KR102645091B1 - 패로브스카이트 물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 이차전지 - Google Patents

패로브스카이트 물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 이차전지 Download PDF

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Abstract

하기 화학식 1로 표시되는 페로브스카이트 물질, 그 제조방법 및 상기 페로브스카이트 물질을 포함하는 이차전지가 제시된다.
[화학식 1]
LixAyMzO3 -δ
화학식 1중, 0<x≤1, 0<y≤1, 0<x+y<1, 0<z≤1.5, 0≤δ≤1, A와 M의 정의는 상세한 설명에서 기술된 바와 같다.

Description

패로브스카이트 물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 이차전지 {Perovskite material, and preparing method thereof, and secondary battery including the same}
페로브스카이트 물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 이차전지에 관한 것이다.
리튬공기전지는 공기 중의 산소를 산화 및 환원시키는 양극과 음극을 구비하고, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 전해질을 구비한다. 리튬공기전지는 음극으로 리튬 박막을 이용하며 양극 활물질인 산소를 전지 내에 저장할 필요가 없으므로 고용량의 전지가 가능하다.
리튬공기전지의 양극은 일반적으로 탄소계 재료와 유기 전해질을 포함한다. 그런데 리튬공기전지의 방전 생성물인 리튬산화물(Li2O2)에 의하여 탄소계 재료와 유기 전해질이 분해되어 이산화탄소가 발생될 수 있고. 이산화탄소로 인하여 양극이 열화될 수 있다. 이산화탄소는 유기 전해질을 통해 음극까지 전달되어 음극내의 리튬과 반응하여 음극을 열화하고 리튬공기전지의 충방전 특성을 저하시킬 수 있어 이에 대한 개선이 요구된다.
한 측면은 신규한 페로브스카이트 물질 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
다른 한 측면은 상기 페로브스카이트 물질을 포함하는 이차전지를 제공하는 것이다.
한 측면에 따라 하기 화학식 1로 표시되는 페로브스카이트 물질이 제공된다.
[화학식 1]
LixAyMzO3 -δ
화학식 1중, 0<x≤1, 0<y≤1, 0<x+y<1, 0<z≤1.5, 0≤δ≤1,
A는 수소(H), 나트륨(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb), 세슘(Cs), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 이트륨(Y), 란탄(La), 세륨(Ce), 프라세오디뮴(Pr), 네오디뮴(Nd), 프로메튬(Pm), 사마륨(Sm), 가돌리늄(Gd), 터븀(Tb), 디스프로슘(Dy), 홀뮴(Ho), 어븀(Er) 또는 그 조합물이며
M은 니켈(Ni), 팔라듐(Pd), 납(Pb), 철(Fe), 이리듐(Ir), 코발트(Co), 로듐(Rh), 망간(Mn), 크롬(Cr), 루테늄(Ru), 레늄(Re), 주석(Sn), 바나듐(V), 저마늄(Ge), 텅스텐(W), 지르코늄(Zr), 몰리브덴(Mo), 하프늄(Hf), 우라늄(U), 니오븀(Nb), 토륨(Th), 탄탈럼(Ta), 비스무트(Bi), 리튬(Li), 수소(H), 나트튬(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb), 세슘(Cs), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 이트륨(Y), 란탄(La), 세륨(Ce), 프라세오디뮴(Pr), 네오디뮴(Nd), 프로메튬(Pm), 사마륨(Sm), 가돌리늄(Gd), 터븀(Tb), 디스프로슘(Dy), 홀뮴(Ho), 어븀(Er), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 실리콘(Si), 스칸듐(Sc), 아연(Zn), 갈륨(Ga), 루비듐(Rb), 은(Ag), 카드뮴(Cd), 인듐(In), 안티몬(Sb), 백금(Pt), 금(Au), 납(Pb) 또는 그 조합물이다.
또 다른 측면에 따라 하기 화학식 3으로 표시되는 복합체이며, 상기 복합체의 X선 회절의 회절각 2θ=32.5°±2.5°의 피크 세기(I(32.5°±2.5°): Ia)와 회절각 2θ=46.5°±2.5°의 피크세기((I(46.5°±2.5°): Ib)의 비(ratio) (Ib/Ia)가 0.1 이상인 페로브스카이트 물질이 제공된다.
[화학식 3]
LixAyMzO3 -δ
화학식 3중, 0<x≤1, 0<y≤1, 0<x+y<1, 0<z≤1.5, 0≤δ≤1,
A는 H 이거나 또는 2 내지 16족 원소 중에 선택된 하나 이상의 원소이고,
M은 2 내 16족 원소 중에서 선택된 하나 이상의 원소이다.
상기 페로브스카이트 물질은 X선 회절의 회절각 2θ=32.5°±2.5°의 피크 세기((I32.5°±2.5°): Ia)와 회절각 2θ=57.5°±2.5°의 피크 세기((I(57.5°±2.5°): Ic)의 비(ratio)(Ic/Ia)가 0.1 이상이다.
다른 측면에 따라 리튬 화합물, A 원소 함유 화합물, M 원소 함유 화합물 및 용매를 혼합하여 혼합물을 얻는 단계;
상기 혼합물을 1차 열처리를 실시하는 단계;
1차 열처리된 생성물을 분쇄하여 성형체를 얻는 단계; 및
상기 성형체를 2차 열처리를 실시하는 단계를 포함하여 상기 2차 열처리가 1차 열처리에 비하여 높은 온도에서 실시하여 상술한 페로브스카이트 물질을 제조하며, A는 H이거나 또는 2 내지 16족 원소 중에 선택된 하나 이상의 원소이고, M은 2 내 16족 원소 중에서 선택된 하나 이상의 원소인 페로브스카이트 물질의 제조방법이 제공된다.
또 다른 측면에 따라 상술한 페로브스카이트 물질을 포함하는 이차전지가 제공된다.
상기 이차전지가 양극; 음극 및 이들 사이에 개재된 전해질을 포함하며, 상기 양극이 상술한 페로브스카이트 물질을 함유하거나 또는 상기 양극과 전해질이 상술한 페로브스카이트 물질을 함유하는 상기 페로브스카이트 물질을 함유할 수 있다.
한 측면에 따르면, 이온 전도도 및 전자 전도도 특성이 모두 우수한 페로브스카이트 물질을 함유한 양극을 구비한 이차전지의 충방전 특성이 향상된다.
도 1은 일구현예에 따른 페로브스카이트 물질의 결정구조를 나타내는 모식도이다.
도 2는 일구현예에 따른 페로브스카이트 물질을 함유한 양극을 채용한 리튬공기전지의 구조를 개략적으로 나타낸 모식도이다.
도 3은 도 2의 양극의 일부 영역에서 리튬 이온과 전자의 전도 과정을 설명하기 위한 것이다.
도 4a 내지 도 4c는 실시예 1 내지 6 및 비교예 1에 따라 제조된 페로브스카이트 물질의 X선 회절 분석 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 5는 실시예 1 내지 6 및 비교예 1에 따라 제조된 페로브스카이트 물질의 전자전도도 및 이온전도도 관계를 나타낸 것이다.
도 6은 실시예 7, 실시예 8 및 비교예 2에 따라 제조된 리튬공기전지에서 용량에 따른 전압 변화를 나타낸 그래프이다.
도 7 및 도 8은 각각 실시예 1 및 실시예 3의 페로브스카이트 물질에 대한 순환전압전류(cylclic voltammetry) 측정 결과이다.
이하, 일구현예에 따른 페로브스카이트 물질, 그 제조방법 및 상기 페로브스카이트 물질을 포함하는 이차전지에 대하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
하기 화학식 1로 표시되는 페로브스카이트 물질이 제공된다.
[화학식 1]
LixAyMzO3 -δ
화학식 1중, 0<x≤1, 0<y≤1, 0<x+y<1, 0<z≤1.5, 0≤δ≤1, A는 수소(H), 나트륨(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb), 세슘(Cs), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 이트륨(Y), 란탄(La), 세륨(Ce), 프라세오디뮴(Pr), 네오디뮴(Nd), 프로메튬(Pm), 사마륨(Sm), 가돌리늄(Gd), 터븀(Tb), 디스프로슘(Dy), 홀뮴(Ho), 어븀(Er) 또는 그 조합물이며,
M은 니켈(Ni), 팔라듐(Pd), 납(Pb), 철(Fe), 이리듐(Ir), 코발트(Co), 로듐(Rh), 망간(Mn), 크롬(Cr), 루테늄(Ru), 레늄(Re), 주석(Sn), 바나듐(V), 저마늄(Ge), 텅스텐(W), 지르코늄(Zr), 몰리브덴(Mo), 하프늄(Hf), 우라늄(U), 니오븀(Nb), 토륨(Th), 탄탈럼(Ta), 비스무트(Bi), 리튬(Li), 수소(H), 나트튬(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb), 세슘(Cs), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 이트륨(Y), 란탄(La), 세륨(Ce), 프라세오디뮴(Pr), 네오디뮴(Nd), 프로메튬(Pm), 사마륨(Sm), 가돌리늄(Gd), 터븀(Tb), 디스프로슘(Dy), 홀뮴(Ho), 어븀(Er), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 실리콘(Si), 스칸듐(Sc), 아연(Zn), 갈륨(Ga), 루비듐(Rb), 은(Ag), 카드뮴(Cd), 인듐(In), 안티몬(Sb), 백금(Pt), 금(Au), 납(Pb) 또는 그 조합물이다.
상기 화학식 1에서 A와 M은 서로 동일하거나 또는 서로 다르게 선택될 수 다. A는 예를 들어 La, Ce, Pr, Gd, Ca, Sr, Ba 또는 그 조합물이며, M는 예를 들어 Mn, Ni, Ru, Cr, Co, Ru, Ir, Fe, Pd, Pb, Rh, Sn, V, Re, Ge, W, Zr, Mo, Nb, Ta, Hf, Bi 또는 그 조합물이다.
상기 화학식 1에서 x의 범위는 0.1<x≤0.5, 예를 들어 0.1<x≤0.45, 0.2<x≤0.5, 예를 들어 0.3<x≤0.4이다. y의 범위는 0.2<y≤0.7, 예를 들어, 0.4<y≤0.7, 예를 들어 0.52<y≤0.67이고, z의 범위는 0.8<z≤1.2, 예를 들어 0.9<z≤1.1이다. 그리고 x와 y의 합은 0.6 내지 0.97, 예를 들어 0.7 내지 0.93, 예를 들어 0.75 내지 0.89일 수 있다.상기 화학식 1에서 0.2<x≤0.5, 0.2<y≤0.7, 0.8<z≤1.2, 예를 들어 0.3<x≤0.4, 0.4<y≤0.7, 0.9<z≤1.1이다.
상기 화학식 1에서 δ는 산소 결함(oxygen vacancy)을 나타내며, 상기 페로브스카이트 물질을 전기적인 중성으로 만들어 주는 값이다.
상기 화학식 1에서 x와 y의 비는 예를 들어 1:0.5 내지 1: 7이다.
상기 페로브스카이트 물질은 전기적으로 중성을 나타낼 수 있다. 그리고 상기 페로브스카이트 물질의 산소 결함 생성 에너지는 3.59 eV보다 작은 에너지, 예를 들어 0eV 내지 3.59eV 미만을 갖는다. 참고로, 티타늄을 포함하는 페로브스카이트 물질인 Li0 . 34La0 . 55TiO3의 산소 결함 에너지가 약 3.59 eV이다. 본 명세서에서 "산소 결함 생성 에너지"는 양자 계산법에 의하여 정해진 것으로서, 페로브스카이트 물질의 산소 결함 생성 에너지가 작을수록 산소 결함에 의한 잉여 전자가 형성되는 것이 용이하여 전자 전도도가 우수하다.
산소 결함 생성에너지 양자 계산 방법은 논문(Scientific Data 4 (2017) 170153, Antoine A. Emery, Chris Wolverton1, High-throughput DFT calculations of formation energy, stability and oxygen vacancy formation energy of ABO3 perovskites)에 기재된 방식과 유사한 방법을 이용할 수 있다. 산소 결합 생성 에너지는 하기 식 1에 나타난 바와 같이 산소와 A2B2O5가 각각 별도로 존재하는 에너지와, 산소와 A2B2O5가 같이 존재하여 2개의 ABO3가 되는 에너지의 차이 값을 나타낸다.
<식 1>
식 1중, 는 산소 결함 생성 에너지 (oxygen vacancy formation energy)이고,
는 A2B2O5의 에너지이고, 는 산소의 chemical potential이고, 는 ABO3의 에너지를 나타내며, A2B2O5 는 A2B2O6에서 산소 한 개를 뺀 것을 나타낸 것이다. A와 B는 상기 논문에서 정의된 바와 같다.
상기 화학식 1로 표시되는 페로브스카이트 물질은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물일 수 있다.
<화학식 2>
LixA1yM1zO3 -δ
화학식 2중, 0.3<x≤1, 0<y≤0.7, 0<z≤1, 0<x+y<1, 0≤δ≤1, A1은 La, Ce, Pr, Gd, Ca, Sr, Ba 또는 그 조합물이며, M1은 Mn, Ni, Ru, Cr, Co, Ru, Ir, Fe, Pd, Pb, Rh, Sn, V, Re, Ge, W, Zr, Mo, Nb, Ta, Hf, Bi 또는 그 조합물이다.
화학식 2에서 A1은 란탄(La), 칼슘(Ca) 또는 그 조합물일 수 있고, M1은 예를 들어 Ru, Mn, Ni, Cr, Ir, Co, MnW, 또는 그 조합물일 수 있다
리튬공기전지는 탄소계 전극과 유기 전해질을 함유하는 것이 일반적이다. 리튬공기전지는 방전시 음극에서 유래되는 리튬이 양극에 도입되는 산소와 만나 리튬산화물(Li2O2)이 생성되며 이 리튬산화물은 양극의 기공에 석출되고 산소는 환원된다. 방전시 양극의 기공에 존재하는 리튬산화물에 의하여 탄소계 전극의 탄소계 재료 및 유기 전해질이 분해되고 이 분해 산물로 인하여 리튬공기전지의 수명 특성이 저하될 수 있다.
이에 본 발명자들은 상술한 문제점을 해결하기 위하여 방전산물인 리튬산화물에 의하여 분해될 염려가 없고 리튬 이온과 전자를 동시에 전도할 수 있는 신규한 페로브스카이트 물질을 제공한다.
일구현예에 따른 페로브스카이트 물질은 ABO3 상(phase)을 가진다. A의 일부 사이트(site)에 빈격자점(vacancy)과 리튬(Li)이 배열되며, 산소 결함(oxygen defect)이 존재하는 사방정계(orthorhombic), 입방정계(cubic), 단사정계(monoclinic), 삼사정계(triclinic) 또는 그 조합의 결정상(crystalline phase)을 가질 수 있다. 그리고 상기 A 사이트내 리튬 농도가 최적화되어 리튬 이온 전도가 우수하면서 B 사이트에 산소 결함 생성 에너지가 낮은 금속(M)을 도입하여 전자 전도도가 증대된다.
상기 페로브스카이트 물질의 전자전도도는 1 X 10-6 S/cm 이상, 예를 들어 2.6 X 10-4 S/cm 내지 5.6 X 10-2 S/cm이고, 이온 전도도가 2 X 10-6 S/cm 이상, 예를 들어 2.0 X 10-6 S/cm 내지 8.8 X 10-5 S/cm일 수 있다.
도 1은 일구현예에 따른 페로브스카이트 물질의 결정구조를 나타내는 모식도이다. 도 1의 페로브스카이트 물질은 화학식 1의 A가 란탄(La)인 경우에 해당한다.
일구현예에 따른 페로브스카이트 물질은 도 3으로부터 알 수 있듯이 MO6 팔면체를 함유하며, MO6 팔면체는 산소 6개가 꼭지점을 이루며, 팔면체 내부의 중심에 화학식 1의 M이 위치하는 구조를 나타내며, 팔면체의 모서리를 공유한다(corner sharing). 그리고 팔면체의 꼭지점끼리 연결되어 형성된 공간에 란탄(La), 리튬(Li), 빈격자점(Vacancy)이 조성비에 맞추어 랜덤하게 분포되는 구조를 나타낸다. 상기 페로브스카이트 물질은 리튬 이온이 빈격자점(Vacancy)으로 호핑(hopping)하여 리튬 이온이 전도되고 금속(M) 이온층으로 전자가 전도될 수 있다. 도 1에서 란탄(La) 대신 칼슘(Ca)일 수 있고, M은 예를 들어 Ru, Mn, Ni, Cr, Ir, Co, MnW, 또는 그 조합물을 들 수 있다. 상기 페로브스카이트 물질은 도 1에 나타난 바와 같이 각 층에서 란탄(La)이 랜덤 배치되어 XRD 회절각(2θ) 약 23° 부근, 예를 들어 23.0°±2.5°에서 피크가 나타난다.
또한 상기 페로브스카이트 물질은 X선 회절 분석 결과, 회절각 2θ=32.5°±2.5°에서 주피크(main peak)가 나타나고, 회절각(2θ)이 46.5°±2.5° 및/또는 회절각(2θ)이 57.5°±2.5°에서 부피크가 나타난다. 주피크는 세기가 가장 큰 피크를 의미하고 부피크는 주피크에 비하여 세기가 작다.
일구현예에 따른 페로브스카이트 물질의 X선 회절의 회절각 2θ=32.5°±2.5°의 피크 세기 (I(32.5°±2.5°): Ia)와 2θ=46.5°±2.5°의 피크세기 (I(46.5°±2.5°): Ib)의 비(ratio) (Ib/Ia)가 0.1 이상, 예를 들어 0.1 내지 0.9, 예를 들어 0.2 내지 0.6이다. 그리고 상기 페로브스카이트 물질은 X선 회절의 회절각 2θ=32.5°±2.5°의 피크 세기 (I(32.5°±2.5°): Ia)와 2θ=57.5°±2.5°의 피크 세기 (I(57.5°±2.5°): Ic)의 비(ratio)(Ic/Ia)가 0.1 이상, 예를 들어 0.1 내지 0.9, 예를 들어 0.2 내지 0.8, 예를 들어 0.2 내지 0.4이다.
다른 측면에 따라 하기 화학식 3으로 표시되는 복합체이며, 상기 복합체의 X선 회절의 회절각 2θ=32.5°±2.5°의 피크 세기(I(32.5°±2.5°): Ia)와 회절각 2θ=46.5°±2.5°의 피크세기((I(46.5°±2.5°): Ib)의 비(ratio) (Ib/Ia)가 0.1 이상인 페로브스카이트 물질이 제공된다.
[화학식 3]
LixAyMzO3 -δ
화학식 3중, 0<x≤1, 0<y≤1, 0<x+y<1, 0<z≤1.5, 0≤δ≤1,
A는 H 이거나 또는 2 내지 16족 원소 중에 선택된 하나 이상의 원소이고,
M은 2 내 16족 원소 중에서 선택된 하나 이상의 원소이다.
상기 페로브스카이트 물질은 X선 회절의 회절각 2θ=32.5°±2.5°의 피크 세기((I32.5°±2.5°): Ia)와 회절각 2θ=57.5°±2.5°의 피크 세기((I(57.5°±2.5°): Ic)의 비(ratio)(Ic/Ia)가 0.1 이상일 수 있다.
상기 화학식 3에서 A는 예를 들어 H, Na, K, Rb, Cs, Ca, Sr, Ba, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Er 또는 그 조합물이며, M은 예를 들어 Ni, Pd, Pb, Fe, Ir, Co, Rh, Mn, Cr, Ru, Re, Sn, V, Ge, W, Zr, Mo, Hf, U, Nb, Th, Ta, Bi, Li, H, Na, K, Rb, Cs, Ca, Sr, Ba, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Mg, Al, Si, Sc, Zn, Ga, Rb, Ag, Cd, In, Sb, Pt, Au, Pb 또는 그 조합물일 수 있다.
상술한 X선 회절의 회절각 특성은 상기 화학식 3의 복합체가 예를 들어 A가 La이고 M이 도 1에 나타난 바와 같은 결정 구조를 가짐으로 인하여 기인된 것이다.
일구현예에 따른 페로브스카이트 물질의 평균입경은 5nm 내지 500㎛, 예를 들어 100 내지 15㎛, 예를 들어 300nm 내지 10㎛이다. 그리고 페로브스카이트 물질의 비표면적은 0.01 내지 1000 m2/g, 예를 들어 0.5 내지 100m2/g이다.
상기 페로브스카이트 물질은 예를 들어 Li0 . 34La0 . 55MnO3, Li0 . 34La0 . 55NiO3, Li0.34La0.55CrO3, Li0 . 34La0 . 55CoO3, Li0 . 34La0 . 55IrO3, Li0 . 34La0 . 55RuO3, Li0 . 34La0 . 55TiO3, Li0.34La0.55FeO3, Li0 . 34La0 . 55PdO3, Li0 . 34La0 . 55PbO3, Li0 . 34La0 . 55RhO3, Li0 . 34La0 . 55SnO3, Li0.34La0.55VO3, Li0 . 34La0 . 55ReO3, Li0 . 34La0 . 55GeO3, Li0 . 34La0 . 55WO3, Li0 . 34La0 . 55ZrO3, Li0.34La0.55MoO3, Li0 . 34La0 . 55NbO3, Li0 . 34La0 . 55TaO3, Li0 . 34La0 . 55HfO3, Li0 . 34La0 . 55BiO3; Li0.10La0.63MnO3, Li0 . 10La0 . 63NiO3, Li0 . 10La0 . 63CrO3, Li0 . 10La0 . 63CoO3, Li0 . 10La0 . 63IrO3, Li0.10La0.63RuO3, Li0 . 10La0 . 63TiO3, Li0 . 10La0 . 63FeO3, Li0 . 10La0 . 63PdO3, Li0 . 10La0 . 63PbO3, Li0.10La0.63RhO3, Li0 . 10La0 . 63SnO3, Li0 . 10La0 . 63VO3, Li0 . 10La0 . 63ReO3, Li0 . 10La0 . 63GeO3, Li0.10La0.63WO3, Li0 . 10La0 . 63ZrO3, Li0 . 10La0 . 63MoO3, Li0 . 10La0 . 63NbO3, Li0 . 10La0 . 63TaO3, Li0.10La0.63HfO3, Li0 . 10La0 . 63BiO3; Li0 . 20La0 . 60MnO3, Li0 . 20La0 . 60NiO3, Li0 . 20La0 . 60CrO3, Li0.20La0.60CoO3, Li0 . 20La0 . 60IrO3, Li0 . 20La0 . 60RuO3, Li0 . 20La0 . 60TiO3, Li0 . 20La0 . 60FeO3, Li0 . 20La0 . 60PdO3, Li0 . 20La0 . 60PbO3, Li0.20La0.60RhO3, Li0 . 20La0 . 60SnO3, Li0 . 20La0 . 60VO3, Li0 . 20La0 . 60ReO3, Li0 . 20La0 . 60GeO3, Li0.20La0.60WO3, Li0 . 20La0 . 60ZrO3, Li0 . 20La0 . 60MoO3, Li0.20La0.60NbO3, Li0 . 20La0 . 60TaO3, Li0 . 20La0 . 60HfO3, Li0 . 20La0 . 60BiO3; Li0 . 30La0 . 57MnO3, Li0.30La0.57NiO3, Li0 . 30La0 . 57CrO3, Li0 . 30La0 . 57CoO3, Li0 . 30La0 . 57IrO3, Li0 . 30La0 . 57RuO3, Li0 . 30La0 . 57TiO3, Li0 . 30La0 . 57FeO3, Li0 . 30La0 . 57PdO3, Li0 . 30La0 . 57PbO3, Li0.30La0.57RhO3, Li0 . 30La0 . 57SnO3, Li0 . 30La0 . 57VO3, Li0 . 30La0 . 57ReO3, Li0 . 30La0 . 57GeO3, Li0.30La0.57WO3, Li0.30La0.57ZrO3, Li0 . 30La0 . 57MoO3, Li0 . 30La0 . 57NbO3, Li0 . 30La0 . 57TaO3, Li0 . 30La0 . 57HfO3, Li0.30La0.57BiO3; Li0 . 40La0 . 53MnO3, Li0 . 40La0 . 53NiO3, Li0 . 40La0 . 53CrO3, Li0 . 40La0 . 53CoO3, Li0.40La0.53IrO3, Li0 . 40La0 . 53RuO3, Li0 . 40La0 . 53TiO3, Li0 . 40La0 . 53FeO3, Li0 . 40La0 . 53PdO3, Li0 . 40La0 . 53PbO3, Li0.40La0.53RhO3, Li0 . 40La0 . 53SnO3, Li0 . 40La0 . 53VO3, Li0 . 40La0 . 53ReO3, Li0 . 40La0 . 53GeO3, Li0.40La0.53WO3, Li0 . 40La0 . 53ZrO3, Li0 . 40La0 . 53MoO3, Li0 . 40La0 . 53NbO3, Li0.40La0.53TaO3, Li0 . 40La0 . 53HfO3, Li0 . 40La0 . 53BiO3; Li0 . 45La0 . 52MnO3, Li0 . 45La0 . 52NiO3, Li0.45La0.52CrO3, Li0 . 45La0 . 52CoO3, Li0 . 45La0 . 52IrO3, Li0 . 45La0 . 52RuO3, Li0 . 45La0 . 52TiO3, Li0 . 45La0 . 52FeO3, Li0 . 45La0 . 52PdO3, Li0 . 45La0 . 52PbO3, Li0.45La0.52RhO3, Li0 . 45La0 . 52SnO3, Li0 . 45La0 . 52VO3, Li0 . 45La0 . 52ReO3, Li0 . 45La0 . 52GeO3, Li0.45La0.52WO3, Li0 . 45La0 . 52ZrO3, Li0.45La0.52MoO3, Li0 . 45La0 . 52NbO3, Li0 . 45La0 . 52TaO3, Li0 . 45La0 . 52HfO3, Li0 . 45La0 . 52BiO3; Li0.34Ce0.55MnO3, Li0 . 34Ce0 . 55NiO3, Li0 . 34Ce0 . 55CrO3, Li0 . 34Ce0 . 55CoO3, Li0 . 34Ce0 . 55IrO3, Li0.34Ce0.55RuO3, Li0 . 34Ce0 . 55TiO3, Li0 . 34Ce0 . 55FeO3, Li0 . 34Ce0 . 55PdO3, Li0 . 34Ce0 . 55PbO3, Li0.34Ce0.55RhO3, Li0 . 34Ce0 . 55SnO3, Li0 . 34Ce0 . 55VO3, Li0 . 34Ce0 . 55ReO3, Li0 . 34Ce0 . 55GeO3, Li0.34Ce0.55WO3, Li0 . 34Ce0 . 55ZrO3, Li0 . 34Ce0 . 55MoO3, Li0 . 34Ce0 . 55NbO3, Li0 . 34Ce0 . 55TaO3, Li0.34Ce0.55HfO3, Li0 . 34Ce0 . 55BiO3; Li0 . 10Ce0 . 63MnO3, Li0 . 10Ce0 . 63NiO3, Li0 . 10Ce0 . 63CrO3, Li0.10Ce0.63CoO3, Li0 . 10Ce0 . 63IrO3, Li0 . 10Ce0 . 63RuO3, Li0 . 10Ce0 . 63TiO3, Li0 . 10Ce0 . 63FeO3, Li0 . 10Ce0 . 63PdO3, Li0 . 10Ce0 . 63PbO3, Li0.10Ce0.63RhO3, Li0 . 10Ce0 . 63SnO3, Li0 . 10Ce0 . 63VO3, Li0 . 10Ce0 . 63ReO3, Li0 . 10Ce0 . 63GeO3, Li0.10Ce0.63WO3, Li0 . 10Ce0 . 63ZrO3, Li0 . 10Ce0 . 63MoO3, Li0.10Ce0.63NbO3, Li0 . 10Ce0 . 63TaO3, Li0 . 10Ce0 . 63HfO3, Li0 . 10Ce0 . 63BiO3; Li0 . 20Ce0 . 60MnO3, Li0.20Ce0.60NiO3, Li0 . 20Ce0 . 60CrO3, Li0 . 20Ce0 . 60CoO3, Li0 . 20Ce0 . 60IrO3, Li0 . 20Ce0 . 60RuO3, Li0 . 20Ce0 . 60TiO3, Li0 . 20Ce0 . 60FeO3, Li0 . 20Ce0 . 60PdO3, Li0 . 20Ce0 . 60PbO3, Li0.20Ce0.60RhO3, Li0 . 20Ce0 . 60SnO3, Li0 . 20Ce0 . 60VO3, Li0 . 20Ce0 . 60ReO3, Li0 . 20Ce0 . 60GeO3, Li0.20Ce0.60WO3, Li0.20Ce0.60ZrO3, Li0 . 20Ce0 . 60MoO3, Li0 . 20Ce0 . 60NbO3, Li0 . 20Ce0 . 60TaO3, Li0 . 20Ce0 . 60HfO3, Li0.20Ce0.60BiO3; Li0 . 30Ce0 . 57MnO3, Li0 . 30Ce0 . 57NiO3, Li0 . 30Ce0 . 57CrO3, Li0 . 30Ce0 . 57CoO3, Li0.30Ce0.57IrO3, Li0 . 30Ce0 . 57RuO3, Li0 . 30Ce0 . 57TiO3, Li0 . 30Ce0 . 57FeO3, Li0 . 30Ce0 . 57PdO3, Li0 . 30Ce0 . 57PbO3, Li0.30Ce0.57RhO3, Li0 . 30Ce0 . 57SnO3, Li0 . 30Ce0 . 57VO3, Li0 . 30Ce0 . 57ReO3, Li0 . 30Ce0 . 57GeO3, Li0.30Ce0.57WO3, Li0 . 30Ce0 . 57ZrO3, Li0 . 30Ce0 . 57MoO3, Li0 . 30Ce0 . 57NbO3, Li0.30Ce0.57TaO3, Li0 . 30Ce0 . 57HfO3, Li0 . 30Ce0 . 57BiO3; Li0 . 40Ce0 . 53MnO3, Li0 . 40Ce0 . 53NiO3, Li0.40Ce0.53CrO3, Li0 . 40Ce0 . 53CoO3, Li0 . 40Ce0 . 53IrO3, Li0 . 40Ce0 . 53RuO3, Li0 . 40Ce0 . 53TiO3, Li0 . 40Ce0 . 53FeO3, Li0 . 40Ce0 . 53PdO3, Li0 . 40Ce0 . 53PbO3, Li0.40Ce0.53RhO3, Li0 . 40Ce0 . 53SnO3, Li0 . 40Ce0 . 53VO3, Li0 . 40Ce0 . 53ReO3, Li0 . 40Ce0 . 53GeO3, Li0.40Ce0.53WO3, Li0 . 40Ce0 . 53ZrO3, Li0.40Ce0.53MoO3, Li0 . 40Ce0 . 53NbO3, Li0 . 40Ce0 . 53TaO3, Li0 . 40Ce0 . 53HfO3, Li0 . 40Ce0 . 53BiO3; Li0.45Ce0.52MnO3, Li0 . 45Ce0 . 52NiO3, Li0 . 45Ce0 . 52CrO3, Li0 . 45Ce0 . 52CoO3, Li0 . 45Ce0 . 52IrO3, Li0.45Ce0.52RuO3, Li0 . 45Ce0 . 52TiO3, Li0 . 45Ce0 . 52FeO3, Li0 . 45Ce0 . 52PdO3, Li0 . 45Ce0 . 52PbO3, Li0.45Ce0.52RhO3, Li0 . 45Ce0 . 52SnO3, Li0 . 45Ce0 . 52VO3, Li0 . 45Ce0 . 52ReO3, Li0 . 45Ce0 . 52GeO3, Li0.45Ce0.52WO3, Li0 . 45Ce0 . 52ZrO3, Li0 . 45Ce0 . 52MoO3, Li0 . 45Ce0 . 52NbO3, Li0 . 45Ce0 . 52TaO3, Li0.45Ce0.52HfO3, Li0 . 45Ce0 . 52BiO3; Li0 . 34Pr0 . 55MnO3, Li0 . 34Pr0 . 55NiO3, Li0 . 34Pr0 . 55CrO3, Li0.34Pr0.55CoO3, Li0 . 34Pr0 . 55IrO3, Li0 . 34Pr0 . 55RuO3, Li0 . 34Pr0 . 55TiO3, Li0 . 34Pr0 . 55FeO3, Li0 . 34Pr0 . 55PdO3, Li0 . 34Pr0 . 55PbO3, Li0.34Pr0.55RhO3, Li0 . 34Pr0 . 55SnO3, Li0 . 34Pr0 . 55VO3, Li0 . 34Pr0 . 55ReO3, Li0 . 34Pr0 . 55GeO3, Li0.34Pr0.55WO3, Li0 . 34Pr0 . 55ZrO3, Li0 . 34Pr0 . 55MoO3, Li0.34Pr0.55NbO3, Li0 . 34Pr0 . 55TaO3, Li0 . 34Pr0 . 55HfO3, Li0 . 34Pr0 . 55BiO3; Li0 . 10Pr0 . 63MnO3, Li0.10Pr0.63NiO3, Li0 . 10Pr0 . 63CrO3, Li0 . 10Pr0 . 63CoO3, Li0 . 10Pr0 . 63IrO3, Li0 . 10Pr0 . 63RuO3, Li0 . 10Pr0 . 63TiO3, Li0 . 10Pr0 . 63FeO3, Li0 . 10Pr0 . 63PdO3, Li0 . 10Pr0 . 63PbO3, Li0.10Pr0.63RhO3, Li0 . 10Pr0 . 63SnO3, Li0 . 10Pr0 . 63VO3, Li0 . 10Pr0 . 63ReO3, Li0 . 10Pr0 . 63GeO3, Li0.10Pr0.63WO3, Li0.10Pr0.63ZrO3, Li0 . 10Pr0 . 63MoO3, Li0 . 10Pr0 . 63NbO3, Li0 . 10Pr0 . 63TaO3, Li0 . 10Pr0 . 63HfO3, Li0.10Pr0.63BiO3; Li0 . 20Pr0 . 60MnO3, Li0 . 20Pr0 . 60NiO3, Li0 . 20Pr0 . 60CrO3, Li0 . 20Pr0 . 60CoO3, Li0.20Pr0.60IrO3, Li0 . 20Pr0 . 60RuO3, Li0 . 20Pr0 . 60TiO3, Li0 . 20Pr0 . 60FeO3, Li0 . 20Pr0 . 60PdO3, Li0 . 20Pr0 . 60PbO3, Li0.20Pr0.60RhO3, Li0 . 20Pr0 . 60SnO3, Li0 . 20Pr0 . 60VO3, Li0 . 20Pr0 . 60ReO3, Li0 . 20Pr0 . 60GeO3, Li0.20Pr0.60WO3, Li0 . 20Pr0 . 60ZrO3, Li0 . 20Pr0 . 60MoO3, Li0 . 20Pr0 . 60NbO3, Li0.20Pr0.60TaO3, Li0 . 20Pr0 . 60HfO3, Li0 . 20Pr0 . 60BiO3, Li0 . 30Pr0 . 57MnO3, Li0 . 30Pr0 . 57NiO3, Li0.30Pr0.57CrO3, Li0 . 30Pr0 . 57CoO3, Li0 . 30Pr0 . 57IrO3, Li0 . 30Pr0 . 57RuO3, Li0 . 30Pr0 . 57TiO3, Li0 . 30Pr0 . 57FeO3, Li0 . 30Pr0 . 57PdO3, Li0 . 30Pr0 . 57PbO3, Li0.30Pr0.57RhO3, Li0 . 30Pr0 . 57SnO3, Li0 . 30Pr0 . 57VO3, Li0 . 30Pr0 . 57ReO3, Li0 . 30Pr0 . 57GeO3, Li0.30Pr0.57WO3, Li0 . 30Pr0 . 57ZrO3, Li0.30Pr0.57MoO3, Li0 . 30Pr0 . 57NbO3, Li0 . 30Pr0 . 57TaO3, Li0 . 30Pr0 . 57HfO3, Li0 . 30Pr0 . 57BiO3; 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Li0 . 25Sr0 . 50MnO3, Li0 . 25Sr0 . 50NiO3, Li0.25Sr0.50CrO3, Li0 . 25Sr0 . 50CoO3, Li0 . 25Sr0 . 50IrO3, Li0 . 25Sr0 . 50RuO3, Li0 . 25Sr0 . 50TiO3, Li0 . 25Sr0 . 50FeO3, Li0 . 25Sr0 . 50PdO3, Li0 . 25Sr0 . 50PbO3, Li0.25Sr0.50RhO3, Li0 . 25Sr0 . 50SnO3, Li0 . 25Sr0 . 50VO3, Li0 . 25Sr0 . 50ReO3, Li0 . 25Sr0 . 50GeO3, Li0.25Sr0.50WO3, Li0 . 25Sr0 . 50ZrO3, Li0.25Sr0.50MoO3, Li0 . 25Sr0 . 50NbO3, Li0 . 25Sr0 . 50TaO3, Li0 . 25Sr0 . 50HfO3, Li0 . 25Sr0 . 50BiO3; Li0.30Sr0.40MnO3, Li0 . 30Sr0 . 40NiO3, Li0 . 30Sr0 . 40CrO3, Li0 . 30Sr0 . 40CoO3, Li0 . 30Sr0 . 40IrO3, Li0.30Sr0.40RuO3, Li0 . 30Sr0 . 40TiO3, Li0 . 30Sr0 . 40FeO3, Li0 . 30Sr0 . 40PdO3, Li0 . 30Sr0 . 40PbO3, Li0.30Sr0.40RhO3, Li0 . 30Sr0 . 40SnO3, Li0 . 30Sr0 . 40VO3, Li0 . 30Sr0 . 40ReO3, Li0 . 30Sr0 . 40GeO3, Li0.30Sr0.40WO3, Li0 . 30Sr0 . 40ZrO3, Li0 . 30Sr0 . 40MoO3, Li0 . 30Sr0 . 40NbO3, Li0 . 30Sr0 . 40TaO3, Li0.30Sr0.40HfO3, Li0 . 30Sr0 . 40BiO3; Li0 . 40Sr0 . 20MnO3, Li0 . 40Sr0 . 20NiO3, Li0 . 40Sr0 . 20CrO3, Li0.40Sr0.20CoO3, Li0 . 40Sr0 . 20IrO3, Li0 . 40Sr0 . 20RuO3, Li0 . 40Sr0 . 20TiO3, Li0 . 40Sr0 . 20FeO3, Li0 . 40Sr0 . 20PdO3, Li0 . 40Sr0 . 20PbO3, Li0.40Sr0.20RhO3, Li0 . 40Sr0 . 20SnO3, Li0 . 40Sr0 . 20VO3, Li0 . 40Sr0 . 20ReO3, Li0 . 40Sr0 . 20GeO3, Li0.40Sr0.20WO3, Li0 . 40Sr0 . 20ZrO3, Li0 . 40Sr0 . 20MoO3, Li0.40Sr0.20NbO3, Li0 . 40Sr0 . 20TaO3, Li0 . 40Sr0 . 20HfO3, Li0 . 40Sr0 . 20BiO3; Li0 . 10Ba0 . 80MnO3, Li0.10Ba0.80NiO3, Li0 . 10Ba0 . 80CrO3, Li0 . 10Ba0 . 80CoO3, Li0 . 10Ba0 . 80IrO3, Li0 . 10Ba0 . 80RuO3, Li0 . 10Ba0 . 80TiO3, Li0 . 10Ba0 . 80FeO3, Li0 . 10Ba0 . 80PdO3, Li0 . 10Ba0 . 80PbO3, Li0.10Ba0.80RhO3, Li0 . 10Ba0 . 80SnO3, Li0 . 10Ba0 . 80VO3, Li0 . 10Ba0 . 80ReO3, Li0 . 10Ba0 . 80GeO3, Li0.10Ba0.80WO3, Li0.10Ba0.80ZrO3, Li0 . 10Ba0 . 80MoO3, Li0 . 10Ba0 . 80NbO3, Li0 . 10Ba0 . 80TaO3, Li0 . 10Ba0 . 80HfO3, Li0.10Ba0.80BiO3; Li0 . 20Ba0 . 60MnO3, Li0 . 20Ba0 . 60NiO3, Li0 . 20Ba0 . 60CrO3, Li0 . 20Ba0 . 60CoO3, Li0.20Ba0.60IrO3, Li0 . 20Ba0 . 60RuO3, Li0 . 20Ba0 . 60TiO3, Li0 . 20Ba0 . 60FeO3, Li0 . 20Ba0 . 60PdO3, Li0 . 20Ba0 . 60PbO3, Li0.20Ba0.60RhO3, Li0 . 20Ba0 . 60SnO3, Li0 . 20Ba0 . 60VO3, Li0 . 20Ba0 . 60ReO3, Li0 . 20Ba0 . 60GeO3, Li0.20Ba0.60WO3, Li0 . 20Ba0 . 60ZrO3, Li0 . 20Ba0 . 60MoO3, Li0 . 20Ba0 . 60NbO3, Li0.20Ba0.60TaO3, Li0 . 20Ba0 . 60HfO3, Li0 . 20Ba0 . 60BiO3; Li0 . 25Ba0 . 50MnO3, Li0 . 25Ba0 . 50NiO3, Li0.25Ba0.50CrO3, Li0 . 25Ba0 . 50CoO3, Li0 . 25Ba0 . 50IrO3, Li0 . 25Ba0 . 50RuO3, Li0 . 25Ba0 . 50TiO3, Li0 . 25Ba0 . 50FeO3, Li0 . 25Ba0 . 50PdO3, Li0 . 25Ba0 . 50PbO3, Li0.25Ba0.50RhO3, Li0 . 25Ba0 . 50SnO3, Li0 . 25Ba0 . 50VO3, Li0 . 25Ba0 . 50ReO3, Li0 . 25Ba0 . 50GeO3, Li0.25Ba0.50WO3, Li0 . 25Ba0 . 50ZrO3, Li0.25Ba0.50MoO3, Li0 . 25Ba0 . 50NbO3, Li0 . 25Ba0 . 50TaO3, Li0 . 25Ba0 . 50HfO3, Li0 . 25Ba0 . 50BiO3; Li0.30Ba0.40MnO3, Li0 . 30Ba0 . 40NiO3, Li0 . 30Ba0 . 40CrO3, Li0 . 30Ba0 . 40CoO3, Li0 . 30Ba0 . 40IrO3, Li0.30Ba0.40RuO3, Li0 . 30Ba0 . 40TiO3, Li0 . 30Ba0 . 40FeO3, Li0 . 30Ba0 . 40PdO3, Li0 . 30Ba0 . 40PbO3, Li0.30Ba0.40RhO3, Li0 . 30Ba0 . 40SnO3, Li0 . 30Ba0 . 40VO3, Li0 . 30Ba0 . 40ReO3, Li0 . 30Ba0 . 40GeO3, Li0.30Ba0.40WO3, Li0 . 30Ba0 . 40ZrO3, Li0 . 30Ba0 . 40MoO3, Li0 . 30Ba0 . 40NbO3, Li0 . 30Ba0 . 40TaO3, Li0.30Ba0.40HfO3, Li0 . 30Ba0 . 40BiO3; Li0 . 40Ba0 . 20MnO3, Li0 . 40Ba0 . 20NiO3, Li0 . 40Ba0 . 20CrO3, Li0.40Ba0.20CoO3, Li0 . 40Ba0 . 20IrO3, Li0 . 40Ba0 . 20RuO3, Li0 . 40Ba0 . 20TiO3, Li0 . 40Ba0 . 20FeO3, Li0 . 40Ba0 . 20PdO3, Li0 . 40Ba0 . 20PbO3, Li0.40Ba0.20RhO3, Li0 . 40Ba0 . 20SnO3, Li0 . 40Ba0 . 20VO3, Li0 . 40Ba0 . 20ReO3, Li0 . 40Ba0 . 20GeO3, Li0.40Ba0.20WO3, Li0 . 40Ba0 . 20ZrO3, Li0 . 40Ba0 . 20MoO3, Li0.40Ba0.20NbO3, Li0 . 40Ba0 . 20TaO3, Li0 . 40Ba0 . 20HfO3, Li0 . 40Ba0 . 20BiO3; Li0 . 25La0 . 50MnO3, Li0.25La0.50NiO3, Li0 . 25La0 . 50CrO3, Li0 . 25La0 . 50CoO3, Li0 . 25La0 . 50IrO3, Li0 . 25La0 . 50RuO3, Li0 . 25La0 . 50TiO3, Li0 . 25La0 . 50FeO3, Li0 . 25La0 . 50PdO3, Li0 . 25La0 . 50PbO3, Li0.25La0.50RhO3, Li0 . 25La0 . 50SnO3, Li0 . 25La0 . 50VO3, Li0 . 25La0 . 50ReO3, Li0 . 25La0 . 50GeO3, Li0.25La0.50WO3, Li0.25La0.50ZrO3, Li0 . 25La0 . 50MoO3, Li0 . 25La0 . 50NbO3, Li0 . 25La0 . 50TaO3, Li0 . 25La0 . 50HfO3, Li0.25La0.50BiO3; Li0 . 05La0 . 82Mn0 . 70O3, Li0 . 10La0 . 80Mn0 . 70O3, Li0 . 20La0 . 77Mn0 . 70O3, Li0.05La0.82Nb0.70O3, Li0 . 10La0 . 80Nb0 . 70O3, Li0 . 20La0 . 77Nb0 . 70O3, Li0 . 05La0 . 82Ta0 . 70O3, Li0.10La0.80Ta0.70O3, Li0 . 20La0 . 77Ta0 . 70O3, Li0 . 05La0 .82V0. 70O3, Li0 . 10La0 .80V0. 70O3, Li0.20La0.77V0.70O3; Li0 . 05La0 .82W0. 70O3, Li0 . 10La0 .80W0. 70O3, Li0 . 20La0 .77W0. 70O3, Li0 . 05La0 . 82Mo0 . 70O3, Li0.10La0.80Mo0.70O3, Li0 . 20La0 . 77Mo0 . 70O3, Li0 . 05La0 . 82Bi0 . 70O3, Li0 . 10La0 . 80Bi0 . 70O3, Li0.20La0.77Bi0.70O3, Li0 . 05La0 . 82Cr0 . 70O3, Li0 . 10La0 . 80Cr0 . 70O3, Li0 . 20La0 . 77Cr0 . 70O3, 또는 그 조합물일 수 있다.
페로브스카이트 물질은 예를 들어 상기 나열된 물질들에서 03가 O3-δ(0<δ≤1)로 치환된 점은 제외하고는 동일한 물질일 수 있다.
일구현예에 의한 페로브스카이트 물질은 예를 들어 Li0 . 34La0 . 55RuO3 -δ(0≤δ≤1), Li0 . 34La0 . 55MnO3 -δ(0≤δ≤1), Li0 . 34La0 . 55NiO3 -δ(0≤δ≤1), Li0 . 34La0 . 55CrO3 -δ(0≤δ≤1), Li0.34La0.55IrO3-δ(0≤δ≤1), Li0 . 34La0 . 55CoO3 -δ(0≤δ≤1), Li0 . 34Ca0 . 58(Mn0.5W0.5)O3 --δ(0≤δ≤1), 또는 그 조합물을 들 수 있다. 페로브스카이트 물질은 상술한 물질에서 δ가 0인 경우의 물질 구체적으로 Li0 . 34La0 . 55RuO3, Li0 . 34La0 . 55MnO3 , Li0 . 34La0 . 55NiO3 , Li0.34La0.55CrO3, Li0 . 34La0 . 55IrO3, Li0 . 34La0 . 55CoO3 또는 그 조합물일 수 있다.
이하, 일구현예에 따른 페로브스카이트 물질의 제조방법을 살펴보기로 한다.
리튬 화합물, A 원소 함유 화합물, M 원소 함유 화합물 및 용매를 혼합하여 혼합물을 얻고, 상기 혼합물을 1차 열처리를 실시한다. 상기 용매는 A 원소 함유 화합물과 M 원소 함유 화합물을 용해 또는 분산할 수 있는 것이라면 모두 다 사용가능하며, 예를 들어 에탄올, 물, 에틸렌글리콜, 이소프로판올중에서 선택된 하나 이상을 사용한다. 용매의 함량은 리튬 화합물, A 원소 함유 화합물, M 원소 함유 화합물의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 100 내지 1,000 중량부, 예를 들어 300 내지 600 중량부 범위이다.
상기 A 원소 함유 화합물에서 A는 H이거나 또는 2 내지 16족 원소 중에 선택된 하나 이상의 원소이고, M은 2 내 16족 원소 중에서 선택된 하나 이상의 원소일 수 있다. 상기 A 원소 함유 화합물의 A와 M 원소 함유 화합물의 M은 상술한 화학식 1의 A 및 M과 동일하다. 즉 A는 H, Na, K, Rb, Cs, Ca, Sr, Ba, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Er 또는 그 조합물이며, M은 Ni, Pd, Pb, Fe, Ir, Co, Rh, Mn, Cr, Ru, Re, Sn, V, Ge, W, Zr, Ti, Mo, Hf, U, Nb, Th, Ta, Bi, Li, H, Na, K, Rb, Cs, Ca, Sr, Ba, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Mg, Al, Si, Sc, Zn, Ga, Rb, Ag, Cd, In, Sb, Pt, Au, Pb 또는 그 조합물이다.
상기 혼합은 밀링, 블렌딩 및 스터링과 같이 당해기술분야에 알려진 방법에 따라 실시할 수 있다. 밀링은 예를 들어 볼밀, 에어제트밀, 비드밀, 롤밀 등을 이용할 수 있다.
상기 1차 열처리시 승온속도는 1℃/min 내지 10℃/min이며, 1차 열처리 온도는 600℃ 내지 900℃ 범위에서 실시한다. 1차 열처리 과정을 통하여 CO3 및 OH를 제거한다. 이 1차 열처리과정을 거침으로써 후술하는 2차 열처리 후 목적하는 페로스브카이트 물질이 형성될 수 있다. 그리고 상기 1차 열처리 단계에서 승온속도가 상기 범위일 때 열처리가 충분하게 이루어져 후술하는 2차 열처리 과정을 거친 후 목적하는 결정구조를 갖는 페로브스카이트 물질을 얻을 수 있다.
상기 1차 열처리는 산화성 가스 분위기하에서 실시할 수 있다.
산화성 가스 분위기는 예를 들어 공기 또는 산소를 이용하여 만든다. 그리고 1차 열처리시간은 1차 열처리온도 등에 따라 달라지며, 예를 들어 1 내지 20시간, 예를 들어 1 내지 10시간, 예를 들어 2 내지 5시간 범위이다.
상기 리튬 화합물은 예를 들어 산화리튬, 탄산리튬, 염화리튬, 황화리튬, 질산리튬, 인산리튬, 수산화리튬 중에서 선택된 하나 이상일 수 있다. 그리고 상기 A 원소 함유 화합물은 예를 들어 산화란탄, 탄산란탄, 염화란탄, 황화란탄, 질산란탄, 인산란탄, 수산화란탄, 산화이트륨, 탄산이트륨, 염화이트륨, 황화이트륨, 산화세륨, 탄산세륨, 염화세륨, 황화세륨, 질산세륨, 인산세륨, 수산화세륨, 산화칼슘, 탄산칼슘, 염화칼슘, 황화칼슘, 질산칼슘, 인산칼슘, 수산화칼슘, 산화바륨, 탄산바륨, 염화바륨, 황화바륨, 질산바륨, 인산바륨, 수산화바륨, 산화스트론튬, 탄산스트론튬, 염화스트론튬, 황화스트론튬, 질산스트론튬, 인산스트론튬, 수산화스트론튬 중에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
상기 M 원소 함유 화합물은 예를 들어 산화니켈, 수산화니켈, 산화코발트, 수산화코발트, 산화루테늄, 수산화루테늄, 산화크롬, 수산화크롬, 산화이리듐, 수산화 이리듐, 산화망간, 수산화망간 중에서 선택된 하나 이상이다.
상기 리튬 화합물, A 원소 함유 화합물 및 M 원소 함유 화합물의 함량은 화학식 1로 표시되는 페로브스카이트 물질이 얻어질 수 있도록 화학양론적으로 제어된다.
이어서, 1차 열처리된 생성물을 분쇄하여 성형체를 얻는다. 성형체는 예를 들어 분말 입자이다. 분쇄하여 얻어진 성형체(분말 입자)의 크기는 10 μm 이하이다. 분쇄된 입자 크기가 상기 범위일 때 입자 크기가 작아서 분쇄 및 혼합이 충분하게 수행되어 페로브스카이트 결정상 형성이 원할하게 이루어진다. 본 명세서에서 "크기"는 입자가 구형인 경우에는 평균직경을 나타내고 비구형인 경우에는 장축 길이를 의미할 수 있다. 크기는 전자주사현미경이나 입자 크기 분석기를 이용하여 측정할 수 있다.
상기 성형체를 2차 열처리를 실시하는 단계를 포함하며, 2차 열처리시 승온속도는 1℃/min 내지 10℃/min이다. 2차 열처리 온도는 예를 들어 1차 열처리 온도에 비하여 높은 온도에서 실시할 수 있다. 성형체를 2차 열처리하는 단계 이전에 상술한 바와 같이 성형체를 가압하여 펠렛 형태로 만들 수 있다. 상술한 바와 같이 펠렛 형태로 2차 열처리를 실시하면 열처리할 물질의 확산거리가 짧아져 목적하는 페로브스카이트 물질을 용이하게 제조할 수 있다. 2차 열처리가 상술한 펠렛 형태가 아닌 분말 입자 형태로 진행하는 경우, 페로브스카이트 물질을 만들 수는 있지만 펠렛 형태로 2차 열처리하는 경우에 비하여 확산거리가 길어 더 오랜 열처리 시간 및 더 높은 온도가 필요할 수 있다.
2차 열처리는 최종적으로 목적하는 M의 산화가에 의해 결정되며, 예를 들어 산화성 가스 분위기, 환원성 가스 분위기, 또는 불활성 가스 분위기하에서 실시할 수 있다. 산화성 가스 분위기는 예를 들어 공기 또는 산소를 이용하여 만들고 환원성 가스 분위기는 수소와 같은 환원성 기체와 질소, 아르곤, 헬륨 등의 불활성 가스 분위기를 이용하여 만들 수 있다.
2차 열처리는 900℃ 내지 1500℃에서 실시한다. 그리고 2차 열처리시간은 2차 열처리온도 등에 따라 달라지며, 예를 들어 1 내지 50시간, 예를 들어 6 내지 48시간 범위이다.
2차 열처리를 거친 후 목적하는 페로브스카이트 물질이 형성된다. 상기 제조방법에서 만약 2차 열처리 온도가 1차 열처리 온도보다 낮다면 목적하는 결정상을 갖는 물질을 얻기가 어렵게 된다. 그리고 2차 열처리시 승온 속도가 상기 범위일 때 열처리가 충분하게 진행되어 목적하는 페로브스카이트 결정구조가 형성될 뿐만 아니라 페로브스카이트 물질의 합성시간이 짧아 경제적이다.
다른 측면에 따라 상술한 페로브스카이트 물질을 함유한 이차전지가 제공된다. 상기 이차전지가 양극; 음극 및 이들 사이에 개재된 전해질을 포함하며, 상기 양극 또는 양극과 전해질이 상술한 페로브스카이트 물질을 함유하거나 또는 상기 양극과 전해질이 상술한 페로브스카이트 물질을 함유할 수 있다.
상기 이차전지는 예를 들어 리튬공기전지, 리튬이온전지, 전고체리튬이차전지 등일 수 있다. 이차전지의 형상은 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 코인형, 버튼형, 시트형, 적층형, 원통형, 편평형, 뿔형 등을 예시할 수 있다. 또한 전기 자동차 등에 이용하는 대형 전지에도 적용할 수 있다.
이차전지는 예를 들어 리튬공기전지일 수 있다. 리튬공기전지는 상술한 페로브스카이트 물질을 함유한 양극, 가스차단막(예: 산소차단막) 및 리튬 함유 음극을 포함할 수 있다. 리튬공기전지의 양극이 상술한 페로브스카이트 물질을 함유하여 충방전 특성이 향상될 수 있다. 상기 양극은 전해질 역할도 수행할 수 있다.
도 2는 일구현예에 따른 페로브스카이트 물질을 함유한 리튬공기전지의 구조를 개략적으로 나타낸 것이다.
이를 참조하여, 리튬공기전지 (10)은 일구현예에 따른 페로브스카이트 물질을 함유한 양극 (11), 음극 (13) 사이에 산소에 대하여 불투과성(impervious)인 산소차단막 (12)이 배치된 구조를 갖는다. 양극 (11)은 바인더나 전해질 없이 페로브스카이트 물질만으로 이루어질 수 있다.
도 3은 도 2의 양극 (11)의 일부 영역을 확대하여 나타낸 것이다.
이를 참조하여, 양극 (11)에서 페로브스카이트 물질은 리튬 이온(Li+)과 전자(e-)를 동시에 전도할 수 있고, 이온전도도와 전자전도도가 최적화된 혼합도체로서, 내화학성 및 결정구조 안성이 우수하여 양극 중간층 역할도 동시에 수행할 수 있다. 그리고 양극 (11)의 기공에 존재하는 방전산물인 리튬산화물(Li2O2)에 의하여 페로브스카이트 물질이 전혀 분해되지 않는다. 따라서 종래의 탄소계 재료 및 유기 전해질을 함유한 양극에서는 리튬산화물에 의하여 탄소계 재료 및 고분자 전해질이 분해하여 리튬공기전지의 수명 특성이 저하되는 것을 미연에 예방할 수 있다.
상기 양극 (11)은 일구현예에 따른 페로브스카이트 물질을 500℃ 내지 1400℃에서 열처리하여 제조할 수 있다. 열처리온도가 상술한 범위일 때 이온전도도 및 전자전도도가 우수한 양극을 제조할 수 있다.
상기 과정에 따라 제조된 양극의 중량 및 두께는 제한되지는 않으나, 예를 들어 양극의 중량은 0.1~1000mg이고 두께 0.1~1000μm 범위로 조절될 수 있다.
이어서, 상기 양극 (11)을 가스차단막 (12)상부에 배치한 다음, 가스차단막 (12)의 다른 일 면상에 음극 (13)을 배치한다.
양극 (11)을 가스차단막 (12)상부에 배치한 다음, 열처리를 실시할 수 있다. 열처리온도는 예를 들어 500℃ 내지 1000℃ 범위이다.
음극 (13)은 리튬 함유 음극이며, 리튬 금속 박막 또는 리튬 기반의 합금 박막일 수 있다. 리튬 금속 기반의 합금으로서는 예를 들어 알루미늄, 주석, 마그네슘, 인듐, 칼슘, 티타늄, 바나듐 등과 리튬의 합금을 들 수 있다.
가스차단막 (12)은 리튬이온전도성 고체전해질막으로서 산소 등의 불순물이 리튬 금속 음극과 직접적으로 반응하지 못하도록 보호하는 보호막 역할을 수행할 수 있다. 리튬이온전도성 고체전해질막으로서는 리튬 이온 전도성 글래스, 리튬 이온 전도성 결정(세라믹 또는 글래스-세라믹) 또는 이들의 혼합물을 함유하는 무기 물질을 예시할 수 있으나 반드시 이들로 한정되는 것은 아니며 리튬 이온 전도성을 가지며 산소에 대하여 불투과성을 가지며 음극을 보호할 수 있는 고체전해질막으로서 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다. 한편, 화학적 안정성을 고려할 때, 상기 리튬이온전도성 고체 전해질막은 산화물을 예로 들 수 있다. 리튬 이온 전도성 고체 전해질막이 리튬 이온 전도성 결정을 다량 포함하는 경우 높은 이온 전도도가 얻어지므로, 예를 들어 리튬 이온 전도성 결정을 고체 전해질막 전체 중량에 대하여 예를 들어, 50중량% 이상, 예를 들어 55중량% 이상의 함량으로 포함할 수 있다.
상기 리튬 이온 전도성 결정은 예를 들어 Li3N, LISICON류, La0 . 55Li0 . 35TiO3 등의 리튬 이온 전도성을 가지는 페로브스카이트(perovskite) 구조를 가지는 결정, NASICON형 구조를 가지는 LiTi2P3O12, 또는 이들 결정을 석출시키는 글래스-세라믹, Li1+x+y(Al, Ga)x(Ti, Ge)2- xSiyP3 - yO12 (단, 0≤x≤1, 0≤y≤1, 예를 들어 0≤x≤0.4, 0＜y≤0.6이고, 또는 0.1≤x≤0.3, 0.1＜y≤0.4)이며 또는 그 조합물을 들 수 있다.
리튬 이온 전도성 글래스-세라믹은 예를 들어, 리튬-알루미늄-게르마늄-인산염(LAGP), 리튬-알루미늄-티타늄-인산염(LATP), 리튬-알루미늄-티타늄-실리콘-인산염(LATSP) 등을 예로 들 수 있다. 모글래스가 Li2O-Al2O3-TiO2-SiO2-P2O5계 조성을 가지며, 상기 모글래스를 열처리하여 결정화하는 경우, 이 때의 주결정상은 Li1+x+yAlxTi2-xSiyP3-yO12 (0≤x≤1, O≤y≤1)이 되며, 이때, x 및 y로서는 예를 들어 0≤x≤0.4, 또는 0＜y≤0.6, 또는 0.1≤x≤0.3, 0.1＜y≤0.4이다.
가스차단막은 Li1 +x+ yAlxTi2 - xSiyP3 - yO12(0≤x≤1, O≤y≤1, 예를 들어 0≤x≤0.4, 0＜y≤0.6, 또는 0.1≤x≤0.3, 0.1＜y≤0.4) 또는 Li1 +x+ yAlx(Ti,Ge)2 - xSiyP3 - yO1(0≤x≤2, 0≤y≤3)을 포함하며, 예를 들어 LATP(Li1.4Ti1.6Al0.4P3O12)을 포함하는 고체 전해질막일 수 있다.
양극 (11)과 가스차단막 (12)사이에는 필요에 따라 양극 중간층을 더 포함할 수 있다. 그리고 가스차단막 (12)와 음극 (13) 사이에는 음극 중간층을 더 배치할 수 있다. 양극 중간층 및 음극 중간층은 각각 양극 또는 음극과 가스차단막의 부반응을 억제할 수 있다. 양극 중간층과 음극 중간층의 두께는 예를 들어 0.1μm~10μm일 수 있다.
상기 양극 중간층(cathode intermediate layer) 및 음극 중간층(anode intermediate layer)은 액체 전해질, 겔 전해질 및 고체 전해질 중에서 선택된 하나 이상의 전해질을 포함할 수 있다.
상기 액체 전해질, 겔 전해질 및 고체전해질은 특별히 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 전해질이라면 모두 가능하다.
액체 전해질은 용매 및 리튬염을 포함한다. 용매는 유기 용매, 이온성 액체, 및 올리고머 중에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 상온(25℃)에서 액체이며 용매로서 사용할 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
유기용매는 에테르계 용매, 카보네이트계 용매, 에스테르계 용매, 및 케톤계 용매 중에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다. 예를 들어, 유기 용매는 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 비닐에틸렌카보네이트 부틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 디부틸카보네이트, 벤조니트릴, 아세토니트릴, 테트라히드로퓨란, 2-메틸테트라히드로퓨란, γ-부티로락톤, 디옥소란, 4-메틸디옥소란, 디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 설포란,디클로로에탄, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 숙시노나이트릴, 디에틸렌글리콜디메틸에테르(DEGDME), 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르(TEGDME), 폴리에틸렌글리콜디메틸에테르(PEGDME, Mn=~500), 디메틸에테르, 디에틸에테르, 디부틸에테르, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 및 테트라히드로퓨란 중에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 상온에서 액체인 유기용매라면 모두 가능하다. 이온성 액체는 상술한 제1 이온성 액체 및 제2 이온성 액체로 사용할 수 있는 이온성 액체 중에서 선택될 수 있다.
리튬염은 LiTFSI, LiPF6, LiBF4, LiAsF6, LiClO4, LiNO3, (lithium bis(oxalato) borate(LiBOB), LiCF3SO3, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2, LiC(SO2CF3)3, LiN(SO3CF3)2, LiC4F9SO3, LiAlCl4 및 LiTfO(lithium trifluoromethanesulfonate) 중에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 리튬염으로 사용할 수 있는 것이라면 모두 가능하다. 리튬염의 농도는 0.01 내지 3.0 M 일 수 있으나, 반드시 이러한 범위로 한정되는 것은 아니며 필요에 따라 적절한 농도가 사용될 수 있다.
고체 전해질은 비제한적인 예로서 이온전도성고분자(ionically conducting polymer), 고분자 이온성 액체(polymeric ionic liquid, PIL), 무기전해질, 고분자 매트릭스(polymer matrix), 전자전도성고분자(electronically conducting polymer) 중에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다. 고분자 매트릭스는 이온 전도성 또는 전자 전도성을 가지지 않을 수 있다.
고체 전해질은 폴리에틸렌옥사이드(PEO), 2 이상의 낮은 Tg를 가지는 고분자블럭을 포함하는 고체그라프트공중합체(solid graft copolymer), 폴리(디알릴디메틸암모늄)트리플루오로메탄술포닐이미드(poly(diallyldimethylammonium)TFSI),Cu3N, Li3N, LiPON, Li3PO4.Li2S.SiS2, Li2S.GeS2.Ga2S3, Li2O.11Al2O3, Na2O.11Al2O3, (Na,Li)1+xTi2-xAlx(PO4)3 (0.1-x-0.9), Li1 + xHf2 - xAlx(PO4)3 (0.1-x-0.9), Na3Zr2Si2PO12, Li3Zr2Si2PO12, Na5ZrP3O12, Na5TiP3O12, Na3Fe2P3O12, Na4NbP3O12, Na-Silicates, Li0.3La0.5TiO3, Na5MSi4O12 (M은 Nd, Gd, Dy 등의 희토류원소) Li5ZrP3O12, Li5TiP3O12, Li3Fe2P3O12, Li4NbP3O12, Li1 + x(M,Al,Ga)x(Ge1-yTiy)2 -x(PO4)3 (X-0.8, 0-Y-1.0, M은 Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm 또는 Yb), Li1 +x+ yQxTi2 - xSiyP3 - yO12 (0<x-0.4, 0<y-0.6, Q 는 Al 또는 Ga), Li6BaLa2Ta2O12, Li7La3Zr2O12, Li5La3Nb2O12, Li5La3M2O12 (M은 Nb, Ta), Li7 + xAxLa3 - xZr2O12 (0<x<3, A는 Zn), 중에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
고체 전해질은 이온 전도성 고분자로서 에테르계 모노머, 아크릴계 모노머, 메타크릴계 모노머 및 실록산계 모노머 중에서 선택된 하나 이상의 이온 전도성 반복단위(ion conductive repeating unit)를 포함할 수 있다.
이온 전도성 고분자는 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리에틸메타크릴레이트, 폴리디메틸실록산, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리에틸아크릴레이트, 폴리2-에틸헥실 아크릴레이트, 폴리부틸 메타크릴레이트, 폴리2-에틸헥실메타크릴레이트, 폴리데실아크릴레이트 및 폴리에틸렌비닐아세테이트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다. 이온 전도성 고분자는 이온 전도성 반복단위(ion conductive repeating unit)와 구조 반복단위(structural repeating unit)를 포함하는 공중합체일 수 있다. 이온 전도성 반복단위는 아크릴산, 메타크릴산, 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 2-에틸 헥실 메타크릴레이트, 데실 아크릴레이트, 에틸렌 비닐아세테이트, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 중에서 선택된 하나 이상의 모노머로부터 유래된 것이고, 상기 구조 반복단위는 스티렌, 4-브로모스티렌, 터트부틸스티렌, 디비닐벤젠, 메틸 메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, 부타디엔, 에틸렌, 프로필렌, 디메틸실록산, 이소부틸렌, N-이소프로필 아크릴아미드, 비닐리덴 플루오라이드, 아크릴로니트릴, 4-메틸 펜텐-1, 부틸렌 테레프탈레이트, 에틸렌 테레프탈레이트 및 비닐피리딘으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 모노머로부터 얻어진 것일 수 있다. 이온 전도성 고분자는 이온 전도상(conductive phase)과 구조상(structural phase)을 포함하는 블록 공중합체일 수 있다. 상기 이온전도상과 구조상을 포함하는 블록공중합체는 예를 들어, USP 8,269,197; USP 8,563,168; US 2011/0206994에 개시된 블록공중합체를 포함한다.
음극 중간층은 고체 고분자 전해질을 포함할 수 있다. 예를 들어, 고체 고분자전해질은 리튬염이 도핑된 폴리에틸렌옥사이드(PEO)로서, 상기 리튬염으로는 LiN(SO2CF2CF3)2, LiN(SO2F)2, LiBF4, LiPF6, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2, LiC(SO2CF3)3, LiN(SO3CF3)2, LiC4F9SO3, LiAlCl4 등을 예시할 수 있다. 음극 중간층은 폴리에틸렌옥사이드와 리튬염을 혼합하여 제조한 고분자 전해질일 수 있다.
양극 중간층은 예를 들어 폴리옥시에틸렌 메타크릴레이트 폴리디메틸 실록산(polyoxyethylene methacrylate polydimethyl siloxane)과 리튬염을 혼합하여 제조한 고분자 전해질일수 있다.
리튬공기전지는 전해질을 더 포함할 수 있다. 전해질은 세퍼레이터에 고체 고분자 전해질이 함침된 구조를 가질 수 있다. 세퍼레이터에 고체 고분자 전해질이 함침된 전해질은 세퍼레이터의 일면 및 양면 상에 고체 고분자 전해질 필름을 배치한 후 이들을 동시에 압연하여 준비될 수 있다. 다르게는, 전해질은 세퍼레이터에 리튬염이 포함된 액체전해질이 주입되어 준비될 수 있다.
다음으로, 케이스 내의 일측면에 음극을 설치하고 상기 음극에 산소가스차단막이 설치된 양극을 배치한다. 음극과 산소가스차단막 사이에 음극 중간층이 더 포함될 수 있고 산소가스차단막과 양극 사이에는 양극 중간층이 더 포함될 수 있다.
이어서, 양극 상에 금속 또는 탄소로 이루어진 가스확산층(gas diffusion layer)을 배치하면 리튬공기전지가 완성된다.
이하, 하기 실시예를 들어 보다 상세하게 설명하기로 하되, 하기 실시예로만 한정되는 것을 의미하는 것은 아니다.
실시예 1: 페로브스카이트 물질( Li 0 . 34 La 0 . 55 RuO 3 -δ )(0≤δ≤ 1)의 제조
Li2CO3, La2O3, RuO2 파우더를 Li0 . 34La0 . 55RuO3 -δ(0≤δ≤1) 조성비에 맞추어 에탄올에 부가하여 혼합하였다. 에탄올의 함량은 Li2CO3, La2O3, RuO2 파우더의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 약 4중량부이다.
상기 혼합물을 볼-밀링(Ball-milling) 장치에 넣어 4시간 동안 분쇄 및 혼합을 실시하였다. 혼합된 결과물을 건조한 후 약 5℃/min의 승온속도로 800℃로 가열하고 이 온도에서 공기 분위기하에서 4시간 동안 1차열처리를 실시하였다.
1차 열처리로 얻은 파우더를 분쇄(grinding)하여 일차 입자의 크기가 약 0.3㎛인 파우더를 만들었다. 이 파우더를 가압하여 지름 약 1.3 cm, 높이 약 0.5 cm, 중량 약 0.3g인 원통형 펠렛(pellet)을 제조하였다. 상기 펠렛을 공기 분위기, 1200℃의 온도에서 약 24시간 2차 열처리를 실시하여 목적물을 얻었다. 2차 열처리를 위하여 1200℃로 승온할 때 승온속도는 약 5℃/min이었다. 상기 목적물은 Li0.34La0.55RuO3-δ에서 δ=0일 수 있다.
실시예 2: 페로브스카이트 물질( Li 0 . 34 La 0 . 55 NiO 3 -δ )(0≤δ≤ 1)의 제조
RuO2 대신 Ni(OH)2를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실시하여 목적물을 얻었다. 상기 목적물은 Li0.34La0.55NiO3-δ에서 δ=0일 수 있다.
실시예 3: 페로브스카이트 물질( Li 0 . 34 La 0 . 55 MnO 3 -δ )(0≤δ≤ 1)의 제조
RuO2 대신 MnO2를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실시하여 목적물을 얻었다. 상기 목적물은 Li0.34La0.55MnO3-δ에서δ=0일 수 있다.
실시예 4: 페로브스카이트 물질( Li 0 . 34 La 0 . 55 CrO 3 -δ )(0≤δ≤ 1)의 제조
RuO2 대신 Cr2O3를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실시하여 목적물을 얻었다. 상기 목적물은 Li0.34La0.55CrO3 -δ에서δ=0일 수 있다.
실시예 5: 페로브스카이트 물질( Li 0 . 34 La 0 . 55 CoO 3 -δ )(0≤δ≤1))의 제조
RuO2 대신 Co2O3를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실시하여 목적물을 얻었다. 상기 목적물은 Li0.34La0.55CoO3 -δ에서δ=0일 수 있다.
실시예 6: 페로브스카이트 물질( Li 0 . 34 La 0 . 55 IrO 3 -δ )(0≤δ≤ 1)의 제조
RuO2 대신 IrO2를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실시하여 목적물을 얻었다. 상기 목적물은 Li0.34La0.55IrO3 -δ에서δ=0일 수 있다.
비교예 1: 페로브스카이트 물질( Li 0 . 34 Ti 0 . 55 TiO 3 )의 제조
RuO2 대신 TiO2를 사용하고, 1000℃에서 실시한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실시하여 목적물을 얻었다.
실시예 7: 리튬공기전지의 제작
실시예 1에 따라 제조된 Li0 . 34La0 . 55RuO3 -δ(0≤δ≤1)를 공기 분위기에서 1000℃에서 60분 동안 열처리하여 단위면적당 중량 5mg/cm2 또는 두께 10μm의 양극을 제조하였다.
상기 양극 하부에 가스차단막인 LATP막(lithium aluminum titanium phosphate)(두께 250 ㎛, Ohara Corp., Japan)를 배치하고 그 하단부를 약 900℃에서 60 분 동안 열처리하였다.
상기 가스차단막의 하단부에 음극 중간층인 고분자 전해질을 배치하였다. 고분자 전해질은 폴리에틸렌옥사이드(Mn=10만 Dalton)과 리튬염인 LiTFSI(Lithium bis(trifluoromethylsulonly)imide)을 EO/Li의 몰비가 20이 되도록 혼합하여 제조한 것이다.
상기 고분자 전해질 하부에 리튬 금속 포일(lithium metal foil)을 배치하고, 상기 양극의 상부에 가스확산막(SGL사, 25BC, gas diffusion layer(GDL))을 부착시키고, 가스확산막 상에 니켈 메쉬를 배치하고, 그 위에 공기가 양극에 전달될 수 있는 누름부재로 눌러 셀을 고정시켜 리튬공기전지를 제조하였다.
실시예 8: 리튬공기전지의 제작
실시예 1에 따라 제조된 Li0 . 34La0 . 55RuO3 -δ(0≤δ≤1) 대신 실시예 3에 따라 제조된 Li0 . 34La0 . 55MnO3 -δ(0≤δ≤1)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 8과 동일한 방법에 따라 실시하여 리튬공기전지를 제조하였다.
실시예 9: 리튬공기전지의 제작
실시예 1에 따라 제조된 Li0 . 34La0 . 55RuO3 -δ(0≤δ≤1) 파우더를 약 1000℃에서 소결하여 단위면적당 중량 5mg/cm2 또는 두께 10μm의 양극을 제조하였다.
이와 별도로 가스차단막인 LATP(lithium aluminum titanium phosphate) (두께 250 ㎛, Ohara Corp., Japan)의 일 면에 양극 중간층인 고분자 전해질을 배치하였다. 고분자 전해질은 폴리옥시에틸렌 메타크릴레이트 폴리디메틸 실록산(polyoxyethylene methacrylate polydimethyl siloxane)(Mn=100,000 Dalton과 리튬염인 LiTFSI(Lithium bis(trifluoromethylsulonly)imide)을 EO/Li의 몰비가 20이 되도록 혼합하여 제조한 것이다.
이어서, 가스차단막의 다른 일면에 음극 중간층인 고분자 전해질을 배치하였다. 고분자 전해질은 폴리에틸렌옥사이드(Mn=60만 Dalton_과 리튬염인 LiTFSI(Lithium bis(trifluoromethylsulonly)imide)을 EO/Li의 몰비가 20이 되도록 혼합하여 제조한 것이다.
상기 고분자 전해질 하부에 리튬 금속 포일(lithium metal foil)을 배치하고, 상기 양극의 상부에 가스확산막(SGL사, 25BC, gas diffusion layer(GDL))을 부착시키고, 가스확산막 상에 니켈 메쉬를 배치하고, 그 위에 공기가 양극에 전달될 수 있는 누름부재로 눌러 셀을 고정시켜 리튬공기전지를 제조하였다.
실시예 10
실시예 1에 따라 제조된 Li0 . 34La0 . 55RuO3 -δ(0≤δ≤1) 대신 실시예 3에 따라 제조된 Li0 . 34La0 . 55MnO3 -δ(0≤δ≤1)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 9와 동일한 방법에 따라 실시하여 리튬공기전지를 제조하였다.
실시예 11
Li2CO3, La2O3, RuO2의 함량을 하기 표 1의 페로브스카이트 물질의 조성비에 맞게 변화시킨 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실시하여 페로브스카이트 물질을 제조하였다.
구분 페로브스카이트 물질
11-1 Li0 . 20La0 . 60RuO3 -δ(0≤δ≤1)
11-2 Li0 . 30La0 . 57RuO3 -δ(0≤δ≤1)
11-3 Li0 . 40La0 . 53RuO3 -δ(0≤δ≤1)
11-4 Li0 . 45La0 . 52RuO3 -δ(0≤δ≤1)
실시예 12
Li2CO3, La2O3, MnO2의 함량을 하기 표 2의 페로브스카이트 물질의 조성비에 맞게 변화시킨 것을 제외하고는, 실시예 3과 동일하게 실시하여 페로브스카이트 물질을 제조하였다.
구분 페로브스카이트 물질
12-1 Li0 . 20La0 . 60MnO3 -δ(0≤δ≤1)
12-2 Li0 . 30La0 . 57MnO3 -δ(0≤δ≤1)
12-3 Li0 . 40La0 . 53MnO3 -δ(0≤δ≤1)
12-4 Li0 . 45La0 . 52MnO3 -δ(0≤δ≤1)
비교예 2: 리튬공기전지의 제작
실시예 1에 따라 제조된 Li0 . 34La0 . 55RuO3 -δ(0≤δ≤1) 대신 비교예 1의 Li0.34La0.55TiO3-δ(0≤δ≤1)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 7과 동일한 방법에 따라 실시하여 리튬공기전지를 제조하였다.
평가예 1: X선 회절 분석
실시예 1 내지 6 및 비교예 1의 페로브스카이트 물질에 대한 X선 회절 분석을 실시하였다. X선 회절 분석을 실시한 결과를 도 4a 내지 도 4c에 나타난 바와 같다. 도 4a 내지 도 4c에서 Ti, Mn, Co, Ir, Cr, Ni, Ru은 각각 비교예 1, 실시예 2, 실시예 6, 실시예 5, 실시예 4, 실시예 3, 실시예 1의 페로브스카이트 물질에 대한 것을 나타낸다.
X선 회절 분석은 Bruker사의 D8 Advance을 이용하여 실시하였고, XRD 스펙트럼 측정에 Cu Kα 방사선(radiation)을 사용하였다.
X선 회절 분석 결과에 기초하여 X선 회절의 회절각 2θ=32.5°±2.5°의 피크 세기(I(32.5°±2.5°):Ia)와 2θ=46.5°±2.5°의 피크 강도(I(46.5°±2.5°): Ib)의 세기비(I(46.5°±2.5°)/I(32.5°±2.5°)) (Ib/Ia)와, 회절각 2θ=32.5°±2.5°의 피크 세기(I(32.5°±2.5°):Ia)와 2θ=57.5°±2.5°의 피크 세기(I(57.5°±2.5°):Ic)의 비(I(57.5°±2.5°(/I(32.5°±2.5°))(Ic/Ia)를 측정하여 하기 표 3에 나타내었다.
구분 세기비 Ib/Ia 세기비 Ic/Ia
비교예 1
Li0 . 34La0 . 55TiO3 		0.3 0.3
실시예1
Li0 . 34La0 . 55RuO3 		0.2 0.2
실시예2
Li0 . 34La0 . 55MnO3 		0.5 0.4
실시예3
Li0 . 34La0 . 55NiO3 		0.3 0.3
실시예4
Li0 . 34La0 . 55CrO3 		0.3 0.3
실시예5
Li0 . 34La0 . 55IrO3 		0.2 0.3
실시예6Li0 . 34La0 . 55CoO3 0.6 0.3
표 3 및 도 4를 참조하여, 비교예 1의 페로브스카이트 물질은 회절각이 11.3±0.5 °에서 피크가 나타나지만 실시예 1 내지 6의 페로브스카이트 물질은 회절각이 11.3±0.5 °에서 피크가 관찰되지 않았다. 비교예 1의 경우에는 결정구조 내에서 La이 La-poor 층과 La-rich 층으로 나누어 지기 때문에, 회절각이 11.3±0.5 °에서 피크가 나타난다. 그러나, 도 1에서 보는 바와 같이 실시예 1 내지 6의 페로브스카이트 물질은 La이 La-poor 층과 La-rich 층으로 나누어 지지 않기 때문에, 11.3±0.5 °에서 피크가 나타나지 않는다. 이로부터 실시예 1 내지 6의 페로브스카이트 물질은 비교예 1의 경우와 비교하여 결정구조가 상이하다는 것을 알 수 있었다.
평가예 2: 전자전도도 및 이온전도도
실시예 1 내지 6 및 비교예 1의 페로브스카이트 물질에 대하여 전자전도도와 이온전도도를 측정하여 하기 표 4 및 도 5에 나타내었다.
구분 페로브스카이트 물질의 조성 전자전도도(S/cm) 이온전도도(S/cm)
실시예 1 Li0 . 34La0 . 55RuO3 5.6 X 10-2 2.1 X 10-5
실시예 2 Li0 . 34La0 . 55MnO3 2.0 X 10-3 8.8 X 10-5
실시예 3 Li0 . 34La0 . 55NiO3 2.8 X 10-2 3.0 X 10-6
실시예 4 Li0 . 34La0 . 55CrO3 2.6 X 10-4 2.0 X 10-6
실시예 5 Li0 . 34La0 . 55IrO3 4.3 X 10-3 1.7 X 10-5
실시예 6 Li0 . 34La0 . 55CoO3 4.5 X 10-4 4.6 X 10-6
비교예 1 Li0 . 34La0 . 55TiO3 3.8 X 10-9 1.2 X 10-5
표 4 및 도 5를 참조하여, 실시예 1 내지 6의 페로브스카이트 물질은 비교예 1의 페로브스카이트 물질과 비교하여 이온전도도가 양호하면서 전자전도도가 크게 향상된다는 것을 알 수 있었다.
평가예 3: 충방전특성 평가
60℃, 1atm 산소 분위기에서 실시예 7, 실시예 8 및 비교예 2에서 제조된 리튬공기전지를 0.01 mA/cm2의 정전류로 2.0 V(vs. Li)까지 방전시킨 후, 동일한 전류로 4.3 V까지 충전시키는 충방전 사이클을 수행하였다. 1번째 사이클에서의 충방전시험 결과의 일부를 도 6에 나타내었다.
도 6에 나타난 바와 같이, 실시예 7 및 실시예 8의 리튬공기전지는 비교예 2의 리튬공기전지와 비교하여 충방전 특성이 개선되었다.
또한 실시예 9 및 10의 리튬공기전지에 대하여 상기 실시예 7 및 실시예 8의 리튬공기전지의 충방전 특성 평가방법과 동일하게 실시하여 충방전 특성을 조사하였다.
충방전 특성 분석 결과, 실시예 9 및 10의 리튬공기전지의 충방전 특성은 실시예 7 및 8의 리튬공기전지의 충방전 특성과 거의 유사한 수준을 나타냈다.
평가예 4: 전기화학적 안정성 평가
실시예 1 및 실시예 3에서 제조된 페로브스카이트 물질 각각을 공기 분위기에서 1000℃에서 60분 동안 열처리하여 단위면적당 중량 5mg/cm2 또는 두께 10μm의 양극을 제조하였다.
상기 양극의 양면 상에 작동전극 및 상대 전극(counter electrode)인 구리 집전체 상에 코팅된 리튬 금속 박막 전극을 각각 배치하여 반전지(half-cell)를 완성하였다.
제조된 반전지에 대하여 순환전류전압법(Cyclic Voltammetry, CV)으로 0.1 mV/sec의 스캔 속도로 2~4V(vs. Li)의 전압범위에 대하여 리튬금속 상에 배치된 실시예 1 및 실시예 3의 페로스카이트 물질의 전기화학적 안정성을 평가하여 측정 결과를 도 7 및 도 8에 나타내었다. 도 7 및 도 8은 각각 실시예 1 및 3의 페로브스카이트 물질에 대한 것이다.
도 7 및 도 8에 나타난 바와 같이, 1회, 80회 또는 100 회 스캔하는 동안 부반응에 의한 과전류 없이 전기화학적으로 안정하였다.
이상에서는 도면 및 실시예를 참조하여 일구현예가 설명되었으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 구현예가 가능하다는 점을 이해할 수 있을 것이다. 따라서, 보호범위는 첨부된 특허청구범위에 의해서 정해져야 할 것이다.
10: 리튬공기전지 11: 양극
12: 가스차단막 13: 음극

Claims (26)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 페로브스카이트 물질:
    [화학식 1]
    LixAyMzO3-δ
    화학식 1중, 0.2<x≤0.5, 0.2<y≤0.7, 0<x+y<1, 0.8<z≤1.2, 0≤δ≤1,
    A는 수소(H), 나트륨(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb), 세슘(Cs), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 이트륨(Y), 란탄(La), 세륨(Ce), 프라세오디뮴(Pr), 네오디뮴(Nd), 프로메튬(Pm), 사마륨(Sm), 가돌리늄(Gd), 터븀(Tb), 디스프로슘(Dy), 홀뮴(Ho), 어븀(Er) 또는 그 조합물이며
    M은 니켈(Ni), 팔라듐(Pd), 납(Pb), 철(Fe), 이리듐(Ir), 코발트(Co), 로듐(Rh), 망간(Mn), 크롬(Cr), 루테늄(Ru), 레늄(Re), 주석(Sn), 바나듐(V), 저마늄(Ge), 텅스텐(W), 몰리브덴(Mo), 하프늄(Hf), 우라늄(U), 토륨(Th), 비스무트(Bi), 리튬(Li), 수소(H), 나트튬(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb), 세슘(Cs), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 이트륨(Y), 란탄(La), 세륨(Ce), 프라세오디뮴(Pr), 네오디뮴(Nd), 프로메튬(Pm), 사마륨(Sm), 가돌리늄(Gd), 터븀(Tb), 디스프로슘(Dy), 홀뮴(Ho), 어븀(Er), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 실리콘(Si), 스칸듐(Sc), 아연(Zn), 갈륨(Ga), 루비듐(Rb), 은(Ag), 카드뮴(Cd), 인듐(In), 안티몬(Sb), 백금(Pt), 금(Au), 납(Pb) 또는 그 조합물이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1의 A는 La, Ce, Pr, Gd, Sr, Ba 또는 그 조합물이며,
    M는 Mn, Ni, Ru, Cr, Co, Ru, Ir, Fe, Pd, Pb, Rh, Sn, V, Re, Ge, W, Mo, Hf, Bi 또는 그 조합물인 페로브스카이트 물질.
  3. 삭제
  4. 제1 항에 있어서,
    상기 화학식 1에서 0.3<x≤0.4, 0.4<y≤0.7, 0.9<z≤1.1인 페로브스카이트 물질.
  5. 제1 항에 있어서,
    상기 화학식 1에서 x와 y의 비는 1:0.5 내지 1: 7인 페로브스카이트 물질.
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 페로브스카이트 물질이 하기 화학식 2로 표시되는 화합물인 페로브스카이트 물질:
    <화학식 2>
    LixA1yM1zO3-δ
    화학식 2중, 0.3<x≤1, 0<y≤0.7, 0<z≤1, 0<x+y<1, 0≤δ≤1,
    A1은 La, Ce, Pr, Gd, Sr, Ba 또는 그 조합물이며
    M1은 Mn, Ni, Ru, Cr, Co, Ru, Ir, Fe, Pd, Pb, Rh, Sn, V, Re, Ge, W, Mo, Ta, Hf, Bi 또는 그 조합물이다.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 페로브스카이트 물질은 Li0.34La0.55MnO3, Li0.34La0.55NiO3, Li0.34La0.55CrO3, Li0.34La0.55CoO3, Li0.34La0.55IrO3, Li0.34La0.55RuO3, Li0.34La0.55TiO3, Li0.34La0.55FeO3, Li0.34La0.55PdO3, Li0.34La0.55PbO3, Li0.34La0.55RhO3, Li0.34La0.55SnO3, Li0.34La0.55VO3, Li0.34La0.55ReO3, Li0.34La0.55GeO3, Li0.34La0.55WO3, Li0.34La0.55MoO3, Li0.34La0.55HfO3, Li0.34La0.55BiO3,
    Li0.10La0.63MnO3, Li0.10La0.63NiO3, Li0.10La0.63CrO3, Li0.10La0.63CoO3, Li0.10La0.63IrO3, Li0.10La0.63RuO3, Li0.10La0.63TiO3, Li0.10La0.63FeO3, Li0.10La0.63PdO3, Li0.10La0.63PbO3, Li0.10La0.63RhO3, Li0.10La0.63SnO3, Li0.10La0.63VO3, Li0.10La0.63ReO3, Li0.10La0.63GeO3, Li0.10La0.63WO3, Li0.10La0.63MoO3, Li0.10La0.63HfO3, Li0.10La0.63BiO3,
    Li0.20La0.60MnO3, Li0.20La0.60NiO3, Li0.20La0.60CrO3, Li0.20La0.60CoO3, Li0.20La0.60IrO3, Li0.20La0.60RuO3, Li0.20La0.60TiO3, Li0.20La0.60FeO3, Li0.20La0.60PdO3, Li0.20La0.60PbO3, Li0.20La0.60RhO3, Li0.20La0.60SnO3, Li0.20La0.60VO3, Li0.20La0.60ReO3, Li0.20La0.60GeO3, Li0.20La0.60WO3, Li0.20La0.60MoO3, Li0.20La0.60HfO3, Li0.20La0.60BiO3,
    Li0.30La0.57MnO3, Li0.30La0.57NiO3, Li0.30La0.57CrO3, Li0.30La0.57CoO3, Li0.30La0.57IrO3, Li0.30La0.57RuO3, Li0.30La0.57TiO3, Li0.30La0.57FeO3, Li0.30La0.57PdO3, Li0.30La0.57PbO3, Li0.30La0.57RhO3, Li0.30La0.57SnO3, Li0.30La0.57VO3, Li0.30La0.57ReO3, Li0.30La0.57GeO3, Li0.30La0.57WO3, Li0.30La0.57MoO3,Li0.30La0.57HfO3, Li0.30La0.57BiO3,
    Li0.40La0.53MnO3, Li0.40La0.53NiO3, Li0.40La0.53CrO3, Li0.40La0.53CoO3, Li0.40La0.53IrO3, Li0.40La0.53RuO3, Li0.40La0.53TiO3, Li0.40La0.53FeO3, Li0.40La0.53PdO3, Li0.40La0.53PbO3, Li0.40La0.53RhO3, Li0.40La0.53SnO3, Li0.40La0.53VO3, Li0.40La0.53ReO3, Li0.40La0.53GeO3, Li0.40La0.53WO3, Li0.40La0.53MoO3, Li0.40La0.53HfO3, Li0.40La0.53BiO3,
    Li0.45La0.52MnO3, Li0.45La0.52NiO3, Li0.45La0.52CrO3, Li0.45La0.52CoO3, Li0.45La0.52IrO3, Li0.45La0.52RuO3, Li0.45La0.52TiO3, Li0.45La0.52FeO3, Li0.45La0.52PdO3, Li0.45La0.52PbO3, Li0.45La0.52RhO3, Li0.45La0.52SnO3, Li0.45La0.52VO3, Li0.45La0.52ReO3, Li0.45La0.52GeO3, Li0.45La0.52WO3, Li0.45La0.52MoO3, Li0.45La0.52HfO3, Li0.45La0.52BiO3,
    Li0.34Ce0.55MnO3, Li0.34Ce0.55NiO3, Li0.34Ce0.55CrO3, Li0.34Ce0.55CoO3, Li0.34Ce0.55IrO3, Li0.34Ce0.55RuO3, Li0.34Ce0.55TiO3, Li0.34Ce0.55FeO3, Li0.34Ce0.55PdO3, Li0.34Ce0.55PbO3, Li0.34Ce0.55RhO3, Li0.34Ce0.55SnO3, Li0.34Ce0.55VO3, Li0.34Ce0.55ReO3, Li0.34Ce0.55GeO3, Li0.34Ce0.55WO3, Li0.34Ce0.55MoO3, Li0.34Ce0.55HfO3, Li0.34Ce0.55BiO3,
    Li0.10Ce0.63MnO3, Li0.10Ce0.63NiO3, Li0.10Ce0.63CrO3, Li0.10Ce0.63CoO3, Li0.10Ce0.63IrO3, Li0.10Ce0.63RuO3, Li0.10Ce0.63TiO3, Li0.10Ce0.63FeO3, Li0.10Ce0.63PdO3, Li0.10Ce0.63PbO3, Li0.10Ce0.63RhO3, Li0.10Ce0.63SnO3, Li0.10Ce0.63VO3, Li0.10Ce0.63ReO3, Li0.10Ce0.63GeO3, Li0.10Ce0.63WO3, Li0.10Ce0.63MoO3, Li0.10Ce0.63HfO3, Li0.10Ce0.63BiO3,
    Li0.20Ce0.60MnO3, Li0.20Ce0.60NiO3, Li0.20Ce0.60CrO3, Li0.20Ce0.60CoO3, Li0.20Ce0.60IrO3, Li0.20Ce0.60RuO3, Li0.20Ce0.60TiO3, Li0.20Ce0.60FeO3, Li0.20Ce0.60PdO3, Li0.20Ce0.60PbO3, Li0.20Ce0.60RhO3, Li0.20Ce0.60SnO3, Li0.20Ce0.60VO3, Li0.20Ce0.60ReO3, Li0.20Ce0.60GeO3, Li0.20Ce0.60WO3, Li0.20Ce0.60MoO3, Li0.20Ce0.60HfO3, Li0.20Ce0.60BiO3,
    Li0.30Ce0.57MnO3, Li0.30Ce0.57NiO3, Li0.30Ce0.57CrO3, Li0.30Ce0.57CoO3, Li0.30Ce0.57IrO3, Li0.30Ce0.57RuO3, Li0.30Ce0.57TiO3, Li0.30Ce0.57FeO3, Li0.30Ce0.57PdO3, Li0.30Ce0.57PbO3, Li0.30Ce0.57RhO3, Li0.30Ce0.57SnO3, Li0.30Ce0.57VO3, Li0.30Ce0.57ReO3, Li0.30Ce0.57GeO3, Li0.30Ce0.57WO3, Li0.30Ce0.57MoO3, Li0.30Ce0.57HfO3, Li0.30Ce0.57BiO3,
    Li0.40Ce0.53MnO3, Li0.40Ce0.53NiO3, Li0.40Ce0.53CrO3, Li0.40Ce0.53CoO3, Li0.40Ce0.53IrO3, Li0.40Ce0.53RuO3, Li0.40Ce0.53TiO3, Li0.40Ce0.53FeO3, Li0.40Ce0.53PdO3, Li0.40Ce0.53PbO3, Li0.40Ce0.53RhO3, Li0.40Ce0.53SnO3, Li0.40Ce0.53VO3, Li0.40Ce0.53ReO3, Li0.40Ce0.53GeO3, Li0.40Ce0.53WO3, Li0.40Ce0.53MoO3, Li0.40Ce0.53HfO3, Li0.40Ce0.53BiO3,
    Li0.45Ce0.52MnO3, Li0.45Ce0.52NiO3, Li0.45Ce0.52CrO3, Li0.45Ce0.52CoO3, Li0.45Ce0.52IrO3, Li0.45Ce0.52RuO3, Li0.45Ce0.52TiO3, Li0.45Ce0.52FeO3, Li0.45Ce0.52PdO3, Li0.45Ce0.52PbO3, Li0.45Ce0.52RhO3, Li0.45Ce0.52SnO3, Li0.45Ce0.52VO3, Li0.45Ce0.52ReO3, Li0.45Ce0.52GeO3, Li0.45Ce0.52WO3, Li0.45Ce0.52MoO3, Li0.45Ce0.52HfO3, Li0.45Ce0.52BiO3,
    Li0.34Pr0.55MnO3, Li0.34Pr0.55NiO3, Li0.34Pr0.55CrO3, Li0.34Pr0.55CoO3, Li0.34Pr0.55IrO3, Li0.34Pr0.55RuO3, Li0.34Pr0.55TiO3, Li0.34Pr0.55FeO3, Li0.34Pr0.55PdO3, Li0.34Pr0.55PbO3, Li0.34Pr0.55RhO3, Li0.34Pr0.55SnO3, Li0.34Pr0.55VO3, Li0.34Pr0.55ReO3, Li0.34Pr0.55GeO3, Li0.34Pr0.55WO3, Li0.34Pr0.55MoO3, Li0.34Pr0.55HfO3, Li0.34Pr0.55BiO3,
    Li0.10Pr0.63MnO3, Li0.10Pr0.63NiO3, Li0.10Pr0.63CrO3, Li0.10Pr0.63CoO3, Li0.10Pr0.63IrO3, Li0.10Pr0.63RuO3, Li0.10Pr0.63TiO3, Li0.10Pr0.63FeO3, Li0.10Pr0.63PdO3, Li0.10Pr0.63PbO3, Li0.10Pr0.63RhO3, Li0.10Pr0.63SnO3, Li0.10Pr0.63VO3, Li0.10Pr0.63ReO3, Li0.10Pr0.63GeO3, Li0.10Pr0.63WO3, Li0.10Pr0.63MoO3, Li0.10Pr0.63HfO3, Li0.10Pr0.63BiO3,
    Li0.20Pr0.60MnO3, Li0.20Pr0.60NiO3, Li0.20Pr0.60CrO3, Li0.20Pr0.60CoO3, Li0.20Pr0.60IrO3, Li0.20Pr0.60RuO3, Li0.20Pr0.60TiO3, Li0.20Pr0.60FeO3, Li0.20Pr0.60PdO3, Li0.20Pr0.60PbO3, Li0.20Pr0.60RhO3, Li0.20Pr0.60SnO3, Li0.20Pr0.60VO3, Li0.20Pr0.60ReO3, Li0.20Pr0.60GeO3, Li0.20Pr0.60WO3, Li0.20Pr0.60MoO3, Li0.20Pr0.60HfO3, Li0.20Pr0.60BiO3,
    Li0.30Pr0.57MnO3, Li0.30Pr0.57NiO3, Li0.30Pr0.57CrO3, Li0.30Pr0.57CoO3, Li0.30Pr0.57IrO3, Li0.30Pr0.57RuO3, Li0.30Pr0.57TiO3, Li0.30Pr0.57FeO3, Li0.30Pr0.57PdO3, Li0.30Pr0.57PbO3, Li0.30Pr0.57RhO3, Li0.30Pr0.57SnO3, Li0.30Pr0.57VO3, Li0.30Pr0.57ReO3, Li0.30Pr0.57GeO3, Li0.30Pr0.57WO3, Li0.30Pr0.57MoO3, Li0.30Pr0.57HfO3, Li0.30Pr0.57BiO3,
    Li0.40Pr0.53MnO3, Li0.40Pr0.53NiO3, Li0.40Pr0.53CrO3, Li0.40Pr0.53CoO3, Li0.40Pr0.53IrO3, Li0.40Pr0.53RuO3, Li0.40Pr0.53TiO3, Li0.40Pr0.53FeO3, Li0.40Pr0.53PdO3, Li0.40Pr0.53PbO3, Li0.40Pr0.53RhO3, Li0.40Pr0.53SnO3, Li0.40Pr0.53VO3, Li0.40Pr0.53ReO3, Li0.40Pr0.53GeO3, Li0.40Pr0.53WO3, Li0.40Pr0.53MoO3, Li0.40Pr0.53HfO3, Li0.40Pr0.53BiO3,
    Li0.45Pr0.52MnO3, Li0.45Pr0.52NiO3, Li0.45Pr0.52CrO3, Li0.45Pr0.52CoO3, Li0.45Pr0.52IrO3, Li0.45Pr0.52RuO3, Li0.45Pr0.52TiO3, Li0.45Pr0.52FeO3, Li0.45Pr0.52PdO3, Li0.45Pr0.52PbO3, Li0.45Pr0.52RhO3, Li0.45Pr0.52SnO3, Li0.45Pr0.52VO3, Li0.45Pr0.52ReO3, Li0.45Pr0.52GeO3, Li0.45Pr0.52WO3, Li0.45Pr0.52MoO3, Li0.45Pr0.52HfO3, Li0.45Pr0.52BiO3,
    Li0.10Sr0.80MnO3, Li0.10Sr0.80NiO3, Li0.10Sr0.80CrO3, Li0.10Sr0.80CoO3, Li0.10Sr0.80IrO3, Li0.10Sr0.80RuO3, Li0.10Sr0.80TiO3, Li0.10Sr0.80FeO3, Li0.10Sr0.80PdO3, Li0.10Sr0.80PbO3, Li0.10Sr0.80RhO3, Li0.10Sr0.80SnO3, Li0.10Sr0.80VO3, Li0.10Sr0.80ReO3, Li0.10Sr0.80GeO3, Li0.10Sr0.80WO3, Li0.10Sr0.80MoO3, Li0.10Sr0.80HfO3, Li0.10Sr0.80BiO3,
    Li0.20Sr0.60MnO3, Li0.20Sr0.60NiO3, Li0.20Sr0.60CrO3, Li0.20Sr0.60CoO3, Li0.20Sr0.60IrO3, Li0.20Sr0.60RuO3, Li0.20Sr0.60TiO3, Li0.20Sr0.60FeO3, Li0.20Sr0.60PdO3, Li0.20Sr0.60PbO3, Li0.20Sr0.60RhO3, Li0.20Sr0.60SnO3, Li0.20Sr0.60VO3, Li0.20Sr0.60ReO3, Li0.20Sr0.60GeO3, Li0.20Sr0.60WO3, Li0.20Sr0.60MoO3,
    Li0.25Sr0.50MnO3, Li0.25Sr0.50NiO3, Li0.25Sr0.50CrO3, Li0.25Sr0.50CoO3, Li0.25Sr0.50IrO3, Li0.25Sr0.50RuO3, Li0.25Sr0.50TiO3, Li0.25Sr0.50FeO3, Li0.25Sr0.50PdO3, Li0.25Sr0.50PbO3, Li0.25Sr0.50RhO3, Li0.25Sr0.50SnO3, Li0.25Sr0.50VO3, Li0.25Sr0.50ReO3, Li0.25Sr0.50GeO3, Li0.25Sr0.50WO3, Li0.25Sr0.50MoO3, Li0.25Sr0.50HfO3, Li0.25Sr0.50BiO3,
    Li0.30Sr0.40MnO3, Li0.30Sr0.40NiO3, Li0.30Sr0.40CrO3, Li0.30Sr0.40CoO3, Li0.30Sr0.40IrO3, Li0.30Sr0.40RuO3, Li0.30Sr0.40TiO3, Li0.30Sr0.40FeO3, Li0.30Sr0.40PdO3, Li0.30Sr0.40PbO3, Li0.30Sr0.40RhO3, Li0.30Sr0.40SnO3, Li0.30Sr0.40VO3, Li0.30Sr0.40ReO3, Li0.30Sr0.40GeO3, Li0.30Sr0.40WO3, Li0.30Sr0.40MoO3, Li0.30Sr0.40HfO3, Li0.30Sr0.40BiO3,
    Li0.40Sr0.20MnO3, Li0.40Sr0.20NiO3, Li0.40Sr0.20CrO3, Li0.40Sr0.20CoO3, Li0.40Sr0.20IrO3, Li0.40Sr0.20RuO3, Li0.40Sr0.20TiO3, Li0.40Sr0.20FeO3, Li0.40Sr0.20PdO3, Li0.40Sr0.20PbO3, Li0.40Sr0.20RhO3, Li0.40Sr0.20SnO3, Li0.40Sr0.20VO3, Li0.40Sr0.20ReO3, Li0.40Sr0.20GeO3, Li0.40Sr0.20WO3, Li0.40Sr0.20MoO3, Li0.40Sr0.20HfO3, Li0.40Sr0.20BiO3,
    Li0.10Ba0.80MnO3, Li0.10Ba0.80NiO3, Li0.10Ba0.80CrO3, Li0.10Ba0.80CoO3, Li0.10Ba0.80IrO3, Li0.10Ba0.80RuO3, Li0.10Ba0.80TiO3, Li0.10Ba0.80FeO3, Li0.10Ba0.80PdO3, Li0.10Ba0.80PbO3, Li0.10Ba0.80RhO3, Li0.10Ba0.80SnO3, Li0.10Ba0.80VO3, Li0.10Ba0.80ReO3, Li0.10Ba0.80GeO3, Li0.10Ba0.80WO3, Li0.10Ba0.80MoO3, Li0.10Ba0.80HfO3, Li0.10Ba0.80BiO3,
    Li0.20Ba0.60MnO3, Li0.20Ba0.60NiO3, Li0.20Ba0.60CrO3, Li0.20Ba0.60CoO3, Li0.20Ba0.60IrO3, Li0.20Ba0.60RuO3, Li0.20Ba0.60TiO3, Li0.20Ba0.60FeO3, Li0.20Ba0.60PdO3, Li0.20Ba0.60PbO3, Li0.20Ba0.60RhO3, Li0.20Ba0.60SnO3, Li0.20Ba0.60VO3, Li0.20Ba0.60ReO3, Li0.20Ba0.60GeO3, Li0.20Ba0.60WO3, Li0.20Ba0.60MoO3, Li0.20Ba0.60HfO3, Li0.20Ba0.60BiO3,
    Li0.25Ba0.50MnO3, Li0.25Ba0.50NiO3, Li0.25Ba0.50CrO3, Li0.25Ba0.50CoO3, Li0.25Ba0.50IrO3, Li0.25Ba0.50RuO3, Li0.25Ba0.50TiO3, Li0.25Ba0.50FeO3, Li0.25Ba0.50PdO3, Li0.25Ba0.50PbO3, Li0.25Ba0.50RhO3, Li0.25Ba0.50SnO3, Li0.25Ba0.50VO3, Li0.25Ba0.50ReO3, Li0.25Ba0.50GeO3, Li0.25Ba0.50WO3, Li0.25Ba0.50MoO3, Li0.25Ba0.50HfO3, Li0.25Ba0.50BiO3,
    Li0.30Ba0.40MnO3, Li0.30Ba0.40NiO3, Li0.30Ba0.40CrO3, Li0.30Ba0.40CoO3, Li0.30Ba0.40IrO3, Li0.30Ba0.40RuO3, Li0.30Ba0.40TiO3, Li0.30Ba0.40FeO3, Li0.30Ba0.40PdO3, Li0.30Ba0.40PbO3, Li0.30Ba0.40RhO3, Li0.30Ba0.40SnO3, Li0.30Ba0.40VO3, Li0.30Ba0.40ReO3, Li0.30Ba0.40GeO3, Li0.30Ba0.40WO3, Li0.30Ba0.40MoO3, Li0.30Ba0.40HfO3, Li0.30Ba0.40BiO3,
    Li0.40Ba0.20MnO3, Li0.40Ba0.20NiO3, Li0.40Ba0.20CrO3, Li0.40Ba0.20CoO3, Li0.40Ba0.20IrO3, Li0.40Ba0.20RuO3, Li0.40Ba0.20TiO3, Li0.40Ba0.20FeO3, Li0.40Ba0.20PdO3, Li0.40Ba0.20PbO3, Li0.40Ba0.20RhO3, Li0.40Ba0.20SnO3, Li0.40Ba0.20VO3, Li0.40Ba0.20ReO3, Li0.40Ba0.20GeO3, Li0.40Ba0.20WO3, Li0.40Ba0.20MoO3, Li0.40Ba0.20HfO3, Li0.40Ba0.20BiO3,
    Li0.25La0.50MnO3, Li0.25La0.50NiO3, Li0.25La0.50CrO3, Li0.25La0.50CoO3, Li0.25La0.50IrO3, Li0.25La0.50RuO3, Li0.25La0.50TiO3, Li0.25La0.50FeO3, Li0.25La0.50PdO3, Li0.25La0.50PbO3, Li0.25La0.50RhO3, Li0.25La0.50SnO3, Li0.25La0.50VO3, Li0.25La0.50ReO3, Li0.25La0.50GeO3, Li0.25La0.50WO3, Li0.25La0.50MoO3, Li0.25La0.50HfO3, Li0.25La0.50BiO3,
    Li0.05La0.82Mn0.70O3, Li0.10La0.80Mn0.70O3, Li0.20La0.77Mn0.70O3, Li0.05La0.82V0.70O3, Li0.10La0.80V0.70O3, Li0.20La0.77V0.70O3, Li0.05La0.82W0.70O3, Li0.10La0.80W0.70O3, Li0.20La0.77W0.70O3, Li0.05La0.82Mo0.70O3, Li0.10La0.80Mo0.70O3, Li0.20La0.77Mo0.70O3, Li0.05La0.82Bi0.70O3, Li0.10La0.80Bi0.70O3, Li0.20La0.77Bi0.70O3, Li0.05La0.82Cr0.70O3, Li0.10La0.80Cr0.70O3, Li0.20La0.77Cr0.70O3, 또는 그 조합물인 페로브스카이트 물질.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 페로브스카이트 물질은 Li0.34La0.55RuO3-δ(0≤δ≤1), Li0.34La0.55MnO3-δ(0≤δ≤1), Li0.34La0.55NiO3-δ(0≤δ≤1), Li0.34La0.55CrO3-δ(0≤δ≤1), Li0.34La0.55IrO3-δ(0≤δ≤1), Li0.34La0.55CoO3-δ(0≤δ≤1), 또는 그 조합물인 페로브스카이트 물질.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 페로브스카이트 물질은 X선 회절의 회절각 2θ=32.5°±2.5°의 피크 세기(I(32.5°±2.5°): Ia)와 회절각 2θ=46.5°±2.5°의 피크세기((I(46.5°±2.5°): Ib)의 비(ratio) (Ib/Ia)가 0.1 이상인 페로브스카이트 물질.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 페로브스카이트 물질은 X선 회절의 회절각 2θ=32.5°±2.5°의 피크 세기((I32.5°±2.5°): Ia)와 회절각 2θ=57.5°±2.5°의 피크 세기((I(57.5°±2.5°): Ic)의 비(ratio)(Ic/Ia)가 0.1 이상인 페로브스카이트 물질.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 페로브스카이트 물질의 전자전도도가 1X10-6 S/cm 이상이고, 이온 전도도가 2X10-6 S/cm 이상인 페로브스카이트 물질.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1의 페로브스카이트 물질이 ABO3 상을 가지며, A의 일부 사이트에 빈격자점(vacancy)와 리튬(Li)이 배열되며, 산소 결함이 존재하는 사방정계(orthorhombic), 입방정계(cubic), 단사정계(monoclinic), 삼사정계(triclinic) 또는 그 조합의 결정상을 갖는 페로브스카이트 물질.
  14. 하기 화학식 3로 표시되는 복합체이며, 상기 복합체의 X선 회절의 회절각 2θ=32.5°±2.5°의 피크 세기(I(32.5°±2.5°): Ia)와 회절각 2θ=46.5°±2.5°의 피크세기((I(46.5°±2.5°): Ib)의 비(ratio) (Ib/Ia)가 0.1 이상인 페로브스카이트 물질:
    [화학식 3]
    LixAyMzO3-δ
    화학식 3중, 0<x≤1, 0.2<x≤0.5, 0.2<y≤0.7, 0<x+y<1, 0.8<z≤1.2, 0≤δ≤1,
    A는 수소(H), 나트륨(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb), 세슘(Cs), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 이트륨(Y), 란탄(La), 세륨(Ce), 프라세오디뮴(Pr), 네오디뮴(Nd), 프로메튬(Pm), 사마륨(Sm), 가돌리늄(Gd), 터븀(Tb), 디스프로슘(Dy), 홀뮴(Ho), 어븀(Er) 또는 그 조합물이며
    M은 니켈(Ni), 팔라듐(Pd), 납(Pb), 철(Fe), 이리듐(Ir), 코발트(Co), 로듐(Rh), 망간(Mn), 크롬(Cr), 루테늄(Ru), 레늄(Re), 주석(Sn), 바나듐(V), 저마늄(Ge), 텅스텐(W), 몰리브덴(Mo), 하프늄(Hf), 우라늄(U), 토륨(Th), 비스무트(Bi), 리튬(Li), 수소(H), 나트튬(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb), 세슘(Cs), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 이트륨(Y), 란탄(La), 세륨(Ce), 프라세오디뮴(Pr), 네오디뮴(Nd), 프로메튬(Pm), 사마륨(Sm), 가돌리늄(Gd), 터븀(Tb), 디스프로슘(Dy), 홀뮴(Ho), 어븀(Er), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 실리콘(Si), 스칸듐(Sc), 아연(Zn), 갈륨(Ga), 루비듐(Rb), 은(Ag), 카드뮴(Cd), 인듐(In), 안티몬(Sb), 백금(Pt), 금(Au), 납(Pb) 또는 그 조합물이다.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 페로브스카이트 물질은 X선 회절의 회절각 2θ=32.5°±2.5°의 피크 세기((I32.5°±2.5°): Ia)와 회절각 2θ=57.5°±2.5°의 피크 세기((I(57.5°±2.5°): Ic)의 비(ratio)(Ic/Ia)가 0.1 이상인 페로브스카이트 물질.
  16. 리튬 화합물, A 원소 함유 화합물, M 원소 함유 화합물 및 용매를 혼합하여 혼합물을 얻는 단계;
    상기 혼합물을 1차 열처리를 실시하는 단계;
    1차 열처리된 생성물을 분쇄하여 성형체를 얻는 단계; 및
    상기 성형체를 2차 열처리하는 단계를 포함하며,
    상기 2차 열처리가 1차 열처리에 비하여 높은 온도에서 실시하여 제1항, 제2항, 제4항, 제5항, 제7항 내지 제15항 중 어느 한 항의 페로브스카이트 물질을 제조하며,
    상기 A는 H이거나 또는 2 내지 16족 원소 중에 선택된 하나 이상의 원소이고, M은 2 내 16족 원소 중에서 선택된 하나 이상의 원소인 페로브스카이트 물질의 제조방법.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 1차 열처리가 600 내지 900℃에서 실시되는 페로브스카이트 물질의 제조방법.
  18. 제16항에 있어서,
    상기 2차 열처리가 900℃ 내지 1500℃에서 실시되는 페로브스카이트 물질의 제조방법.
  19. 제16항에 있어서,
    상기 분쇄된 입자의 크기가 100㎛ 이하인 페로브스카이트 물질의 제조방법.
  20. 제16항에 있어서,
    상기 혼합물을 얻는 단계에서 용매가 에탄올, 물, 에틸렌글리콜, 이소프로판올중에서 선택된 하나 이상인 페로브스카이트 물질의 제조방법.
  21. 제16항에 있어서,
    상기 리튬 화합물이 산화리튬, 탄산리튬, 염화리튬, 황화리튬, 질산리튬, 인산리튬, 수산화리튬 중에서 선택된 하나 이상인 페로브스카이트 물질의 제조방법.
  22. 제16항에 있어서,
    상기 A 원소 함유 화합물이 산화란탄, 탄산란탄, 염화란탄, 황화란탄, 질산란탄, 인산란탄, 수산화란탄, 산화이트륨, 탄산이트륨, 염화이트륨, 황화이트륨, 산화세륨, 탄산세륨, 염화세륨, 황화세륨, 질산세륨, 인산세륨, 수산화세륨, 산화바륨, 탄산바륨, 염화바륨, 황화바륨, 질산바륨, 인산바륨, 수산화바륨, 산화스트론튬, 탄산스트론튬, 염화스트론튬, 황화스트론튬, 질산스트론튬, 인산스트론튬, 수산화스트론튬 중에서 선택된 하나 이상인 페로브스카이트 물질의 제조방법.
  23. 제16항에 있어서,
    상기 M 원소 함유 화합물이 산화니켈, 수산화니켈, 산화코발트, 수산화코발트, 산화루테늄, 수산화루테늄, 산화크롬, 수산화크롬, 산화이리듐, 수산화 이리듐, 산화망간, 수산화망간 중에서 선택된 하나 이상인 페로브스카이트 물질의 제조방법.
  24. 제16항에 있어서,
    상기 성형체를 2차 열처리하는 단계 이전에, 분쇄하여 얻어진 성형체를 가압하여 펠렛 형태로 제조하는 단계를 더 포함하는 페로브스카이트 물질의 제조방법.
  25. 제1항, 제2항, 제4항, 제5항, 제7항 내지 제15항 중 어느 한 항의 페로브스카이트 물질을 포함하는 이차전지.
  26. 제25항에 있어서,
    상기 이차전지가 양극; 음극 및 이들 사이에 개재된 전해질을 포함하며, 상기 양극이 하기 화학식 1의 페로브스카이트 물질을 함유하거나 또는 상기 양극과 전해질이 하기 화학식 1의 페로브스카이트 물질을 함유하며, 상기 페로브스카이트 물질의 산소 결함 생성 에너지가 3.59 eV보다 작은 에너지를 갖는 이차전지:
    [화학식 1]
    LixAyMzO3-δ
    화학식 1중,0.2<x≤0.5, 0.2<y≤0.7, 0<x+y<1, 0.8<z≤1.2, 0≤δ≤1,
    A는 수소(H), 나트륨(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb), 세슘(Cs), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 이트륨(Y), 란탄(La), 세륨(Ce), 프라세오디뮴(Pr), 네오디뮴(Nd), 프로메튬(Pm), 사마륨(Sm), 가돌리늄(Gd), 터븀(Tb), 디스프로슘(Dy), 홀뮴(Ho), 어븀(Er) 또는 그 조합물이며
    M은 니켈(Ni), 팔라듐(Pd), 납(Pb), 철(Fe), 이리듐(Ir), 코발트(Co), 로듐(Rh), 망간(Mn), 크롬(Cr), 루테늄(Ru), 레늄(Re), 주석(Sn), 바나듐(V), 저마늄(Ge), 텅스텐(W), 몰리브덴(Mo), 하프늄(Hf), 우라늄(U), 토륨(Th), 비스무트(Bi), 리튬(Li), 수소(H), 나트튬(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb), 세슘(Cs), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 이트륨(Y), 란탄(La), 세륨(Ce), 프라세오디뮴(Pr), 네오디뮴(Nd), 프로메튬(Pm), 사마륨(Sm), 가돌리늄(Gd), 터븀(Tb), 디스프로슘(Dy), 홀뮴(Ho), 어븀(Er), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 실리콘(Si), 스칸듐(Sc), 아연(Zn), 갈륨(Ga), 루비듐(Rb), 은(Ag), 카드뮴(Cd), 인듐(In), 안티몬(Sb), 백금(Pt), 금(Au), 납(Pb) 또는 그 조합물이다.
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