KR20140070416A - 리튬 이차 전지용 음극재, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 음극재, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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Abstract

탄소계 입자; 상기 탄소계 입자 상에 성장된 실리콘 나노 와이어; 및 상기 탄소계 입자 및 상기 실리콘 나노 와이어의 표면 상에 형성된 탄소 코팅층을 포함하는 음극재 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 음극재를 리튬 이차 전지의 음극에 사용함으로써 탄소계 입자와 실리콘 나노 와이어의 물리적 결합력을 증가시킬 뿐만 아니라 전도성을 개선하여 전지의 수명 특성을 향상시킬 수 있다.

Description

리튬 이차 전지용 음극재, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 {ANODE ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY, PREPARATION METHOD THEREOF, AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 리튬 이차 전지용 음극재 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로는 탄소계 입자; 상기 탄소계 입자 상에 성장된 실리콘 나노 와이어; 및 상기 탄소계 입자 및 상기 실리콘 나노 와이어의 표면 상에 탄소 코팅층을 포함하는 음극재 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
최근 정보 통신 산업의 발전에 따라 전자 기기가 소형화, 경량화, 박형화 및 휴대화됨에 따라, 이러한 전자 기기의 전원으로 사용되는 전지의 고에너지 밀도화에 대한 요구가 높아지고 있다. 리튬 이차 전지는 이러한 요구를 가장 잘 충족시킬 수 있는 전지로서, 현재 이에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.
리튬 이차 전지의 음극재로는 리튬의 삽입/탈리가 가능한 인조 흑연, 천연 흑연 또는 하드 카본을 포함한 다양한 형태의 탄소계 재료가 적용되어 왔다. 상기 탄소 계열 중 흑연은 리튬 전지의 에너지 밀도면에서 이점을 제공하며 또한 뛰어난 가역성으로 리튬 이차 전지의 장수명을 보장하여 가장 널리 사용되고 있다.
그러나 흑연은 전극의 단위 부피당 에너지 밀도 측면에서 용량이 낮은 문제점이 있고, 높은 방전 전압에서는 사용되는 유기 전해액과의 부반응이 일어나기 쉬워, 전지의 오동작 및 과충전 등에 의해 발화 혹은 폭발의 위험성이 있다.
이에 실리콘(Si)과 같은 금속계 음극재가 연구되고 있다. Si 금속계 음극재는 약 4200mAh/g의 높은 리튬 용량을 나타내는 것으로 알려져 있다. 그러나 리튬과 반응 전후, 즉 충방전시 최대 300% 이상의 부피 변화를 야기한다. 이로 인하여, 전극 내의 도전성 네트워크가 손상되고 입자간 접촉 저항이 증가하여 전지 성능이 저하되는 현상이 있다.
이에 실리콘 입자 크기를 종래의 마이크로 사이즈에서 나노 사이즈로 줄여 부피변화에 따른 실질적인 직경 변화를 줄이는 방법이 시도되고 있으나, 균일한 나노 실리콘 음극재는 합성하는 방법과 이를 슬러리 내에 균일하게 분포시키는 데에 많은 어려움을 겪고 있다.
이러한 문제를 해결하기 위해, 최근 일차원 나노 와이어를 이용한 전계방출소자(Field Effect Transistor), 광검출소자(Photodetector), 화학(chemical sensor) 및 바이오센서(biosensor), 나노레이저(Nanoscale laser), Light Emitting Diode(LED) 등 고기능성 나노 소자가 구현되기 시작하면서 나노 와이어는 탄소나노튜브와 더불어 실용화에 가장 근접해 있는 나노 소재로 주목 받고 있다.
이러한 기술의 예로, 실리콘을 가스 상태로 주입하여 높은 열로서 나노 와이어를 형성하거나, 실리콘 웨이퍼에서 직접적으로 열을 가하여 나노 와이어를 성장시키는 방법이 개발되었다. 그러나, 이 경우 슬러리 제작시 또는 전지 구동시 실리콘 나노 와이어의 탈락 및 전기적 접촉 약화로 전지의 성능의 저하가 일어나는 문제가 있다.
따라서, 이러한 문제를 해결하기 위한 음극재의 개발이 절실히 요구되고 있다.
본 발명의 해결하고자 하는 과제는 탄소계 입자와 상기 탄소계 입자 상에 성장된 실리콘 나노 와이어의 물리적 결합력을 증가시킬 뿐만 아니라 전도성을 개선하여 이차 전지의 성능을 향상시킬 수 있는 음극재 및 이의 제조 방법을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 탄소계 입자; 상기 탄소계 입자 상에 성장된 실리콘 나노 와이어; 및 상기 탄소계 입자 및 상기 실리콘 나노 와이어의 표면 상에 탄소 코팅층을 포함하는 음극재를 제공한다.
또한, 본 발명은 탄소계 입자 상에 실리콘 원료, 촉매 금속을 이용하여 탄소계 입자 상에 실리콘 나노 와이어를 성장시키는 단계; 및 상기 실리콘 나노 와이어 및 상기 실리콘 나노 와이어가 성장된 탄소계 입자의 표면에 탄소 코팅층을 형성하는 단계를 포함하는 음극재의 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 집전체, 및 상기 집전체의 적어도 일면에 형성된 상기 음극재를 포함하는 음극을 제공한다.
나아가, 본 발명은 이러한 음극을 사용하여 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
탄소계 입자 및 탄소계 입자 상에 성장된 실리콘 나노 와이어의 표면에 탄소 코팅층이 형성되어 있는 본 발명의 음극재를 리튬 이차 전지에 사용함으로써, 전도성을 개선할 뿐만 아니라 탄소계 입자와 실리콘 나노 와이어의 물리적 결합력을 더욱 증가시켜 전지의 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 음극재를 나타낸 모식도이다
도 2 및 3은 비교예 1 및 실시예 1에서 제조된 음극재의 SEM 현미경 사진을 나타낸다.
도 4 및 5는 비교예 1 및 실시예 1의 음극재를 물, 에탄올, 톨루엔에 희석한 후 실리콘 나노 와이어의 남은 정도를 확인하기 위한 SEM 현미경 사진을 나타낸다.
도 6은 실시예 2 및 비교예 2의 리튬 이차 전지의 방전 용량을 나타내는 그래프이다.
도 7은 실시예 2 및 비교예 2의 리튬 이차 전지의 쿨롱 효율을 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명의 리튬 이차 전지용 음극재는 탄소계 입자; 상기 탄소계 입자 상에 성장된 실리콘 나노 와이어; 및 상기 탄소계 입자 및 상기 실리콘 나노 와이어의 표면 상에 형성된 탄소 코팅층을 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 탄소계 입자에 직접 실리콘 나노 와이어를 성장시킴으로써 충방전시 발생하는 부피 변화를 억제시킬 수 있다. 뿐만 아니라, 상기 탄소계 입자 및 상기 실리콘 나노 와이어의 표면 상에 탄소 코팅층을 형성함으로써 실리콘 나노 와이어와 탄소계 입자간의 결합력을 더욱 증가시켜 실리콘 나노 와이어의 탈리를 막을 수 있으며, 전도성을 부여하여 전지의 성능을 더욱 향상시킬 수 있다.
구체적으로 살펴보면, 도 1에 나타낸 음극재의 모식도와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 음극재는, 실리콘 나노 와이어(11)가 탄소계 입자(12)상에 성장되어 있고, 상기 실리콘 나노 와이어(11) 및 탄소계 입자(12)의 표면 상에 형성된 탄소 코팅층(13)을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 탄소 코팅층(13)은 상기 탄소계 입자(12) 및 실리콘 나노 와이어(11)의 표면에 일부 또는 전부를 덮어 형성될 수 있다. 그러나, 바람직하게는 탄소계 입자(12) 및 상기 실리콘 나노 와이어(11)의 표면을 전부 덮어 형성되는 것이, 실리콘 나노 와이어와 탄소계 입자간의 결합력을 더욱 증가시켜 실리콘 나노 와이어의 탈리를 막을 수 있으므로, 이차 전지의 성능면에서 좋다.
본 발명의 일 실시예에서 사용되는 탄소계 입자로는 리튬 이온의 삽입 및 탈리가 가능한 탄소재를 사용할 수 있으며, 상기 탄소계 입자는 탄소계 분말, 탄소 블랙, 천연 흑연 및 인조 흑연으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다. 상기 탄소계 입자는 10 ㎛ 내지 30 ㎛의 평균 입경(D50), 2.0 ㎡/g 내지 5.0 ㎡/g 의 비표면적 및 12 mpa 내지 16 mpa의 압력하에서 1.5 g/cc 내지 1.85 g/cc의 압축 밀도를 가질 수 있다.
본 발명에 있어서, 탄소계 입자의 평균 입경(D50)은 입자의 입경 분포의 50% 기준에서의 입경으로 정의할 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 입자의 평균 입경(D50)은 예를 들어, 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 상기 레이저 회절법은 일반적으로 서브미크론(submicron) 영역에서부터 수 mm 정도의 입경의 측정이 가능하며, 고 재현성 및 고 분해성의 결과를 얻을 수 있다.
또한, 상기 탄소계 입자의 비표면적은 BET(Brunauer-Emmett-Teller; BET)법으로 측정할 수 있다. 예를 들어, 기공분포 측정기(Porosimetry analyzer; Bell Japan Inc, Belsorp-II mini)를 사용하여 질소 가스 흡착 유통법에 의해 BET 6 점법으로 측정할 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘 나노 와이어는 그 제조 방법에 상관 없이 직경(diameter)이 나노미터 스케일 범위에 속하며 큰 종횡비(aspect ration)를 가지는 와이어 형태의 실리콘을 포함하는 개념으로 사용될 수 있다. 따라서, 실리콘 나노로드(nanorod) 또는 실리콘 나노 튜브(nanotube) 등도 상기 실리콘 나노 와이어의 개념에 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 실리콘 나노 와이어에 있어서, 실리콘의 함량은 실리콘 나노 와이어가 성장된 탄소계 입자 전체 중량에 대해 5 중량% 내지 30 중량%인 것이 바람직하다. 이때, 상기 실리콘의 함량이 상기 범위를 초과할 경우, 상기 실리콘이 탄소계 입자에 과량으로 덮여있어 비표면적이 증가하여 전해액의 분해 반응이 커지는 문제가 있을 수 있고, 상기 범위 미만일 경우 탄소계 입자에 전체적으로 실리콘 나노 와이어를 성장시킬 수 없어 이차 전지의 수명 특성이 저하될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르는 상기 실리콘 나노 와이어는 직경이 약 10 nm 내지 100 nm이고, 길이가 약 100 nm 내지 5 ㎛일 수 있다. 또한, 나노 와이어는 선형 또는 예컨대, 전체 길이 또는 그 일부분에 걸쳐 만곡 또는 굴곡될 수 있는 비선형일 수 있다. 일반적으로 실리콘(Si)은 높은 리튬 용량을 나타내지만 리튬과 반응 전 후, 즉 충방전시 300% 이상의 부피 변화를 야기할 수 있다. 이러한 부피 변화는 탄소계 입자 상에 3차원적으로 나노 와이어를 직접 성장시킴으로써 해소될 수 있다.
그러나, 나노 와이어가 성장된 탄소계 입자에 있어서, 나노 와이어와 탄소계 입자간의 결합력이 약할 경우 슬러리 제작시, 또는 전지 구동시 실리콘 나노 와이어의 탈락 및 전기적 접촉 약화로 전지의 수명이 저하될 수 있다.
이에, 본 발명은 탄소계 입자 뿐만 아니라, 탄소계 입자 상에 성장된 실리콘 나노 와이어의 표면 상에 탄소 코팅층을 형성시킴으로써 추가적인 전도성을 부여함과 동시에, 탄소계 입자와 실리콘의 결합을 강화시켜 충방전에 따른 부피 변화 시 탄소계 입자로부터의 실리콘 나노 와이어의 탈리를 억제할 수 있어 우수한 이차 전지의 수명 특성 및 충방전 용량 특성을 제공할 수 있는 것이다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 음극재에 있어서, 상기 탄소 코팅층의 두께는 5 nm 내지 50 nm인 것이 바람직하다. 상기 탄소 코팅층의 두께가 5 nm 미만인 경우 상기 탄소 코팅층으로 인한 전기 전도도의 상승 효과가 미미하고, 음극재 적용시 전해액과의 반응성이 높아 초기 효율이 저하되는 문제가 있을 수 있다. 상기 탄소 코팅층의 두께가 50 nm를 초과하는 경우 탄소 코팅층의 두께가 지나치게 증가하여 리튬 이온의 이동성이 장애가 되어 저항이 증가할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르는 음극재의 제조 방법을 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
즉, 본 발명의 일 실시예에 따르는 음극재의 제조방법은, 탄소계 입자 상에 실리콘 원료 및 촉매 금속을 이용하여 탄소계 입자 상에 실리콘 나노 와이어를 성장시키는 단계(단계 i); 및 상기 실리콘 나노 와이어 및 상기 실리콘 나노 와이어가 성장된 탄소계 입자의 표면에 탄소 코팅층을 형성하는 단계(단계 ii)를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르는 상기 실리콘 나노 와이어를 성장시키는 단계(단계 i)에 있어서, 실리콘 나노 와이어의 성장 방법은 당 분야에 알려진 통상적인 방법으로 제조될 수 있으며, 예를 들어 증기-액체-고체(VLS; vapor phase-liquid phase-solid phase)법, 고체-액체-고체(SLS; solid-liquid-solid)법, 유기금속화학 기상 증착법(MOCVD : Metal Organic Chemical Vapor Deposition) 및 MBE(Molecular Beam Epitaxy)법으로 이루어지는 군에서 선택된 방법일 수 있으며, 바람직하게는 증기-액체-고체(VLS)일 수 있다.
상기 실리콘 나노 와이어를 성장시키기 위한 실리콘 원료는 SiCl4 , SiH4 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 촉매 금속은 나노 구조체 성장의 시드(Seed)가 되며, 금속 박막 또는 금속 파우더의 형태일 수 있다. 상기 금속 박막은 예를 들어, 약 1 Å 내지 1000 nm의 두께를 가질 수 있고, 금속 파우더는 예를 들어, 1 nm 내지 1000 nm의 지름을 가질 수 있으나, 특별히 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 촉매 금속의 종류로는 실리콘의 녹는점을 낮출 수 있는 금속으로써, 예컨대 금(Au), 철(Fe), 은(Ag) 및 니켈(Ni)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합 금속일 수 있다.
또한, 상기 실리콘 나노 와이어가 성장된 탄소계 입자에 표면 전도성을 부여하고 실리콘 나노 와이어와 탄소계 입자의 물리적 결합력을 강화시키기 위해, 상기 실리콘 나노 와이어가 성장된 탄소계 입자에 표면에 탄소 코팅층을 형성할 수 있다(단계 ii).
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 탄소 코팅층은 탄소 전구체를 이용하여 실리콘 나노 와이어가 성장된 탄소계 입자를 코팅하고 열처리함으로써 형성될 수 있다.
상기 탄소 전구체는 열처리에 의해 탄소를 생성하는 것이라면 어느 것이나 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들어 탄소를 포함하는 기체 또는 비정질 탄소를 포함할 수 있다. 보다 구체적으로는 글루코스, 프락토스, 갈락토오스, 말토오스, 락토오스, 수크로스, 페놀계 수지, 나프탈렌 수지, 폴리비닐알콜 수지, 우레탄수지, 폴리이미드 수지, 퓨란 수지, 셀룰로오스 수지, 에폭시 수지, 폴리스티렌 수지, 레조시놀계 수지, 플로로글루시놀계 수지, 석탄계 핏치, 석유계 핏치 및 타르(tar)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예 따르면, 비정질 탄소로 석탄계 핏치(pitch) 또는 석유계 핏치를 사용 하는 경우, 상기 핏치는 중량 평균 분자량(Mw)이 200 내지 3000인 것이 바람직하다. 상기 핏치의 중량 평균 분자량이 3000을 초과하면 용매의 분산이 어려워 균일하게 핏치를 코팅 할 수 없고, 200 미만이면 핏치 코팅 시의 수율이 떨어지고 균일한 코팅층을 얻기 어려울 수 있다. 또한, 상기 핏치가 실리콘 나노 와이어의 틈새까지 침투하여 고르게 코팅하기 위해서는 핏치의 중량 평균 분자량이 400 내지 1500, 더욱 바람직하게는 500 내지 800인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제조된 실리콘 나노 와이어가 성장된 탄소계 입자와 탄소 전구체(예를 들어, 비정질 탄소)의 혼합비는 90 내지 99 중량부 : 1 내지 10 중량부, 바람직하게는 90 내지 95 중량부 : 5 내지 10 중량부이다. 상기 탄소 전구체의 중량이 1 중량부 미만인 경우에는 전체 코팅량이 부족하여 탄소계 입자와 실리콘 나노 와이어의 결합력이 약해질 뿐만 아니라 균일한 코팅을 얻기 어려우며, 10 중량부를 초과할 경우 입자들간에 엉김으로 인해 탄화 후 분말이 뭉치게 되는 문제점이 있을 수 있다.
상기 코팅은 예를 들어, 상기 비정질 탄소 전구체를 이용하여 탄화시키는 방법이 이용될 수 있다. 상기 코팅 방법은 건식 또는 습식 코팅법 모두 이용될 수 있다. 또한, 메탄, 에탄, 프로판, 에틸렌, 아세틸렌 등과 같이 탄소를 포함하는 기체를 이용한 화학 기상 증착(CVD)법과 같은 증착법도 이용되어 형성될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 습식 코팅법은 예를 들어 비정질 탄소가 희석된 유기 용매에 상기 실리콘 나노 와이어가 성장된 탄소계 입자를 담지하여 수행될 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따라 습식 코팅을 이용하는 경우, 실리콘 나노 와이어를 성장시킨 탄소계 입자와 비정질 탄소를 예를 들어 유발, 혼합기(mixer) 또는 모타르(motar)를 이용하여 혼합한 후, 에탄올, 톨루엔, 메탄올, 헥산, 아세톤, 테트라하이드로푸란, 피리딘, 퀴놀린 및 벤조퀴논으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 유기 용매에 담지시켜 습식 코팅한 후 열처리할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 열처리는 비활성 분위기 하에서 수행되는 것이 바람직하며, 300 ℃ 내지 1500 ℃, 바람직하게는 300 ℃ 내지 800 ℃, 더욱 바람직하게는 300 ℃ 내지 500 ℃의 온도 범위에서 5 내지 10 시간 동안 이루어질 수 있다. 상기 열처리 공정에 있어서, 300 ℃ 미만에서 실시하는 경우에는 잔존 유기물 또는 무기물 등이 남아 있을 수 있어 코팅층의 저항이 커질 수 있고, 바람직한 SEI 층을 형성할 수 없어 전지 성능에 있어서 초기 효율이 저하될 수 있다. 또한, 온도가 1500 ℃를 초과할 경우 공정비 상승 등의 문제가 있을 수 있다.
상기와 같이 형성된 탄소 코팅층은 탄소계 입자 및 실리콘 나노 와이어 상에 전체적으로 균일하거나 불균일하게 코팅될 수 있으며, 탄소계 입자 및 실리콘 나노 와이어 상에 일부 또는 전부를 덮어 형성될 수 있다. 상기 코팅층의 두께는 특별히 한정하는 것은 아니지만, 예를 들어, 5 nm 내지 50 nm, 바람직하게는 5 내지 20 nm일 수 있다.
또한, 본 발명은 집전체, 및 상기 집전체의 적어도 일면에 형성된 상기 음극재를 포함하는 음극을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 음극은 당 분야에서 통상적으로 사용되는 제조 방법에 따라 제조될 수 있다. 또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 양극도 상기 음극과 마찬가지로 당 분야의 통상적인 방법으로 제조될 수 있다.
예를 들면, 본 발명의 양극재 및 음극재에 바인더와 용매, 필요에 따라 도전재와 분산제를 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조한 후, 이를 집전체에 도포하고 압축하여 전극을 제조할 수 있다.
본 발명에 사용되는 바인더로는 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile) 및 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate) 등, 다양한 종류의 바인더 고분자가 사용될 수 있다.
양극재로는 리튬함유 전이금속 산화물이 바람직하게 사용될 수 있으며, 예를 들면 LixCoO2(0.5<x<1.3), LixNiO2(0.5<x<1.3), LixMnO2(0.5<x<1.3), LixMn2O4(0.5<x<1.3), Lix(NiaCobMnc)O2(0.5<x<1.3, 0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1), LixNi1-yCoyO2(0.5<x<1.3, 0<y<1), LixCo1 -yMnyO2(0.5<x<1.3, 0≤y<1), LixNi1 -yMnyO2(0.5<x<1.3, O≤y<1), Lix(NiaCobMnc)O4(0.5<x<1.3, 0<a<2, 0<b<2, 0<c<2, a+b+c=2), LixMn2 -zNizO4(0.5<x<1.3, 0<z<2), LixMn2 -zCozO4(0.5<x<1.3, 0<z<2), LixCoPO4(0.5<x<1.3) 및 LixFePO4(0.5<x<1.3)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으며, 상기 리튬함유 전이금속 산화물은 알루미늄(Al) 등의 금속이나 금속산화물로 코팅될 수도 있다. 또한, 상기 리튬함유 전이금속 산화물(oxide) 외에 황화물 (sulfide), 셀렌화물(selenide) 및 할로겐화물(halide) 등도 사용될 수 있다.
전극이 제조되면, 이를 사용하여 당 분야에 통상적으로 사용되는, 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터 및 전해액을 구비하는 리튬 이차 전지가 제조될 수 있다.
본 발명에서 사용되는 전해액에 있어서, 전해질로서 포함될 수 있는 리튬염은 리튬 이차 전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-,(SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
본 발명에서 사용되는 전해액에 있어서, 전해액에 포함되는 유기 용매로는 리튬 이차 전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있으며, 대표적으로 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 디메틸 설퍼옥사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 비닐렌 카보네이트, 설포란, 감마-부티로락톤, 프로필렌 설파이트 및 테트라하이드로푸란으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 등이 대표적으로 사용될 수 있다. 특히, 상기 카보네이트계 유기용매 중 고리형 카보네이트인 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트는 고점도의 유기용매로서 유전율이 높아 전해질 내의 리튬염을 잘 해리시키므로 바람직하게 사용될 수 있으며, 이러한 고리형 카보네이트에 디메틸 카보네이트 및 디에틸 카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 높은 전기 전도율을 갖는 전해액을 만들 수 있어 더욱 바람직하게 사용될 수 있다.
선택적으로, 본 발명에 따라 저장되는 전해액은 통상의 전해액에 포함되는 과충전 방지제 등과 같은 첨가제를 더 포함할 수 있다.
또한, 세퍼레이터로는 종래에 세퍼레이터로 사용된 통상적인 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 또는 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 리튬 이차 전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치 (pouch)형 또는 코인 (coin)형 등이 될 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예
이하 실시예 및 실험예를 들어 더욱 설명하나, 본 발명이 이들 실시예 및 실험예에 의해 제한되는 것은 아니다.
<음극재의 제조>
실시예 1
평균 입경(D50)이 약 20㎛ 정도의 흑연 입자 상에 금(Au)을 배치시키고, 흑연과 금을 배치 타입(batch type) 반응기에 넣었다. 상기 반응기 온도를 약 400 ℃로 유지한 뒤 캐리어 가스로 아르곤(Ar)을 이용하여 반응 가스인 SiH4를 흘려주면서 증기-액체-고체(VLS) 반응을 일으켰다. 이에 의해 흑연 입자 상에 직경이 10 내지 100 nm이고, 길이가 2 um인 실리콘 나노 와이어를 성장시켰다. 반응 시간에 따라 실리콘 나노 와이어의 중량을 조절할 수 있으며, 본 실시예에서는 흑연과 실리콘 나노 와이어의 중량비는 92 중량% : 8 중량%였다.
상기 실리콘 나노 와이어가 성장된 흑연을 석탄계 핏치가 희석된 에탄올(6 중량%의 핏치-에탄올 용액)에 담지하여 습식 코팅한 후, 아르곤 분위기에서 약 400 ℃로 열처리하여, 실리콘 나노 와이어가 성장된 흑연 및 실리콘 나노 와이어의 표면 상에 탄소 코팅층을 포함하는 음극재를 제조하였다.
비교예 1
실리콘 나노 와이어가 성장된 흑연 입자 상에 탄소 코팅층을 형성시키지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 음극재를 제조하였다. 흑연과 실리콘 나노 와이어의 중량비는 92 중량% : 8 중량%였다.
<리튬 이차 전지의 제조>
실시예 2
상기 실시예 1에서 제조된 음극재, 바인더로 SBR(styrene-butadiene rubber), 증점제로 CMC(carboxy methyl cellulose) 및 도전재로 아세틸렌 블랙을 95:2:2:1의 중량비로 혼합하고, 이들을 용매인 물(H2O)과 함께 혼합하여 균일한 음극 슬러리를 제조하였다. 제조된 음극 슬러리를 구리 집전체의 일면에 65 ㎛의 두께로 코팅하고, 건조 및 압연한 후 필요한 크기로 펀칭(punching)하여 음극을 제조하였다.
에틸렌 카보네이트(EC) 및 디에틸 카보네이트(DEC)를 30:70의 부피비로 혼합하고, 상기 비수전해액 용매에 LiPF6를 첨가하여 1M LiPF6 비수전해액을 제조하였다.
또한, 상대전극, 즉 양극으로 리튬 금속 호일(foil)을 사용하였으며, 양 전극 사이에 폴리올레핀 세퍼레이터를 개재시킨 후, 상기 전해액을 주입하여 코인형의 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 2
비교예 1에서 제조된 음극재를 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 코인형의 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실험예 1
<SEM 현미경 사진: 탄소 코팅층 형성 확인>
상기 비교예 1 및 실시예 1에서 제조된 음극재를 각각 SEM 현미경 사진으로 실리콘 나노 와이어가 성장된 정도를 확인하였고 그 결과를 도 2 및 3에 나타내었다.
구체적으로 살펴보면, 도 2(a) 내지 (c)는 SEM 현미경 사진의 배율에 따른 비교예 1에서 제조된 탄소 코팅층을 포함하지 않은 음극재의 표면 사진이고, 도 3(a) 및 (b)는 SEM 현미경 사진의 배율에 따른 실시예 1에서 제조된 탄소 코팅층을 포함하는 음극재의 표면 사진이다.
도 2 및 3에서 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1 및 비교예 1 모두 흑연 입자상에 실리콘 나노 와이어가 성장된 것을 확인할 수 있었다. 특히, 도 3에서 알 수 있는 바와 같이, 흑연 입자와 실리콘 나노 와이어 전부에 탄소 코팅층을 포함하고 있음을 확인할 수 있었다.
이에 반해, 도 2(c)의 고배율 사진을 살펴보면, 실리콘 나노 와이어가 탄소계 입자 상에 성장되어 있으나, 탄소 코팅층이 형성되어 있지 않음을 확인할 수 있다.
실험예 2
<SEM 현미경 사진 : 탄소계 입자 및 실리콘 나노 와이어의 물리적 결합력 확인>
상기 비교예 1 및 실시예 1에서 제조된 음극재를 물, 에탄올, 톨루엔에 1g/mL로 희석하여 60℃에서 12시간 동안 교반한 뒤 각각의 용매에 실리콘 나노 와이어가 남은 정도를 SEM 현미경 사진으로 확인하였고, 그 결과를 도 4 및 도 5에 나타내었다.
도 4에서 알 수 있는 바와 같이, 탄소 코팅층을 포함하지 않은 비교예 1의 경우 물에 희석된 후, 실리콘 나노 와이어가 일부 탈리된 것을 확인할 수 있었으며, 에탄올과 톨루엔 내에서는 실리콘 나노 와이어가 흑연 입자에서 대부분 탈리되어 거의 남아 있지 않음을 확인할 수 있었다.
반면, 도 5에서 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1의 음극재의 경우, 물, 톨루엔, 에탄올 모두의 용매 내에서 실리콘 나노 와이어가 흑연 입자 상에 그대로 결합되어 남아 있는 것을 확인 할 수 있다.
이는, 탄소계 입자 및 이에 성장된 실리콘 나노 와이어에 전반적으로 탄소 코팅층을 포함함으로써, 탄소계 입자와 와 실리콘 나노 와이어의 물리적 결합력이 강화되었음을 알 수 있다.
실험예 3
<사이클 특성>
실시예 2 및 비교예 2의 리튬 이차 전지에 대하여 충방전기(WBCS 3000, WON A TECH)를 이용하여 충방전 특성을 평가하였다.
실시예 2 및 비교예 2에서 제조된 리튬 이차 전지(전지용량 3.4mAh)를 0.1C의 정전류(CC) 10mV가 될때까지 충전하고, 이후 정전압(CV)으로 충전하여 충전전류가 0.17mAh가 될 때까지 1회째의 충전을 행하였다. 이후 10분간 방치한 다음 0.1C의 정전류로 1V가 될 때까지 방전하여 1 사이클째의 방전 용량을 측정하였다. 계속하여, 실시예 2 및 비교예 2의 각 전지에 대하여 상기 충전 및 방전을 100 사이클까지 반복 실시하여 매 사이클마다 방전 용량을 측정하여 도 6에 나타내었다.
도 6 에 나타낸 바와 같이, 비교예 2의 경우 사이클 50회째부터 용량이 감소되었고, 사이클 100회째에는 50% 이상 감소됨을 보였다. 반면, 실시예 2의 경우 사이클 60회째 까지는 거의 용량 변화가 없었으며, 사이클 100회째까지도 거의 그대로 용량이 유지됨을 알 수 있다.
또한, 도 7에 나타낸 바와 같이, 비교예 2의 경우 사이클 효율에서도 사이클 횟수가 증가함에 따라 쿨롱 효율이 감소하였다. 반면, 실시예 2의 경우 초기 쿨롱 효율은 비교예 2와 비슷하였으나 사이클 횟수가 증가함에 따라 쿨롱 효율도 증가하였고, 사이클 100회째에는 99.99%까지의 쿨롱 효율을 나타내었다.
이는 탄소 코팅층으로 인해 형성된 실리콘 나노 와이어가 손상되지 않고 흑연 입자상에 그대로 유지되어, 전지의 수명을 향상시킬 수 있음을 의미한다.

Claims (23)

  1. 탄소계 입자;
    상기 탄소계 입자 상에 성장된 실리콘 나노 와이어; 및
    상기 탄소계 입자 및 상기 실리콘 나노 와이어의 표면 상에 형성된 탄소 코팅층을 포함하는 것을 특징으로 하는 음극재.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 탄소계 입자는 탄소계 분말, 탄소 블랙, 천연 흑연 및 인조 흑연으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 음극재.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 탄소계 입자의 평균 입경(D50)은 10 ㎛ 내지 30 ㎛인 것을 특징으로 하는 음극재.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 탄소계 입자의 비표면적(BET)은 2.0 ㎡/g 내지 5.0 ㎡/g이고, 압축 밀도는 12 mpa 내지 16 mpa의 압력하에서 1.5 g/cc 내지 1.85 g/cc인 것을 특징으로 하는 음극재.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 실리콘 나노 와이어는 10 nm 내지 100 nm의 직경 및 100 nm 내지 5 ㎛ 의 길이를 갖는 것을 특징으로 하는 음극재.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 실리콘의 함량은 실리콘 나노 와이어가 성장된 탄소계 입자 전체 중량에 대해 5 중량% 내지 30 중량%인 것을 특징으로 하는 음극재.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 탄소 코팅층의 두께는 5 nm 내지 50 nm인 것을 특징으로 하는 음극재.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 탄소 코팅층은 탄소계 입자 및 상기 실리콘 나노 와이어의 표면을 전부 덮는 것을 특징으로 하는 음극재.
  9. 탄소계 입자 상에 실리콘 원료 및 촉매 금속을 이용하여 탄소계 입자 상에 실리콘 나노 와이어를 성장시키는 단계; 및
    상기 실리콘 나노 와이어 및 상기 실리콘 나노와이어가 성장된 탄소계 입자의 표면에 탄소 코팅층을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 음극재의 제조 방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 실리콘 나노 와이어의 성장은 증기-액체-고체(VLS; vapor phase-liquid phase-solid phase)법, 고체-액체-고체(SLS; solid-liquid-solid)법, 유기금속화학 기상 증착법(MOCVD : Metal Organic Chemical Vapor Deposition) 및 MBE(Molecular Beam Epitaxy)법으로 이루어지는 군에서 선택된 방법으로 수행되는 것을 특징으로 하는 음극재의 제조 방법.
  11. 제 9 항에 있어서,
    상기 실리콘 원료는 SiCl4, SiH4 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 음극재의 제조 방법.
  12. 제 9 항에 있어서,
    상기 촉매 금속은 금(Au), 철(Fe), 은(Ag) 및 니켈(Ni)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합 금속인 것을 특징으로 하는 음극재의 제조 방법.
  13. 제 9 항에 있어서,
    상기 탄소 코팅층은 탄소 전구체를 이용하여 실리콘 나노 와이어가 성장된 탄소계 입자를 코팅하고 열처리하여 형성되는 것을 특징으로 하는 음극재의 제조 방법.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 탄소 전구체는 탄소를 포함하는 기체 또는 비정질 탄소를 포함하는 것을 특징으로 하는 음극재의 제조 방법.
  15. 제 13 항에 있어서,
    상기 코팅은 비정질 탄소 전구체를 이용하여 건식 또는 습식 코팅법, 또는 탄소를 포함하는 기체를 이용한 화학 기상 증착(CVD)법에 의해 이루어지는 것을 특징으로 하는 음극재의 제조방법.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 습식 코팅법은 비정질 탄소가 희석된 유기 용매에 상기 실리콘 나노 와이어가 성장된 탄소계 입자를 담지하여 수행되는 것을 특징으로 하는 음극재의 제조방법.
  17. 제 14 항에 있어서,
    상기 비정질 탄소는 글루코스, 프락토스, 갈락토오스, 말토오스, 락토오스, 수크로스, 페놀계 수지, 나프탈렌 수지, 폴리비닐알콜 수지, 우레탄수지, 폴리이미드 수지, 퓨란 수지, 셀룰로오스 수지, 에폭시 수지, 폴리스티렌 수지, 레조시놀계 수지, 플로로글루시놀계 수지, 석탄계 핏치, 석유계 핏치 및 타르(tar)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 음극재의 제조 방법.
  18. 제 17 항에 있어서,
    상기 비정질 탄소는 중량 평균 분자량이 200 내지 3000인 석탄계 핏치 또는 석유계 핏치인 것을 특징으로 하는 음극재의 제조 방법.
  19. 제 13 항에 있어서,
    상기 실리콘 나노 와이어가 성장된 탄소계 입자와 탄소 전구체의 혼합비는 90 내지 99 중량부 : 1 내지 10 중량부인 것을 특징으로 하는 음극재의 제조 방법.
  20. 제 16 항에 있어서,
    상기 유기 용매는 에탄올, 톨루엔, 메탄올, 헥산, 아세톤, 테트라하이드로푸란, 피리딘, 퀴놀린 및 벤조퀴논으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 음극재의 제조 방법.
  21. 제 13 항에 있어서,
    상기 열처리는 300 ℃ 내지 1500 ℃의 온도 범위에서 수행되는 것을 특징으로 하는 음극재의 제조 방법.
  22. 집전체, 및 상기 집전체의 적어도 일면에 형성된 제 1 항의 음극재를 포함하는 음극.
  23. 양극, 제 22 항의 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
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