CN113086960A - 一种磷酸钛锂正极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于锂离子电池正极材料领域，具体涉及一种磷酸钛锂正极材料的制备方法。包括如下步骤，取一定量的钛源加入到乙醇与去离子水的混合液中，水浴控温40‑80℃，搅拌20‑30min至混合液呈现乳白色；加入锂源和磷源，继续搅拌5‑20min；将浆料放入超声机中进行超声分散处理；将处理后的浆料通过喷雾干燥机进行雾化喷；将前驱体收集并称取重量，随后称取一定量的碳源进行混合后置于连续式烧结炉中烧结；在烧结前预通保护气0.5h，确保无氧环境；将烧结完成的正极材料经自然冷却至25℃后进行粉碎研磨，形成最终产品。既能保证其具有良好的电化学稳定性，同时兼顾节省能耗、安全、质量稳定，物性均匀。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池正极材料领域，具体涉及一种关于磷酸钛锂正极材料的制备方法。
背景技术
随着社会经济科技发展，人类对能源的需求大大增加。传统的化石燃料由于储量和环境安全问题，致使人类迫切需要找到新型的、绿色环保、高效储能材料。锂离子电池因其具有绿色环保、重量轻、体积小、储能量高等优点被人们广泛接纳研究。
正极材料因其在锂离子电池中的重要地位，其好坏决定了整个电池性能的优劣。传统的锂离子电池正极材料有LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2、三元材料、富锂材料、LiFePO4及Li(FeMn)PO4等。但是随着快速充电技术的发展，已知的正极材料已经无法满足发展需求，所以迫切需要新型的正极材料来解决这个问题。
作为新型的正极材料，LiTi2(PO4)3由于P-O强共价键的存在，使得其在Li+脱嵌过程中具有良好的稳定性。在充放电过程中，磷酸钛锂正极材料存在一个LiTi2(PO4)3转变为Li3Ti2(PO4)3的过程，可以额外容纳2个Li+。同时，两相转变过程中由于只是Li+不同位点的重新排序，并没有引起晶格结构改变，因此也表现出较长的循环寿命和较高的安全性能。此外，由于LiTi2(PO4)3的两个TiO6八面体和三个PO4四面体通过共用顶点的氧原子连接，形成了三维刚性骨架，从而表现出了优越的离子电导率。
常见的磷酸钛锂制备方法有高温固相法、溶胶-凝胶法、共沉淀法等。Liu等人利用高温固相法。以Li2CO3、TiO2、NH4H2PO4为原料，混合后在空气下经1000℃煅烧45h制备LiTi2(PO4)3正极材料。在0.2C电流密度下，初始放电容量仅为103.9mAh·g-1(Journal of PowerSources,2009,189(1):706-710)。Zhou等人利用溶胶-凝胶法制备前驱体，以酚醛树脂和氧化石墨烯作为碳源经750℃在95：5的氩氢混合气氛下烧结5h制得LiTi2(PO4)3正极材料。在0.2C下首次放电容量仅为107.6mAh·g-1(Ceramics International,2017,43(1):99-105)。Sun等人利用水热法，所制得的前驱体经800℃煅烧得到LiTi2(PO4)3正极材料。0.2C下首次放电容量为121mAh·g-1，1C下放电容量仅为114mAh·g-1(Chemical Communications,2017,53(62):8703-8706)。
传统的制备工艺存在工艺条件苛刻、所制得的正极材料粒径大小不易控、电化学性能较差等不足，难以满足现代工业生产需求。因此，专利CN111952563A介绍了一种制备碳包覆磷酸钛锂负极材料制备方法。以Ti(OC4H9)4、Li2CO3、NH4H2PO4和C6H8O7为原料，采用溶胶-凝胶法先制备出干凝胶前驱体，再向其中加入β-环糊精后烧结制得产品。以此方法制备出的产物分布均匀且颗粒细小，在充放电循环测试中最大容量可达到130m Ah·g-1，但经50次循环后保持率仅为92.3％。专利CN107068988B介绍了一种关于球形介孔磷酸钛锂负极材料的制备方法。以钛酸酯、锂源、磷源和碳源化合物为原料，以尿素为沉淀剂，通过均匀沉淀法合成磷酸钛锂。所制备的磷酸钛锂粒度分布均匀，具有明显的介孔特征和较大的比表面积，首次充放电比容量达130mAh·g-1,100次循环后比容量保持率达97.4％。但该方法在原料混合过程中需要持续加热，增加了功耗。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，公开了一种关于磷酸钛锂正极材料的制备方法，既能保证其具有良好的电化学稳定性，同时兼顾节省能耗、安全、质量稳定，物性均匀。
本专利为解决现有技术中存在的技术问题所采取的技术方案是：
一种磷酸钛锂正极材料的制备方法，包括如下步骤，
S1、取一定量的钛源加入到乙醇与去离子水的混合液中，水浴控温40-80℃，搅拌20-30min至混合液呈现乳白色；加入锂源和磷源，继续搅拌5-20min；
S2、将浆料放入超声机中进行超声分散处理；
S3、将处理后的浆料通过喷雾干燥机进行雾化喷出，同时沿喷头的切向送入干燥的气流，所述气流方向与溶液喷出方向同向；
S4、将前驱体收集并称取重量，随后称取一定量的碳源进行混合后置于连续式烧结炉中烧结；在烧结前预通保护气0.5h，确保无氧环境；将烧结完成的正极材料经自然冷却至25℃后进行粉碎研磨过筛，形成最终产品。
进一步，所述钛源、锂源与磷源的质量比为100：(3.5～5)：(51～60)。
进一步，所述碳源占前驱体质量的8％-10％。
进一步，本发明所有原料均选用可溶性盐制备水系磷酸钛锂正极材料，从而降低在合成中的能耗；所述钛源选用钛酸四丁酯，磷源选用磷酸二氢铵，锂源选用氢氧化锂，碳源选用葡萄糖。
进一步，S1中去离子水：乙醇的体积比为1：(1.5～3)。
进一步，S1中搅拌桨的转速为600-800r·min-1。
进一步，S2中超声机的频率为60kHz，超声时间10-15min。
进一步，S3中喷雾干燥机进风温度控制在200-300℃，出风温度控制在80-100℃。
进一步，S4中前驱体在氮气保护下600-800℃高温烧结7-10h。
更进一步，S4中粉碎研磨后所选用的筛网为325目。
本专利具有的优点和积极效果是：
1、本发明选用可溶性盐和有机物作为原料合成前驱体，省去研磨过程，从而降低能耗；
2、利用水浴加热法制备前驱体浆料，浆料分散性好，缩短反应时间；
3、利用超声机进一步提高浆料的分散性；利用喷雾干燥法制得的前驱体粒径较小且均匀；
采用连续式烧结炉可实现连续作业，自动化程度高，适宜大批量生产。
4、既能保证其具有良好的电化学稳定性，同时兼顾节省能耗、安全、质量稳定，物性均匀。
5、选用去离子水和无水乙醇的混合溶液溶钛酸四丁酯，适量的乙醇可以减慢钛酸四丁酯的水解，缓解浆料的溶胶化。
6、喷雾干燥机出风温度设定为80-100℃，减少浆料的浪费。
7、采用325目筛网筛选的物料颗粒细小，有利于提高压实密度。
附图说明：
图1为实例1-4所制得磷酸钛锂正极材料对锂片做半电池的倍率性能；
图2为实施3所制得磷酸钛锂正极材料对锂片做半电池的循环曲线。
下面结合具体实施案例对本发明作进一步的说明：
具体实施方式
为能进一步了解本专利的发明内容、特点及功效，兹例举以下实施例，并配合附图详细说明如下：
实施例1
S1、称取钛酸四丁酯680g、氢氧化锂34g、磷酸二氢铵346.8g；将钛酸四丁酯加入到480mL去离子水和720mL无水乙醇的混合液中，水浴加热至60℃，搅拌25min至呈乳白色悬浊液；加入氢氧化锂和磷酸二氢铵，继续搅拌5min；
S2、将悬浊液置于超声机中超声分散处理10min，频率设为60kHz；
S3、将所得浆料通过喷雾干燥机进行雾化喷出，得到前驱体；
S4、称取前驱体的重量；随后与前驱体质量8％的葡萄糖混合，将混合物置于连续式烧结炉中600℃烧结7h，在烧结前预通保护气0.5h，烧结后自然冷却至25℃得到LiTi2(PO4)3正极材料，研磨备用。
实施例2
S1、称取钛酸四丁酯680g、氢氧化锂24g、磷酸二氢铵345g，将钛酸四丁酯加入到400mL去离子水和800mL无水乙醇的混合液中，水浴加热至70℃，搅拌25min至呈乳白色悬浊液；加入氢氧化锂和磷酸二氢铵，继续搅拌10min；
S2、将悬浊液置于超声机中分散处理15min，频率设为60kHz；
S3、将所得浆料通过喷雾干燥机进行雾化喷出，得到前驱体；
S4、称量前驱体的重量；随后与前驱体质量8％的葡萄糖混合，将混合物置于连续式烧结炉中800℃烧结7h，在烧结前预通保护气0.5h，自然冷却至25℃后得到LiTi2(PO4)3正极材料，研磨备用。
实施例3
S1、称取钛酸四丁酯680g、氢氧化锂27.2g、磷酸二氢铵374g，将钛酸四丁酯加入到400mL去离子水和800mL无水乙醇的混合液中，水浴加热至60℃，搅拌25min至呈乳白色悬浊液。加入氢氧化锂和磷酸二氢铵，继续搅拌20min；
S2、将悬浊液置于超声机中分散处理15min，频率设为60kHz；
S3、将所得浆料通过喷雾干燥机进行雾化喷出，得到前驱体；
S4、称量前驱体的重量，随后与前驱体质量10％的葡萄糖混合，将混合物置于连续式烧结炉中700℃烧结8h，在烧结前预通保护气0.5h，自然冷却至25℃后得到LiTi2(PO4)3正极材料。研磨备用。
实施例4
S1、称取钛酸四丁酯680g、氢氧化锂30.6g、磷酸二氢铵408g，将钛酸四丁酯加入到480mL去离子水和720mL无水乙醇的混合液中，水浴加热至80℃，搅拌25min至呈乳白色悬浊液，加入氢氧化锂和磷酸二氢铵，继续搅拌20min；
S2、将悬浊液置于超声机中分散处理10min，频率设为60kHz；
S3、将所得浆料通过喷雾干燥机进行雾化喷出，得到前驱体；
S4、称量前驱体的重量，随后与前驱体质量10％的葡萄糖混合，将混合物置于连续式烧结炉中600℃烧结10h，在烧结前预通保护气0.5h，自然冷却至25℃后得到LiTi2(PO4)3正极材料，研磨备用。
将上述实施例所得LiTi2(PO4)3正极材料用作扣式电池正极材料，并测试其电化学性能。
充放电性能测试
在本实验中，使用LAND CT2001A电池测试系统测试纽扣电池的倍率和循环性能。温度对电池的电化学性能具有较大的影响，因此电池的测试环境温度应严格控制在25±1℃。测试电压范围为1.5-3.5V(vs.Li/Li+)，电流密度分别为0.2C、1C、10C进行充放电循环，并记录计算首次放电容量和0.2C下循环100次后的容量保持率。记录如下表1：
表1：实施例1-5不同电流密度首次放电容量和0.2C下循环100次后容量保持率
通过表1可知，本方法制备的磷酸钛锂正极材料制成扣式电池后，在0.2C下放电容量最大可达到135.2mAh·g-1，循环100次后容量保持率最高可达97.4％，相较于传统制备工艺，电化学性能明显提升，同时在制备过程中，图1为不同实施例在不同循环倍率下的克容量，从图中可以看出，实施例3在各倍率下具有最高的克容量，虽然在0.2C下容量保持率不如实施例1，但随着循环倍率的增大，其容量保持率逐渐升高，通过以上实施例的测试分析，本方法制备的磷酸钛锂正极材料在兼顾了节省能耗的同时，操作安全，所得产品质量稳定、物性均匀的基础上，其仍然具有较为优秀的电化学稳定性，基本达到了实验预期。
以上所述仅是对本专利的较佳实施例而已，并非对本专利作任何形式上的限制，凡是依据本专利的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改，等同变化与修饰，均属于本专利技术方案的范围内。
Claims (10)
1.一种磷酸钛锂正极材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤，
S1、取一定量的钛源加入到乙醇与去离子水的混合液中，水浴控温40-80℃，搅拌20-30min至混合液呈现乳白色；加入锂源和磷源，继续搅拌5-20min；
S2、将浆料放入超声机中进行超声分散处理；
S3、将处理后的浆料通过喷雾干燥机进行雾化喷出，同时沿喷头的切向送入干燥的气流，
所述气流方向与溶液喷出方向同向；
S4、将前驱体收集并称取重量，随后称取一定量的碳源进行混合后置于连续式烧结炉中烧结；在烧结前预通保护气0.5h，确保无氧环境；将烧结完成的正极材料经自然冷却至25℃后进行粉碎研磨，形成最终产品。
2.如权利要求1所述的磷酸钛锂正极材料的制备方法，其特征在于：所述钛源、锂源与磷源的质量比为100：(3.5～5)：(51～60)。
3.如权利要求1所述的磷酸钛锂正极材料的制备方法，其特征在于：所述碳源占前驱体质量的8％-10％。
4.如权利要求1所述的磷酸钛锂正极材料的制备方法，其特征在于：本发明所有原料均选用可溶性盐；所述钛源选用钛酸四丁酯，磷源选用磷酸二氢铵，锂源选用氢氧化锂，碳源选用葡萄糖。
5.如权利要求1所述的磷酸钛锂正极材料的制备方法，其特征在于：S1中去离子水：
乙醇的体积比为1：(1.5～3)。
6.如权利要求1所述的磷酸钛锂正极材料的制备方法，其特征在于：S1中搅拌桨的转速为600-800r·min-1。
7.如权利要求1所述的磷酸钛锂正极材料的制备方法，其特征在于：S2中超声机的频率为60kHz，超声时间10-15min。
8.如权利要求1所述的磷酸钛锂正极材料的制备方法，其特征在于：S3中喷雾干燥机进风温度控制在200-300℃，出风温度控制在80-100℃。
9.如权利要求1所述的磷酸钛锂正极材料的制备方法，其特征在于：S4中前驱体在氮气保护下600-800℃高温烧结7-10h。
10.如权利要求1所述的磷酸钛锂正极材料的制备方法，其特征在于：S4中粉碎研磨后所选用的筛网为325目。
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