CN109133160A - 一种高性能电池小晶体尺寸4bs添加剂制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种高性能电池小晶体尺寸4BS添加剂制备方法，包括：将含铅反应原料加入水中，再分第一、第二两个阶段加入含硫酸根原料，在超声条件下反应得到悬浊液；将悬浊液离心分离，得到固体沉淀物；将固体沉淀物煅烧，产物冷却至室温，研磨，过筛，得固体粉末；将固体粉末分散于乙醇与水的混合溶剂中，超声处理一段时间，将所得悬浮液抽滤，滤饼干燥后研磨过筛，得小晶体尺寸4BS。本方法操作简单、成本低，且制备所得4BS纯度高、晶体尺寸小，可作为铅酸电池极板添加剂，能提高极板寿命，具有较高的产品应用价值。

Description

一种高性能电池小晶体尺寸4BS添加剂制备方法
技术领域
本发明涉及铅酸电池领域，具体涉及一种高性能电池小晶体尺寸4BS添加剂制备方法。
背景技术
铅酸电池发展到今日，各项制造技术相较于其他类型电池都更加成熟，但是依然存在很多有待改善的地方，而正极活性物质脱落的问题是限制铅酸电池应用前景的主要问题之一。上世纪六十年代以来，研究者们研究证明了在极板中提高四碱式硫酸铅（4PbO·PbSO4，下文简称4BS）的含量是解决正极活性物质脱落问题的有效途径，但是却又因4BS晶体粗大，化成时间长，初期放电容量低，经济效益不高而被束之高阁。
进入上世纪九十年代以后，研究者们加强了对控制4BS晶体尺寸方法的研究。D.Pavlov等人采用德国古斯塔夫爱立许机械制造有限公司的真空合膏系统，在极板制造过程中直接控制4BS晶体的生长。与传统工艺相比较，真空合膏技术有效地减小了4BS的晶体尺寸。M. Cruz-Yusta等人采用水热合成的方法制备4BS极板，获得了均一性较好的4BS晶体，并缩短了铅膏的制备时间。Ricardo Flores-lira等人在专利US 7,011,805 B2中提出采用不同的反应混合物经高温固相反应法能获得粒径小于10μm的4BS粉末。但此方法的粒径分布依然较大，纯度依然偏低。Enver Karabacak等人在专利US 2010/0297506 A1中提出以PbSO4和NaOH为反应原料的制备4BS的方法。但此方法的过程控制难度非常大，很难获得较纯的产物。S. Grugeon-Dewaele等人提出球磨技术制备4BS小晶体的方法，采用无水或含有饱和吸附水的原料混合物进行球磨，获得不足1μm的4BS小晶体颗粒。但机械球磨技术或研磨技术技术门槛很高，一般工业级别的设备难以胜任，因此设备购置与维护成本都很高。D.P. Boden等人以Hammond公司生产的SureCure®产品作为添加剂应用于和膏过程中，有效地降低了和膏、固化温度，缩短了固化时间。同样Ralph A. Petersen等人在专利US 2007/0269592 A1以球磨法制备的4BS小晶体作为添加剂应用于正极极板制备过程中，在50℃到70℃的固化温度条件下，正极极板中4BS含量有了显著提升，且极板中4BS的晶体尺寸得到了很好的控制。然而，上述方法制备工艺复杂，生产成本高，操作难度大，且制备得到的4BS在晶体尺寸、纯度等方面难以控制，难以实现工业化生产。
发明内容
本发明的目的在于，针对现有技术的上述不足，提出一种操作简单、成本低、制备所得4BS纯度高且晶体尺寸小的高性能电池小晶体尺寸4BS添加剂制备方法。
本发明解决技术问题采用的技术方案是，提出一种高性能电池小晶体尺寸4BS添加剂制备方法，其特征在于包括下列步骤：
步骤一：将含铅反应原料加入水中，再分第一、第二两个阶段加入含硫酸根原料，所述两种原料中总的铅元素与所述含硫酸根原料中硫酸根的摩尔比为5：（0.5~2），所述含铅反应原料为氧化铅或铅粉，所述含硫酸根原料为硫酸水溶液、硫酸铅、三碱式硫酸铅中的一种或若干种的任意比混合；所述第一阶段为，在5~10min内加入一定量的含硫酸根原料，在超声功率为500~1000W、超声频率为20~40kHz的条件下，控制温度50-90℃，超声60~120min；所述第二阶段为，在8~15min内同时加入剩余的全部含硫酸根原料和气相二氧化硅，在超声功率300~600W、超声频率为40~100kHz的条件下，控制温度20-50℃，超声30~60min；所述气相二氧化硅的质量占反应体系总质量的0.01~0.1%；得到悬浊液；
步骤二：将所述悬浊液离心分离，得到固体沉淀物；将所述固体沉淀物在300~500℃、空气气氛下煅烧4~8h；煅烧产物冷却至室温，研磨，过120~150目筛，得固体粉末；离心转速优选为2500~3000r/min；
步骤三：将所述固体粉末分散于乙醇与水的混合溶剂中；所述乙醇与水的混合溶剂中，乙醇的体积分数为20~80%；在20~99℃、超声条件下搅拌30~120min；所述超声条件为超声功率300~1500W，超声频率20~100kHz；将所得悬浮液抽滤，滤饼干燥后研磨过120~150目筛，即得小晶体尺寸4BS。
步骤三的优选条件为：将所述步骤二中得到的固体粉末分散于乙醇与水的混合溶剂中；所述乙醇与水的混合溶剂中，乙醇的体积分数为20~80%；在40~50℃、超声条件下搅拌90~100min；所述超声条件为，超声功率600W，超声频率40kHz；将所得悬浮液抽滤，滤饼干燥后研磨过120~150目筛，得小晶体尺寸4BS。
步骤一中所述两种原料中总的铅元素是指原料中所有的铅元素的总量，即含铅反应原料和含硫酸根原料中含有的所有的铅的总量。
作为优选，步骤一中，以硫酸根的摩尔量计，第一阶段加入含硫酸根原料的量占两个阶段所加含硫酸根原料总量的50-80%。
作为优选，步骤一中所述含铅反应原料中铅元素与所述含硫酸根原料中硫酸根的摩尔比为5：1。
作为优选，步骤一中所述氧化铅为纯度95.0%以上的α-PbO、纯度95.0%以上的β-PbO中的一种或若干种的任意比混合。
作为优选，步骤一中所述氧化铅为纯度95.0%以上的α-PbO、纯度95.0%以上的β-PbO的混合，其中，α-PbO占混合物的质量分数为5-50%。进一步，α-PbO占混合物的质量分数优选为20-30%。
作为优选，步骤一中所述铅粉为氧化度70~99%的铅粉。更进一步，优选氧化度80~99%的铅粉，其中的氧化铅中的晶型包括α-PbO、β-PbO。
作为优选，步骤一中所述硫酸水溶液的浓度为0.8~10mol/L。
作为优选，所述步骤一中，水的体积用量以原料中总的固相原料的质量计为2~5mL/g。
作为优选，所述步骤三中，乙醇与水的混合溶剂的体积用量以步骤二中得到的固体粉末的质量计为2~5mL/g。
作为优选，步骤二中所述固体沉淀物的煅烧温度为450~500℃。
作为优选，所述硫酸铅或三碱式硫酸铅的纯度高于95.0%。
作为优选，所述步骤一中，含铅反应原料与所述含硫酸根原料选取以下6种中的任一种：①氧化铅与硫酸水溶液；②氧化铅与硫酸铅；③氧化铅与三碱式硫酸铅；④铅粉与硫酸水溶液；⑤铅粉与硫酸铅；⑥铅粉与三碱式硫酸铅。
作为优选，步骤三中，所述滤饼干燥为，在50~60℃下烘干10~20h。
本发明提供的一种高性能电池小晶体尺寸4BS添加剂制备方法具有如下优点：
1、采用分步超声处理工艺，并在原料中引入气相二氧化硅，制备所得4BS纯度高、晶体尺寸约2~5μm，当作为添加剂加入到铅酸电池极板中时，能明显提升铅酸电池的电化学性能。与现有技术相比，本方法操作简单易行、生产成本低、生产过程安全、无铅粉尘污染，适于工业生产。
2、采用多种反应原料制备了纯度在90%以上的4BS，为实际生产提供了更多的反应原料选择。
3、制备方法以气相二氧化硅为添加剂，可以防止4BS团聚，控制晶粒尺寸；同时其作为铅酸电池极板添加剂使用时，少量气相二氧化硅的添加可在不影响电池正极极板强度情况下，提高极板孔隙率。
4、采用两阶段加硫酸根物料，第一阶段超声功率大，反应以成核为主；第二阶段超声功率小，同时添加二氧化硅作为空间位阻剂防止4BS团聚，控制晶体生长反应为主。
5、制备所得4BS小晶体可作为铅酸电池极板添加剂，能提高极板寿命，具有较高的产品应用价值。
附图说明
图1是本发明实施例1制得的4BS粉末的XRD谱图。
图2是本发明实施例1制得的4BS粉末的SEM图。
图3是本发明对比例1制得的4BS粉末的SEM图。
图4 是本发明实施例1与对比例1制得的4BS粉末制成粉末电极后的循环伏安曲线图。
图5是对比例3中4BS小晶种不同添加量下的模拟电池的循环放电容量图。
具体实施方式
以下是本发明的具体实施例并结合附图，对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。
实施例1
采用β-PbO和硫酸水溶液作为反应物，反应物用量按照两种原料中总的铅元素与硫酸根的摩尔比为5:1进行配比。
步骤一：将40g β-PbO加入到100mL水，再分第一、第二两个阶段加入硫酸水溶液。所述第一阶段为，在6min内加入11.48mL、2.5mol/L浓度的硫酸水溶液，在超声功率为800W、超声频率为40kHz的条件下，温度控制在60-80℃，超声90min；所述第二阶段为，在12min内加入2.87ml、2.5mol/L浓度的硫酸水溶液和占反应体系总质量的0.05%的气相二氧化硅，在超声功率400W、超声频率为60kHz的条件下，超声30min，温度控制在20-40℃；得到悬浊液；
步骤二：将所述步骤一中得到的悬浊液于2500r/min的转速下离心分离，得到固体沉淀物；将所述固体沉淀物在450℃、空气气氛下煅烧6h；煅烧产物冷却至室温，研磨，过120~150目筛，得固体粉末42.9g；
步骤三：将所述步骤二中得到的固体粉末分散于100mL的体积百分含量20%的乙醇水溶液中；在30~50℃、超声功率600W、超声频率40kHz的条件下，超声条件下搅拌90min；将反应所得悬浮液抽滤，滤饼在50℃下烘干12h，研磨过120~150目筛，获得四碱式硫酸铅固体粉末40.1g。取产品粉末进行XRD和SEM测试，XRD和SEM测试结果分别如图1、图2所示。图1的XRD谱图经物相组成分析，4BS含量为98.1%。图2的SEM图显示4BS的晶体长度尺寸小于5μm。
实施例2
采用β-PbO和硫酸铅作为反应物，反应物用量按照两种原料中总的铅元素与硫酸根的摩尔比为5:1进行配比，两种原料中总的铅元素的量同实施例1。即原料为32g β-PbO和10.88g硫酸铅，其余步骤及过程同实施例1，固体粉末经XRD测试，4BS含量为98.0%，SEM测试显示晶体长度尺寸小于5μm。
实施例3
采用β-PbO和三碱式硫酸铅作为反应物，反应物用量按照两种原料中总的铅元素与硫酸根的摩尔比为5:1进行配比，两种原料中总的铅元素的量同实施例1。即原料为32g β-PbO和34.9g三碱式硫酸铅，其余步骤及过程同实施例1，固体粉末中4BS含量为99.0%，SEM测试显示晶体长度尺寸小于5μm。
实施例4
采用α-PbO和硫酸水溶液作为反应原料，反应物用量按照两种原料中总的铅元素与硫酸根的摩尔比为5:1进行配比，两种原料中总的铅元素的量同实施例1。高温煅烧温度改为480℃，时间为6h，其余步骤及过程同实施例1。固体粉末中4BS含量为92.5%，SEM测试显示晶体长度尺寸小于5μm。
实施例5
采用α-PbO和硫酸铅作为反应原料，反应物用量按照两种原料中总的铅元素与硫酸根的摩尔比为5:1进行配比，两种原料中总的铅元素的量同实施例1。其余步骤及过程同实施例4，固体粉末中4BS含量为90.8%，SEM测试显示晶体长度尺寸小于5μm。
实施例6
采用α-PbO和三碱式硫酸铅作为反应原料，反应物用量按照两种原料中总的铅元素与硫酸根的摩尔比为5:1进行配比，两种原料中总的铅元素的量同实施例1。其余步骤及过程同实施例4，固体粉末中4BS含量为93.6%，SEM测试显示晶体长度尺寸小于5μm。
实施例7
α-PbO和β-PbO的混合物和硫酸水溶液作为反应原料，α-PbO的质量分数占20%，反应物用量按照两种原料中总的铅元素与硫酸根的摩尔比为5:1进行配比，两种原料中总的铅元素的量同实施例1。其余步骤及过程同实施例4，固体粉末中4BS含量为93.5%，SEM测试显示晶体长度尺寸小于5μm。
实施例8
α-PbO和β-PbO的混合物和硫酸铅作为反应原料，α-PbO的质量分数占20%，反应物用量按照两种原料中总的铅元素与硫酸根的摩尔比为5:1进行配比，两种原料中总的铅元素的量同实施例1。其余步骤及过程同实施例4，固体粉末中4BS含量为95.5%，SEM测试显示晶体长度尺寸小于5μm。
实施例9
α-PbO和β-PbO的混合物和三碱式硫酸铅作为反应原料，α-PbO的质量分数占20%，反应物用量按照两种原料中总的铅元素与硫酸根的摩尔比为5:1进行配比，两种原料中总的铅元素的量同实施例1。其余步骤及过程同实施例4，固体粉末中4BS含量为93.5%，SEM测试显示晶体长度尺寸小于5μm。
实施例10
采用氧化度为80%的铅粉和硫酸水溶液作为反应原料，反应物用量按照两种原料中总的铅元素与硫酸根的摩尔比为5:1进行配比，两种原料中总的铅元素的量同实施例1。其余步骤及过程同实施例4，固体粉末中4BS含量为90.2%，SEM测试显示晶体长度尺寸小于5μm。
实施例11
采用氧化度为80%的铅粉和硫酸铅作为反应原料，反应物用量按照两种原料中总的铅元素与硫酸根的摩尔比为5:1进行配比，两种原料中总的铅元素的量同实施例1。其余步骤及过程同实施例4，固体粉末中4BS含量为91.0%，SEM测试显示晶体长度尺寸小于5μm。
实施例12
采用氧化度为80%的铅粉和三碱式硫酸铅作为反应原料，反应物用量按照两种原料中总的铅元素与硫酸根的摩尔比为5:1进行配比，两种原料中总的铅元素的量同实施例1。其余步骤及过程同实施例4，固体粉末中4BS含量为91.8%，SEM测试显示晶体长度尺寸小于5μm。
对比例1
采用控制变量法，以实施例1的实验条件为基本实验条件，步骤一中不采用超声，其余条件不变，制备得到四碱式硫酸铅固体粉末。取产品粉末进行SEM测试，结果如图3所示。
图2、图3对比，可清晰的看到实施例1获得的4BS晶体尺寸要明显小于未经超声波处理获得的4BS晶体，实施例1的4BS晶体尺寸小于5μm。
将实施例1与对比例1得到的产品粉末制成粉末电极，采用三电极体系进行循环伏安扫描测试，辅助电极为1.5cm×3cm铂电极，参比电极为饱和Hg/Hg2SO4电极，第30周的循环伏安扫描曲线如图4所示，其中曲线①代表实施例1获得的4BS粉末制成的粉末电极，曲线②代表对比例1获得的未经超声波处理的4BS粉末制成的粉末电极。
粉末电极的制备方法如下：（1）在20.0mm×15.0mm×2.0mm ABS板中加工出一个直径5.0mm的圆孔和一条凹槽，取Pb-Ca-Sn-Al合金十字形筋条固定于圆孔和凹槽中，筋条上端由铜导线焊接引出，用环氧树脂密封、固定除圆孔外的其余部分。（2）用去离子水与4BS晶体粉末混合成膏状，涂于圆孔中，负载量为0.150g±0.002g，在45℃、接近100%相对湿度下处理10h、然后再于60℃干燥14h，制得粉末电极。
由图4可以看出，实施例1获得的4BS晶体相较于对比例1中未经超声波处理获得的4BS晶体在电位为1.2-1.4V电位区间内具有明显的更大的氧化峰面积，这说明经超声波处理获得的4BS晶体由于尺寸小，因此具有更高的电化学活性。
该4BS制备方法主要将超声分为两个阶段，通过改变超声第一阶段与第二阶段的硫酸根的添加比例、超声功率、超声频率以及气相二氧化硅的添加量来精确控制4BS晶体的尺寸大小在2~5um之间，其中硫酸根的比例分两阶段加入是控制晶体尺寸的关键，先加入一定量的硫酸根（少于理论比例的硫酸根），使得4BS晶体在短时间内迅速生成，先生成的4BS作为晶核为后续4BS晶体的生长提供了有力条件，由于硫酸根的加入量有限，使得短时间内生成的4BS晶粒分布均匀，有效的防止了晶粒团聚，避免了4BS晶体尺寸向大尺寸生长。超声功率和超声频率作为辅助条件，在超声第一阶段功率尽量大一点，有利于4BS快速成核，使得生成的4BS分散均匀，尺寸可控。第二阶段余量硫酸根与少量气相二氧化硅调浆后一起加入，降低超声功率，便于该阶段生成的4BS于第一阶段4BS晶核上生长，为了避免产物团聚，加入气相二氧化硅作为位阻剂，有效控制产物晶体尺寸，而且其最终与产物一起作为铅酸电池的添加剂能提高极板孔隙率。分阶段加硫酸、改变超声功率和频率以及气相二氧化硅的加入三个条件对于4BS的晶体尺寸的控制具有一定的协同作用，三者相互促进，取长补短，对于小晶体4BS的生成均发挥重要作用，缺一不可。
对比例2
采用控制变量的方法，以实施例1的实验条件为基本实验条件（即若无特殊说明，除变量外的实验条件同实施例1），通过调整步骤一中不同超声阶段（第一阶段、第二阶段）中的超声条件、硫酸根添加比例、气相二氧化硅添加量等参数，制备得到如表1所示的18种4BS晶体。不同条件下制得的4BS晶体尺寸大小如表1所示，测试方法及步骤同实施例1。
结果表明，步骤一中不同超声阶段（第一阶段、第二阶段）中超声功率、时间、硫酸根添加比例、气相二氧化硅添加量都能影响制备所得4BS的晶体尺寸。实施例1的条件下制备得到的4BS晶体尺寸大小在2~5um之间，尺寸较小，这归因于：
正常情况下，将酸一次性全部加入会使得反应在短时间内快速完成，同时生成的4BS会发生团聚生长现象，使得制备所得的4BS晶体尺寸偏大，因此分两个阶段加入会使得反应及产物在一定范围可控，但是第一阶段加入的硫酸根不宜过多，也不能太少，当第一阶段与第二阶段硫酸根比例为实施例1中的比例时，4BS晶体尺寸最小，比例过大会使得4BS发生团聚，比例过小会使得4BS结晶度降低，纯度下降。
超声时间的长短对于4BS的晶体尺寸也会有一定的影响，尤其是在第一阶段超声中，超声时间的长短的影响尤为明显，因为在第一阶段中，4BS晶体属于急剧生长阶段，更长的超声时间对于4BS晶体的均匀分散显得尤为重要，因此适当的增加超声时间使得4BS晶体尺寸变小是必然的。
结果表明，添加气相二氧化硅与完全不添加所得到的4BS晶体尺寸有显著的差别，添加气相二氧化硅所制得得4BS晶体尺寸远小于不添加所制得的，随着气相二氧化硅的添加量的增加，制得的4BS晶体尺寸也逐渐减小。加入气相二氧化硅是将气相二氧化硅作为位阻剂，其可以有效抑制4BS晶粒在生长过程中晶粒变大，同时气相二氧化硅又是电池正极材料的填充添加剂，增大极板的孔隙率，使得电解质的接触面积增大，同时不影响极板的强度。
超声作为整个4BS制备过程中的关键步骤，避免生成的4BS晶体团聚生长，对于小尺寸的4BS晶体生成有着决定性作用。与此同时，超声中的两阶段的功率对于4BS的晶体尺寸也有一定的影响，超声的两个阶段中前期功率一定要大，后期对于4BS晶粒的生长影响较小，前期是反应开始阶段，4BS晶体的成核阶段，因此反应刚开始需要较大的能量，使得生成的4BS晶粒分散均匀，粒径也较小，而第二阶段只是在第一阶段有了晶种的基础上继续生长，所以第一阶段所需使得超声功率以及频率都要比第一阶段大。
对比例3
采用控制变量的方法，以实施例1的实验条件为基本实验条件，通过改变4BS小晶种在模拟铅酸电池中的添加量，测试模拟电池在初期的放电容量和循环电容量。结果如表2和图5所示，测试方法及步骤同实施例1。
由表2和图5结果可知，4BS的添加量对电池循环寿命以及放电容量的影响有如下特征：随着4BS小晶种添加量的增加，电池的初期放电容量呈上升趋势，其次，当添加量大于2%时，初期放电容量明显增加，由于在极板浸酸阶段，4BS与硫酸首先在表面反应生成一层平均粒径约为2 μm的PbSO4晶体，这种PbSO4很难氧化形成PbO2，随着浸酸时间延长，4BS的硫酸盐化会向4BS晶体内部进行，晶体硫酸盐化的程度取决于浸酸时间和温度。当晶体表层与内部之间形成由较小的PbSO4晶体（尺寸约为0.2μm）组成的致密层时，SO4 2-很难再扩散进入4BS晶体内部，所以粗大的4BS晶体内部很难完全硫酸盐化。当4BS的氧化反应开始后，表面粗大的PbSO4晶体比致密层的PbSO4氧化形成PbO2的难度要大很多，因此4BS晶体氧化生成PbO2主要体现在由致密层的PbSO4向PbO2转化，而粗大的4BS晶体（晶体宽度尺寸＞5 μm）内部无法完全转化为PbO2，化成效率较低，所以小尺寸的4BS晶体作为铅酸电池的添加剂对于电池循环寿命和电池放电电容都有很大的提高。

Claims (10)

1.一种高性能电池小晶体尺寸4BS添加剂制备方法，包括以下步骤：
步骤一：将含铅反应原料加入水中，再分第一、第二两个阶段加入含硫酸根原料，所述两种原料中总的铅元素与所述含硫酸根原料中硫酸根的摩尔比为5：（0.5~2），所述含铅反应原料为氧化铅或铅粉，所述含硫酸根原料为硫酸水溶液、硫酸铅、三碱式硫酸铅中的一种或若干种的任意比混合；所述第一阶段为，在5~10min内加入一定量的含硫酸根原料，在超声功率为500~1000W、超声频率为20~40kHz的条件下，控制温度50-90℃，超声60~120min；所述第二阶段为，在8~15min内同时加入剩余的全部含硫酸根原料和气相二氧化硅，在超声功率300~600W、超声频率为40~100kHz的条件下，控制温度20-50℃，超声30~60min；所述气相二氧化硅的质量占反应体系总质量的0.01~0.1%；得到悬浊液；
步骤二：将所述悬浊液离心分离，得到固体沉淀物；将所述固体沉淀物在300~500℃、空气气氛下煅烧4~8h；煅烧产物冷却至室温，研磨，过120~150目筛，得固体粉末；
步骤三：将所述固体粉末分散于乙醇与水的混合溶剂中；所述混合溶剂中，乙醇的体积分数为20~80%；在20~99℃、超声条件下搅拌30~120min；所述超声条件为，超声功率300~1500W，超声频率20~100kHz；将所得悬浮液抽滤，滤饼干燥后研磨过120~150目筛，得小晶体尺寸4BS。
2.如权利要求1所述的一种高性能电池小晶体尺寸4BS添加剂制备方法，其特征在于：
步骤一中，以硫酸根的摩尔量计，第一阶段加入含硫酸根原料的量占两个阶段所加含硫酸根原料总量的50~80%。
3.如权利要求1所述的一种高性能电池小晶体尺寸4BS添加剂制备方法，其特征在于：
步骤一中所述含铅反应原料中铅元素与所述含硫酸根原料中硫酸根的摩尔比为5：1。
4.如权利要求1所述的一种高性能电池小晶体尺寸4BS添加剂制备方法，其特征在于：
步骤一中所述氧化铅为纯度95.0%以上的α-PbO、纯度95.0%以上的β-PbO中的一种或若干种的任意比混合。
5.如权利要求1所述的一种高性能电池小晶体尺寸4BS添加剂制备方法，其特征在于：
步骤一中所述氧化铅为纯度95.0%以上的α-PbO、纯度95.0%以上的β-PbO的混合，其中，α-PbO占混合物的质量分数为5-50%。
6.如权利要求1所述的一种高性能电池小晶体尺寸4BS添加剂制备方法，其特征在于：
步骤一中所述铅粉为氧化度70~99%的铅粉。
7.如权利要求1所述的一种高性能电池小晶体尺寸4BS添加剂制备方法，其特征在于：
步骤一中所述硫酸水溶液的浓度为0.8~10mol/L。
8.如权利要求1所述的一种高性能电池小晶体尺寸4BS添加剂制备方法，其特征在于：
所述步骤一中，水的体积用量以原料中总的固相原料的质量计为2~5mL/g。
9.如权利要求1所述的一种高性能电池小晶体尺寸4BS添加剂制备方法，其特征在于：
步骤三中，混合溶剂的体积用量以步骤二中得到的固体粉末的质量计为2~5mL/g。
10.如权利要求1所述的一种高性能电池小晶体尺寸4BS添加剂制备方法，其特征在于：
步骤二中所述固体沉淀物的煅烧温度为450~500℃。
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