（ｄ、３Ｈ）

（実施例１０）
（１，２−エタンジスルホン酸ビス（メチルフェニルアミド）（化合物１０）の作製）
撹拌機、冷却管、温度計及び滴下ロートを備え付けた２００ｍＬ容の４つ口フラスコに、Ｎ，Ｎ−メチルフェニルアミン１１．８ｇ（０．１１モル）及び１，２−ジメトキシエタン７０．０ｇを仕込み、１，２−ジメトキシエタン２０．０ｇに溶解させた１，２−エタンジスルホニルクロライド１１．４ｇ（０．０５モル）を０℃に維持しながら２０分間かけて滴下した。引き続き同温度に維持しながら、１，２−ジメトキシエタン２０．０ｇに溶解させたトリエチルアミン１０．６ｇ（０．１０モル）を１時間かけて滴下し、同温度に維持しながら終夜撹拌した。
反応終了後、反応液をろ過した後、ろ液にトルエン１００．０ｇ及び水５０．０ｇを添加して分液した。得られた有機層より溶媒の一部を２５℃で減圧留去し、析出した結晶をろ過し、得られた結晶を乾燥することにより、１，２−エタンジスルホン酸ビス（メチルフェニルアミド）６．０ｇ（０．０１６モル）を取得した。１，２−エタンジスルホン酸ビス（メチルフェニルアミド）の収率は、１，２−エタンジスルホニルクロライドに対して３２．３％であった。
なお、得られた１，２−エタンジスルホン酸ビス（メチルフェニルアミド）は、下記の物性を有することから同定することができた。
^１Ｈ−核磁気共鳴スペクトル（溶媒：ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）：７．１９−７．２６（ｍ、１０Ｈ）、３．９７（ｄ、４Ｈ）、２．８０（ｓ、６Ｈ）

（実施例１１）
（２−オキソプロパン−１，１−ジスルホン酸ビス（メチルフェニルアミド）（化合物１１）の作製）
撹拌機、冷却管、温度計及び滴下ロートを備え付けた２００ｍＬ容の４つ口フラスコに、実施例２と同様の方法で得られたメタンジスルホン酸ビス（メチルフェニルアミド）１７．９ｇ（０．０５モル）及びジクロロメタン７０．０ｇを仕込み、６０質量％水素化ナトリウム２．２ｇ（０．０５５モル）を０℃で添加した。１時間保持した後、引き続き同温度に維持しながら、トリエチルアミン１０．６ｇ（０．１０モル）及びジクロロメタン２０．０ｇに溶解させたアセチルクロライド０．５ｇ（０．０６モル）をそれぞれ１時間かけて滴下し、同温度に維持しながら終夜撹拌した。
反応終了後、反応液をろ過した後、ろ液にジクロロメタン５０．０ｇ及び水５０．０ｇを添加して分液した。得られた有機層より溶媒の一部を２５℃で減圧留去し、析出した結晶をろ過し、得られた結晶を乾燥することにより、２−オキソプロパン−１，１−ジスルホン酸ビス（メチルフェニルアミド）３．９ｇ（０．０１０モル）を取得した。２−オキソプロパン−１，１−ジスルホン酸ビス（メチルフェニルアミド）の収率は、メタンジスルホン酸ビス（メチルフェニルアミド）に対して１９．５％であった。
なお、得られた２−オキソプロパン−１，１−ジスルホン酸ビス（メチルフェニルアミド）は、下記の物性を有することから同定することができた。
^１Ｈ−核磁気共鳴スペクトル（溶媒：ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）：６．８９−７．２７（ｍ、１０Ｈ）、５．３５（ｓ、１Ｈ）、２．８１（ｓ、６Ｈ）、２．０９（ｓ、３Ｈ）

（実施例１２）
（α，α−ビス（（メチルフェニルアミノ）スルホニル）アセトフェノン（化合物１２）の作製）
撹拌機、冷却管、温度計及び滴下ロートを備え付けた２００ｍＬ容の４つ口フラスコに、実施例２と同様の方法で得られたメタンジスルホン酸ビス（メチルフェニルアミド）１７．９ｇ（０．０５モル）及びジクロロメタン７０．０ｇを仕込み、６０質量％水素化ナトリウム２．２ｇ（０．０５５モル）を０℃で添加した。１時間保持した後、引き続き同温度に維持しながら、トリエチルアミン１０．６ｇ（０．１０モル）及びジクロロメタン２０．０ｇに溶解させたベンゾイルクロライド８．４ｇ（０．０６モル）をそれぞれ１時間かけて滴下し、同温度に維持しながら終夜撹拌した。
反応終了後、反応液をろ過した後、ろ液にジクロロメタン５０．０ｇ及び水５０．０ｇを添加して分液した。得られた有機層より溶媒の一部を２５℃で減圧留去し、析出した結晶をろ過し、得られた結晶を乾燥することにより、α，α−ビス（メチルフェニルアミノスルホニル）アセトフェノン６．０ｇ（０．０１３モル）を取得した。α，α−ビス（メチルフェニルアミノスルホニル）アセトフェノンの収率は、メタンジスルホン酸ビス（メチルフェニルアミド）に対して２６．３％であった。
なお、得られた（α，α−ビス（（メチルフェニルアミノ）スルホニル）アセトフェノンは、下記の物性を有することから同定することができた。
^１Ｈ−核磁気共鳴スペクトル（溶媒：ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）：６．８４−７．８６（ｍ、１５Ｈ）、６．１０（ｓ、１Ｈ）、２．７９（ｓ、６Ｈ）

（実施例１３）
（２，２−ビス（（メチルフェニルアミノ）スルホニル）アセトニトリル（化合物１３）の作製）
撹拌機、冷却管、温度計及び滴下ロートを備え付けた２００ｍＬ容の４つ口フラスコに、塩化ホスホリル４６ｇに混合させたクロロスルホン酸２３．３ｇ（０．２モル）を１時間かけて滴下し、続いてシアノ酢酸０．８５ｇ（０．１モル）を１時間かけて滴下した。その後、２時間かけて１００℃まで昇温し、同温度にて２０時間撹拌を行った。その後、常圧留去により塩化ホスホリルを除去した後、減圧蒸留を行い、シアノメタンジスルホニルクロライド１４．２ｇを得た。
次に撹拌機、冷却管、温度計及び滴下ロートを備え付けた２００ｍＬ容の４つ口フラスコに、Ｎ，Ｎ−メチルフェニルアミン１１．８ｇ（０．１１モル）及び１，２−ジメトキシエタン７０．０ｇを仕込み、１，２−ジメトキシエタン２０．０ｇに溶解させたシアノメタンジスルホニルクロライド１１．９ｇ（０．０５モル）を０℃に維持しながら２０分間かけて滴下した。引き続き同温度に維持しながら、１，２−ジメトキシエタン２０．０ｇに溶解させたトリエチルアミン１０．６ｇ（０．１０モル）を１時間かけて滴下し、同温度に維持しながら終夜撹拌した。
反応終了後、反応液をろ過した後、ろ液にトルエン１００．０ｇ及び水５０．０ｇを添加して分液した。得られた有機層より溶媒の一部を２５℃で減圧留去し、析出した結晶をろ過し、得られた結晶を乾燥することにより、２，２−ビス（メチルフェニルアミノスルホニル）アセトニトリル５．４ｇ（０．０１４モル）を取得した。２，２−ビス（メチルフェニルアミノスルホニル）アセトニトリルの収率は、シアノメタンジスルホニルクロライドに対して２８．５％であった。
なお、得られた２，２−ビス（（メチルフェニルアミノ）スルホニル）アセトニトリルは、下記の物性を有することから同定することができた。
^１Ｈ−核磁気共鳴スペクトル（溶媒：ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）：６．９３−７．２４（ｍ、１０Ｈ）、５．５０（ｓ、１Ｈ）、２．７８（ｓ、６Ｈ）

（実施例１４）
（ビス（（メチルフェニルアミノ）スルホニル）ニトロメタン（化合物１４）の作製）
撹拌機、冷却管、温度計及び滴下ロートを備え付けた２００ｍＬ容の４つ口フラスコに、塩化ホスホリル４６ｇに混合させたクロロスルホン酸２３．３ｇ（０．２モル）を１時間かけて滴下し、続いてニトロ酢酸１０．５ｇ（０．１モル）を１時間かけて滴下した。その後、２時間かけて１００℃まで昇温し、同温度にて２０時間撹拌を行った。その後、常圧留去により塩化ホスホリルを除去した後、減圧蒸留を行い、ニトロメタンジスルホニルクロライド１５．５ｇを得た。
次に撹拌機、冷却管、温度計及び滴下ロートを備え付けた２００ｍＬ容の４つ口フラスコに、Ｎ，Ｎ−メチルフェニルアミン１１．８ｇ（０．１１モル）及び１，２−ジメトキシエタン７０．０ｇを仕込み、１，２−ジメトキシエタン２０．０ｇに溶解させたニトロメタンジスルホニルクロライド１２．９ｇ（０．０５モル）を０℃に維持しながら２０分間かけて滴下した。引き続き同温度に維持しながら、１，２−ジメトキシエタン２０．０ｇに溶解させたトリエチルアミン１０．６ｇ（０．１０モル）を１時間かけて滴下し、同温度に維持しながら終夜撹拌した。
反応終了後、反応液をろ過した後、ろ液にトルエン１００．０ｇ及び水５０．０ｇを添加して分液した。得られた有機層より溶媒の一部を２５℃で減圧留去し、析出した結晶をろ過し、得られた結晶を乾燥することにより、ビス（メチルフェニルアミノスルホニル）ニトロメタン５．１ｇ（０．０１３モル）を取得した。ビス（メチルフェニルアミノスルホニル）ニトロメタンの収率は、ニトロメタンジスルホニルクロライドに対して２５．４％であった。
なお、得られたビス（（メチルフェニルアミノ）スルホニル）ニトロメタンは、下記の物性を有することから同定することができた。
^１Ｈ−核磁気共鳴スペクトル（溶媒：ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）：６．８８−７．１５（ｍ、１０Ｈ）、５．８９（ｓ、１Ｈ）、２．７７（ｓ、６Ｈ）

（実施例１５）
（トリメチルビス（（メチルフェニルアミノ）スルホニル）メチルシラン（化合物１５）の作製）
撹拌機、冷却管、温度計及び滴下ロートを備え付けた２００ｍＬ容の４つ口フラスコに、実施例２と同様の方法で得られたメタンジスルホン酸ビス（メチルフェニルアミド）１７．９ｇ（０．０５モル）及びジクロロメタン７０．０ｇを仕込み、６０質量％水素化ナトリウム２．２ｇ（０．０５５モル）を０℃で添加した。１時間保持した後、引き続き同温度に維持しながら、トリエチルアミン１０．６ｇ（０．１０モル）及びジクロロメタン２０．０ｇに溶解させたトリメチルシリルクロライド６．５ｇ（０．０６モル）をそれぞれ１時間かけて滴下し、同温度に維持しながら終夜撹拌した。
反応終了後、反応液をろ過した後、ろ液にジクロロメタン５０．０ｇ及び水５０．０ｇを添加して分液した。得られた有機層より溶媒の一部を２５℃で減圧留去し、析出した結晶をろ過し、得られた結晶を乾燥することにより、トリメチルビス（メチルフェニルアミノスルホニル）メチルシラン４．５ｇ（０．０１１モル）を取得した。トリメチルビス（メチルフェニルアミノスルホニル）メチルシランの収率は、メタンジスルホン酸ビス（メチルフェニルアミド）に対して２０．１％であった。
なお、得られたトリメチルビス（（メチルフェニルアミノ）スルホニル）メチルシランは、下記の物性を有することから同定することができた。
^１Ｈ−核磁気共鳴スペクトル（溶媒：ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）：６．９９−７．２７（ｍ、１０Ｈ）、５．８５（ｓ、１Ｈ）、２．７４（ｓ、６Ｈ）、０．００（ｓ、９Ｈ）

（比較例１）
（メタンジスルホン酸ビス（エチルアミド）（化合物１６）の作製）
撹拌機、冷却管、温度計及び滴下ロートを備え付けた２００ｍＬ容の４つ口フラスコに、エチルアミン５．０ｇ（０．１１モル）及び１，２−ジメトキシエタン７０．０ｇを仕込み、１，２−ジメトキシエタン２０．０ｇに溶解させたメタンジスルホニルクロライド１０．７ｇ（０．０５モル）を０℃に維持しながら２０分間かけて滴下した。引き続き同温度に維持しながら、１，２−ジメトキシエタン２０．０ｇに混合させたトリエチルアミン１０．６ｇ（０．１０モル）を１時間かけて滴下し、同温度に維持しながら終夜撹拌した。
反応終了後、反応液をろ過した後、ろ液にトルエン１００．０ｇ及び水５０．０ｇを添加して分液した。得られた有機層より溶媒の一部を２５℃で減圧留去し、析出した結晶をろ過し、得られた結晶を乾燥することにより、メタンジスルホン酸ビス（エチルアミド）２．５ｇ（０．０１１モル）を取得した。メタンジスルホン酸ビス（エチルアミド）の収率は、メタンジスルホニルクロライドに対して２１．４％であった。

（比較例２）
（メタンジスルホン酸ビス（ｎ−プロピルアミド）（化合物１７）の作製）
比較例１において、エチルアミン５．０ｇ（０．１１モル）に代えて、ｎ−プロピルアミン６．５ｇ（０．１１モル）を用いた以外は比較例１と同様にして、メタンジスルホン酸ビス（ｎ−プロピルアミド）４．３ｇ（０．０１７モル、収率３３．４％）を取得した。

（比較例３）
（メタンジスルホン酸ビス（イソプロピルアミド）（化合物１８）の作製）
比較例１において、エチルアミン５．０ｇ（０．１１モル）に代えて、ジイソプロピルアミン１１．１ｇ（０．１１モル）を用いた以外は比較例１と同様にして、メタンジスルホン酸ビス（イソプロピルアミド）５．１ｇ（０．０１５モル、収率３０．０％）を取得した。

（比較例４）
（メタンジスルホン酸ビス（ｎ−ブチルアミド）（化合物１９）の作製）
比較例１において、エチルアミン５．０ｇ（０．１１モル）に代えて、ｎ−ブチルアミン８．０ｇ（０．１１モル）を用いた以外は比較例１と同様にして、メタンジスルホン酸ビス（ｎ−ブチルアミド）４．２ｇ（０．０１５モル、収率２９．１％）を取得した。

（比較例５）
リチウムイオン電池等の添加剤として一般的に用いられる、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を非水電解液用添加剤として用意した。

＜評価＞
（ＬＵＭＯエネルギー、標準生成エンタルピー（Ｈ）、加水分解反応に伴うエンタルピー変化（ΔＨ））
Ｇａｕｓｓｉａｎ０３ソフトウェアにより、実施例１〜１５で得られた化合物１〜１５、及び、比較例１〜４で得られた化合物１６〜１９について、ＬＵＭＯ（最低空分子軌道）エネルギーを導出し、結果をそれぞれ表１、２に示した。
また、ＭＯＰＡＣ９７ソフトウェアにより、実施例１〜１５で得られた化合物１〜１５、及び、比較例１〜４で得られた化合物１６〜１９について、標準生成エンタルピー（Ｈ）を導出し、結果をそれぞれ表１、２に示した。
更に、Ｇａｕｓｓｉａｎ０３ソフトウェアにより、実施例１〜１５で得られた化合物１〜１５、及び、比較例１〜４で得られた化合物１６〜１９について、加水分解反応に伴うエンタルピー変化（ΔＨ）を導出し、結果をそれぞれ表１、２に示した。

表１より、化合物１〜１５のＬＵＭＯエネルギーは負の値を示す約−０．４５ｅＶから約−２．８４ｅＶであり、これらのジスルホン酸アミド化合物は、低いＬＵＭＯエネルギーを有していることがわかる。そのため、化合物１〜１５を非水電解液用添加剤として非水電解液二次電池等の蓄電デバイスに用いた場合、非水電解液の溶媒（例えば、環状カーボネートや鎖状カーボネート：ＬＵＭＯエネルギー約１．２ｅＶ）よりも先に化合物１〜１５の電気化学的還元が起こり、電極上にＳＥＩが形成されるため電解液中の溶媒分子の分解を抑制することができる。その結果、高い抵抗を示す、溶媒の分解被膜が電極上に形成されにくくなり電池特性の向上が期待される。
一方、表２より、化合物１６〜１９は約０．４８ｅＶから約０．６３ｅＶと高いＬＵＭＯエネルギーを示すことがわかる。従って、化合物１６〜１９は電気化学的還元に対して比較的安定であり、電極上にＳＥＩが形成され難い。
表１より、化合物１〜１５の標準生成エンタルピー（Ｈ）は約−５６．２ｋｃａｌ／ｍｏｌから約−１０２．８ｋｃａｌ／ｍｏｌである。すなわち、化合物１〜１５は、非水電解液に含有された際の保存安定性に優れ、かつ、該非水電解液を二次電池等の蓄電デバイスに用いた場合に、電気化学的還元分解により電極上にＳＥＩが形成され、電解液中の溶媒分子の分解を抑制することができる。
また、表１より、化合物１〜１５の加水分解反応に伴うエンタルピー変化（ΔＨ）は、約−１．７ｋｃａｌ／ｍｏｌから約−４．７ｋｃａｌ／ｍｏｌである。すなわち、化合物１〜１５は、水分に対する安定性にも優れ、かつ、該非水電解液を二次電池等の蓄電デバイスに用いた場合に、電気化学的還元分解により電極上にＳＥＩが形成され、電解液中の溶媒分子の分解を抑制することができる。
以上より、化合物１〜１５は充分に低いＬＵＭＯエネルギーを有しており、さらに非水電解液用添加剤として非水電解液に含有された際の保存安定性、及び、水分に対する安定性にも優れ、非水電解液二次電池等の蓄電デバイスの電極上に安定なＳＥＩを形成する新規の非水電解液用添加剤として有効であることを示している。

（安定性の評価）
実施例１〜１５で得られた化合物１〜１５、比較例１〜４で得られた化合物１６〜１９、及び比較例５のフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）について、温度４０±２℃、湿度７５±５％の恒温恒湿下で９０日間の保存試験を行った。各化合物の分解を^１Ｈ−核磁気共鳴スペクトル（^１Ｈ−ＮＭＲ）で測定し、評価した。結果を表３に示す。
〇：保存前後で^１Ｈ−ＮＭＲのピーク変化なし
△：保存前後で^１Ｈ−ＮＭＲのわずかなピーク変化を確認
×：保存前後で^１Ｈ−ＮＭＲの明らかなピーク変化を確認

表３に示したように、比較例５として用いたフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）は、一部加水分解されていると考えられ、安定性が劣るものであった。一方、実施例１〜１５で得られたジスルホン酸アミド化合物は、ほとんど変化が見られず、安定性に優れるものであった。

（ＬＳＶ（リニアスウィープボルタンメトリー）の測定）
炭酸エチレン（ＥＣ）と炭酸ジエチル（ＤＥＣ）とを、ＥＣ：ＤＥＣ＝３０：７０の体積組成比で混合して得られた混合非水溶媒に、電解質としてＬｉＰＦ_６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解し、該混合非水溶媒と該電解質とからなる溶液全重量に対し、非水電解液用添加剤として各実施例、各比較例の化合物を、含有割合が１．０質量％となるように添加し、非水電解液を調製した。得られた非水電解液、及び、電極としてグラッシーカーボンからなるディスク電極、対極として白金を用い、５ｍＶ／ｓｅｃの走査電位速度で分極測定を行った。参照電極として銀電極を用い、１００μＡの電流が流れる時の参照電極に対する電位を酸化電位、−１００μＡの電流が流れる時の参照電極に対する電位を還元電位とし、還元開始電圧を算出した。また、参考例１として、非水電解液用添加剤を添加せずに得られた非水電解液についても同様にして還元開始電圧を算出した。結果を表４に示した。

表４から、実施例で得られたジスルホン酸アミド化合物を含む非水電解液は、比較例の化合物を含む非水電解液と比較して還元開始電圧が高いことがわかる。従って、実施例で得られたジスルホン酸アミド化合物からなる非水電解液用添加剤を含む非水電解液を非水電解液二次電池等の蓄電デバイスに用いた場合、参考例１の非水電解液及び比較例の化合物を含む非水電解液より先に本発明にかかるジスルホン酸アミド化合物の電気化学的還元が起こり、非水電解液二次電池等の蓄電デバイスの電極表面上に安定なＳＥＩを形成し易いことがわかる。

（電池の作製）
表５〜８に記載の正極活物質、及び、導電性付与剤としてカーボンブラックを乾式混合し、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を溶解させたＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中に均一に分散させ、スラリーを作製した。得られたスラリーを正極集電体となるアルミ金属箔（角型、厚さ２０μｍ）上に塗布後、ＮＭＰを蒸発させることにより正極シートを作製した。得られた正極シート中の固形分比率は、質量比で、正極活物質：導電性付与剤：ＰＶＤＦ＝８０：１０：１０とした。
一方、負極シートとして、市販の黒鉛塗布電極シート（宝泉社製）を用いた。
炭酸エチレン（ＥＣ）と炭酸ジエチル（ＤＥＣ）とを、ＥＣ：ＤＥＣ＝３０：７０の体積組成比で混合して得られた混合非水溶媒に、電解質としてＬｉＰＦ_６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解し、該混合非水溶媒と該電解質とからなる溶液全重量に対し、非水電解液用添加剤として各実施例、各比較例の化合物を、含有割合が１．０質量％となるように添加し、非水電解液を調製した。
得られた非水電解液中にて、負極シートと正極シートとを、ポリエチレンからなるセパレータを介して積層し、円筒型二次電池を作製した。また、参考例１として、非水電解液用添加剤を添加せずに得られた非水電解液についても同様にして円筒型二次電池を作製した。

（サイクル特性の評価）
得られた各円筒型二次電池に対して、２５℃において、充電レートを０．３Ｃ、放電レートを０．３Ｃ、充電終止電圧を４．２Ｖ、及び、放電終止電圧を２．５Ｖとして充放電サイクル試験を行った。２００サイクル後の放電容量維持率（％）を表５〜８に示した。
なお、「２００サイクル後の放電容量維持率（％）」とは、２００サイクル試験後の放電容量（ｍＡｈ）を、１０サイクル試験後の放電容量（ｍＡｈ）で割った値に１００をかけたものである。

表５〜８から、実施例１〜１５で得られたジスルホン酸アミド化合物を含む非水電解液を用いた円筒型二次電池は、参考例１の非水電解液及び比較例の化合物を含む非水電解液を用いた円筒型二次電池と比較してサイクル試験時における放電容量維持率が高いことが分かる。従って、実施例で得られたジスルホン酸アミド化合物からなる非水電解液用添加剤を含む非水電解液を非水電解液二次電池等の蓄電デバイスに用いた場合、参考例１の非水電解液及び比較例の化合物を含む非水電解液を用いた場合と比較して、非水電解液二次電池等の蓄電デバイスの電極表面上に充放電サイクルに対する安定性の高いＳＥＩが形成していることがわかる。

（実施例１６）
（２，５−Ｄｉｐｈｅｎｙｌ−［１，６，２，５］ｄｉｔｈｉａｄｉａｚｅｐａｎｅ １，１，６，６−ｔｅｔｒａｏｘｉｄｅ（化合物２０）の作製）
撹拌機、冷却管、温度計及び滴下ロートを備え付けた３００ｍＬ容の４つ口フラスコに、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルエチレンジアミン４．２５ｇ（０．０２０モル）及びジクロロメタン１２０．０ｇを仕込み、ジクロロメタン４０．０ｇに混合させたメタンジスルホニルクロライド４．２６ｇ（０．０２０モル）を、０℃に維持しながら１時間かけて滴下した。引き続き、同温度に維持しながら、ジクロロメタン４０．０ｇに溶解させたトリエチルアミン４．５ｇ（０．０４４モル）を、１時間かけて滴下し、同温度に維持しながら終夜撹拌した。
反応終了後、反応液をろ過した後、ろ液にトルエン２００．０ｇ及び水１００．０ｇを添加して分液した。得られた有機層より溶媒の一部を２５℃で減圧留去し、析出した結晶をろ過し、得られた結晶を乾燥した。この結晶をジクロロメタン及びヘプタンを用いて再結晶し、ろ過して得られた結晶を乾燥して化合物２０を１．８ｇ（０．００５モル）取得した。得られた化合物２０の収率は、メタンジスルホニルクロライドに対して２５．０％であった。
なお、得られた化合物２０は、下記の物性を有することから同定することができた。
^１Ｈ−核磁気共鳴スペクトル（溶媒：ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）：７．６３−７．６５（ｍ、４Ｈ）、７．４５−７．４９（ｍ、４Ｈ）７．４１−７．４２（ｍ、２Ｈ）、５．２０（ｓ、２Ｈ）、４．１８（ｓ、４Ｈ）
ＬＣ／ＭＳ（ｍ／ｚ［Ｍ−Ｈ］＋）：３５１

（実施例１７）
（５，９−Ｄｉｈｙｄｒｏ−６，８−ｄｉｔｈｉａ−５，９−ｄｉａｚａ−ｂｅｎｚｏｃｙｃｌｏｈｅｐｔｅｎｅ ６，６，８，８−ｔｅｔｒａｏｘｉｄｅ（化合物２１）の作製）
撹拌機、冷却管、温度計及び滴下ロートを備え付けた５００ｍＬ容の４つ口フラスコに、１，２−ジメトキシエタン１４０．０ｇを仕込み、１，２−ジメトキシエタン８０．０ｇに溶解させたメタンジスルホニルクロライド２１．３ｇ（０．１０モル）及び１，２−ジメトキシエタン８０．０ｇに溶解させたｏ−フェニレンジアミン１１．９ｇ（０．１１モル）を、−２０℃に維持しながら１時間かけて同時に滴下した。引き続き、同温度に維持しながら、１，２−ジメトキシエタン５０．０ｇに溶解させたトリエチルアミン２１．３ｇ（０．２１モル）を、１時間かけて滴下し、同温度に維持しながら終夜撹拌した。
反応終了後、反応液をろ過した後、ろ液にトルエン２００．０ｇ及び水１００．０ｇを添加して分液した。得られた有機層より溶媒を２５℃で減圧留去し、析出した結晶をジクロロメタン２００．０ｇでリパルプ後、結晶をろ過、乾燥した。続いて、この結晶をメタノール及びトルエンで再結晶し、ろ過して得られた結晶を乾燥して化合物２１を４．８ｇ（０．０１９モル）取得した。化合物２１の収率は、メタンジスルホニルクロライドに対して１９．１％であった。
なお、得られた化合物２１は、下記の物性を有することから同定することができた。
^１Ｈ−核磁気共鳴スペクトル（溶媒：ＣＤ_３ＣＮ）δ（ｐｐｍ）：８．０５（ｓ、２Ｈ）、７．３６−７．３７（ｍ、２Ｈ）、７．２６−７．２７（ｍ、２Ｈ）、５．０３（ｓ、２Ｈ）
ＬＣ／ＭＳ（ｍ／ｚ［Ｍ−Ｈ］＋）：２４７

（比較例６）
１，３−プロパンスルトン（ＰＳ）（アルドリッチ社製）を化合物２２とした。

（比較例７）
（エチレンメタンジスルホネート（化合物２３）の作製）
Ｎ，Ｎ’−ジフェニルエチレンジアミン４．２５ｇ（０．０２０モル）に代えて、エチレングリコール１．２４ｇ（０．０２０モル）を用いた以外は実施例１６と同様にして化合物２３（エチレンメタンジスルホネート）１．１１ｇ（０．００５５モル）を取得した。化合物２３の収率は、メタンジスルホニルクロライドに対して２７．５％であった。

（比較例８）
（２，３−Ｄｉｍｅｔｈｙｌ−［１，４，２，３］ｄｉｔｈｉａｄｉａｚｏｌｉｄｉｎｅ １，１，４，４−ｔｅｔｒａｏｘｉｄｅ（化合物２４）の作製）
Ｎ，Ｎ’−ジフェニルエチレンジアミン４．２５ｇ（０．０２０モル）に代えてＮ，Ｎ’−ジメチルヒドラジン１．２０ｇ（０．０２０モル）を用いた以外は実施例１６と同様にして化合物２４（２，３−Ｄｉｍｅｔｈｙｌ−［１，４，２，３］ｄｉｔｈｉａｄｉａｚｏｌｉｄｉｎｅ １，１，４，４−ｔｅｔｒａｏｘｉｄｅ）０．８８ｇ（０．００４４モル）を取得した。化合物２４の収率は、メタンジスルホニルクロライドに対して２２．０％であった。

＜評価＞
（ＬＵＭＯエネルギー、標準生成エンタルピー（Ｈ）、加水分解反応に伴うエンタルピー変化（ΔＨ））
Ｇａｕｓｓｉａｎ０３ソフトウェアにより、実施例及び比較例で得られた化合物２０〜２４について、ＬＵＭＯ（最低空分子軌道）エネルギーを導出し、結果をそれぞれ表９に示した。
また、ＭＯＰＡＣ９７ソフトウェアにより、実施例及び比較例で得られた化合物２０〜２４について、標準生成エンタルピー（Ｈ）を導出し、結果をそれぞれ表９に示した。
更に、Ｇａｕｓｓｉａｎ０３ソフトウェアにより、実施例及び比較例で得られた化合物２０〜２４について、加水分解反応に伴うエンタルピー変化（ΔＨ）を導出し、結果をそれぞれ表９に示した。

表９より、化合物２０、２１のＬＵＭＯエネルギーは負の値を示す約−０．６５ｅＶから約−１．０１ｅＶであり、これらの環状ジスルホン酸アミド化合物は、低いＬＵＭＯエネルギーを有していることがわかる。そのため、化合物２０、２１を非水電解液用添加剤として非水電解液二次電池等の蓄電デバイスに用いた場合、非水電解液の溶媒（例えば、環状カーボネートや鎖状カーボネート：ＬＵＭＯエネルギー約１．２ｅＶ）よりも先に化合物２０、２１の電気化学的還元が起こり、電極上にＳＥＩが形成されるため電解液中の溶媒分子の分解を抑制することができる。その結果、高い抵抗を示す、溶媒の分解被膜が電極上に形成されにくくなり電池特性の向上が期待される。
一方、従来用いられている１，３−プロパンスルトン（ＰＳ）（化合物２２）、エチレンメタンジスルホネート（化合物２３）、及び、化合物２４は約−０．１２ｅＶから約０．９７ｅＶと比較的高いＬＵＭＯエネルギーを示すことがわかる。即ち、化合物２２〜２４は電気化学的還元に対して比較的安定であり、電極上にＳＥＩが形成され難い。
表９より、化合物２０、２１の標準生成エンタルピー（Ｈ）は約−５６．２ｋｃａｌ／ｍｏｌから約−１２９．４ｋｃａｌ／ｍｏｌである。すなわち、化合物２０、２１は、非水電解液に含有された際の保存安定性に優れ、かつ、該非水電解液を二次電池等の蓄電デバイスに用いた場合に、電気化学的還元分解により電極上にＳＥＩが形成され、電解液中の溶媒分子の分解を抑制することができる。
また、表９より、化合物２０、２１の加水分解反応に伴うエンタルピー変化（ΔＨ）は、約−２．７ｋｃａｌ／ｍｏｌから約−４．７ｋｃａｌ／ｍｏｌである。すなわち、化合物２０、２１は、水分に対する安定性にも優れ、かつ、該非水電解液を二次電池等の蓄電デバイスに用いた場合に、電気化学的還元分解により電極上にＳＥＩが形成され、電解液中の溶媒分子の分解を抑制することができる。
以上より、化合物２０、２１は充分に低いＬＵＭＯエネルギーを有しており、さらに非水電解液用添加剤として非水電解液に含有された際の保存安定性、及び、水分に対する安定性にも優れ、非水電解液二次電池等の蓄電デバイスの電極上に安定なＳＥＩを形成する新規の非水電解液用添加剤として有効であることを示している。

（ＬＳＶ（リニアスウィープボルタンメトリー）の測定）
炭酸エチレン（ＥＣ）と炭酸ジエチル（ＤＥＣ）とを、ＥＣ：ＤＥＣ＝３０：７０の体積組成比で混合して得られた混合非水溶媒に、電解質としてＬｉＰＦ_６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解し、該混合非水溶媒と該電解質とからなる溶液全重量に対し、非水電解液用添加剤として各実施例、各比較例における化合物２０〜２４を、含有割合が１．０質量％となるように添加し、非水電解液を調製した。得られた非水電解液、及び、電極としてグラッシーカーボンからなるディスク電極、対極として白金を用い、５ｍＶ／ｓｅｃの走査電位速度で分極測定を行った。参照電極として銀電極を用い、１００μＡの電流が流れる時の参照電極に対する電位を酸化電位、−１００μＡの電流が流れる時の参照電極に対する電位を還元電位とし、還元開始電圧を算出した。また、参考例２として、非水電解液用添加剤を添加せずに得られた非水電解液についても同様にして還元開始電圧を算出した。結果を表１０に示した。

表１０から、実施例のジスルホン酸アミド化合物を含む非水電解液は、比較例の化合物を含む非水電解液や参考例２の非水電解液と比較して還元開始電圧が高いことがわかる。従って、実施例１６、１７で得られた環状ジスルホン酸アミド化合物からなる非水電解液用添加剤を含む非水電解液を非水電解液二次電池等の蓄電デバイスに用いた場合、参考例２の非水電解液の溶媒及び比較例６〜８の化合物を含む非水電解液より先に本発明にかかる環状ジスルホン酸アミド化合物の電気化学的還元が起こり、非水電解液二次電池等の電極表面上に安定なＳＥＩを形成し易いことがわかる。

（電池の作製）
正極活物質としてＬｉＭｎ_２Ｏ_４、及び、導電性付与剤としてカーボンブラックを乾式混合し、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を溶解させたＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中に均一に分散させ、スラリーを作製した。得られたそのスラリーを正極集電体となるアルミ金属箔（角型、厚さ２０μｍ）上に塗布後、ＮＭＰを蒸発させることにより正極シートを作製した。得られた正極シート中の固形分比率は、質量比で、正極活物質：導電性付与剤：ＰＶＤＦ＝８０：１０：１０とした。
一方、負極シートとして、市販の黒鉛塗布電極シート（宝泉社製）を用いた。
炭酸エチレン（ＥＣ）と炭酸ジエチル（ＤＥＣ）とを、ＥＣ：ＤＥＣ＝３０：７０の体積組成比で混合して得られた混合非水溶媒に、電解質としてＬｉＰＦ_６を１．０ｍｏｌ／Ｌで溶解し、該混合非水溶媒と該電解質とからなる溶液全重量に対し、非水電解液用添加剤として各実施例及び各比較例の化合物を、含有割合が１．０質量％となるように添加し、非水電解液を調製した。
得られた非水電解液中にて、負極シートと正極シートとを、ポリエチレンからなるセパレータを介して積層し、円筒型二次電池を作製した。また、参考例２として、非水電解液用添加剤を添加せずに得られた非水電解液についても同様にして円筒型二次電池を作製した。

（放電容量維持率及び内部抵抗比の測定）
得られた各円筒型二次電池に対して、２５℃において、充電レートを０．３Ｃ、放電レートを０．３Ｃ、充電終止電圧を４．２Ｖ、及び、放電終止電圧を２．５Ｖとして充放電サイクル試験を行った。２００サイクル後の放電容量維持率（％）及び内部抵抗比を表１１に示した。
なお、２００サイクル後の「放電容量維持率（％）」とは、２００サイクル試験後の放電容量（ｍＡｈ）を、１０サイクル試験後の放電容量（ｍＡｈ）で割った値に１００をかけたものである。また、２００サイクル後の「内部抵抗比」とは、サイクル試験前の抵抗を１としたときの、２００サイクル試験後の抵抗を相対値で示したものである。

表１１から、実施例で得られた環状ジスルホン酸アミド化合物を含む非水電解液を用いた円筒型二次電池は、比較例の化合物を含む非水電解液及び参考例２の非水電解液を用いた円筒型二次電池と比較してサイクル試験時における放電容量維持率が高いことが分かる。従って、実施例１６、１７で得られた環状ジスルホン酸アミド化合物からなる非水電解液用添加剤を含む非水電解液を非水電解液二次電池等に用いた場合、参考例２の非水電解液及び比較例６〜８の化合物を含む非水電解液を用いた場合と比較して、非水電解液二次電池等の電極表面上に充放電サイクルに対して安定性の高いＳＥＩが形成していることがわかる。
また、実施例で得られた環状ジスルホン酸アミド化合物を含む非水電解液は、参考例２の非水電解液及び比較例の化合物を含む非水電解液に比べて、内部抵抗比が小さいことから、サイクル時による内部抵抗の増加を抑制できることが分かる。

（実施例１８）
（化合物２５の作製）
撹拌機、冷却管、温度計及び滴下ロートを備え付けた２００ｍＬ容の４つ口フラスコに、ブロモ酢酸１３．９ｇ（０．１モル）及びジメトキシエタン７０．０ｇを仕込み、ジメトキシエタン２０．０ｇに混合させた亜リン酸トリエチル１６．６ｇ（０．１モル）を０℃で２時間かけて滴下した。温度を徐々に室温にあげ、一晩撹拌したのち、水、及び飽和食塩水で洗浄後、ジメトキシエタンを留去し、反応物３０ｇを得た。
次に、撹拌機、冷却管、温度計及び滴下ロートを備え付けた２００ｍＬ容の４つ口フラスコに、塩化ホスホリル４６ｇを仕込み、次いでクロロスルホン酸２３．３ｇ（０．２モル）を１時間かけて滴下し、引き続き前記で得られた反応物３０ｇを１時間かけて滴下した。その後、２時間かけて１００℃まで昇温し、同温度にて２０時間撹拌を行った。その後、常圧留去により塩化ホスホリルを除去し、油状反応物２５ｇを得た。
次に、撹拌機、冷却管、温度計及び滴下ロートを備え付けた２００ｍＬ容の４つ口フラスコにジメトキシエタン７０ｇ及びＮ，Ｎ’−ジエチルメチレンジアミン１０．２ｇ（０．１モル）を仕込み０℃に冷却した。これに前記で得られた油状反応物２５ｇを２時間かけて滴下したのち、トリエチルアミン３０．４ｇ（０．３モル）を２時間かけて滴下した。更に１０時間撹拌を続け、反応終了後、反応液をろ過した後、トルエン１００ｇ、及び水２５ｇを添加して分液し、得られた有機層から減圧留去によりトルエンを除去した。続いて、０℃に冷却し、メタノール４０ｇを３時間かけて滴下することで結晶を析出させた。結晶をろ過したのち、減圧乾燥することにより、表１２に示した化合物２５を５ｇ取得した。化合物２５の収率は、ブロモ酢酸に対して１４％であった。

（非水電解液の調製）
炭酸エチレン（ＥＣ）と炭酸ジエチル（ＤＥＣ）とを、ＥＣ：ＤＥＣ＝３０：７０の体積組成比で混合して得られた混合非水溶媒に、電解質としてＬｉＰＦ_６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解し、該混合非水溶媒と該電解質とからなる溶液全重量に対し、非水電解液用添加剤として作製した化合物２５を、含有割合が０．５質量％となるように添加し、非水電解液を調製した。

（実施例１９）
「非水電解液の調製」において、化合物２５の含有割合を１．０質量％となるようにしたこと以外は、実施例１８と同様にして非水電解液を調製した。

（実施例２０）
（化合物２６の作製）
撹拌機、冷却管、温度計及び滴下ロートを備え付けた２００ｍＬ容の４つ口フラスコに、ブロモ酢酸１３．９ｇ（０．１モル）及びジメトキシエタン７０．０ｇを仕込み、ジメトキシエタン２０．０ｇに混合させた亜リン酸トリエチル１６．６ｇ（０．１モル）を、０℃で２時間かけて滴下した。温度を徐々に室温にあげ、一晩撹拌したのち、水、及び飽和食塩水で洗浄後、ジメトキシエタンを留去し、反応物３０ｇを得た。
次に、撹拌機、冷却管、温度計及び滴下ロートを備え付けた２００ｍＬ容の４つ口フラスコに、塩化ホスホリル４６ｇを仕込み、次いでクロロスルホン酸２３．３ｇ（０．２モル）を１時間かけて滴下し、引き続き前記で得られた反応物３０ｇを１時間かけて滴下した。その後、２時間かけて１００℃まで昇温し、同温度にて２０時間撹拌を行った。その後、その後、常圧留去により塩化ホスホリルを除去し、油状反応物２５ｇを得た。
次に、撹拌機、冷却管、温度計及び滴下ロートを備え付けた２００ｍＬ容の４つ口フラスコに、ジメトキシエタン７０ｇ及びメチレンジアニリド１９．８ｇ（０．１０モル）を仕込み０℃に冷却した。これに前記で得られた油状反応物２５ｇを２時間かけて滴下したのち、トリエチルアミン２２．３ｇ（０．２２モル）を２時間滴下した。更に１０時間撹拌を続け、反応終了後、反応液をろ過した後、トルエン１００ｇ、及び水２５ｇを添加して分液し、得られた有機層から減圧留去によりトルエンを除去した。続いて、０℃に冷却し、メタノール４０ｇを３時間かけて滴下することで結晶を析出させた。結晶をろ過したのち、減圧乾燥することにより、表１２に示した化合物２６を５ｇ取得した。化合物２６の収率は、ブロモ酢酸に対して１１％であった。

（非水電解液の調製）
炭酸エチレン（ＥＣ）と炭酸ジエチル（ＤＥＣ）とを、ＥＣ：ＤＥＣ＝３０：７０の体積組成比で混合して得られた混合非水溶媒に、電解質としてＬｉＰＦ_６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解し、該混合非水溶媒と該電解質とからなる溶液全重量に対し、非水電解液用添加剤として作製した化合物２６を、含有割合が１．０質量％となるように添加し、非水電解液を調製した。

（実施例２１）
（化合物２７の作製）
撹拌機、冷却管、温度計及び滴下ロートを備え付けた２００ｍＬ容の４つ口フラスコに、ブロモ酢酸１３．９ｇ（０．１モル）及びジメトキシエタン７０．０ｇを仕込み、ジメトキシエタン２０．０ｇに混合させた亜リン酸トリエチル１６．６ｇ（０．１モル）を、０℃で２時間かけて滴下した。温度を徐々に室温にあげ、一晩撹拌したのち、水、及び飽和食塩水で洗浄後、ジメトキシエタンを留去し、反応物３０ｇを得た。
次に、撹拌機、冷却管、温度計及び滴下ロートを備え付けた２００ｍＬ容の４つ口フラスコに、塩化ホスホリル４６ｇを仕込み、次いでクロロスルホン酸２３．３ｇ（０．２モル）を１時間かけて滴下し、引き続き前記で得られた反応物３０ｇを１時間かけて滴下した。その後、２時間かけて１００℃まで昇温し、同温度にて２０時間撹拌を行った。その後、常圧留去により塩化ホスホリルを除去し、油状反応物２５ｇを得た。
次に、撹拌機、冷却管、温度計及び滴下ロートを備え付けた２００ｍＬ容の４つ口フラスコに、ジメトキシエタン７０ｇ及びメチルフェニルアミン２１．４ｇ（０．２０モル）を仕込み０℃に冷却した。これに前記で得られた油状反応物２５ｇを２時間かけて滴下したのち、トリエチルアミン２２．３ｇ（０．２２モル）を２時間滴下した。更に１０時間撹拌を続け、反応終了後、反応液をろ過した後、トルエン１００ｇ、及び水２５ｇを添加して分液し、得られた有機層から減圧留去によりトルエンを除去した。続いて、０℃に冷却し、メタノール４０ｇを３時間かけて滴下することで結晶を析出させた。結晶をろ過したのち、減圧乾燥することにより、表１２に示した化合物２７を７ｇ取得した。化合物２７の収率は、ブロモ酢酸に対して１４％であった。

（非水電解液の調製）
炭酸エチレン（ＥＣ）と炭酸ジエチル（ＤＥＣ）とを、ＥＣ：ＤＥＣ＝３０：７０の体積組成比で混合して得られた混合非水溶媒に、電解質としてＬｉＰＦ_６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解し、該混合非水溶媒と該電解質とからなる溶液全重量に対し、非水電解液用添加剤として作製した化合物２７を、含有割合が１．０質量％となるように添加し、非水電解液を調製した。

（実施例２２）
（化合物２８の作製）
実施例２１において、メチルフェニルアミン２１．４ｇ（０．２０モル）に代えて、ベンジルメチルアミン２４．２ｇ（０．２０モル）を用いた以外は実施例２１と同様にして、表１２に示した化合物２８を６ｇ取得した。化合物２８の収率は、ブロモ酢酸に対して１２％であった。

（非水電解液の調製）
炭酸エチレン（ＥＣ）と炭酸ジエチル（ＤＥＣ）とを、ＥＣ：ＤＥＣ＝３０：７０の体積組成比で混合して得られた混合非水溶媒に、電解質としてＬｉＰＦ_６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解し、該混合非水溶媒と該電解質とからなる溶液全重量に対し、非水電解液用添加剤として作製した化合物２８を、含有割合が１．０質量％となるように添加し、非水電解液を調製した。

（比較例９）
化合物２５を用いなかったこと以外は、実施例１８と同様にして非水電解液を調製した。

（比較例１０）
化合物２５に代えて１，３−プロパンスルトン（ＰＳ）を用いたこと以外は、実施例１９と同様にして非水電解液を調製した。

（比較例１１）
化合物２５に代えてビニレンカーボネート（ＶＣ）を用いたこと以外は、実施例１９と同様にして非水電解液を調製した。

（比較例１２）
ビニレンカーボネート（ＶＣ）の含有割合を２．０質量％となるようにしたこと以外は、比較例１１と同様にして非水電解液を調製した。

（比較例１３）
化合物２５に代えてフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を用いたこと以外は、実施例１９と同様にして非水電解液を調製した。

（比較例１４）
フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）の含有割合を２．０質量％となるようにしたこと以外は、比較例１３と同様にして非水電解液を調製した。

＜評価＞
（ＬＵＭＯエネルギー、標準生成エンタルピー（Ｈ）、加水分解反応に伴うエンタルピー変化（ΔＨ））
Ｇａｕｓｓｉａｎ０３ソフトウェアにより、実施例で得られた化合物２５〜２８について、ＬＵＭＯ（最低空分子軌道）エネルギーを導出し、結果をそれぞれ表１２に示した。
また、ＭＯＰＡＣ９７ソフトウェアにより、実施例で得られた化合物２５〜２８について、標準生成エンタルピー（Ｈ）を導出し、結果をそれぞれ表１２に示した。
更に、Ｇａｕｓｓｉａｎ０３ソフトウェアにより、実施例で得られた化合物２５〜２８について、加水分解反応に伴うエンタルピー変化（ΔＨ）を導出し、結果をそれぞれ表１２に示した。

表１２より、化合物２５〜２８のＬＵＭＯエネルギーは負の値を示す約−０．１４ｅＶから約−０．８６ｅＶであり、これらのリン含有スルホン酸アミド化合物は、低いＬＵＭＯエネルギーを有していることがわかる。そのため、化合物２５〜２８を非水電解液用添加剤として非水電解液二次電池等の蓄電デバイスに用いた場合、非水電解液の溶媒（例えば、環状カーボネートや鎖状カーボネート：ＬＵＭＯエネルギー約１．２ｅＶ）よりも先に化合物２５〜２８の電気化学的還元が起こり、電極上にＳＥＩが形成されるため電解液中の溶媒の分解を抑制することができる。その結果、高い抵抗を示す、溶媒の分解被膜が電極上に形成されにくくなり電池特性の向上が期待される。
表１２より、化合物２５〜２８の標準生成エンタルピー（Ｈ）は約−１８７．９ｋｃａｌ／ｍｏｌから約−２０７．６ｋｃａｌ／ｍｏｌである。すなわち、化合物２５〜２８は、非水電解液に含有された際、保存安定性に優れ、かつ、該非水電解液を二次電池等の蓄電デバイスに用いた場合に、電気化学的還元分解により電極上にＳＥＩが形成され、電解液中の溶媒分子の分解を抑制することができる。
また、表１２より、化合物２５〜２８の加水分解反応に伴うエンタルピー変化（ΔＨ）は、約−３．７ｋｃａｌ／ｍｏｌから約−４．３ｋｃａｌ／ｍｏｌである。すなわち、化合物２５〜２８は、水分に対する安定性にも優れ、かつ、該非水電解液を二次電池等の蓄電デバイスに用いた場合に、電気化学的還元分解により電極上にＳＥＩが形成され、電解液中の溶媒分子の分解を抑制することができる。
以上より、化合物２５〜２８は充分に低いＬＵＭＯエネルギーを有しており、さらに非水電解液用添加剤として非水電解液に含有された際の保存安定性、及び、水分に対する安定性にも優れ、非水電解液二次電池等の蓄電デバイスの電極上に安定なＳＥＩを形成する新規の非水電解液用添加剤として有効であることを示している。

（電池の作製）
正極活物質としてＬｉＭｎ_２Ｏ_４、及び、導電性付与剤としてカーボンブラックを乾式混合し、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を溶解させたＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中に均一に分散させ、スラリーを作製した。得られたそのスラリーを正極集電体となるアルミ金属箔（角型、厚さ２０μｍ）上に塗布後、ＮＭＰを蒸発させることにより正極シートを作製した。得られた正極シート中の固形分比率は、質量比で、正極活物質：導電性付与剤：ＰＶＤＦ＝８０：１０：１０とした。
一方、負極シートとして、市販の黒鉛塗布電極シート（宝泉社製）を用いた。
各実施例及び各比較例で得られた非水電解液中にて、負極シートと正極シートとを、ポリエチレンからなるセパレータを介して積層し、円筒型二次電池を作製した。

（放電容量維持率及び内部抵抗比の測定）
得られた各円筒型二次電池に対して、２５℃において、充電レートを０．３Ｃ、放電レートを０．３Ｃ、充電終止電圧を４．２Ｖ、及び、放電終止電圧を２．５Ｖとして充放電サイクル試験を行った。２００サイクル後の放電容量維持率（％）及び内部抵抗比を表１３に示した。なお、２００サイクル後の「放電容量維持率（％）」とは、２００サイクル試験後の放電容量（ｍＡｈ）を、１０サイクル試験後の放電容量（ｍＡｈ）で割った値に１００をかけたものである。また、２００サイクル後の「内部抵抗比」とは、サイクル試験前の抵抗を１としたときの、２００サイクル試験後の抵抗を相対値で示したものである。

表１３から、実施例のリン含有スルホン酸アミド化合物を含む非水電解液を用いた円筒型二次電池は、比較例の非水電解液を用いた円筒型二次電池と比較して、サイクル試験時における放電容量維持率が高いことが分かる。従って、実施例のリン含有スルホン酸アミド化合物からなる非水電解液用添加剤を含む非水電解液を非水電解液二次電池等に用いた場合、比較例の非水電解液を用いた場合と比較して、非水電解液二次電池等の電極表面上に充放電サイクルに対して安定なＳＥＩを形成していることがわかる。また、実施例のリン含有スルホン酸アミド化合物を含む非水電解液は、内部抵抗比が各比較例の非水電解液に比べて、低い値を維持することが可能で、サイクル時による内部抵抗の増加を抑制できることが分かる。

（実施例２３）
（メタンジスルホン酸ビスピロリジン（化合物２９）の作製）
撹拌機、冷却管、温度計及び滴下ロートを備え付けた２００ｍＬ容の４つ口フラスコに、ピロリジン７．３ｇ（０．１０３モル）及び１，２−ジメトキシエタン１００ｇを仕込み、１，２−ジメトキシエタン１０ｇに溶解させたメタンジスルホニルクロライド１０．０ｇ（０．０４７モル）を０℃に維持しながら２０分間かけて滴下した。引き続き同温度に維持しながら、１，２−ジメトキシエタン１０ｇに溶解させたトリエチルアミン１１．４ｇ（０．１１２モル）を１時間かけて滴下し、同温度に維持しながら終夜撹拌した。
反応終了後、反応液をろ過した後、ろ液にトルエン１００．０ｇ及び水５０．０ｇを添加して分液した。得られた有機層より溶媒の一部を２５℃で減圧留去し、析出した結晶をろ過し、得られた結晶を乾燥することにより、メタンジスルホン酸ビスピロリジン６．０ｇ（０．０２１モル）を取得した。メタンジスルホン酸ビスピロリジンの収率は、メタンジスルホニルクロライドに対して４５．２％であった。
なお、得られたメタンジスルホン酸ビスピロリジンは、下記の物性を有することから同定することができた。
^１Ｈ−核磁気共鳴スペクトル（溶媒：ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）：１．５８ｐｐｍ（ｄｔ、８Ｈ）、２．８０ｐｐｍ（ｔ、８Ｈ）、５．５５ｐｐｍ（ｓ、２Ｈ）

（非水電解液の調製）
炭酸エチレン（ＥＣ）と炭酸ジエチル（ＤＥＣ）とを、ＥＣ：ＤＥＣ＝３０：７０の体積組成比で混合して得られた混合非水溶媒に、電解質としてＬｉＰＦ_６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解し、該混合非水溶媒と該電解質とからなる溶液全重量に対し、非水電解液用添加剤として表１４に示した化合物２９を、含有割合が０．５質量％となるように添加し、非水電解液を調製した。

（実施例２４）
「（非水電解液の調製）」において、化合物２９の含有割合を１．０質量％となるようにしたこと以外は、実施例２３と同様にして非水電解液を調製した。

（実施例２５）
（メタンジスルホン酸ビスピペリジン（化合物３０）の作製）
撹拌機、冷却管、温度計及び滴下ロートを備え付けた２００ｍＬ容の４つ口フラスコに、ピペリジン８．８ｇ（０．１０３モル）及び１，２−ジメトキシエタン１００ｇを仕込み、１，２−ジメトキシエタン１０ｇに溶解させたメタンジスルホニルクロライド１０．０ｇ（０．０４７モル）を０℃に維持しながら２０分間かけて滴下した。引き続き同温度に維持しながら、１，２−ジメトキシエタン１０ｇに溶解させたトリエチルアミン１１．４ｇ（０．１１２モル）を１時間かけて滴下し、同温度に維持しながら終夜撹拌した。
反応終了後、反応液をろ過した後、ろ液にトルエン１００．０ｇ及び水５０．０ｇを添加して分液した。得られた有機層より溶媒の一部を２５℃で減圧留去し、析出した結晶をろ過し、得られた結晶を乾燥することにより、メタンジスルホン酸ビスピペリジン４．５ｇ（０．０１４モル）を取得した。メタンジスルホン酸ビスピペリジンの収率は、メタンジスルホニルクロライドに対して３０．８％であった。
なお、得られたメタンジスルホン酸ビスピペリジンは、下記の物性を有することから同定することができた。
^１Ｈ−核磁気共鳴スペクトル（溶媒：ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）：１．４７ｐｐｍ（ｄｔ、８Ｈ）、１．５１ｐｐｍ（ｄｔ、４Ｈ）、２．６６ｐｐｍ（ｔ、８Ｈ）、５．７３ｐｐｍ（ｓ、２Ｈ）
「（非水電解液の調製）」において、化合物２９に代えて、化合物３０を含有割合が１．０質量％となるようにして用いたこと以外は、実施例２３と同様にして非水電解液を調製した。

（実施例２６）
（メタンジスルホン酸ビスモルホリン（化合物３１）の作製）
撹拌機、冷却管、温度計及び滴下ロートを備え付けた２００ｍＬ容の４つ口フラスコに、モルホリン９．０ｇ（０．１０３モル）及び１，２−ジメトキシエタン１００ｇを仕込み、１，２−ジメトキシエタン１０ｇに溶解させたメタンジスルホニルクロライド１０．０ｇ（０．０４７モル）を０℃に維持しながら２０分間かけて滴下した。引き続き同温度に維持しながら、１，２−ジメトキシエタン１０ｇに溶解させたトリエチルアミン１１．４ｇ（０．１１２モル）を１時間かけて滴下し、同温度に維持しながら終夜撹拌した。
反応終了後、反応液をろ過した後、ろ液にトルエン１００．０ｇ及び水５０．０ｇを添加して分液した。得られた有機層より溶媒の一部を２５℃で減圧留去し、析出した結晶をろ過し、得られた結晶を乾燥することにより、メタンジスルホン酸ビスモルホリン８．６ｇ（０．０２７モル）を取得した。メタンジスルホン酸ビスモルホリンの収率は、メタンジスルホニルクロライドに対して５８．２％であった。
なお、得られたメタンジスルホン酸ビスモルホリンは、下記の物性を有することから同定することができた。
^１Ｈ−核磁気共鳴スペクトル（溶媒：ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）：３．２５（ｔ、８Ｈ）、３．６４（ｔ、８Ｈ）、５．１２（ｓ、２Ｈ）
「（非水電解液の調製）」において、化合物２９に代えて、化合物３１を含有割合が１．０質量％となるようにして用いたこと以外は、実施例２３と同様にして非水電解液を調製した。

（実施例２７）
（メタンジスルホン酸ビスチオモルホリン（化合物３２）の作製）
撹拌機、冷却管、温度計及び滴下ロートを備え付けた２００ｍＬ容の４つ口フラスコに、チオモルホリン１０．６ ｇ（０．１０３モル）及び１，２−ジメトキシエタン１００ｇを仕込み、１，２−ジメトキシエタン１０ｇに溶解させたメタンジスルホニルクロライド１０．０ ｇ（０．０４７ モル）を０℃に維持しながら２０分間かけて滴下した。引き続き同温度に維持しながら、１，２−ジメトキシエタン１０ｇに溶解させたトリエチルアミン１１．４ｇ（０．１１２モル）を１時間かけて滴下し、同温度に維持しながら終夜撹拌した。
反応終了後、反応液をろ過した後、ろ液にトルエン１００．０ｇ及び水５０．０ｇを添加して分液した。得られた有機層より溶媒の一部を２５℃で減圧留去し、析出した結晶をろ過し、得られた結晶を乾燥することにより、メタンジスルホン酸ビスチオモルホリン５．３ｇ（０．０１５モル）を取得した。メタンジスルホン酸ビスチオモルホリンの収率は、メタンジスルホニルクロライドに対して３２．５％であった。
なお、得られたメタンジスルホン酸ビスチオモルホリンは、下記の物性を有することから同定することができた。
^１Ｈ−核磁気共鳴スペクトル（溶媒：ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）：３．３３（ｔ、８Ｈ）、３．６６（ｔ、８Ｈ）、５．１３（ｓ、２Ｈ）
「（非水電解液の調製）」において、化合物２９に代えて、化合物３２を含有割合が１．０質量％となるようにして用いたこと以外は、実施例２３と同様にして非水電解液を調製した。

（実施例２８）
（メタンジスルホン酸ビス（１−メチルピペラジン）（化合物３３）の作製）
撹拌機、冷却管、温度計及び滴下ロートを備え付けた２００ｍＬ容の４つ口フラスコに、１−メチルピペラジン１０．３ｇ（０．１０３モル）及び１，２−ジメトキシエタン１００ｇを仕込み、１，２−ジメトキシエタン１０ｇに溶解させたメタンジスルホニルクロライド１０．０ｇ（０．０４７モル）を０℃に維持しながら２０分間かけて滴下した。引き続き同温度に維持しながら、１，２−ジメトキシエタン１０ｇに溶解させたトリエチルアミン１１．４ｇ（０．１１３モル）を１時間かけて滴下し、同温度に維持しながら終夜撹拌した。
反応終了後、反応液をろ過した後、ろ液にトルエン１００．０ｇ及び水５０．０ｇを添加して分液した。得られた有機層より溶媒の一部を２５℃で減圧留去し、析出した結晶をろ過し、得られた結晶を乾燥することにより、メタンジスルホン酸ビス（１−メチルピペラジン）６．７ｇ（０．０２０モル）を取得した。メタンジスルホン酸ビス（１−メチルピペラジン）の収率は、メタンジスルホニルクロライドに対して４１．９％であった。
なお、得られたメタンジスルホン酸ビス（１−メチルピペラジン）は、下記の物性を有することから同定することができた。
^１Ｈ−核磁気共鳴スペクトル（溶媒：ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）：３．３２（ｓ、６Ｈ）３．５５（ｔ、８Ｈ）、３．６７（ｔ、８Ｈ）、５．１１（ｓ、２Ｈ）
「（非水電解液の調製）」において、化合物２９に代えて、化合物３３を含有割合が１．０質量％となるよう用いたこと以外は、実施例２３と同様にして非水電解液を調製した。

（実施例２９）
（１，２−エタンジスルホン酸ビスモルホリン（化合物３４）の作製）
撹拌機、冷却管、温度計及び滴下ロートを備え付けた２００ｍＬ容の４つ口フラスコに、モルホリン８．４ｇ（０．０９７モル）及び１，２−ジメトキシエタン１００ｇを仕込み、１，２−ジメトキシエタン１０ｇに溶解させた１，２−エタンジスルホニルクロライド１０．０ｇ（０．０４４モル）を０℃に維持しながら２０分間かけて滴下した。引き続き同温度に維持しながら、１，２−ジメトキシエタン１０ｇに溶解させたトリエチルアミン１０．７ｇ（０．１０６モル）を１時間かけて滴下し、同温度に維持しながら終夜撹拌した。
反応終了後、反応液をろ過した後、ろ液にトルエン１００．０ｇ及び水５０．０ｇを添加して分液した。得られた有機層より溶媒の一部を２５℃で減圧留去し、析出した結晶をろ過し、得られた結晶を乾燥することにより、１，２−エタンジスルホン酸ビスモルホリン７．６ｇ（０．０２３モル）を取得した。１，２−エタンジスルホン酸ビスモルホリンの収率は、１，２−エタンジスルホニルクロライドに対して５２．６％であった。
なお、得られた１，２−エタンジスルホン酸ビスモルホリンは、下記の物性を有することから同定することができた。
^１Ｈ−核磁気共鳴スペクトル（溶媒：ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）：３．３４（ｔ、８Ｈ）、３．６５（ｔ、８Ｈ）、５．０２（ｓ、４Ｈ）
「（非水電解液の調製）」において、化合物２９に代えて、化合物３４を含有割合が１．０質量％となるよう用いたこと以外は、実施例２３と同様にして非水電解液を調製した。

（比較例１５）
実施例２３の「（非水電解液の調製）」において、化合物２９を用いなかったこと以外は、実施例２３と同様にして非水電解液を調製した。

（比較例１６）
実施例２３の「（非水電解液の調製）」において、化合物２９に代えて、１，３−プロパンスルトン（ＰＳ）を含有割合が１．０質量％となるようにして用いたこと以外は、実施例２３と同様にして非水電解液を調製した。

（比較例１７）
実施例２３の「（非水電解液の調製）」において、化合物２９に代えて、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を含有割合が１．０質量％となるようにして用いたこと以外は、実施例２３と同様にして非水電解液を調製した。

（比較例１８）
ビニレンカーボネート（ＶＣ）の含有割合を２．０質量％となるようにしたこと以外は、比較例１７と同様にして非水電解液を調製した。

（比較例１９）
実施例２３の「（非水電解液の調製）」において、化合物２９に代えて、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を含有割合が１．０質量％となるようにして用いたこと以外は、実施例２３と同様にして非水電解液を調製した。

（比較例２０）
フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）の含有割合を２．０質量％となるようにしたこと以外は、比較例１９と同様にして非水電解液を調製した。

＜評価＞
実施例で得られた化合物２９〜３４、及び、実施例及び比較例で得られた非水電解液について、以下の評価を行った。

（ＬＵＭＯエネルギー、標準生成エンタルピー（Ｈ）、加水分解反応に伴うエンタルピー変化（ΔＨ））
Ｇａｕｓｓｉａｎ０３ソフトウェアにより、実施例で得られた化合物２９〜３４について、ＬＵＭＯ（最低空分子軌道）エネルギーを導出し、結果をそれぞれ表１４に示した。
また、ＭＯＰＡＣ９７ソフトウェアにより、実施例で得られた化合物２９〜３４について、標準生成エンタルピー（Ｈ）を導出し、結果をそれぞれ表１４に示した。
更に、Ｇａｕｓｓｉａｎ０３ソフトウェアにより、実施例で得られた化合物２９〜３４について、加水分解反応に伴うエンタルピー変化（ΔＨ）を導出し、結果をそれぞれ表１４に示した。

表１４より、化合物２９〜３４のＬＵＭＯエネルギーは約０．１５ｅＶから約０．３６ｅＶであり、これらのジスルホン酸アミド化合物は、一般的に用いられる非水電解液の溶媒よりも低いＬＵＭＯエネルギーを有していることがわかる（例えば、環状カーボネートや鎖状カーボネート：ＬＵＭＯエネルギー約１．２ｅＶ）。そのため、化合物２９〜３４を非水電解液用添加剤として非水電解液二次電池等の蓄電デバイスに用いた場合、非水電解液の溶媒よりも先に化合物２９〜３４の電気化学的還元が起こり、電極上にＳＥＩが形成されるため電解液中の溶媒分子の分解を抑制することができる。その結果、高い抵抗を示す、溶媒の分解被膜が電極上に形成されにくくなり電池特性の向上が期待される。
表１４より、化合物２９〜３４の標準生成エンタルピー（Ｈ）は約−１２５．８ｋｃａｌ／ｍｏｌから約−２１３．５ｋｃａｌ／ｍｏｌである。すなわち、化合物２９〜３４は、非水電解液に含有された際、保存安定性に優れ、かつ、該非水電解液を二次電池等の蓄電デバイスに用いた場合に、電気化学的還元分解により電極上にＳＥＩが形成され、電解液中の溶媒分子の分解を抑制することができる。
また、表１４より、化合物２９〜３４の加水分解反応に伴うエンタルピー変化（ΔＨ）は、約−１．８ｋｃａｌ／ｍｏｌから約−３．５ｋｃａｌ／ｍｏｌである。すなわち、化合物２９〜３４は、水分に対する安定性にも優れ、かつ、該非水電解液を二次電池等の蓄電デバイスに用いた場合に、電気化学的還元分解により電極上にＳＥＩが形成され、電解液中の溶媒分子の分解を抑制することができる。
以上より、化合物２９〜３４は充分に低いＬＵＭＯエネルギーを有しており、さらに非水電解液用添加剤として非水電解液に含有された際の保存安定性、及び、水分に対する安定性にも優れ、非水電解液二次電池等の蓄電デバイスの電極上に安定なＳＥＩを形成する新規の非水電解液用添加剤として有効であることを示している。

（安定性の評価）
実施例で得られた化合物２９〜３４、及び、一般的に用いられるフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）について、温度４０±２℃、湿度７５±５％の恒温恒湿下で９０日間の保存試験を行った。各化合物の分解を^１Ｈ−核磁気共鳴スペクトル（^１Ｈ−ＮＭＲ）で測定し、評価した。結果を表１５に示した。
〇：保存前後で^１Ｈ−ＮＭＲのピーク変化なし
×：保存前後で^１Ｈ−ＮＭＲのピーク変化を確認

（電池の作製）
正極活物質としてＬｉＭｎ_２Ｏ_４、及び、導電性付与剤としてカーボンブラックを乾式混合し、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を溶解させたＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中に均一に分散させ、スラリーを作製した。得られたそのスラリーを正極集電体となるアルミ金属箔（角型、厚さ２０μｍ）上に塗布後、ＮＭＰを蒸発させることにより正極シートを作製した。得られた正極シート中の固形分比率は、質量比で、正極活物質：導電性付与剤：ＰＶＤＦ＝８０：１０：１０とした。
一方、負極シートとして、市販の黒鉛塗布電極シート（宝泉社製）を用いた。
各実施例及び各比較例で得られた非水電解液中にて、負極シートと正極シートとを、ポリエチレンからなるセパレータを介して積層し、円筒型二次電池を作製した。

（放電容量維持率及び内部抵抗比の測定）
得られた各円筒型二次電池に対して、２５℃において、充電レートを０．３Ｃ、放電レートを０．３Ｃ、充電終止電圧を４．２Ｖ、及び、放電終止電圧を２．５Ｖとして充放電サイクル試験を行った。２００サイクル後の放電容量維持率（％）及び内部抵抗比を表１６に示した。
なお、２００サイクル後の「放電容量維持率（％）」とは、２００サイクル試験後の放電容量（ｍＡｈ）を、１０サイクル試験後の放電容量（ｍＡｈ）で割った値に１００をかけたものである。また、２００サイクル後の「内部抵抗比」とは、サイクル試験前の抵抗を１としたときの、２００サイクル試験後の抵抗を相対値で示したものである。

表１６から、実施例の非水電解液を用いた円筒型二次電池は、比較例の非水電解液を用いた円筒型二次電池と比較してサイクル試験時における放電容量維持率が高いことが分かる。従って、実施例の非水電解液を非水電解液二次電池等に用いた場合、比較例の非水電解液を用いた場合と比較して、非水電解液二次電池等の電極表面上に充放電サイクルに対して安定性の高いＳＥＩが形成していることがわかる。
また、実施例の非水電解液は、比較例の非水電解液に比べて、内部抵抗比が小さいことから、サイクル時による内部抵抗の増加を抑制できることが分かる。

（製造例１）
撹拌機、冷却管、温度計、及び、滴下漏斗を備え付けた２００ｍＬ容の４つ口フラスコに、２，２，２−トリフルオロエタノール９．４ｇ（０．０９４モル）及び１，２−ジメトキシエタン４０．０ｇを仕込み、１，２−ジメトキシエタン１０．０ｇに混合させたメタンジスルホニルクロライド１０．０ｇ（０．０４７モル）を０℃に維持しながら２０分間かけて滴下した。引き続き同温度に維持しながら、１，２−ジメトキシエタン１０．０ｇに混合させたトリエチルアミン９．５ｇ（０．０９４モル）を１時間かけて滴下し、同温度に維持しながら終夜撹拌した。
反応終了後、反応液をろ過した後、ろ液にトルエン１００．０ｇ及び水５０．０ｇを添加して分液した。得られた有機層より２５℃で溶媒の一部を減圧留去し、析出した結晶をろ過し、得られた結晶を乾燥することにより、メタンジスルホン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチルエステル）１２．０ｇ（０．０３５モル）を取得した。メタンジスルホン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチルエステル）の収率は、メタンジスルホニルクロライドに対して７５．２％であった。なお、得られたメタンジスルホン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチルエステル）は、下記の物性を有することから同定することができた。
^１Ｈ−核磁気共鳴スペクトル（溶媒：ＣＤ_３ＣＮ）δ（ｐｐｍ）：５．３９（ｓ、２Ｈ）、４．８３（ｄｄ、４Ｈ）
ＬＣ／ＭＳ（ｍ／ｚ［Ｍ−Ｈ］＋）：３３９

（製造例２）
撹拌機、冷却管、温度計、及び、滴下漏斗を備え付けた２００ｍＬ容の４つ口フラスコに、１，１，１−トリフルオロ−２−プロパノール１０．７ｇ（０．０９４モル）及び１，２−ジメトキシエタン４０．０ｇを仕込み、１，２−ジメトキシエタン１０．０ｇに混合させたメタンジスルホニルクロライド１０．０ｇ（０．０４７モル）を０℃に維持しながら２０分間かけて滴下した。引き続き同温度に維持しながら、１，２−ジメトキシエタン１０．０ｇに混合させたトリエチルアミン９．５ｇ（０．０９４モル）を１時間かけて滴下し、同温度に維持しながら終夜撹拌した。
反応終了後、反応液をろ過した後、ろ液にトルエン１００．０ｇ及び水５０．０ｇを添加して分液した。得られた有機層より２５℃で溶媒の一部を減圧留去し、析出した結晶をろ過し、得られた結晶を乾燥することにより、メタンジスルホン酸ビス（２，２，２−トリフルオロ−１−メチルエチルエステル）１３．４ｇ（０．０３６モル）を取得した。メタンジスルホン酸ビス（２，２，２−トリフルオロ−１−メチルエチルエステル）の収率は、メタンジスルホニルクロライドに対して７７．４％であった。なお、得られたメタンジスルホン酸ビス（２，２，２−トリフルオロ−１−メチルエチルエステル）は、下記の物性を有することから同定することができた。
^１Ｈ−核磁気共鳴スペクトル（溶媒：ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）：５．７８（ｑ、２Ｈ）、５．５３（ｓ、２Ｈ）、１．４９（ｄ、６Ｈ）
ＬＣ／ＭＳ（ｍ／ｚ［Ｍ−Ｈ］＋）：３６７

（製造例３）
撹拌機、冷却管、温度計、及び、滴下漏斗を備え付けた２００ｍＬ容の４つ口フラスコに、３，３，３−トリフルオロ−１−プロパノール１０．７ｇ（０．０９４モル）及び１，２−ジメトキシエタン４０．０ｇを仕込み、１，２−ジメトキシエタン１０．０ｇに混合させたメタンジスルホニルクロライド１０．０ｇ（０．０４７モル）を０℃に維持しながら２０分間かけて滴下した。引き続き同温度に維持しながら、１，２−ジメトキシエタン１０．０ｇに混合させたトリエチルアミン９．５ｇ（０．０９４モル）を１時間かけて滴下し、同温度に維持しながら終夜撹拌した。
反応終了後、反応液をろ過した後、ろ液にトルエン１００．０ｇ及び水５０．０ｇを添加して分液した。得られた有機層より２５℃で溶媒の一部を減圧留去し、析出した結晶をろ過し、得られた結晶を乾燥することにより、メタンジスルホン酸ビス（３，３，３−トリフルオロプロピルエステル）１２．８ｇ（０．０３５モル）を取得した。メタンジスルホン酸ビス（３，３，３−トリフルオロプロピルエステル）の収率は、メタンジスルホニルクロライドに対して７４．４％であった。なお、得られたメタンジスルホン酸ビス（３，３，３−トリフルオロプロピルエステル）は、下記の物性を有することから同定することができた。
^１Ｈ−核磁気共鳴スペクトル（溶媒：ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）：５．５３（ｓ、２Ｈ）、３．５３（ｄ、４Ｈ）２．００（ｄｄ、４Ｈ）
ＬＣ／ＭＳ（ｍ／ｚ［Ｍ−Ｈ］＋）：３６７

（製造例４）
撹拌機、冷却管、温度計、及び、滴下漏斗を備え付けた２００ｍＬ容の４つ口フラスコに、４，４，４−トリフルオロ−１−ブタノール１２．０ｇ（０．０９４モル）及び１，２−ジメトキシエタン４０．０ｇを仕込み、１，２−ジメトキシエタン１０．０ｇに混合させたメタンジスルホニルクロライド１０．０ｇ（０．０４７モル）を０℃に維持しながら２０分間かけて滴下した。引き続き同温度に維持しながら、１，２−ジメトキシエタン１０．０ｇに混合させたトリエチルアミン９．５ｇ（０．０９４モル）を１時間かけて滴下し、同温度に維持しながら終夜撹拌した。
反応終了後、反応液をろ過した後、ろ液にトルエン１００．０ｇ及び水５０．０ｇを添加して分液した。得られた有機層より２５℃で溶媒の一部を減圧留去し、析出した結晶をろ過し、得られた結晶を乾燥することにより、メタンジスルホン酸ビス（４，４，４−トリフルオロブチルエステル）１６．２ｇ（０．０４１モル）を取得した。メタンジスルホン酸ビス（４，４，４−トリフルオロブチルエステル）の収率は、メタンジスルホニルクロライドに対して８７．２％であった。なお、得られたメタンジスルホン酸ビス（４，４，４−トリフルオロブチルエステル）は、下記の物性を有することから同定することができた。
^１Ｈ−核磁気共鳴スペクトル（溶媒：ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）：５．５２（ｓ、２Ｈ）、３．５５（ｄ、４Ｈ）、１，８１（ｄｄ、４Ｈ）、１，４８（ｄｄ、４Ｈ）
ＬＣ／ＭＳ（ｍ／ｚ［Ｍ−Ｈ］＋）：３９５

（製造例５）
撹拌機、冷却管、温度計、及び、滴下漏斗を備え付けた２００ｍＬ容の４つ口フラスコに、２，２，２−トリフルオロエタノール４．７ｇ（０．０４７モル）及び１，２−ジメトキシエタン２０．０ｇを仕込み、１，２−ジメトキシエタン１０．０ｇに混合させたメタンジスルホニルクロライド１０．０ｇ（０．０４７モル）を０℃に維持しながら２０分間かけて滴下した。引き続き同温度に維持しながら、１，２−ジメトキシエタン５．０ｇに混合させたトリエチルアミン４．８ｇ（０．０４７モル）を１時間かけて滴下し、同温度に維持しながら６時間撹拌した。さらに０℃にてフェノール４．４ｇ（０．０４７モル）及び１，２−ジメトキシエタン２０．０ｇを２０分間かけて滴下した。引き続き同温度に維持しながら、１，２−ジメトキシエタン５．０ｇに混合させたトリエチルアミン４．８ｇ（０．０４７モル）を１時間かけて滴下し、同温度に維持しながら終夜撹拌した。
反応終了後、反応液をろ過した後、ろ液にトルエン１００．０ｇ及び水５０．０ｇを添加して分液した。得られた有機層より２５℃で溶媒の一部を減圧留去し、析出した結晶をろ過し、得られた結晶を乾燥することにより、メタンジスルホン酸−２，２，２−トリフルオロエチルエステルフェニルエステル１２．７ｇ（０．０３８モル）を取得した。メタンジスルホン酸−２，２，２−トリフルオロエチルエステルフェニルエステルの収率は、メタンジスルホニルクロライドに対して８０．８％であった。
なお、得られたメタンジスルホン酸−２，２，２−トリフルオロエチルエステルフェニルエステルは、下記の物性を有することから同定することができた。
^１Ｈ−核磁気共鳴スペクトル（溶媒：ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）：７．３３（ｄ、２Ｈ）、７．２５（ｓ、１Ｈ）、７．２１（ｍ、２Ｈ）、５．５３（ｓ、２Ｈ）、４．０５（ｄ、２Ｈ）
ＬＣ／ＭＳ（ｍ／ｚ［Ｍ−Ｈ］＋）：３３３

（実施例３０）
（メタンジスルホン酸−２，２−ジフルオロビニルエステル−２，２，２−トリフルオロエチルエステル（化合物３５）の作製）
撹拌機、冷却管、温度計、及び、滴下漏斗を備え付けた５００ｍＬ容の４つ口フラスコに、製造例１と同様にして得られたメタンジスルホン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチルエステル）１２．０ｇ（０．０３５モル）及びテトラヒドロフラン１７５．０ｍＬを仕込み、−７８℃まで冷却した。２．６モル／Ｌのｎ−ブチルリチウム・ヘキサン溶液５６．０ｍＬ（０．１５モル）を−７８℃に維持しながら１時間かけて滴下し、同温度に維持しながら６時間撹拌した。反応終了後、反応液にテトラヒドロフラン−水混合溶液（体積比１：１）１１６．７ｍＬ及び、飽和塩化アンモニウム水１４０．０ｍＬを滴下した。次いで、酢酸エチル１１６．７ｍＬでの抽出を３回繰り返した。得られた有機層より溶媒の一部を２５℃で減圧留去し、濃縮物をカラムクロマトグラフィー（移動層は酢酸エチル−ヘプタン混合溶媒）で精製することにより、メタンジスルホン酸−２，２−ジフルオロビニルエステル−２，２，２−トリフルオロエチルエステル６．５ｇ（０．０２０モル）を取得した。メタンジスルホン酸−２，２−ジフルオロビニルエステル−２，２，２−トリフルオロエチルエステルの収率は、メタンジスルホン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチルエステル）に対して５７．１％であった。
なお、得られたメタンジスルホン酸−２，２−ジフルオロビニルエステル−２，２，２−トリフルオロエチルエステルは、下記の物性を有することから同定することができた。
^１Ｈ−核磁気共鳴スペクトル（溶媒：ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）：６．３６（ｄｄ、１Ｈ）、４．９３（ｓ、２Ｈ）、４．７２（ｄｄ、２Ｈ）
ＬＣ／ＭＳ（ｍ／ｚ［Ｍ−Ｈ］＋）：３１９

（実施例３１）
（メタンジスルホン酸ビス（２，２−ジフルオロビニルエステル）（化合物３６）の作製）
撹拌機、冷却管、温度計、及び、滴下漏斗を備え付けた５００ｍＬ容の４つ口フラスコに、製造例１と同様にして得られたメタンジスルホン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチルエステル）１２．０ｇ（０．０３５モル）、及びテトラヒドロフラン１７５．０ｍＬを仕込み、−７８℃まで冷却した。２．６モル／Ｌのｎ−ブチルリチウム・ヘキサン溶液１１２．０ｍＬ（０．３０モル）を−７８℃に維持しながら１時間かけて滴下し、同温度に維持しながら６時間撹拌後、−２０℃に昇温し、更に同温度に維持しながら２時間撹拌した。反応終了後、反応液にテトラヒドロフラン−水混合溶液（体積比１：１）１１６．７ｍＬ及び、飽和塩化アンモニウム水１４０．０ｍＬを滴下した。次いで、酢酸エチル１１６．７ｍＬでの抽出を３回繰り返した。得られた有機層より溶媒の一部を２５℃で減圧留去し、濃縮物をカラムクロマトグラフィー（移動層は酢酸エチル−ヘプタン混合溶媒）で精製することにより、メタンジスルホン酸ビス（２，２−ジフルオロビニルエステル）７．０ｇ（０．０２３モル）を取得した。メタンジスルホン酸ビス（２，２−ジフルオロビニルエステル）の収率は、メタンジスルホン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチルエステル）に対して６６．４％であった。
なお、得られたメタンジスルホン酸ビス（２，２−ジフルオロビニルエステル）は、下記の物性を有することから同定することができた。
^１Ｈ−核磁気共鳴スペクトル（溶媒：ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）：６．３８（ｄｄ、２Ｈ）、４．９２（ｓ、２Ｈ）
ＬＣ／ＭＳ（ｍ／ｚ［Ｍ−Ｈ］＋）：２９９

（実施例３２）
（メタンジスルホン酸ビス（２，２−ジフルオロ−１−メチルビニルエステル）（化合物３７）の作製）
撹拌機、冷却管、温度計、及び、滴下漏斗を備え付けた５００ｍＬ容の４つ口フラスコに、製造例２と同様にして得られたメタンジスルホン酸ビス（２，２，２−トリフルオロ−１−メチルエチルエステル）１２．９ｇ（０．０３５モル）、及びテトラヒドロフラン１７５．０ｍＬを仕込み、−７８℃まで冷却した。２．６モル／Ｌのｎ−ブチルリチウム・ヘキサン溶液１１２．０ｍＬ（０．３０モル）を−７８℃に維持しながら１時間かけて滴下し、同温度に維持しながら６時間撹拌後、−２０℃に昇温し、更に同温度に維持しながら２時間撹拌した。反応終了後、反応液にテトラヒドロフラン−水混合溶液（体積比１：１）１１６．７ｍＬ及び、飽和塩化アンモニウム水１４０．０ｍＬを滴下した。次いで、酢酸エチル１１６．７ｍＬでの抽出を３回繰り返した。得られた有機層より溶媒の一部を２５℃で減圧留去し、濃縮物をカラムクロマトグラフィー（移動層は酢酸エチル−ヘプタン混合溶媒）で精製することにより、メタンジスルホン酸ビス（２，２−ジフルオロ−１−メチルビニルエステル）８．５ｇ（０．０２６モル）を取得した。メタンジスルホン酸ビス（２，２−ジフルオロ−１−メチルビニルエステル）の収率は、メタンジスルホン酸ビス（２，２，２−トリフルオロ−１−メチルエチルエステル）に対して７４．３％であった。
なお、得られたメタンジスルホン酸ビス（２，２−ジフルオロ−１−メチルビニルエステル）は、下記の物性を有することから同定することができた。
^１Ｈ−核磁気共鳴スペクトル（溶媒：ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）：５．５３（ｓ、２Ｈ）、１．７１（ｓ、６Ｈ）
ＬＣ／ＭＳ（ｍ／ｚ［Ｍ−Ｈ］＋）：３２７

（実施例３３）
（メタンジスルホン酸ビス（３，３−ジフルオロ−２−プロペニルエステル）（化合物３８）の作製）
撹拌機、冷却管、温度計、及び、滴下漏斗を備え付けた５００ｍＬ容の４つ口フラスコに、製造例３と同様にして得られたメタンジスルホン酸ビス（３，３，３−トリフルオロプロピルエステル）１２．８ｇ（０．０３５モル）、及びテトラヒドロフラン１７５．０ｍＬを仕込み、−７８℃まで冷却した。２．６モル／Ｌのｎ−ブチルリチウム・ヘキサン溶液１１２．０ｍＬ（０．３０モル）を−７８℃に維持しながら１時間かけて滴下し、同温度に維持しながら６時間撹拌後、−２０℃に昇温し、更に同温度に維持しながら２時間撹拌した。反応終了後、反応液にテトラヒドロフラン、水混合溶液（体積比１：１）１１６．７ｍＬ及び、飽和塩化アンモニウム水１４０．０ｍＬを滴下した。次いで、酢酸エチル１１６．７ｍＬでの抽出を３回繰り返した。得られた有機層より溶媒の一部を２５℃で減圧留去し、濃縮物をカラムクロマトグラフィー（移動層は酢酸エチル及びヘプタン混合溶媒）で精製することにより、メタンジスルホン酸ビス（３，３−ジフルオロ−２−プロペニルエステル７．０ｇ（０．０２１モル）を取得した。メタンジスルホン酸ビス（３，３−ジフルオロ−２−プロペニルエステルの収率は、メタンジスルホン酸ビス（３，３，３−トリフルオロプロピルエステル）に対して６０．０％であった。
なお、得られたメタンジスルホン酸ビス（３，３−ジフルオロ−２−プロペニルエステル）は、下記の物性を有することから同定することができた。
^１Ｈ−核磁気共鳴スペクトル（溶媒：ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）：５．５３（ｓ、２Ｈ）、４．４７（ｄｄ、２Ｈ）、４．２０（ｄ、４Ｈ）
ＬＣ／ＭＳ（ｍ／ｚ［Ｍ−Ｈ］＋）：３２７

（実施例３４）
（メタンジスルホン酸ビス（４，４−ジフルオロ−３−ブテニルエステル）（化合物３９）の作製）
撹拌機、冷却管、温度計、及び、滴下漏斗を備え付けた５００ｍＬ容の４つ口フラスコに、製造例４と同様にして得られたメタンジスルホン酸ビス（４，４，４−トリフルオロブチルエステル）１３．９ｇ（０．０３５モル）、及びテトラヒドロフラン１７５．０ｍＬを仕込み、−７８℃まで冷却した。２．６モル／Ｌのｎ−ブチルリチウム・ヘキサン溶液１１２．０ｍＬ（０．３０モル）を−７８℃に維持しながら１時間かけて滴下し、同温度に維持しながら６時間撹拌後、−２０℃に昇温し、更に同温度に維持しながら２時間撹拌した。反応終了後、反応液にテトラヒドロフラン、水混合溶液（体積比１：１）１１６．７ｍＬ及び、飽和塩化アンモニウム水１４０．０ｍＬを滴下した。次いで、酢酸エチル１１６．７ｍＬでの抽出を３回繰り返した。得られた有機層より溶媒の一部を２５℃で減圧留去し、濃縮物をカラムクロマトグラフィー（移動層は酢酸エチル及びヘプタン混合溶媒）で精製することにより、メタンジスルホン酸ビス（４，４−ジフルオロ−３−ブテニルエステル）６．８ｇ（０．０１９モル）を取得した。メタンジスルホン酸ビス（４，４−ジフルオロ−３−ブテニルエステル）の収率は、メタンジスルホン酸ビス（４，４，４−トリフルオロブチルエステル）に対して５４．３％であった。
なお、得られたメタンジスルホン酸ビス（４，４−ジフルオロ−３−ブテニルエステル）は、下記の物性を有することから同定することができた。
^１Ｈ−核磁気共鳴スペクトル（溶媒：ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）：５．５２（ｓ、２Ｈ）、４．２８（ｄｄ、２Ｈ）、３．５７（ｄ、４Ｈ）、２．１５（ｄ、４Ｈ）
ＬＣ／ＭＳ（ｍ／ｚ［Ｍ−Ｈ］＋）：３５５

（実施例３５）
（メタンジスルホン酸−２，２−ジフルオロビニルエステルフェニルエステル）（化合物４０）の作製）
撹拌機、冷却管、温度計、及び、滴下漏斗を備え付けた５００ｍＬ容の４つ口フラスコに、製造例５と同様にして得られたメタンジスルホン酸−２，２，２−トリフルオロエチルエステルフェニルエステル１１．７ｇ（０．０３５モル）、及びテトラヒドロフラン１７５．０ｍＬを仕込み、−７８℃まで冷却した。２．６モル／Ｌのｎ−ブチルリチウム・ヘキサン溶液５６．０ｍＬ（０．１５モル）を−７８℃に維持しながら１時間かけて滴下し、同温度に維持しながら６時間撹拌した。反応終了後、反応液にテトラヒドロフラン−水混合溶液（体積比１：１）１１６．７ｍＬ及び、飽和塩化アンモニウム水１４０．０ｍＬを滴下した。次いで、酢酸エチル１１６．７ｍＬでの抽出を３回繰り返した。得られた有機層より溶媒の一部を２５℃で減圧留去し、濃縮物をカラムクロマトグラフィー（移動層は酢酸エチル−ヘプタン混合溶媒）で精製することにより、メタンジスルホン酸−２，２−ジフルオロビニルエステルフェニルエステル６．０ｇ（０．０１９モル）を取得した。メタンジスルホン酸−２，２−ジフルオロビニルエステルフェニルエステルの収率は、メタンジスルホン酸−２，２，２−トリフルオロエチルエステルフェニルエステルに対して５４．２％であった。
なお、得られたメタンジスルホン酸−２，２−ジフルオロビニルエステルフェニルエステルは、下記の物性を有することから同定することができた。
^１Ｈ−核磁気共鳴スペクトル（溶媒：ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）：７．３４（ｄ、２Ｈ）、７．２５（ｓ、１Ｈ）、７．２０（ｍ、２Ｈ）、５．５２（ｓ、２Ｈ）、３．８０（ｄ、１Ｈ）
ＬＣ／ＭＳ（ｍ／ｚ［Ｍ−Ｈ］＋）：３１３

（比較例２１）
（メタンジスルホン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチルエステル）（化合物４１）の作製）
製造例１と同様にしてメタンジスルホン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチルエステル）１２．０ｇ（０．０３５モル）を取得した。

（比較例２２）
（メタンジスルホン酸ビス（２，２，２−トリクロロエチルエステル）（化合物４２）の作製）
２，２，２−トリフルオロエタノール９．４ｇ（０．０９４モル）に代えて、２，２，２−トリクロロエタノール１４．０ｇ（０．０９４モル）を用いたこと以外は製造例１と同様にしてメタンジスルホン酸ビス（２，２，２−トリクロロエチルエステル）１３．０ｇ（０．０２９モル）を取得した。メタンジスルホン酸ビス（２，２，２−トリクロロエチルエステル）の収率は、メタンジスルホニルクロライドに対して６３％であった。

（比較例２３）
（メタンジスルホン酸ビス（３，３，３−トリフルオロプロピルエステル）（化合物４３）の作製）
製造例３と同様にしてメタンジスルホン酸ビス（３，３，３−トリフルオロプロピルエステル１０．０ｇ（０．０２７モル）を取得した。

＜評価＞

（ＬＵＭＯエネルギー、標準生成エンタルピー（Ｈ）、加水分解反応に伴うエンタルピー変化（ΔＨ））
Ｇａｕｓｓｉａｎ０３ソフトウェアにより、実施例及び比較例で得られた化合物３５〜４３について、ＬＵＭＯ（最低空分子軌道）エネルギーを導出し、結果をそれぞれ表１７に示した。
また、ＭＯＰＡＣ９７ソフトウェアにより、実施例及び比較例で得られた化合物３５〜４３について、標準生成エンタルピー（Ｈ）を導出し、結果をそれぞれ表１７に示した。
更に、Ｇａｕｓｓｉａｎ０３ソフトウェアにより、実施例及び比較例で得られた化合物３５〜４３について、加水分解反応に伴うエンタルピー変化（ΔＨ）を導出し、結果をそれぞれ表１７に示した。

表１７より、化合物３５〜４０のＬＵＭＯエネルギーは負の値を示す約−１．００ｅＶから約−１．１７ｅＶであり、これらのハロゲン原子含有ジスルホン酸エステル化合物は、低いＬＵＭＯエネルギーを有していることがわかる。そのため、化合物３５〜４０を非水電解液用添加剤として非水電解液二次電池等の蓄電デバイスに用いた場合、非水電解液の溶媒（例えば、環状カーボネートや鎖状カーボネート：ＬＵＭＯエネルギー約１．２ｅＶ）よりも先に化合物３５〜４０の電気化学的還元が起こり、電極上にＳＥＩが形成されるため電解液中の溶媒の分解を抑制することができる。その結果、高い抵抗を示す、溶媒の分解被膜が電極上に形成されにくくなり電池特性の向上が期待される。
一方、化合物４１〜４３は約−０．３７ｅＶから約−０．２１ｅＶと比較的高いＬＵＭＯエネルギーを示すことがわかる。即ち、化合物４１〜４３は電気化学的還元に対して比較的安定であり、電極上にＳＥＩが形成され難い。
表１７より、化合物３５〜４０の標準生成エンタルピー（Ｈ）は約−１８９．３ｋｃａｌ／ｍｏｌから約−２１５．３ｋｃａｌ／ｍｏｌである。すなわち、化合物３５〜４０は、非水電解液に含有された際、保存安定性に優れ、かつ、該非水電解液を二次電池等の蓄電デバイスに用いた場合に、電気化学的還元分解により電極上にＳＥＩが形成され、電解液中の溶媒分子の分解を抑制することができる。
また、表１７より、化合物３５〜４０の加水分解反応に伴うエンタルピー変化（ΔＨ）は、約−３．４ｋｃａｌ／ｍｏｌから約−４．２ｋｃａｌ／ｍｏｌである。すなわち、化合物３５〜４０は、水分に対する安定性にも優れ、かつ、該非水電解液を二次電池等の蓄電デバイスに用いた場合に、電気化学的還元分解により電極上にＳＥＩが形成され、電解液中の溶媒分子の分解を抑制することができる。
以上より、化合物３５〜４０は充分に低いＬＵＭＯエネルギーを有しており、さらに非水電解液用添加剤として非水電解液に含有された際の保存安定性、及び、水分に対する安定性にも優れ、非水電解液二次電池等の蓄電デバイスの電極上に安定なＳＥＩを形成する新規の非水電解液用添加剤として有効であることを示している。

（ＬＳＶ（リニアスウィープボルタンメトリー）の測定）
炭酸エチレン（ＥＣ）と炭酸ジエチル（ＤＥＣ）とを、ＥＣ：ＤＥＣ＝３０：７０の体積組成比で混合して得られた混合非水溶媒に、電解質としてＬｉＰＦ_６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解し、該混合非水溶媒と該電解質とからなる溶液全重量に対し、非水電解液用添加剤として各実施例、各比較例で得られたハロゲン原子含有ジスルホン酸エステル化合物を、含有割合が１．０質量％となるように添加し、非水電解液を調製した。得られた非水電解液、及び、電極としてグラッシーカーボンからなるディスク電極、対極として白金を用い、５ｍＶ／ｓｅｃの走査電位速度で分極測定を行った。参照電極として銀電極を用い、１００μＡの電流が流れる時の参照電極に対する電位を酸化電位、−１００μＡの電流が流れる時の参照電極に対する電位を還元電位とし、還元開始電圧を算出した。また、参考例３として、非水電解液用添加剤を添加せずに得られた非水電解液についても同様にして還元開始電圧を算出した。結果を表１８に示した。

表１８から、実施例で得られたハロゲン原子含有ジスルホン酸エステル化合物を含む非水電解液は、参考例３の非水電解液及び比較例で得られた化合物を含む非水電解液と比較して還元開始電圧が高いことがわかる。従って、実施例で得られたハロゲン原子含有ジスルホン酸エステル化合物からなる非水電解液用添加剤を含む非水電解液を非水電解液二次電池等の蓄電デバイスに用いた場合、参考例３の非水電解液及び比較例で得られた化合物４１〜４３を含む非水電解液より先に本発明にかかるハロゲン原子含有ジスルホン酸エステル化合物の電気化学的還元が起こり、非水電解液二次電池等の電極表面上に安定なＳＥＩを形成し易いことがわかる。

（電池の作製）
正極活物質としてＬｉＭｎ_２Ｏ_４、及び、導電性付与剤としてカーボンブラックを乾式混合し、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を溶解させたＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中に均一に分散させ、スラリーを作製した。得られたそのスラリーを正極集電体となるアルミ金属箔（角型、厚さ２０μｍ）上に塗布後、ＮＭＰを蒸発させることにより正極シートを作製した。得られた正極シート中の固形分比率は、質量比で、正極活物質：導電性付与剤：ＰＶＤＦ＝８０：１０：１０とした。
一方、負極シートとして、市販の黒鉛塗布電極シート（宝泉社製）を用いた。
炭酸エチレン（ＥＣ）と炭酸ジエチル（ＤＥＣ）とを、ＥＣ：ＤＥＣ＝３０：７０の体積組成比で混合して得られた混合非水溶媒に、電解質としてＬｉＰＦ_６を１．０ｍｏｌ／Ｌで溶解し、該混合非水溶媒と該電解質とからなる溶液全重量に対し、非水電解液用添加剤として各実施例及び各比較例で得られたハロゲン原子含有ジスルホン酸エステル化合物を、含有割合が１．０質量％となるように添加し、非水電解液を調製した。
得られた非水電解液中にて、負極シートと正極シートとを、ポリエチレンからなるセパレータを介して積層し、円筒型二次電池を作製した。また、参考例３として、非水電解液用添加剤を添加せずに得られた非水電解液についても同様にして円筒型二次電池を作製した。

（放電容量維持率及び内部抵抗比の測定）
得られた各円筒型二次電池に対して、２５℃において、充電レートを０．３Ｃ、放電レートを０．３Ｃ、充電終止電圧を４．２Ｖ、及び、放電終止電圧を２．５Ｖとして充放電サイクル試験を行った。２００サイクル後の放電容量維持率（％）及び内部抵抗比を表１９に示した。
なお、２００サイクル後の「放電容量維持率（％）」とは、２００サイクル試験後の放電容量（ｍＡｈ）を、１０サイクル試験後の放電容量（ｍＡｈ）で割った値に１００をかけたものである。また、２００サイクル後の「内部抵抗比」とは、サイクル試験前の抵抗を１としたときの、２００サイクル試験後の抵抗を相対値で示したものである。

表１９から、実施例で得られたハロゲン原子含有ジスルホン酸エステル化合物を含む非水電解液を用いた円筒型二次電池は、参考例３の非水電解液及び比較例で得られたハロゲン原子含有ジスルホン酸エステル化合物を含む非水電解液を用いた円筒型二次電池と比較してサイクル試験時における放電容量維持率が高いことが分かる。従って、実施例３０〜３５で得られたハロゲン原子含有ジスルホン酸エステル化合物からなる非水電解液用添加剤を含む非水電解液を非水電解液二次電池等に用いた場合、比較例２１〜２３で得られた化合物からなる非水電解液用添加剤を含む非水電解液及び参考例３の非水電解液を用いた場合と比較して、非水電解液二次電池等の電極表面上に充放電サイクルに対して安定性の高いＳＥＩが形成していることがわかる。
また、実施例で得られたハロゲン原子含有ジスルホン酸エステル化合物を含む非水電解液は、参考例３の非水電解液及び比較例で得られたハロゲン原子含有ジスルホン酸エステル化合物を含む非水電解液に比べて、内部抵抗比が小さいことから、サイクル時による内部抵抗の増加を抑制できることが分かる。

（実施例３６）
（化合物４４の作製）
撹拌機、冷却管、温度計及び滴下ロートを備え付けた２００ｍＬ容の４つ口フラスコに、ブロモ酢酸１３．９ｇ（０．１モル）及びジメトキシエタン７０．０ｇを仕込み、ジメトキシエタン２０．０ｇに混合させた亜リン酸トリエチル１６．６ｇ（０．１モル）を、０℃で２時間かけて滴下した。温度を徐々に室温に上げ、一晩撹拌したのち、水及び飽和食塩水で洗浄後、ジメトキシエタンを留去し、反応物３０ｇを得た。
次に、撹拌機、冷却管、温度計及び滴下ロートを備え付けた２００ｍＬ容の４つ口フラスコに、塩化ホスホリル４６ｇに混合させたクロロスルホン酸２３．３ｇ（０．２モル）を仕込み、引き続き前記で得られた反応物３０ｇを１時間かけて滴下した。その後、２時間かけて１００℃まで昇温し、同温度にて２０時間撹拌を行った。その後、常圧留去により塩化ホスホリルを除去した後、減圧蒸留（２ｔｏｒｒ、１６０℃）を行い、油状反応物２５ｇを得た。
次に、得られた油状反応物２５ｇに水５０ｇを添加し、１００℃で１２時間撹拌した。反応終了後、減圧留去により水を除去し、反応物２０ｇを得た。続いて、得られた反応液２０ｇにスルホラン１２０ｇを添加し、１００℃まで昇温した。その後、酸化リン２８ｇ（０．２モル）とパラホルムアルデヒド６ｇ（０．２モル）を交互に添加し、１０時間撹拌しながら保温した。反応終了後、室温まで冷却し、水３０ｇ、及びアセトニトリル１００ｇを添加し、分液を行った。減圧留去によりアセトニトリルを除去した後、０℃まで冷却し、水１６０ｇを滴下した。析出した結晶をろ過し、ヘキサンで洗浄後、乾燥することにより、表２０に示した化合物４４を６ｇ取得した。化合物４４の収率は、ブロモ酢酸に対して１９％であった。

（非水電解液の調製）
炭酸エチレン（ＥＣ）と炭酸ジエチル（ＤＥＣ）とを、ＥＣ：ＤＥＣ＝３０：７０の体積組成比で混合して得られた混合非水溶媒に、電解質としてＬｉＰＦ_６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解し、該混合非水溶媒と該電解質とからなる溶液全重量に対し、非水電解液用添加剤として作製した化合物４４を、含有割合が０．５質量％となるように添加し、非水電解液を調製した。

（実施例３７）
「非水電解液の調製」において、化合物４４の含有割合を１．０質量％となるようにしたこと以外は、実施例３６と同様にして非水電解液を調製した。

（実施例３８）
（化合物４５の作製）
亜リン酸トリエチル１６．６ｇ（０．１モル）に代えて、亜リン酸トリプロピル２０．８ｇ（０．１モル）を用いたこと以外は実施例３７と同様にして、表２０に示した化合物４５を８ｇ取得した。化合物４５の収率は、ブロモ酢酸に対して２３％であった。

（非水電解液の調製）
炭酸エチレン（ＥＣ）と炭酸ジエチル（ＤＥＣ）とを、ＥＣ：ＤＥＣ＝３０：７０の体積組成比で混合して得られた混合非水溶媒に、電解質としてＬｉＰＦ_６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解し、該混合非水溶媒と該電解質とからなる溶液全重量に対し、非水電解液用添加剤として作製した化合物４５を、含有割合が１．０質量％となるように添加し、非水電解液を調製した。

（実施例３９）
（化合物４６の作製）
撹拌機、冷却管、温度計及び滴下ロートを備え付けた２００ｍＬ容の４つ口フラスコに、ブロモ酢酸１３．９ｇ（０．１モル）及びジメトキシエタン７０．０ｇを仕込み、ジメトキシエタン２０．０ｇに混合させた亜リン酸トリエチル１６．６ｇ（０．１モル）を、０℃で２時間かけて滴下した。温度を徐々に室温に上げ、一晩撹拌したのち、水、及び飽和食塩水で洗浄後、ジメトキシエタンを留去し、反応物３０ｇを得た。
次に、撹拌機、冷却管、温度計及び滴下ロートを備え付けた２００ｍＬ容の４つ口フラスコに、塩化ホスホリル４６ｇに混合させたクロロスルホン酸２３．３ｇ（０．２モル）を１時間かけて滴下し、続いて前記で得られた反応物３０ｇを１時間かけて滴下した。その後、２時間かけて１００℃まで昇温し、同温度にて２０時間撹拌を行った。その後、常圧留去により塩化ホスホリルを除去した後、減圧蒸留（２ｔｏｒｒ、１６０℃）を行い、油状反応物２５ｇを得た。
次に、２００ｍＬ容４つ口フラスコにジメトキシエタン７０ｇ及びエタノール１３．８ｇ（０．３モル）を仕込み０℃に冷却した。これに前記で得られた油状反応物２５ｇを２時間かけて滴下したのち、引き続きトリエチルアミン４１ｇ（０．４モル）を２時間かけて滴下した。更に１０時間撹拌を続け、反応終了後、反応液をろ過することにより無機塩を除去した後、トルエン１００ｇ、水２５ｇを添加して分液し、得られた有機層から減圧留去によりトルエンを除去した。続いて、０℃に冷却し、メタノール４０ｇを３時間かけて滴下することで結晶を析出させた。結晶をろ過したのち、減圧乾燥することにより、表２０に示した化合物４６を１０ｇ取得した。化合物４６の収率は、ブロモ酢酸に対して２６％であった。

（非水電解液の調製）
炭酸エチレン（ＥＣ）と炭酸ジエチル（ＤＥＣ）とを、ＥＣ：ＤＥＣ＝３０：７０の体積組成比で混合して得られた混合非水溶媒に、電解質としてＬｉＰＦ_６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解し、該混合非水溶媒と該電解質とからなる溶液全重量に対し、非水電解液用添加剤として作製した化合物４６を、含有割合が１．０質量％となるように添加し、非水電解液を調製した。

（実施例４０）
（化合物４７の作製）
エタノール１３．８ｇ（０．３モル）に代えて、フェノール２８．２ｇ（０．３モル）を用いたこと以外は実施例３９と同様にして、表２０に示した化合物４７を８ｇ取得した。化合物４７の収率は、ブロモ酢酸に対して１８％であった。

（非水電解液の調製）
炭酸エチレン（ＥＣ）と炭酸ジエチル（ＤＥＣ）とを、ＥＣ：ＤＥＣ＝３０：７０の体積組成比で混合して得られた混合非水溶媒に、電解質としてＬｉＰＦ_６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解し、該混合非水溶媒と該電解質とからなる溶液全重量に対し、非水電解液用添加剤として作製した化合物４７を、含有割合が１．０質量％となるように添加し、非水電解液を調製した。

（比較例２４）
化合物４４を用いなかったこと以外は、実施例３６と同様にして非水電解液を調製した。

（比較例２５）
化合物４４に代えて１，３−プロパンスルトン（ＰＳ）を用いたこと以外は、実施例３７と同様にして非水電解液を調製した。

（比較例２６）
化合物４４に代えてビニレンカーボネート（ＶＣ）を用いたこと以外は、実施例３７と同様にして非水電解液を調製した。

（比較例２７）
ビニレンカーボネート（ＶＣ）の含有割合を２．０質量％となるようにしたこと以外は、比較例２６と同様にして非水電解液を調製した。

（比較例２８）
化合物４４に代えてフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を用いたこと以外は、実施例３７と同様にして非水電解液を調製した。

（比較例２９）
フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）の含有割合を２．０質量％となるようにしたこと以外は、比較例２８と同様にして非水電解液を調製した。

＜評価＞
（ＬＵＭＯエネルギー、標準生成エンタルピー（Ｈ）、加水分解反応に伴うエンタルピー変化（ΔＨ））
Ｇａｕｓｓｉａｎ０３ソフトウェアにより、実施例で得られた化合物４４〜４７について、ＬＵＭＯ（最低空分子軌道）エネルギーを導出し、結果をそれぞれ表２０に示した。
また、ＭＯＰＡＣ９７ソフトウェアにより、実施例で得られた化合物４４〜４７について、標準生成エンタルピー（Ｈ）を導出し、結果をそれぞれ表２０に示した。
更に、Ｇａｕｓｓｉａｎ０３ソフトウェアにより、実施例で得られた化合物４４〜４７について、加水分解反応に伴うエンタルピー変化（ΔＨ）を導出し、結果をそれぞれ表２０に示した。

表２０より、化合物４４〜４７のＬＵＭＯエネルギーは負の値を示す約−０．２１ｅＶから約−０．８８ｅＶであり、これらのリン含有スルホン酸エステル化合物は、低いＬＵＭＯエネルギーを有していることがわかる。そのため、化合物４４〜４７を非水電解液用添加剤として非水電解液二次電池等の蓄電デバイスに用いた場合、非水電解液の溶媒（例えば、環状カーボネートや鎖状カーボネート：ＬＵＭＯエネルギー約１．２ｅＶ）よりも先に化合物４４〜４７の電気化学的還元が起こり、電極上にＳＥＩが形成されるため電解液中の溶媒の分解を抑制することができる。その結果、高い抵抗を示す、溶媒の分解被膜が電極上に形成されにくくなり電池特性の向上が期待される。
表２０より、化合物４４〜４７の標準生成エンタルピー（Ｈ）は約−１５６．３ｋｃａｌ／ｍｏｌから約−１７８．９ｋｃａｌ／ｍｏｌである。すなわち、化合物４４〜４７は、非水電解液に含有された際、保存安定性に優れ、かつ、該非水電解液を二次電池等の蓄電デバイスに用いた場合に、電気化学的還元分解により電極上にＳＥＩが形成され、電解液中の溶媒分子の分解を抑制することができる。
また、表２０より、化合物４４〜４７の加水分解反応に伴うエンタルピー変化（ΔＨ）は、約−２．８ｋｃａｌ／ｍｏｌから約−３．８ｋｃａｌ／ｍｏｌである。すなわち、化合物４４〜４７は、水分に対する安定性にも優れ、かつ、該非水電解液を二次電池等の蓄電デバイスに用いた場合に、電気化学的還元分解により電極上にＳＥＩが形成され、電解液中の溶媒分子の分解を抑制することができる。
以上より、化合物４４〜４７は充分に低いＬＵＭＯエネルギーを有しており、さらに非水電解液用添加剤として非水電解液に含有された際の保存安定性、及び、水分に対する安定性にも優れ、非水電解液二次電池等の蓄電デバイスの電極上に安定なＳＥＩを形成する新規の非水電解液用添加剤として有効であることを示している。

（電池の作製）
正極活物質としてＬｉＭｎ_２Ｏ_４、及び、導電性付与剤としてカーボンブラックを乾式混合し、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を溶解させたＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中に均一に分散させ、スラリーを作製した。得られたそのスラリーを正極集電体となるアルミ金属箔（角型、厚さ２０μｍ）上に塗布後、ＮＭＰを蒸発させることにより正極シートを作製した。得られた正極シート中の固形分比率は、質量比で、正極活物質：導電性付与剤：ＰＶＤＦ＝８０：１０：１０とした。
一方、負極シートとして、市販の黒鉛塗布電極シート（宝泉社製）を用いた。
各実施例及び各比較例で得られた非水電解液中にて、負極シートと正極シートとを、ポリエチレンからなるセパレータを介して積層し、円筒型二次電池を作製した。

（放電容量維持率及び内部抵抗比の測定）
各実施例、各比較例で得られた非水電解液を用いた各円筒型二次電池に対して、２５℃において、充電レートを０．３Ｃ、放電レートを０．３Ｃ、充電終止電圧を４．２Ｖ、及び、放電終止電圧を２．５Ｖとして充放電サイクル試験を行った。２００サイクル後の放電容量維持率（％）及び内部抵抗比を表２１に示した。
なお、２００サイクル後の「放電容量維持率（％）」とは、２００サイクル試験後の放電容量（ｍＡｈ）を、１０サイクル試験後の放電容量（ｍＡｈ）で割った値に１００をかけたものである。また、２００サイクル後の「内部抵抗比」とは、サイクル試験前の抵抗を１としたときの、２００サイクル試験後の抵抗を相対値で示したものである。

表２１から、実施例のリン含有スルホン酸エステル化合物を含む非水電解液を用いた円筒型二次電池は、比較例の非水電解液を用いた円筒型二次電池と比較して、サイクル試験時における放電容量維持率が高いことが分かる。従って、実施例のリン含有スルホン酸エステル化合物からなる非水電解液用添加剤を含む非水電解液を非水電解液二次電池等に用いた場合、比較例の非水電解液を用いた場合と比較して、非水電解液二次電池等の電極表面上に充放電サイクルに対して安定なＳＥＩを形成していることがわかる。また、実施例のリン含有スルホン酸エステル化合物を含む非水電解液は、比較例の非水電解液に比べて、内部抵抗比が低い値を維持することが可能で、サイクル時による内部抵抗の増加を抑制できることが分かる。

（参考例４１）
炭酸エチレン（ＥＣ）と炭酸ジエチル（ＤＥＣ）とを、ＥＣ：ＤＥＣ＝３０：７０の体積組成比で混合して得られた混合非水溶媒に、電解質としてＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解し、該混合非水溶媒と該電解質とからなる溶液全重量に対し、非水電解液用添加剤として表２２に示した化合物４８を、含有割合が０．５質量％となるように添加し、非水電解液を調製した。

（参考例４２）
化合物４８の含有割合を１．０質量％となるようにしたこと以外は、参考例４１と同様にして非水電解液を調製した。

（参考例４３）
化合物４８に代えて表２２に示した化合物４９を用いたこと以外は、参考例４２と同様にして非水電解液を調製した。

（参考例４４）
化合物４８に代えて表２２に示した化合物５０を用いたこと以外は、参考例４２と同様にして非水電解液を調製した。

（参考例４５）
化合物４８に代えて表２２に示した化合物５１を用いたこと以外は、参考例４２と同様にして非水電解液を調製した。

（参考例４６）
化合物４８に代えて表２２に示した化合物５２を用いたこと以外は、参考例４２と同様にして非水電解液を調製した。

（参考例４７）
化合物４８に代えて表２２に示した化合物５３を用いたこと以外は、参考例４２と同様にして非水電解液を調製した。

（比較例３０）
化合物４８を用いなかったこと以外は、参考例４１と同様にして非水電解液を調製した。

（比較例３１）
化合物４８に代えて１，３−プロパンスルトン（ＰＳ）を用いたこと以外は、参考例４２と同様にして非水電解液を調製した。

（比較例３２）
化合物４８に代えてビニレンカーボネート（ＶＣ）を用いたこと以外は、参考例４２と同様にして非水電解液を調製した。

（比較例３３）
ビニレンカーボネート（ＶＣ）の含有割合を２．０質量％となるようにしたこと以外は、比較例３２と同様にして非水電解液を調製した。

（比較例３４）
化合物４８に代えてフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を用いたこと以外は、参考例４２と同様にして非水電解液を調製した。

（比較例３５）
フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）の含有割合を２．０質量％となるようにしたこと以外は、比較例３４と同様にして非水電解液を調製した。

＜評価＞
（ＬＵＭＯエネルギー、標準生成エンタルピー（Ｈ）、加水分解反応に伴うエンタルピー変化（ΔＨ））
Ｇａｕｓｓｉａｎ０３ソフトウェアにより、表２２に示した化合物４８〜５３について、ＬＵＭＯ（最低空分子軌道）エネルギーを導出し、結果をそれぞれ表２２に示した。
また、ＭＯＰＡＣ９７ソフトウェアにより、化合物４８〜５３について、標準生成エンタルピー（Ｈ）を導出し、結果をそれぞれ表２２に示した。
更に、Ｇａｕｓｓｉａｎ０３ソフトウェアにより、化合物４８〜５３について、加水分解反応に伴うエンタルピー変化（ΔＨ）を導出し、結果をそれぞれ表２２に示した。

表２２より、化合物４８〜５３のＬＵＭＯエネルギーは約−１．８９ｅＶから約−２．３８ｅＶであり、これらのシリルスルホン酸エステル化合物は、低いＬＵＭＯエネルギーを有していることがわかる。そのため、化合物４８〜５３を非水電解液用添加剤として非水電解液二次電池等の蓄電デバイスに用いた場合、非水電解液の溶媒（例えば、環状カーボネートや鎖状カーボネート：ＬＵＭＯエネルギー約１．２ｅＶ）よりも先に化合物４８〜５３の電気化学的還元が起こり、電極上にＳＥＩが形成されるため電解液中の溶媒の分解を抑制することができる。その結果、高い抵抗を示す、溶媒の分解被膜が電極上に形成されにくくなり電池特性の向上が期待される。
表２２より、化合物４８〜５３の標準生成エンタルピー（Ｈ）は約−１７８．７ｋｃａｌ／ｍｏｌから約−２１０．２ｋｃａｌ／ｍｏｌである。すなわち、化合物４８〜５３は、非水電解液に含有された際、保存安定性に優れ、かつ、該非水電解液を二次電池等の蓄電デバイスに用いた場合に、電気化学的還元分解により電極上にＳＥＩが形成され、電解液中の溶媒分子の分解を抑制することができる。
また、表２２より、化合物４８〜５３の加水分解反応に伴うエンタルピー変化（ΔＨ）は、約−３．７ｋｃａｌ／ｍｏｌから約−４．８ｋｃａｌ／ｍｏｌである。すなわち、化合物４８〜５３は、水分に対する安定性にも優れ、かつ、該非水電解液を二次電池等の蓄電デバイスに用いた場合に、電気化学的還元分解により電極上にＳＥＩが形成され、電解液中の溶媒分子の分解を抑制することができる。
以上より、化合物４８〜５３は充分に低いＬＵＭＯエネルギーを有しており、さらに非水電解液用添加剤として非水電解液に含有された際の保存安定性、及び、水分に対する安定性にも優れ、非水電解液二次電池等の蓄電デバイスの電極上に安定なＳＥＩを形成する新規の非水電解液用添加剤として有効であることを示している。

（電池の作製）
正極活物質としてＬｉＭｎ_２Ｏ_４、及び、導電性付与剤としてカーボンブラックを乾式混合し、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を溶解させたＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中に均一に分散させ、スラリーを作製した。得られたスラリーを正極集電体となるアルミ金属箔（角型、厚さ２０μｍ）上に塗布後、ＮＭＰを蒸発させることにより正極シートを作製した。得られた正極シート中の固形分比率は、質量比で、正極活物質：導電性付与剤：ＰＶＤＦ＝８０：１０：１０とした。
一方、負極シートとして、市販の黒鉛塗布電極シート（宝泉社製）を用いた。
各参考例、各比較例で得られた非水電解液中にて、負極シートと正極シートとを、ポリエチレンからなるセパレータを介して積層し、円筒型二次電池を作製した。

（放電容量維持率及び内部抵抗比の評価）
各参考例及び各比較例で得られた非水電解液を用い、得られた各円筒型二次電池に対して、２５℃において、充電レートを０．３Ｃ、放電レートを０．３Ｃ、充電終止電圧を４．２Ｖ、及び、放電終止電圧を２．５Ｖとして充放電サイクル試験を行った。２００サイクル後の放電容量維持率（％）と内部抵抗比を表２３に示した。なお、２００サイクル後の「放電容量維持率（％）」とは、２００サイクル試験後の放電容量（ｍＡｈ）を、１０サイクル試験後の放電容量（ｍＡｈ）で割った値に１００をかけたものである。また、２００サイクル後の「内部抵抗比」とは、サイクル試験前の抵抗を１としたときの、２００サイクル試験後の抵抗を相対値で示したものである。

表２３から、参考例のシリルスルホン酸エステル化合物を含む非水電解液を用いた円筒型二次電池は、比較例の非水電解液を用いた円筒型二次電池と比較して、サイクル試験時における放電容量維持率が高いことが分かる。従って、参考例のシリルスルホン酸エステル化合物からなる非水電解液用添加剤を含む非水電解液を非水電解液二次電池等に用いた場合、比較例の非水電解液を用いた場合と比較して、非水電解液二次電池等の電極表面上に充放電サイクルに対して安定なＳＥＩを形成していることがわかる。また、参考例のシリルスルホン酸エステル化合物を含む非水電解液は、内部抵抗比が小さいことから、サイクル時による内部抵抗の増加を抑制できることが分かる。

本発明によれば、保存安定性に優れ、非水電解液二次電池、電気二重層キャパシタ等の蓄電デバイスに用いた場合に、電極表面上に安定なＳＥＩを形成してサイクル特性、充放電容量、内部抵抗等の電池特性を改善することができる非水電解液用添加剤を提供することができる。また、本発明によれば、該非水電解液用添加剤を含む非水電解液、及び、該非水電解液を用いた蓄電デバイスを提供することができる。

１ 非水電解液二次電池
２ 正極集電体
３ 正極活物質層
４ 正極板
５ 負極集電体
６ 負極活物質層
７ 負極板
８ 非水電解液
９ セパレータ

Claims (9)

1. 下記式（１−１）で表される構造、又は、下記式（１−２）で表される構造を有し、
   標準生成エンタルピーが−２２０〜−４０ｋｃａｌ／ｍｏｌであり、かつ、加水分解反応に伴うエンタルピー変化が−５〜５ｋｃａｌ／ｍｏｌである化合物からなり、
   下記式（１−１）で表される構造を有する化合物は、最低空分子軌道エネルギーが−１．５〜０．４ｅＶであり、下記式（１−２）で表される構造を有する化合物は、最低空分子軌道エネルギーが−３．０〜０．４ｅＶである
   ことを特徴とする非水電解液用添加剤。
   

   

   式（１−１）及び式（１−２）中、Ａは、Ｃ_ｍＨ_{（２ｍ−ｎ）}Ｚ_ｎを示し、ｍは１〜６の整数であり、ｎは０〜１２の整数であり、Ｚは置換されていてもよいアルキル基、シリル基、ホスホン酸エステル基、アシル基、シアノ基、又は、ニトロ基を示す。
2. 請求項１記載の非水電解液用添加剤、非水溶媒、及び、電解質を含むことを特徴とする非水電解液。
3. 非水溶媒は、非プロトン性溶媒であることを特徴とする請求項２記載の非水電解液。
4. 非プロトン性溶媒は、環状カーボネート、鎖状カーボネート、脂肪族カルボン酸エステル、ラクトン、ラクタム、環状エーテル、鎖状エーテル、スルホン、及び、これらのハロゲン誘導体からなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項３記載の非水電解液。
5. 電解質は、リチウム塩を含有することを特徴とする請求項２、３又は４記載の非水電解液。
6. リチウム塩は、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、及び、ＬｉＳｂＦ_６からなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項５記載の非水電解液。
7. 請求項２、３、４、５又は６記載の非水電解液、正極、及び、負極を備えたことを特徴とする蓄電デバイス。
8. 蓄電デバイスがリチウムイオン電池であることを特徴とする請求項７記載の蓄電デバイス。
9. 蓄電デバイスがリチウムイオンキャパシタであることを特徴とする請求項７記載の蓄電デバイス。

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