CN113097566A - 含磺化侧链的酰亚胺类添加剂、电解液及其锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提出一种含磺化侧链的酰亚胺类添加剂、电解液及其锂离子电池，属于锂离子电池领域。所述含磺化侧链的酰亚胺类添加剂为含磺化侧链的酰亚胺类化合物，是通过将磺化极性聚合物链段以接枝链的方式引入邻苯酰亚胺类化合物中得到的。此类添加剂不仅能改善正负极的界面相容性，尤其改善硅碳负极SEI膜的成分，从而在硅碳负极形成稳定、均一且坚韧的SEI膜，有效抑制硅碳的体积膨胀，避免极片发生粉化，还能提高了电解液的离子电导率。所述电解液包括非水有机溶剂、电解质锂盐、含磺化侧链的酰亚胺类添加剂以及其它添加剂。利用上述电解液还能组装得到一种用于硅碳负极的锂离子电池。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池领域，尤其涉及一种含磺化侧链的酰亚胺类添加剂、电解液及其锂离子电池。
背景技术
锂离子电池具有锂离子电池具有能量密度高、循环寿命长以及良好的充放电性能等优势而在各类电子设备中得到广泛应用。现有的商用储能和动力锂离子电池体系主要以石墨为负极，但由于其自身理论容量和电压的限制，难以满足电动汽车和储能的要求。
与传统石墨负极相比，硅基负极的能量密度更高，优势更为明显，因此以硅碳负极作为新型锂离子电池负极材料，提升电池能量密度方面比当前石墨负极更具优势。但硅基负极在脱嵌锂过程中存在体积膨胀现象(100～300％)，材料易粉化，影响电池的安全性能和使用寿命。现有技术中公开了一种锂离子电池及电解液(申请公布号CN105514495B)，在该专利电解液的非水溶剂中添加了含有N-取代邻苯甲酰磺酰亚胺类化合物，能够提高电池高温存储性能，但对于负极为硅碳材料的锂离子电池，该电解液在循环过程中极易因硅碳负极膨胀而引起的极片粉化，引发循环跳水、以及其它安全问题。因此，如何开发出一种适用于锂离子电池硅碳负极的添加剂及其电解液是本领域亟待解决的技术问题。
发明内容
本发明针对现有技术中存在的锂离子电池硅碳负极体积膨胀、易粉化，进而影响电池安全性能和使用寿命等的问题，提出一种能够解决锂离子电池硅碳负极易粉化问题，同时兼具电池循环稳定性高、高低温性能强、离子电导率高的含磺化侧链的酰亚胺类添加剂、电解液及其锂离子电池。
为了达到上述目的，本发明采用的技术方案为：
含磺化侧链的酰亚胺类添加剂，所述含磺化侧链的酰亚胺类添加剂为含磺化侧链的酰亚胺类化合物，其结构式如式I所示：
其中，式I中R1选自氢原子、烷基、烷氧基、苯基或直链碳酸酯基，R2选自卤代烷基、卤代烷氧基或卤代芳基；
R2的结构式如下所示：
其中，R3选自卤代烷基、卤代烷氧基或卤代芳基。
作为优选，所述含磺化侧链的酰亚胺类添加剂的结构式为P1-P6，其结构式分别为：
一种锂离子电池电解液，所述电解液包括非水有机溶剂、电解质锂盐、上述任一技术方案所述的含磺化侧链的酰亚胺类添加剂以及其它添加剂。
作为优选，所述含磺化侧链的酰亚胺类添加剂的添加量为所述锂离子电池电解液总质量的1.0～5.0％。
作为优选，所述其它添加剂的添加量为所述锂离子电池电解液总质量的1.0～5.0％，所述电解质锂盐的浓度为0.6～1.5mol/L，所述锂离子电池电解液中溶剂的质量为锂离子电池电解液总质量的80～85％。
作为优选，所述非水有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、氟代碳酸乙烯酯、N-甲基乙酰胺、N-甲基甲酰胺、二甲基甲酰胺、二乙基甲酰胺、二甲基亚砜，环丁砜，二苯基亚砜、氯化亚砜、二丙砜、正丁砜中的任意两种或多种。
作为优选，所述电解质锂盐为为六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂中的一种或多种。
作为优选，所述其它添加剂为碳酸亚乙酯、氟代碳酸乙烯酯、硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、二氟磷酸锂、己二腈、丁二腈、戊二腈、癸二腈、辛二腈、1,3,6-己烷三甲腈、1,3,5-戊烷三甲腈、2,2-二氟丁二腈、2-氟己二腈、三氰基苯中的一种或多种。
用于硅碳负极的锂离子电池，所述锂离子电池包括正极片、负极片、间隔于所述正极片和负极片之间的隔离膜以及上述任一技术方案所述的锂离子电池电解液。
与现有技术相比，本发明的优点和积极效果在于：
本发明提供了一种含磺化侧链的酰亚胺类添加剂、电解液及其锂离子电池，由于邻苯酰亚胺类化合物具有合适的LUMO能级和HOMO能级，在正负电极材料表面均可稳定成膜，提高电池的高低温和循环性能；其次，磺化极性聚合物链状结构能有效改善硅碳负极的SEI膜成分，增强其坚韧性，抑制硅碳的体积膨胀，避免极片发生粉化，提高安全性；因此，通过将磺化极性聚合物链段以接枝链的方式引入邻苯酰亚胺类化合物中，形成一种含磺化侧链的酰亚胺类添加剂，与其它添加剂协同作用，不仅能改善正负极的界面相容性，进而提升硅碳负极锂离子电池的循环性能和高低温性能，还有利于Li+的解离，同时聚合物链段的弛豫有助于促进聚合物与阳离子之间配位键的破坏和形成，为阳离子的迁移提供自由体积，增加阳离子的迁移能力，进而提高了电解液的离子电导率。
附图说明
图1为本发明实施例所提供的含磺化侧链的酰亚胺类添加剂的红外光谱图。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明实施例提供了一种含磺化侧链的酰亚胺类添加剂，所述含磺化侧链的酰亚胺类添加剂为含磺化侧链的酰亚胺类化合物，其结构式如式I所示：
其中，式I中R1选自氢原子、烷基、烷氧基、苯基或直链碳酸酯基；
R2的结构式如下所示：
其中，R3选自卤代烷基、卤代烷氧基或卤代芳基。
在上述添加剂中，通过将磺化极性聚合物链段以接枝链的方式引入邻苯酰亚胺类化合物中，得到一种含磺化侧链的酰亚胺类添加剂。从反应原理角度进行分析，该添加剂具有如下特点：
首先，含磺化侧链的酰亚胺类添加剂中具有酰亚胺基，具有孤对电子，能与锂离子相结合后导致HOMO能级升高，高于碳酸酯类的溶剂分子的HOMO能级，在正极优先于溶剂分子被氧化形成稳定的CEI保护膜；
其次，含磺化侧链的酰亚胺类添加剂中具有两个C＝O双键，C＝O不饱和键导致其氧化性增强，LUMO能级低于碳酸酯类的溶剂分子的LUMO能级，在负极优先于溶剂分子被还原形成坚韧、均一且稳定的SEI保护膜；
最后，含磺化侧链的酰亚胺类添加剂接枝了具备良好离子电导率的磺化PEG链段，其引入不仅增强了邻苯酰胺类物质在电解液中的溶解度，还可以提升电解液的离子电导率，提升了电池的倍率性能。
基于上述原理角度的分析，该添加剂在还有如下特点：
(1)能够与其它添加剂协同作用，不仅能改善正负极的界面相容性，尤其改善硅碳负极SEI膜的成分，增强SEI膜的坚韧性和均一性，降低SEI膜的厚度，抑制硅碳的体积膨胀，避免极片发生粉化，从而在硅碳负极形成稳定、均一且坚韧的SEI膜，在提高安全性的同时，还提升了硅碳负极锂离子电池的循环性能和高低温性能；
(2)该添加剂还有利于Li+的解离，同时聚合物链段的弛豫有助于促进聚合物与阳离子之间配位键的破坏和形成，为阳离子的迁移提供自由体积，增加阳离子的迁移能力，进而提高了电解液的离子电导率。
还需进一步说明的是，在酰亚胺类类化合物中引入的磺化极性聚合物链段为不同分子量的聚醚链，如聚乙二醇PEG、聚环氧乙烷PEO、聚环氧丙烷等聚醚链均可。此外，向酰亚胺类类化合物结构中引入PEG接枝链可以增加原有分子的柔性和电解液的浸润性，可以有效改善电解液对极片的浸润效果，缩短浸润时间，可以节约生产成本，提高浸润效果，可以降低电池界面阻抗，提高活物质的利用效率，进而提升电池容量、改善放电倍率特性。
在一优选实施例中，所述含磺化侧链的酰亚胺类添加剂的结构式为P1-P6，其结构式分别为：
本发明又提供了一种锂离子电池电解液，所述电解液包括非水有机溶剂、电解质锂盐、上述任一优选实施例所述的含磺化侧链的酰亚胺类添加剂以及其它添加剂。
在一优选实施例中，所述含磺化侧链的酰亚胺类添加剂的添加量为所述锂离子电池电解液总质量的1.0～5.0％。
在上述优选实施例中，所述含磺化侧链的酰亚胺类添加剂的添加量可选取1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0、4.5、5.0％或上述限定范围内的任一数值均落在本发明的保护范围之内。进一步地，将含磺化侧链的酰亚胺类添加剂的添加量限定在1.0～5.0％的原因在于：加入过多的添加剂会导致电解液粘度增加，不利于锂离子电导率，同时还能控制添加剂的成本；过少的添加难以发挥添加剂的效果，因此该含量为优化的配比。
在一优选实施例中，所述其它添加剂的添加量为所述锂离子电池电解液总质量的1.0～5.0％，所述电解质锂盐的浓度为0.6～1.5mol/L，所述锂离子电池电解液中溶剂的质量为锂离子电池电解液总质量的80～85％。
在上述优选实施例中，所述其它添加剂的添加量可选取1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0、4.5、5.0％或上述限定范围内的任一数值均落在本发明的保护范围之内；所述电解质锂盐的浓度可选取0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5mol/L或上述限定范围内的任一数值均落在本发明的保护范围之内；所述锂离子电池电解液中溶剂的质量可选取80、81、82、83、84、85％或上述限定范围内的任一数值均落在本发明的保护范围之内。
进一步地，将上述电解质锂盐的浓度限定在0.6～1.5mol/L的目的是锂盐浓度增加，电解出的自由离子也会增多，从而增大电导率；但同时电解液的粘度和离子缔合的程度也会随锂盐浓度增加而增大，这又会降低电导率。因此将锂盐浓度控制在合适的浓度范围之内才可以发挥最佳的效果。
在一优选实施例中，所述非水有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、氟代碳酸乙烯酯、N-甲基乙酰胺、N-甲基甲酰胺、二甲基甲酰胺、二乙基甲酰胺、二甲基亚砜、环丁砜、二苯基亚砜、氯化亚砜、二丙砜、正丁砜中的任意两种或多种。
在一优选实施例中，所述电解质锂盐为为六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂中的一种或多种。
在一优选实施例中，所述其它添加剂为碳酸亚乙酯、氟代碳酸乙烯酯、硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、二氟磷酸锂、己二腈、丁二腈、戊二腈、癸二腈、辛二腈、1,3,6-己烷三甲腈、1,3,5-戊烷三甲腈、2,2-二氟丁二腈、2-氟己二腈、三氰基苯中的一种或多种。
本发明还提供了一种用于硅碳负极的锂离子电池，所述锂离子电池包括正极片、负极片、间隔于所述正极片和负极片之间的隔离膜以及上述任一优选实施例所述的锂离子电池电解液。
为了更清楚详细地介绍本发明实施例所提供的一种含磺化侧链的酰亚胺类添加剂、电解液及其锂离子电池，下面将结合具体实施例进行描述。
对比例1
本对比例提供了一种不添加含磺化侧链的酰亚胺类添加剂的锂离子电池电解液的制备方法，具体为：
在水含量和氧含量均小于0.1ppm的手套箱中将EC(碳酸乙烯酯)：DMC(碳酸二甲酯)：EMC(碳酸甲乙酯)以3:4:3的比例混合均匀。在保持反应容器外温度低于5℃的条件下向混合溶液中加入一定质量的LiPF6(六氟磷酸锂)后不断搅拌至均匀配制1mol/L的电解液。
对比例2
本对比例提供了一种添加PEG的锂离子电池电解液的制备方法，具体为：
在水含量和氧含量均小于0.1ppm的手套箱中将EC(碳酸乙烯酯)：DMC(碳酸二甲酯)：EMC(碳酸甲乙酯)以3:4:3的比例混合均匀。在保持反应容器外温度低于5℃的条件下向混合溶液中加入一定质量的LiPF6(六氟磷酸锂)后不断搅拌至均匀配制1mol/L的溶液，然后加入3％(以非水有机溶剂和电解质锂盐的质量综合计为100％)的PEG 800和3％的氟代碳酸乙烯酯以及1％的硫酸乙烯酯，均匀搅拌后得到所述电解液。
实施例1
本实施例提供了一种含磺化侧链的酰亚胺类添加剂，其结构式如下：
本实施例所提供的含磺化侧链的酰亚胺类添加剂的制备方法为：
(1)将4-甲基邻苯二甲酸酐(CAS号为：19438-61-0)与尿素混合均匀于单口瓶并置于油浴锅中，加热搅拌待全部熔化，保持160℃反应15min后，直至反应物体积突然增多，停止加热，继续搅拌，直到反应物固化。固化后继续加热，30min后停止加热，保持不断搅拌，2h时间后加水过滤。先用3％的碳酸氢钠溶液洗涤3次，再用去离子水水洗三次，80℃真空干燥24h得到4-甲基邻苯二甲酰亚胺；
(2)向4-甲基邻苯二甲酰亚胺中加入1M的盐酸对其进行酸化30min，搭建回流装置，然后加入高锰酸钾溶液、十六烷基三甲基溴化铵、少量甲苯及去离子水，搅拌加热沸腾(剧烈搅拌，猛烈沸腾)，保持反应物溶液平稳沸腾。当大量棕色沉淀生成，高锰酸钾的紫色变浅或消失，甲苯层消失时，反应基本结束。过滤出二氧化锰沉淀，滤液用浓盐酸酸化，析出粗产品的沉淀，抽滤得到粗产品，对粗产品用水重结晶后得到中间产物(4-羧基邻苯二甲酰亚胺盐)；
(3)将一定量的中间产物加入圆底烧瓶中，加入一定量的二氯甲烷和DCC(N,N-二环己基碳二亚胺)然后加入PEG(400/800/2000/4000)，搭建回流装置，搅拌并加热，反应8h后停止加热搅拌，待反应冷却至室温后出现分层。通过正己烷萃取油层，旋蒸后得到PEG接枝的邻苯酰亚胺；
(4)将PEG接枝的邻苯酰亚胺加入三口烧瓶中，加入一定量的二氯甲烷、甲基苯磺酸锂(CAS号：123-43-3)，充分搅拌后加入少量DCC(N,N-二环己基碳二亚胺)，搭建回流装置，搅拌并加热，反应1h后停止加热搅拌，待反应冷却至室温后出现分层，使用稀NaOH溶剂反复清洗至中性，通过正己烷萃取油层，旋蒸后得到磺化PEG接枝的邻苯酰亚胺，80℃下干燥24h后待用；
(5)整个反应体系在氮气保护的条件下，在-80℃条件下将干燥后的磺化PEG接枝的邻苯酰亚胺加入四氢呋喃溶剂(除水纯化)中并保持搅拌状态，将正丁基锂溶液缓慢加入，低温无水无氧条件下持续反应4-8h。反应结束后缓慢回温至室温，抽干后制备得到如P1所示的含磺化侧链的酰亚胺类添加剂。
实施例2
本实施例提供了一种含磺化侧链的酰亚胺类添加剂，其结构式如下：
本实施例所提供的含磺化侧链的酰亚胺类添加剂的制备方法为：
(1)将4-甲基邻苯二甲酸酐(CAS号为：19438-61-0)与尿素混合均匀于单口瓶并置于油浴锅中，加热搅拌待全部熔化，保持160℃反应15min后，直至反应物体积突然增多，停止加热，继续搅拌，直到反应物固化。固化后继续加热，30min后停止加热，保持不断搅拌，2h时间后加水过滤。先用3％的碳酸氢钠溶液洗涤3次，再用去离子水水洗三次，80℃真空干燥24h得到4-甲基邻苯二甲酰亚胺；
(2)向4-甲基邻苯二甲酰亚胺中加入1M的盐酸对其进行酸化30min，搭建回流装置，然后加入高锰酸钾溶液、十六烷基三甲基溴化铵、少量甲苯及去离子水，搅拌加热沸腾(剧烈搅拌，猛烈沸腾)，保持反应物溶液平稳沸腾。当大量棕色沉淀生成，高锰酸钾的紫色变浅或消失，甲苯层消失时，反应基本结束。过滤出二氧化锰沉淀，滤液用浓盐酸酸化，析出粗产品的沉淀，抽滤得到粗产品，对粗产品用水重结晶后得到中间产物(4-羧基邻苯二甲酰亚胺盐)；
(3)将一定量的中间产物加入圆底烧瓶中，加入一定量的二氯甲烷和DCC(N,N-二环己基碳二亚胺)然后加入PEG(400/800/2000/4000)，搭建回流装置，搅拌并加热，反应8h后停止加热搅拌，待反应冷却至室温后出现分层。通过正己烷萃取油层，旋蒸后得到PEG接枝的邻苯酰亚胺；
(4)将PEG接枝的邻苯酰亚胺加入三口烧瓶中，加入一定量的二氯甲烷、乙基苯磺酸锂，充分搅拌后加入少量DCC(N,N-二环己基碳二亚胺)，搭建回流装置，搅拌并加热，反应1h后停止加热搅拌，待反应冷却至室温后出现分层，使用稀NaOH溶剂反复清洗至中性，通过正己烷萃取油层，旋蒸后得到磺化PEG接枝的邻苯酰亚胺，80℃下干燥24h后待用；
(5)整个反应体系在氮气保护的条件下，在-80℃条件下将干燥后的磺化PEG接枝的邻苯酰亚胺加入四氢呋喃溶剂(除水纯化)中并保持搅拌状态，将正丁基锂溶液缓慢加入，低温无水无氧条件下持续反应4-8h。反应结束后缓慢回温至室温，抽干后制备得到如P2所示的含磺化侧链的酰亚胺类添加剂。
实施例3
本实施例提供了一种含磺化侧链的酰亚胺类添加剂，其结构式如下：
本实施例所提供的含磺化侧链的酰亚胺类添加剂的制备方法为：
(1)将4-甲基邻苯二甲酸酐(CAS号为：19438-61-0)与尿素混合均匀于单口瓶并置于油浴锅中，加热搅拌待全部熔化，保持160℃反应15min后，直至反应物体积突然增多，停止加热，继续搅拌，直到反应物固化。固化后继续加热，30min后停止加热，保持不断搅拌，2h时间后加水过滤。先用3％的碳酸氢钠溶液洗涤3次，再用去离子水水洗三次，80℃真空干燥24h得到4-甲基邻苯二甲酰亚胺；
(2)向4-甲基邻苯二甲酰亚胺中加入1M的盐酸对其进行酸化30min，搭建回流装置，然后加入高锰酸钾溶液、十六烷基三甲基溴化铵、少量甲苯及去离子水，搅拌加热沸腾(剧烈搅拌，猛烈沸腾)，保持反应物溶液平稳沸腾。当大量棕色沉淀生成，高锰酸钾的紫色变浅或消失，甲苯层消失时，反应基本结束。过滤出二氧化锰沉淀，滤液用浓盐酸酸化，析出粗产品的沉淀，抽滤得到粗产品，对粗产品用水重结晶后得到中间产物(4-羧基邻苯二甲酰亚胺盐)；
(3)将一定量的中间产物加入圆底烧瓶中，加入一定量的二氯甲烷和DCC(N,N-二环己基碳二亚胺)然后加入PEG(400/800/2000/4000)，搭建回流装置，搅拌并加热，反应8h后停止加热搅拌，待反应冷却至室温后出现分层。通过正己烷萃取油层，旋蒸后得到PEG接枝的邻苯酰亚胺；
(4)将PEG接枝的邻苯酰亚胺加入三口烧瓶中，加入一定量的二氯甲烷、对苯磺酸锂，充分搅拌后加入少量DCC(N,N-二环己基碳二亚胺)，搭建回流装置，搅拌并加热，反应1h后停止加热搅拌，待反应冷却至室温后出现分层，使用稀NaOH溶剂反复清洗至中性，通过正己烷萃取油层，旋蒸后得到磺化PEG接枝的邻苯酰亚胺，80℃下干燥24h后待用；
(5)整个反应体系在氮气保护的条件下，在-80℃条件下将干燥后的磺化PEG接枝的邻苯酰亚胺加入四氢呋喃溶剂(除水纯化)中并保持搅拌状态，将正丁基锂溶液缓慢加入，低温无水无氧条件下持续反应4-8h。反应结束后缓慢回温至室温，抽干后制备得到如P3所示的含磺化侧链的酰亚胺类添加剂。
实施例4
本实施例提供了一种含磺化侧链的酰亚胺类添加剂，其结构式如下：
本实施例所提供的含磺化侧链的酰亚胺类添加剂的制备方法为：
(1)将4-甲基邻苯二甲酸酐(CAS号为：19438-61-0)与尿素混合均匀于单口瓶并置于油浴锅中，加热搅拌待全部熔化，保持160℃反应15min后，直至反应物体积突然增多，停止加热，继续搅拌，直到反应物固化。固化后继续加热，30min后停止加热，保持不断搅拌，2h时间后加水过滤。先用3％的碳酸氢钠溶液洗涤3次，再用去离子水水洗三次，80℃真空干燥24h得到4-甲基邻苯二甲酰亚胺；
(2)向4-甲基邻苯二甲酰亚胺中加入1M的盐酸对其进行酸化30min，搭建回流装置，然后加入高锰酸钾溶液、十六烷基三甲基溴化铵、少量甲苯及去离子水，搅拌加热沸腾(剧烈搅拌，猛烈沸腾)，保持反应物溶液平稳沸腾。当大量棕色沉淀生成，高锰酸钾的紫色变浅或消失，甲苯层消失时，反应基本结束。过滤出二氧化锰沉淀，滤液用浓盐酸酸化，析出粗产品的沉淀，抽滤得到粗产品，对粗产品用水重结晶后得到中间产物(4-羧基邻苯二甲酰亚胺盐)；
(3)将一定量的中间产物加入圆底烧瓶中，加入一定量的二氯甲烷和DCC(N,N-二环己基碳二亚胺)然后加入PEG(400/800/2000/4000)，搭建回流装置，搅拌并加热，反应8h后停止加热搅拌，待反应冷却至室温后出现分层。通过正己烷萃取油层，旋蒸后得到PEG接枝的邻苯酰亚胺；
(4)将PEG接枝的邻苯酰亚胺加入三口烧瓶中，加入一定量的二氯甲烷、间苯磺酸锂，充分搅拌后加入少量DCC(N,N-二环己基碳二亚胺)，搭建回流装置，搅拌并加热，反应1h后停止加热搅拌，待反应冷却至室温后出现分层，使用稀NaOH溶剂反复清洗至中性，通过正己烷萃取油层，旋蒸后得到磺化PEG接枝的邻苯酰亚胺，80℃下干燥24h后待用；
(5)整个反应体系在氮气保护的条件下，在-80℃条件下将干燥后的磺化PEG接枝的邻苯酰亚胺加入四氢呋喃溶剂(除水纯化)中并保持搅拌状态，将正丁基锂溶液缓慢加入，低温无水无氧条件下持续反应4-8h。反应结束后缓慢回温至室温，抽干后制备得到如P4所示的含磺化侧链的酰亚胺类添加剂。
实施例5
本实施例提供了一种含磺化侧链的酰亚胺类添加剂，其结构式如下：
本实施例所提供的含磺化侧链的酰亚胺类添加剂的制备方法为：
(1)将4-苯基邻苯二甲酸酐(CAS号为：19438-61-0)与尿素混合均匀于单口瓶并置于油浴锅中，加热搅拌待全部熔化，保持160℃反应15min后，直至反应物体积突然增多，停止加热，继续搅拌，直到反应物固化。固化后继续加热，30min后停止加热，保持不断搅拌，2h时间后加水过滤。先用3％的碳酸氢钠溶液洗涤3次，再用去离子水水洗三次，80℃真空干燥24h得到4-苯基邻苯二甲酰亚胺；
(2)向4-苯基邻苯二甲酰亚胺中加入1M的盐酸对其进行酸化30min，搭建回流装置，然后加入高锰酸钾溶液、十六烷基三甲基溴化铵、少量甲苯及去离子水，搅拌加热沸腾(剧烈搅拌，猛烈沸腾)，保持反应物溶液平稳沸腾。当大量棕色沉淀生成，高锰酸钾的紫色变浅或消失，甲苯层消失时，反应基本结束。过滤出二氧化锰沉淀，滤液用浓盐酸酸化，析出粗产品的沉淀，抽滤得到粗产品，对粗产品用水重结晶后得到中间产物(4-羧基邻苯二甲酰亚胺盐)；
(3)将一定量的中间产物加入圆底烧瓶中，加入一定量的二氯甲烷和DCC(N,N-二环己基碳二亚胺)然后加入PEG(400/800/2000/4000)，搭建回流装置，搅拌并加热，反应8h后停止加热搅拌，待反应冷却至室温后出现分层。通过正己烷萃取油层，旋蒸后得到PEG接枝的邻苯酰亚胺；
(4)将PEG接枝的邻苯酰亚胺加入三口烧瓶中，加入一定量的二氯甲烷、对苯磺酸锂，充分搅拌后加入少量DCC(N,N-二环己基碳二亚胺)，搭建回流装置，搅拌并加热，反应1h后停止加热搅拌，待反应冷却至室温后出现分层，使用稀NaOH溶剂反复清洗至中性，通过正己烷萃取油层，旋蒸后得到磺化PEG接枝的邻苯酰亚胺，80℃下干燥24h后待用；
(5)整个反应体系在氮气保护的条件下，在-80℃条件下将干燥后的磺化PEG接枝的邻苯酰亚胺加入四氢呋喃溶剂(除水纯化)中并保持搅拌状态，将正丁基锂溶液缓慢加入，低温无水无氧条件下持续反应4-8h。反应结束后缓慢回温至室温，抽干后制备得到如P5所示的含磺化侧链的酰亚胺类添加剂。
实施例6
本实施例提供了一种含磺化侧链的酰亚胺类添加剂，其结构式如下：
本实施例所提供的含磺化侧链的酰亚胺类添加剂的制备方法为：
(1)将4-苯基邻苯二甲酸酐(CAS号为：19438-61-0)与尿素混合均匀于单口瓶并置于油浴锅中，加热搅拌待全部熔化，保持160℃反应15min后，直至反应物体积突然增多，停止加热，继续搅拌，直到反应物固化。固化后继续加热，30min后停止加热，保持不断搅拌，2h时间后加水过滤。先用3％的碳酸氢钠溶液洗涤3次，再用去离子水水洗三次，80℃真空干燥24h得到4-苯基邻苯二甲酰亚胺；
(2)向4-苯基邻苯二甲酰亚胺中加入1M的盐酸对其进行酸化30min，搭建回流装置，然后加入高锰酸钾溶液、十六烷基三甲基溴化铵、少量甲苯及去离子水，搅拌加热沸腾(剧烈搅拌，猛烈沸腾)，保持反应物溶液平稳沸腾。当大量棕色沉淀生成，高锰酸钾的紫色变浅或消失，甲苯层消失时，反应基本结束。过滤出二氧化锰沉淀，滤液用浓盐酸酸化，析出粗产品的沉淀，抽滤得到粗产品，对粗产品用水重结晶后得到中间产物(4-羧基邻苯二甲酰亚胺盐)；
(3)将一定量的中间产物加入圆底烧瓶中，加入一定量的二氯甲烷和DCC(N,N-二环己基碳二亚胺)然后加入PEG(400/800/2000/4000)，搭建回流装置，搅拌并加热，反应8h后停止加热搅拌，待反应冷却至室温后出现分层。通过正己烷萃取油层，旋蒸后得到PEG接枝的邻苯酰亚胺；
(4)将PEG接枝的邻苯酰亚胺加入三口烧瓶中，加入一定量的二氯甲烷、间苯磺酸锂，充分搅拌后加入少量DCC(N,N-二环己基碳二亚胺)，搭建回流装置，搅拌并加热，反应1h后停止加热搅拌，待反应冷却至室温后出现分层，使用稀NaOH溶剂反复清洗至中性，通过正己烷萃取油层，旋蒸后得到磺化PEG接枝的邻苯酰亚胺，80℃下干燥24h后待用；
(5)整个反应体系在氮气保护的条件下，在-80℃条件下将干燥后的磺化PEG接枝的邻苯酰亚胺加入四氢呋喃溶剂(除水纯化)中并保持搅拌状态，将正丁基锂溶液缓慢加入，低温无水无氧条件下持续反应4-8h。反应结束后缓慢回温至室温，抽干后制备得到如P6所示的含磺化侧链的酰亚胺类添加剂。
含磺化侧链的酰亚胺类添加剂的红外光谱分析：
图1示出了本发明实施例4所示含磺化侧链的酰亚胺类添加剂的红外谱图，其中，3068cm-1为杂环中C-H的伸缩振动峰，1362cm-1的强吸收峰为S＝O的伸缩振动峰，1197cm-1、1004cm-1为杂环中的S-O中的伸缩振动峰，889cm-1为C-O的伸缩振动峰，783cm-1为O-H的伸缩振动峰，649cm-1为链段-OH的伸缩振动峰。
实施例7
本实施例提供了一种利用实施例1所示的含磺化侧链的酰亚胺类添加剂(结构式如P1所示)制得的锂离子电池电解液，其制备方法具体为：
(1)在水含量和氧含量均小于0.1ppm的手套箱中将EC(碳酸乙烯酯)：DMC(碳酸二甲酯)：EMC(碳酸甲乙酯)以3:4:3的比例混合均匀；
(2)在保持反应容器外温度低于5℃的条件下向混合溶液中加入一定质量的LiPF6(六氟磷酸锂)后不断搅拌至均匀配制0.6mol/L的溶液；
(3)向上述溶液中加入1％的含磺化侧链的酰亚胺类添加剂、3％的氟代碳酸乙烯酯以及1％的硫酸乙烯酯(以非水有机溶剂和电解质锂盐的质量综合计为100％)，均匀搅拌后得到锂离子电池电解液。
实施例8
本实施例提供了一种利用实施例2所示的含磺化侧链的酰亚胺类添加剂(结构式如P2所示)制得的锂离子电池电解液，其制备方法具体为：
(1)在水含量和氧含量均小于0.1ppm的手套箱中将EC(碳酸乙烯酯)：DMC(碳酸二甲酯)：EMC(碳酸甲乙酯)以3:4:3的比例混合均匀；
(2)在保持反应容器外温度低于5℃的条件下向混合溶液中加入一定质量的LiPF6(六氟磷酸锂)后不断搅拌至均匀配制1mol/L的溶液；
(3)再加入3％含磺化侧链的酰亚胺类添加剂、3％的碳酸亚乙酯以及1％的硫酸乙烯酯(以非水有机溶剂和电解质锂盐的质量综合计为100％)，均匀搅拌后得到锂离子电池电解液。
实施例9
本实施例提供了一种利用实施例3所示的含磺化侧链的酰亚胺类添加剂(结构式如P3所示)制得的锂离子电池电解液，其制备方法具体为：
(1)在水含量和氧含量均小于0.1ppm的手套箱中将EC(碳酸乙烯酯)：DMC(碳酸二甲酯)：EMC(碳酸甲乙酯)以3:4:3的比例混合均匀；
(2)在保持反应容器外温度低于5℃的条件下向混合溶液中加入一定质量的四氟硼酸锂后不断搅拌至均匀配制0.8mol/L的溶液；
(3)再加入3％含磺化侧链的酰亚胺类添加剂、3％的磷酸乙烯酯以及2％的硫酸乙烯酯(以非水有机溶剂和电解质锂盐的质量综合计为100％)均匀搅拌后得到锂离子电池电解液。
实施例10
本实施例提供了一种利用实施例4所示的含磺化侧链的酰亚胺类添加剂(结构式如P4所示)制得的锂离子电池电解液，其制备方法具体为：
(1)在水含量和氧含量均小于0.1ppm的手套箱中将EC(碳酸乙烯酯)：DMC(碳酸二甲酯)：EMC(碳酸甲乙酯)以3:4:3的比例混合均匀；
(2)在保持反应容器外温度低于5℃的条件下向混合溶液中加入一定质量的四氟硼酸锂后不断搅拌至均匀配制1.2mol/L的溶液；
(3)再加入5％(以非水有机溶剂和电解质锂盐的质量综合计为100％)的磺化PEG800接枝的邻苯酰亚胺(利用本发明实施例1提供的方法制得的，其结构式同实施例2)和2％的磷酸乙烯酯以及2％的硫酸乙烯酯，均匀搅拌后得到电解液。
实施例11
本实施例提供了一种利用实施例5所示的含磺化侧链的酰亚胺类添加剂(结构式如P5所示)制得的锂离子电池电解液，其制备方法具体为：
(1)在水含量和氧含量均小于0.1ppm的手套箱中将EC(碳酸乙烯酯)：DMC(碳酸二甲酯)：EMC(碳酸甲乙酯)以3:4:3的比例混合均匀；
(2)在保持反应容器外温度低于5℃的条件下向混合溶液中加入一定质量的双氟磺酰亚胺锂后不断搅拌至均匀配制1mol/L的溶液；
(3)再加入4％(以非水有机溶剂和电解质锂盐的质量综合计为100％)的磺化PEG800接枝的邻苯酰亚胺(利用本发明实施例1提供的方法制得的，其结构式同实施例2)和2％的磷酸乙烯酯以及2％的硫酸乙烯酯，均匀搅拌后得到电解液。
实施例12
本实施例提供了一种利用实施例6所示的含磺化侧链的酰亚胺类添加剂(结构式如P6所示)制得的锂离子电池电解液，其制备方法具体为：
(1)在水含量和氧含量均小于0.1ppm的手套箱中将EC(碳酸乙烯酯)：DMC(碳酸二甲酯)：EMC(碳酸甲乙酯)以3:4:3的比例混合均匀；
(2)在保持反应容器外温度低于5℃的条件下向混合溶液中加入一定质量的双草酸硼酸锂后不断搅拌至均匀配制1.3mol/L的溶液；
(3)再加入5％(以非水有机溶剂和电解质锂盐的质量综合计为100％)的磺化PEG800接枝的邻苯酰亚胺(利用本发明实施例1提供的方法制得的，其结构式同实施例2)和2％的碳酸二乙酯以及2％的硫酸乙烯酯，均匀搅拌后得到电解液。
锂电池的组装及其性能测试：
将实施例7-12及对比例1-2配制的电解液按照以下方法组装软包锂离子电池：正极活性物质选用LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2，负极活性物质选用Si/C石墨复合负极，隔膜选用的为陶瓷涂覆隔膜，正极、负极、隔膜三者卷绕后分别注入实施例2-8和对比例1-2中配制的电解液后进行封装，经过化成分容等步骤得到18650锂离子电池。
对实施例7-12和对比例1-2组装的电池进行常温循环性能测试和离子电导率测定，其测定结果如表1所示：
其中，第1000次循环容量保持率＝(第1000次循环放电容量/首次循环放电容量)*100％
表1本发明实施例与对比例组装电池的性能测定及离子电导率测定结果
由上表中所示的数据可知，对比例1是未添加含磺化侧链的酰亚胺类添加剂的锂离子电池，经性能测试实验测得其室温条件和高温条件(60℃)下的容量保持率分别为72.6％和59.8％，离子电导率为7.9ms/cm，对比例2是向电解液中单独加入PEG后制成的锂离子电池，也对其进行性能测试，结果其室温条件和高温条件(60℃)下的容量保持率分别为74.3％和61.2％，离子电导率为8.7ms/cm，而利用本发明提供的含磺化侧链的酰亚胺类添加剂制得的电解液及其锂离子电池，在室温条件下其1000次循环后容量保持率高达85.3-91.4％，高温条件下(60℃)的容量保持率高达80.1-84.9％，离子电导率为11.1-14.6ms/cm。
基于上述分析，利用本发明提供的含磺化侧链的酰亚胺类添加剂制得的电解液及其锂离子电池有如下优势：
首先，能在正负电极材料表面均可稳定成膜，提高电池的高低温和循环性能；
其次，能有效改善硅碳负极的SEI膜成分，增强其坚韧性，抑制硅碳的体积膨胀，避免极片发生粉化，提高安全性；
最后，其它添加剂协同作用，有利于Li+的解离，同时聚合物链段的弛豫有助于促进聚合物与阳离子之间配位键的破坏和形成，为阳离子的迁移提供自由体积，增加阳离子的迁移能力，进而提高了电解液的离子电导率。
由此可见，本发明提供的一种含磺化侧链的酰亚胺类添加剂在锂离子电池的硅碳负极方面具有十分广阔的应用前景和实际应用价值。
Claims (9)
1.含磺化侧链的酰亚胺类添加剂，其特征在于，所述含磺化侧链的酰亚胺类添加剂为含磺化侧链的酰亚胺类化合物，其结构式如式I所示：
其中，式I中R1选自氢原子、烷基、烷氧基、苯基、直链碳酸酯基、卤代烷基、卤代苯基或卤代直链碳酸酯基；
R2的结构式如下所示：
其中，R3选自卤代烷基、卤代烷氧基或卤代芳基。
2.根据权利要求1所述的添加剂，其特征在于，所述含磺化侧链的酰亚胺类添加剂的结构式为P1-P6，其结构式分别为：
3.锂离子电池电解液，其特征在于，所述电解液包括非水有机溶剂、电解质锂盐、如权利要求1-2中任一项所述的含磺化侧链的酰亚胺类添加剂以及其它添加剂。
4.根据权利要求3所述的电解液，其特征在于，所述含磺化侧链的酰亚胺类添加剂的添加量为所述锂离子电池电解液总质量的1.0～5.0％。
5.根据权利要求3所述的电解液，其特征在于，所述其它添加剂的添加量为所述锂离子电池电解液总质量的1.0～5.0％，所述电解质锂盐的浓度为0.6～1.5mol/L，所述锂离子电池电解液中溶剂的质量为锂离子电池电解液总质量的80～85％。
6.根据权利要求3所述的电解液，其特征在于，所述非水有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、氟代碳酸乙烯酯、N-甲基乙酰胺、N-甲基甲酰胺、二甲基甲酰胺、二乙基甲酰胺、二甲基亚砜、环丁砜、二苯基亚砜、氯化亚砜、二丙砜、正丁砜中的任意两种或多种。
7.根据权利要求3所述的电解液，其特征在于，所述电解质锂盐为六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂中的一种或多种。
8.根据权利要求3所述的电解液，其特征在于，所述其它添加剂为碳酸亚乙酯、氟代碳酸乙烯酯、硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、二氟磷酸锂、己二腈、丁二腈、戊二腈、癸二腈、辛二腈、1,3,6-己烷三甲腈、1,3,5-戊烷三甲腈、2,2-二氟丁二腈、2-氟己二腈、三氰基苯中的一种或多种。
9.用于硅碳负极的锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括正极片、负极片、间隔于所述正极片和负极片之间的隔离膜以及如权利要求3-8中任一项所述的锂离子电池电解液。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right | ||
| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right |
Denomination of invention: Sulfonated side chain containing imide additives, electrolytes and lithium ion batteries Effective date of registration: 20220927 Granted publication date: 20220405 Pledgee: Industrial and Commercial Bank of China Limited Dongying Shengli Sub branch Pledgor: Shandong Haike Xinyuan material technology Co.,Ltd. Registration number: Y2022980016412 |
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| PC01 | Cancellation of the registration of the contract for pledge of patent right | ||
| PC01 | Cancellation of the registration of the contract for pledge of patent right |
Date of cancellation: 20231030 Granted publication date: 20220405 Pledgee: Industrial and Commercial Bank of China Limited Dongying Shengli Sub branch Pledgor: Shandong Haike Xinyuan material technology Co.,Ltd. Registration number: Y2022980016412 |