CN116040605A - 用于高温钠离子电池的高性能硬炭负极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于离子电池硬炭负极材料技术领域，公开了用于高温钠离子电池的高性能硬炭负极材料的制备方法，包括S1、利用松树制备前驱体样品；S2、前驱体样品预氧化处理得到预氧化粉末；S3、预氧化粉末分别经酸和碱洗后，干燥得到预氧化粉末；S4、预氧化粉末经煅烧，冷却后，得到所需硬炭负极材料；本发明得到的硬炭负极材料，比表面积大，可以有效的改善循环过程的嵌钠和脱钠能力；解决了现有技术钠离子电池在高温下副反应严重、首次库伦效率低、比容量低、循环性能稳定性差的问题。
Description
技术领域
本发明涉及离子电池硬炭负极材料技术领域，具体为一种用于高温钠离子电池的高性能硬炭负极材料及其制备方法。
背景技术
近年来，发展清洁能源成为世界多数国家的共识，太阳能、风能、潮汐能等清洁能源发电技术得到了快速发展，但这些自然能源具有间歇性、随机性，以及较强的地理依赖性。为解决新清洁能源发电在时间和空间上的局限，提高新能源的利用率；将新清洁能源发得的电能进行储存是一种有效且可靠的方法。
离子电池是储存电能的重要载体，尤其体现在锂离子电池，在汽车、船舶、数码机械等多个领域被广泛应用；但随着资源的不断消耗，获得一种新的离子电池已成为行业所趋，社会所趋。钠离子与锂离子的价电子数相同，其化学性质也更活泼，而且钠的原子质量和半径远大于锂，故而钠离子电池的能量密度显然难以与锂离子电池媲美。但钠元素的自然界丰度是锂的一千多倍，而且钠离子的去溶剂化能远低于锂离子，因此，钠离子电池也成为了离子电池中重要的组成之一。
现有的钠离子电池可以在室温下获得良好的循环稳定性和倍率性能，但随着大规模储能要求的日益严格，对电池性能的要求也越发严格，其需要能够在高温环境下工作。但由于金属钠在高温下有着较高的活性，副反应严重，导致钠离子电池在高温环境下的首次库伦效率低、比容量低、循环性能的稳定性差。
发明内容
本发明意在提供一种用于高温钠离子电池的高性能硬炭负极材料及其制备方法，得到的硬炭负极材料，比表面积大，可以有效的改善循环过程的嵌钠和脱钠能力；解决了现有技术钠离子电池在高温下副反应严重、首次库伦效率低、比容量低、循环性能稳定性差的问题。
为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
用于高温钠离子电池的高性能硬炭负极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将松树进行预处理，用乙醇和去离子水超声，除去表面杂质，干燥得到前驱体样品；
S2、将S1得到的前驱体样品在空气下升温至预氧化温度进行处理，自然冷却，研磨粉碎，得到预氧化粉末；
S3、将S2得到的预氧化粉末先用硝酸溶液进行酸洗，均匀搅拌后过滤洗涤，水洗至中性；再用氢氧化钾溶液进行碱洗，再次搅拌，过滤洗涤，水洗至中性，干燥得到预氧化粉末；
S4、将S3得到的预氧化粉末在保护气氛下升温至炭化温度进行煅烧，自然冷却后，得到所需硬炭负极材料。
进一步地，在S1中，松树包括樟子松、油松、马尾松、黑松中的一种或几种；用乙醇进行超声不小于30min，洗去部分杂质后，再用去离子水进行超声30min以上，接着除去明显杂质；干燥是将洗涤后的松树置于80～120℃烘箱内进行烘干。
进一步地，在S2中，预氧化处理的温度为200～300℃，预氧化时间为6～10h，升温速率为3～5℃/min。
进一步地，在S3中，用于酸洗的硝酸溶液的浓度为0.5～3mol/L，搅拌时间为6～12h；用于碱洗的氢氧化钾溶液的浓度为0.5～3mol/L；搅拌时间为6～12h。
进一步地，在S4中，炭化处理的温度为1300～1600℃，炭化时间为2～3h，升温速率为3～5℃/min；采用的保护气氛为氮气、氩气、氮氩中的一种或多种惰性气体。
上述的用于高温钠离子电池的高性能硬炭负极材料的制备方法制备得到的高性能硬炭负极材料。
上述的用于高温钠离子电池的高性能硬炭负极材料的制备方法制备得到的高性能硬炭负极材料在钠离子电池中的应用。
本技术方案的原理：
将松树原料预处理后依次进行预氧化与研磨粉碎得到预氧化粉末，预氧化一方面是引入氧原子，提供丰富的活性位点，另一方面是促进硬炭的石墨化形成，增强结构的稳定性；然后用硝酸溶液和氢氧化钾溶液分别进行酸洗和碱洗，酸洗和碱洗一方面是除去生物质原料上残留的杂质离子，另一方面是活化，保证多孔纤维结构的形成；最后炭化处理即得到用于高温钠离子电池的高性能硬炭负极材料。
本技术方案的有益效果：
1、本发明采用松树作为制备硬炭负极材料的原料，资源丰富、可再生、来源广泛，经济效益好；
2、选取的制备方法操作简便，节省能耗，适宜大规模工业生产；
3、得到的硬炭负极材料，比表面积大，有利于改善循环过程的嵌钠和脱钠能力，有益于提高钠离子电池在高温下的性能；
4、能够满足钠离子电池负极材料的高温性能要求，具有广泛的应用前景。
附图说明
图1为实施例1利用本发明用于高温钠离子电池的高性能硬炭负极材料的制备方法制备得到的硬炭负极材料的SEM图；
图2为实施例1利用本发明用于高温钠离子电池的高性能硬炭负极材料的制备方法制备得到的硬炭负极材料组装钠离子电池的首次充放电图；
图3为实施例1利用本发明用于高温钠离子电池的高性能硬炭负极材料的制备方法制备得到的硬炭负极材料组装钠离子电池的高温循环性能图。
具体实施方式
下面结合附图和实施方式对本发明作进一步的详细说明：
实施例1
用于高温钠离子电池的高性能硬炭负极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将油松先加入乙醇进行超声30min以上，洗去部分杂质，再用去离子水进行超声30min以上，除去明显杂质；洗涤干净后，转移至80℃烘箱中干燥12h，得到干燥后的前驱体；
S2、将步骤S1得到的前驱体放入瓷舟，然后置于马弗炉中，以5℃/min的升温速率升温至250℃保温煅烧8h，自然冷却得到预氧化产物，取出用研钵进行研磨得到预氧化粉末；
S3、取2g步骤S2得到的预氧化粉末，加入到配好的1mol/L硝酸溶液中进行酸洗，置于磁力搅拌器下常温搅拌8h，过滤洗涤；转移至配好的1mol/L氢氧化钾溶液中进行碱洗，置于磁力搅拌器下常温搅拌8h，过滤洗涤；最后转移至80℃烘箱中干燥12h，得到干燥后的预氧化粉末；
S4、取1g步骤S3得到的预氧化粉末放入瓷舟，然后置于管式炉中，在氮气保护气氛下，以5℃/min的升温速率升温至1500℃保温煅烧2h，自然冷却得到用于高温钠离子电池的高性能硬炭负极材料。
如图1所示，为利用上述方法制备得到的硬炭负极材料的SEM图。
所制备的用于高温钠离子电池的高性能硬炭负极材料作为负极活性物质，与羧甲基纤维素钠(CMC)、导电炭黑按照质量比8:1:1的比例混合均匀，添加水溶剂，制成负极浆料，涂覆在铝箔上，放在真空干燥箱中100℃干燥12h，经辊压、冲裁即得硬炭负极极片。
采用Na片作对电极，将上述所得硬炭负极极片在水、氧含量均小于0.1ppm的氩气保护气氛的手套箱中，组装成2032钮扣式电池。所用电解液中钠盐为NaClO4，浓度为1mol/L，非水溶剂为EC与DEC体积比为1:1的混合物。
如图2所示，为利用上述方法制备得到的硬炭负极材料组装钠离子电池的首次充放电图；
如图3所示，为利用上述方法制备得到的硬炭负极材料组装钠离子电池的高温循环性能图；
即制备得到的硬碳材料，首圈库伦效率高达92％，在高温50℃，100mA/g的电流密度下能稳定循环200圈。
实施例2
用于高温钠离子电池的高性能硬炭负极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将樟子松先加入乙醇进行超声30min以上，洗去部分杂质，再用去离子水进行超声30min以上，除去明显杂质；洗涤干净后，转移至80℃烘箱中干燥12h，得到干燥后的前驱体；
S2、将步骤S1得到的前驱体放入瓷舟，然后置于马弗炉中，以5℃/min的升温速率升温至200℃保温煅烧8h，自然冷却得到预氧化产物，取出用研钵进行研磨得到预氧化粉末；
S3、取2g步骤S2得到的预氧化粉末，加入到配好的1mol/L硝酸溶液中进行酸洗，置于磁力搅拌器下常温搅拌8h，过滤洗涤；转移至配好的1mol/L氢氧化钾溶液中进行碱洗，置于磁力搅拌器下常温搅拌8h，过滤洗涤；最后转移至80℃烘箱中干燥12h，得到干燥后的预氧化粉末；
S4、取1g步骤S3得到的预氧化粉末放入瓷舟，然后置于管式炉中，在氮气保护气氛下，以5℃/min的升温速率升温至1500℃保温煅烧2h，自然冷却得到用于高温钠离子电池的高性能硬炭负极材料。
将制备得到的硬炭负极材料按实施例1的方式进行实验，得到其首圈库伦效率为87％，在50℃，100mA/g的电流密度下能循环30圈。
实施例3
用于高温钠离子电池的高性能硬炭负极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将马尾松先加入乙醇进行超声30min以上，洗去部分杂质，再用去离子水进行超声30min以上，除去明显杂质；洗涤干净后，转移至80℃烘箱中干燥12h，得到干燥后的前驱体；
S2、将步骤S1得到的前驱体放入瓷舟，然后置于马弗炉中，以5℃/min的升温速率升温至300℃保温煅烧8h，自然冷却得到预氧化产物，取出用研钵进行研磨得到预氧化粉末；
S3、取2g步骤S2得到的预氧化粉末，加入到配好的1mol/L硝酸溶液中进行酸洗，置于磁力搅拌器下常温搅拌8h，过滤洗涤；转移至配好的1mol/L氢氧化钾溶液中进行碱洗，置于磁力搅拌器下常温搅拌8h，过滤洗涤；最后转移至80℃烘箱中干燥12h，得到干燥后的预氧化粉末；
S4、取1g步骤S3得到的预氧化粉末放入瓷舟，然后置于管式炉中，在氮气保护气氛下，以5℃/min的升温速率升温至1500℃保温煅烧2h，自然冷却得到用于高温钠离子电池的高性能硬炭负极材料。
将制备得到的硬炭负极材料按实施例1的方式进行实验，得到其首圈库伦效率为88％，在50℃，100mA/g的电流密度下能循环50圈。
对比例1
用于高温钠离子电池的高性能硬炭负极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将油松先加入乙醇进行超声30min以上，洗去部分杂质，再用去离子水进行超声30min以上，除去明显杂质；洗涤干净后，转移至80℃烘箱中干燥12h，得到干燥后的前驱体；
S2、将步骤S1得到的前驱体放入瓷舟，然后置于马弗炉中，以5℃/min的升温速率升温至250℃保温煅烧8h，自然冷却得到预氧化产物，取出用研钵进行研磨得到预氧化粉末；
S3、取2g步骤S2得到的预氧化粉末，加入到配好的1mol/L硝酸溶液中进行酸洗，置于磁力搅拌器下常温搅拌8h，过滤洗涤；转移至配好的1mol/L氢氧化钾溶液中进行碱洗，置于磁力搅拌器下常温搅拌8h，过滤洗涤；最后转移至80℃烘箱中干燥12h，得到干燥后的预氧化粉末；
S4、取1g步骤S3得到的预氧化粉末放入瓷舟，然后置于管式炉中，在氮气保护气氛下，以5℃/min的升温速率升温至1400℃保温煅烧2h，自然冷却得到用于高温钠离子电池的高性能硬炭负极材料。
将制备得到的硬炭负极材料按实施例1的方式进行实验，得到其首圈库伦效率为85％，在50℃，100mA/g的电流密度下能循环100圈。
对比例2
用于高温钠离子电池的高性能硬炭负极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将油松先加入乙醇进行超声30min以上，洗去部分杂质，再用去离子水进行超声30min以上，除去明显杂质；洗涤干净后，转移至80℃烘箱中干燥12h，得到干燥后的前驱体；
S2、将步骤S1得到的前驱体放入瓷舟，然后置于马弗炉中，以5℃/min的升温速率升温至250℃保温煅烧8h，自然冷却得到预氧化产物，取出用研钵进行研磨得到预氧化粉末；
S3、取2g步骤S2得到的预氧化粉末，加入到配好的1mol/L硝酸溶液中进行酸洗，置于磁力搅拌器下常温搅拌8h，过滤洗涤；转移至配好的1mol/L氢氧化钾溶液中进行碱洗，置于磁力搅拌器下常温搅拌8h，过滤洗涤；最后转移至80℃烘箱中干燥12h，得到干燥后的预氧化粉末；
S4、取1g步骤S3得到的预氧化粉末放入瓷舟，然后置于管式炉中，在氮气保护气氛下，以5℃/min的升温速率升温至1600℃保温煅烧2h，自然冷却得到用于高温钠离子电池的高性能硬炭负极材料。
将制备得到的硬炭负极材料按实施例1的方式进行实验，得到其首圈库伦效率为89％，在50℃，100mA/g的电流密度下能循环80圈。
综上可知，用于高温钠离子电池的高性能硬炭负极材料，作为电池负极活性材料，可使电池的首效更高，并具有优异的高温循环稳定性。而实施例1的方法制得的硬炭材料性能最优，可能因为合适的预氧化温度和炭化温度，引入合适的氧空位，使得炭化过程更容易石墨化，提供了结构的稳定性。
以上所述的仅是本发明的实施例，方案中公知的具体技术方案或特性等常识在此未作过多描述。应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明技术方案的前提下，还可以作出若干变形和改进，这些也应该视为本发明的保护范围，这些都不会影响本发明实施的效果和专利的实用性。本申请要求的保护范围应当以其权利要求的内容为准，说明书中的具体实施方式等记载可以用于解释权利要求的内容。
Claims (7)
1.用于高温钠离子电池的高性能硬炭负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将松树进行预处理，用乙醇和去离子水超声，除去表面杂质，干燥得到前驱体样品；
S2、将S1得到的前驱体样品在空气下升温至预氧化温度进行处理，自然冷却，研磨粉碎，得到预氧化粉末；
S3、将S2得到的预氧化粉末先用硝酸溶液进行酸洗，均匀搅拌后过滤洗涤，水洗至中性；再用氢氧化钾溶液进行碱洗，再次搅拌，过滤洗涤，水洗至中性，干燥得到预氧化粉末；
S4、将S3得到的预氧化粉末在保护气氛下升温至炭化温度进行煅烧，自然冷却后，得到所需硬炭负极材料。
2.根据权利要求1所述的用于高温钠离子电池的高性能硬炭负极材料的制备方法，其特征在于：在S1中，松树包括樟子松、油松、马尾松、黑松中的一种或几种；用乙醇进行超声不小于30min，洗去部分杂质后，再用去离子水进行超声30min以上，接着除去明显杂质；干燥是将洗涤后的松树置于80～120℃烘箱内进行烘干。
3.根据权利要求1所述的用于高温钠离子电池的高性能硬炭负极材料的制备方法，其特征在于：在S2中，预氧化处理的温度为200～300℃，预氧化时间为6～10h，升温速率为3～5℃/min。
4.根据权利要求1所述的用于高温钠离子电池的高性能硬炭负极材料的制备方法，其特征在于：在S3中，用于酸洗的硝酸溶液的浓度为0.5～3mol/L，搅拌时间为6～12h；用于碱洗的氢氧化钾溶液的浓度为0.5～3mol/L；搅拌时间为6～12h。
5.根据权利要求1所述的用于高温钠离子电池的高性能硬炭负极材料的制备方法，其特征在于：在S4中，炭化处理的温度为1300～1600℃，炭化时间为2～3h，升温速率为3～5℃/min；采用的保护气氛为氮气、氩气、氮氩中的一种或多种惰性气体。
6.一种如权利要求1～5任一项所述的用于高温钠离子电池的高性能硬炭负极材料的制备方法制备得到的高性能硬炭负极材料。
7.一种如权利要求1～5任一项所述的用于高温钠离子电池的高性能硬炭负极材料的制备方法制备得到的高性能硬炭负极材料在钠离子电池中的应用。
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