CN106564941A - 一种制备四碱式硫酸铅的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种制备四碱式硫酸铅的方法，包括如下步骤：A.制备反应，将预混合后的铅料送入反应釜内，边向反应釜内加入硫酸溶液边进行内循环式搅拌均匀后，向反应釜内通入压缩空气冷却铅泥；B.球磨反应，将步骤A中的铅泥输送至干燥球磨设备内，同步进行干燥及球磨处理，得到四碱式硫酸铅产物。本发明采用将预混合后的铅料直接与硫酸反应的方法，充分利用浓硫酸放热反应产生的热量使反应釜迅速升温，从而缩短制备反应时间，反应的产物利用压缩空气进行快速冷却，进一步有效抑制4BS结晶颗粒变大，形成的4BS粒度小且均匀可控，有效解决了现有技术中因四碱式硫酸铅制备反应温度高且反应时间长导致反应产物结晶颗粒较大且不均匀的技术问题。

Description

一种制备四碱式硫酸铅的方法

技术领域

本发明涉及铅酸电池材料制备领域，尤其涉及一种制备四碱式硫酸铅的方法。

背景技术

日前，在铅酸蓄电池生产中，为了延长电池循环寿命，通常最有效的措施之一是采用高含量四碱式硫酸铅的铅膏，而四碱式硫酸铅简写为4BS，作为晶核的4BS的加入可以控制形成的4BS的数量和晶粒大小，克服了高含量大晶粒4BS极板化成的问题，电池的放电性能优良。

中国发明专利201310281747.4公开了一种四碱式硫酸铅的制备方法，包括以下步骤：A.称取样品、B.水热反应、C.球磨处理、D.真空干燥、E.后处理等步骤。本发明采用水热结合球磨法制备4BS，最佳水热反应温度为130～160℃，最佳反应时间为4～6小时，该发明制备的4BS，其含量均可达到95％以上，且平均粒径达到10μm以下。

虽然上述技术方案，改善了铅膏晶体结构，使形成的4BS细小均匀，但是其在制备过程中仍存在一些不足，该技术方案通过将球磨处理与真空干燥工序分开单独进行，众所周知，四碱式硫酸铅在制备过程中其加热温度越高，结晶颗粒会变大，上述技术方案中由于反应釜内经水热反应得到的4BS其含水量高，对其进行干燥及球磨处理过程均属于放热反应，两个工序中的温度均比较高，于干燥和球磨处理分步进行，使得制备时间较长，导致制备得到的四碱式硫酸铅的粒径较大且不均匀。除此之外，上述技术方案的整个反应过程中硫酸浓度得到稀释，使得反应釜内的反应温度较高，且水热反应时间较长，进一步导致反应产物的结晶颗粒变大，同时，该技术方案一次制备4BS量有限，不能实现自动化连续式生产，制备效率低。

发明内容

本发明的目的是克服上述四碱式硫酸铅制备方法所存在的缺陷，提供一种制备四碱式硫酸铅的方法，采用将预混合后的铅料直接与硫酸反应的方法，充分利用浓硫酸放热反应产生的热量使反应釜迅速升温，从而缩短制备反应时间，反应的产物利用压缩空气进行快速冷却，进一步有效抑制4BS结晶颗粒变大，形成的4BS粒度小且均匀可控，有效解决了现有技术中因四碱式硫酸铅制备反应温度高且反应时间长导致反应产物结晶颗粒较大且不均匀的技术问题。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

一种制备四碱式硫酸铅的方法，其特征在于，包括如下步骤：

A.制备反应，将预混合后的铅料送入反应釜内，边向反应釜内加入硫酸溶液边进行内循环式搅拌均匀后，向反应釜内通入压缩空气冷却铅泥；

B.球磨反应，将步骤A中的铅泥输送至干燥球磨设备内，同步进行干燥及球磨处理，得到四碱式硫酸铅产物。

本发明通过反应釜采用向预混合后的铅泥中添加浓硫酸溶液的方法制备4BS，利用浓硫酸的放热反应瞬间产生的热量使反应釜内的铅泥迅速升温，快速得到反应产物四碱式硫酸铅，整个制备过程，反应釜升温快，制备时间短，有效抑制了结晶颗粒变大，制备率高，同时，降低了反应釜的加热能耗，降低成本。

作为改进，还包括预混合反应，在步骤A之前，将称取好的铅粉原料及去离子水加入搅拌桶内，持续进行内循环式搅拌混合均匀后，通过剪切泵泵入反应釜内。

其中，在铅粉原料预混合处理过程中，可同步开启剪切泵，使得边向搅拌桶内加入铅粉和去离子水的同时同步进行内外循环式剪切搅拌，其作用是一方面与后续的制备反应步骤自动衔接，实现4BS制备过程自动、连续进行，大大缩短预混合处理搅拌反应时间，，提高搅拌均匀性；另一方面是利用剪切泵的物理及化学作用，使搅拌桶内的铅料快速实现剪切稀释、水化，大大提高铅粉原料的水化程度，初步减小铅料粒径，利于提高后续4BS的转化率。

本发明中，铅粉原料进行预混合处理的目的是使铅粉与去离子水先进行充分混合，形成液相分散体系，使得后续制备反应更快速、制备产物更均匀，在很大程度上提高反应效率，缩短制备时间，此外，在制备反应工序之前增设该预混合处理工序，实现制备反应连续性，提高生产效率。

作为改进，所述预混合反应中的铅粉原料在持续进行内循环式搅拌的同时，通过剪切泵同步进行外循环式搅拌混合均匀。

作为改进，所述步骤A中向反应釜内加入硫酸溶液的同时，向反应釜内通入部分压缩空气，形成若干微小气泡，使压缩空气中的氧氧化铅粉原料中少量残留的铅，使其在搅拌过程中充分与浓硫酸反应生成四碱式硫酸铅，提高4BS制备纯度。

作为改进，所述步骤A中投加硫酸时，开启剪切泵，对反应釜内的铅泥同步进行内外循环式搅拌，搅拌均匀后，关闭加热系统和剪切泵。

通过在预混合反应步骤和制备反应步骤中增设外循环式剪切搅拌，一方面大大缩短预混合处理和制备反应工序中的搅拌混合时间，优化制备工艺，制备时间短，生产效率高；另一方面是利用剪切泵的原理，提高铅泥水化程度，使得到的4BS产物更加稳定，粒径更小。

作为改进，在关闭加热系统和剪切泵之前，对反应釜内的铅泥同步进行内外循环式搅拌反应后并进行保温一段时间，反应釜继续保持内外循环式搅拌均匀。

作为改进，所述步骤A中的铅泥在进行步骤B之前先进行压滤处理得到废水和滤饼。

本发明中经反应釜制备出的4BS铅泥在进行干燥球磨之前对其先进行初步压滤，使其充分挤干，去除多余废水，得到含水率仅为15％～30％的滤饼，大大缩短后续制成干燥时间，抑制晶粒变大，同时节能环保，增强球磨效果。

作为改进，所述滤饼通过螺旋输送方式输送至干燥球磨设备内进行球磨处理。

作为改进，所述步骤B中的反应产物采用布袋除尘方式进行收集，并进行分袋包装储存。

作为改进，所述铅粉原料为铅酸蓄电池生产用铅粉、氧化铅、硫酸铅中的一种或多种。

作为改进，所述铅粉原料、去离子水和硫酸溶液的质量比为1:2.5:0.0673。

本发明的有益效果在于：

(1)本发明制备方法将铅粉原料在送入反应釜之前增设预混合处理工序，将4BS制备过程分两个工序进行，缩短反应釜制备过程搅拌时间，充分利用浓硫酸放热反应产生的热量使反应釜迅速升温，从而进一步缩短加热时间，提高反应效率，有效抑制4BS结晶颗粒变大，加热完成后通入大量压缩空气对反应釜进行快速冷却，进一步抑制结晶颗粒变大，制备率高，节能环保；

(2)预混合处理工序及制备处理工序中均增设外循环剪切搅拌，利用剪切泵的物理及化学作用，在剪切搅拌过程中快速剥离铅核上残留的PbO，进一步提高4BS制备率，大大缩短预混合处理和制备反应工序中的搅拌混合时间，制备时间短，得到的4BS产物更加稳定；

(3)制备处理部分得到的反应产物经压滤处理去除多余的废水后再进行干燥球磨处理，既简化了废水和废气的净化处理工序，且4BS易于干燥，促进球磨效果，进一步抑制4BS结晶颗粒变大，使得到的4BS粒度更小且均匀；

总之，通过本发明的制备方法得到的4BS平均粒径达到2μm以下，纯度达到96％以上，有效缩短极板固化时间，提高蓄电池循环寿命等综合性能。

附图说明

为了更清楚的说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域的普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他附图。

图1为本发明制备过程的流程图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地说明。

实施例

下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。

本发明中，若非特指，所采用的原料均可从市场购得或使本领域常用的，下述实施例中的工艺，如无特别说明均为本领域的常规方法。

下面参考附图1描述本实施例的一种制备四碱式硫酸铅的方法。准确称取铅粉原料，其中，本发明中的铅粉原料为铅酸蓄电池生产用铅粉、氧化铅、硫酸铅中的一种或多种，根据铅粉氧化度计算出氧化铅和游离铅的含量，按照氧化铅和游离铅中的铅元素选取浓硫酸溶液。铅粉原料、去离子水和硫酸溶液的质量比为1:2.5:0.0673。具体地，以称取500kg铅粉原料、750kg去离子水和33.65kg的浓硫酸溶液制备4BS为例来解释该制备过程。

如图1所示，一种制备四碱式硫酸铅的方法，包括如下步骤：

A.制备反应，将预混合后的铅料送入反应釜内，边向反应釜内加入硫酸溶液边进行内循环式搅拌，同时向反应釜内通入部分压缩空气，硫酸溶液投加完毕后，开启反应釜加热系统加热反应釜达到70～110℃，搅拌均匀后进行保温，此时继续保持内外循环搅拌0.5～2h后，关闭反应釜加热系统和剪切泵，保持反应釜内循环式搅拌继续，同时向反应釜内通入流量为1000～4000ml/min的压缩空气冷却铅泥，再配合球磨处理，将会得到粒径2μm以下，粒径均匀且一致性好的4BS；

众所周知，和膏温度越高，4BS颗粒越粗大，本发明通过利用浓硫酸的放热反应瞬间产生的热量使反应釜内的铅泥迅速升温，整个过程升温时间短，有效抑制了结晶颗粒变大，快速得到反应产物四碱式硫酸铅，转化率高，同时，降低了反应釜的加热能耗和加热时间，降低成本，较传统制备工艺，大大降低了反应温度，缩短反应时间。本实施例中，经反复实验获得，反应釜温度达到100℃，内循环搅拌保温1h时，得到的颗粒比表面积最利于球磨处理。

B.球磨反应，将步骤A中的铅泥输送至干燥球磨设备内，同步进行旋转加热干燥及球磨反应0.5～1.5h，干燥球磨机温度加热至90～110℃，得到粒径≤2μm的四碱式硫酸铅产物；众所周知，球磨处理时利用机械能来诱发化学反应或诱导4BS组织、结构和性能的变化，具有明显降低反应活化能、细化晶粒、极大提高粉末活性和改善颗粒分布均匀性及增强体与集体之间界面的结合，促进固态离子扩散，诱发低温化学反应，从而提高4BS的密实度、电、热学等性能。本发明球磨处理结合同步干燥，使得球磨时间在1.5h以下时，即可获得4BS的粒径在2μm以下，且分布均匀，一致性也很好，尤其是，球磨温度为100℃，球磨时间在1h时，晶体排列一致性最佳，结构达到稳定状态。

进一步地，本实施例还包括预混合反应，常温状态下，在步骤A之前，将称取好的铅粉原料及去离子水加入搅拌桶内，加完后继续内外循环式拌0.5～1h混合均匀后，通过剪切泵泵入反应釜内。

需要说明的是，将铅粉原料先进行预混合反应的目的是使铅粉与去离子水先进行充分混合，形成液相分散体系，使得后续制备反应更快速、制备产物更均匀，提高反应效率，缩短制备时间，在很大程度上确保制备反应过程中结晶颗粒细小且均匀，此外，有效实现制备反应的连续性，提高生产效率。

本发明通过反应釜采用向预混合后的铅泥中添加浓硫酸溶液的方法制备4BS，利用浓硫酸的放热反应瞬间产生的热量使反应釜内的铅泥迅速升温，快速得到反应产物四碱式硫酸铅，整个制备过程，反应釜升温快，制备时间短，有效抑制了结晶颗粒变大，制备率高，同时，降低了反应釜的加热能耗，降低成本。

进一步地，本发明向反应釜内边加入硫酸溶液的同时，向反应釜底部通入部分压缩空气，形成若干微小气泡，使压缩空气中的氧氧化铅粉原料中少量残留的铅，使其在搅拌过程中充分与浓硫酸反应生成四碱式硫酸铅，提高4BS制备纯度。需要指出地是，如无其他特殊限定，本发明中，四碱式硫酸铅的纯度是指最终产品中4BS的质量百分含量。

进一步地，所述步骤A中投加硫酸时，开启剪切泵，对反应釜内的铅泥同步进行内外循环式搅拌，搅拌均匀后，关闭加热系统和剪切泵。

进一步地，在关闭加热系统和剪切泵之前，对反应釜内的铅泥同步进行内外循环式搅拌反应后并进行保温一段时间，反应釜继续保持内外循环式搅拌均匀。

其中，预混合反应步骤和制备反应步骤进行搅拌混合时可根据反应情况同步开启剪切泵，进行内外循环式剪切搅拌，提高搅拌均匀性，缩短搅拌时间。此外，充分利用剪切泵的物理及化学作用，一方面使搅拌桶及反应釜内的铅泥尽快剪切稀释、水化，大大提高铅粉原料的水化程度，使得反应中产生的分子间的张力能够得到缓和，得到的4BS产物更加稳定，粒径更小；另一方面剪切搅拌同时快速剥离铅核上残留的PbO，提高四碱式硫酸铅制备率，得到的4BS纯度达到96％以上；除此之外，大大缩短预混合处理和制备反应工序中的搅拌混合时间，制备时间短，生产效率高。在其他条件相同的情况下，搅拌桶及反应釜增设外循环搅拌单元，使得去离子水及硫酸溶液的使用量节约30％以上。

同时，预混合反应步骤和制备反应步骤的外循环式剪切搅拌以及两个步骤中的铅料输送均通过同一剪切泵实现，可通过控制系统控制剪切泵工作，实现各工序的自动切换，简化了制备工艺，且设备数量少，占用空间小，成本低，制备连续性好。

进一步地，所述步骤A中的铅泥在进行步骤B之前先进行压滤处理得到废水和滤饼，该滤饼通过螺旋输送方式输送至干燥球磨设备内进行球磨处理。

具体而言，本发明中经反应釜制备出的4BS铅泥在进行干燥球磨之前对其先进行初步压滤，使其充分挤干，去除多余废水，得到含水率仅为15％～30％的滤饼，该滤饼通过螺旋输送方式送入干燥球磨机内，废水经污水处理系统进行单独净化处理，大大缩短后续制成干燥时间，抑制晶粒变大，同时节能环保，增强球磨效果。

其中，本发明优先选用具有螺旋输送功能的输送设备，使得滤饼输送过程中保持松散状态，增强球磨效果，缩短球磨时间，制备效果提高。

进一步地，步骤B中进行加热干燥过程产生的酸气经酸雾净化塔进行净化处理，干燥球磨机温度加热至90～110℃持续3～10min，关闭所述酸雾净化塔后，干燥球磨机内得到的反应产物四碱式硫酸铅通过集粉设备进行收集并进行分袋包装。

制备反应过程如下：

常温状态下，将铅粉原料和去离子水边加入搅拌桶内，边进行内外循环搅拌，加完后继续内外循环搅拌均匀后，把搅拌桶内的铅泥通过剪切泵泵到反应釜内，开启反应釜内的搅拌泵，边进行内外循环式搅拌边向反应釜内加入硫酸溶液，加完硫酸溶液后，开启反应釜加热系统加热反应釜达到100℃，在内外循环搅拌下反应，保温并继续保持反应釜内外循环搅拌一小时；关闭反应釜加热系统及剪切泵，保持内循环搅拌继续，并向反应釜内连续通入压缩空气对其内部的铅泥进行冷却，此时，该反应釜内4BS的纯度达到96％以上；然后，保持反应釜内内循环搅拌继续，并将其内部的铅泥泵到压滤设备内，经压滤处理后输送到干燥球磨机对其进行旋转加热干燥及球磨反应30～90min，同时打开酸雾净化塔对干燥过程中产生的废气进行收集净化处理，当干燥球磨机温度达到100℃持续5min，关闭酸雾净化塔，通过集粉设备收集成品的4BS，得到的4BS平均粒径达到2μm以下，收集30min后定时打开集粉设备进行分袋储存。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域技术人员在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可以对这些特征和实施例进行各种改变或等效替换。另外，在本发明的教导下，可以对这些特征和实施例进行修改以适应具体的情况及材料而不会脱离本发明的精神和范围。因此，本发明不受此处所公开的具体实施例的限制，所有落入本申请的权利要求范围内的实施例都属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种制备四碱式硫酸铅的方法，其特征在于，包括如下步骤：

A.制备反应，将预混合后的铅料送入反应釜内，边向反应釜内加入硫酸溶液边进行搅拌均匀后，向反应釜内通入压缩空气冷却铅泥；

B.球磨反应，将步骤A中的铅泥输送至干燥球磨设备内，同步进行干燥及球磨处理，得到四碱式硫酸铅产物。

2.如权利要求1所述的一种制备四碱式硫酸铅的方法，其特征在于，还包括预混合反应，在步骤A之前，将称取好的铅粉原料及去离子水加入搅拌桶内，持续进行内循环式搅拌混合均匀后，通过剪切泵泵入反应釜内。

3.如权利要求2所述的一种制备四碱式硫酸铅的方法，其特征在于，所述预混合反应中的铅粉原料在持续进行内循环式搅拌的同时，通过剪切泵同步进行外循环式搅拌混合均匀。

4.如权利要求1所述的一种制备四碱式硫酸铅的方法，其特征在于，所述步骤A中向反应釜内加入硫酸溶液的同时，向反应釜内通入部分压缩空气。

5.如权利要求1或4所述的一种制备四碱式硫酸铅的方法，其特征在于，所述步骤A中投加硫酸时，开启剪切泵，对反应釜内的铅泥同步进行内外循环式搅拌，搅拌均匀后，关闭加热系统和剪切泵。

6.如权利要求5所述的一种制备四碱式硫酸铅的方法，其特征在于，在关闭加热系统和剪切泵之前，对反应釜内的铅泥同步进行内外循环式搅拌反应后并进行保温一段时间，反应釜继续保持内外循环式搅拌均匀。

7.如权利要求1所述的一种制备四碱式硫酸铅的方法，其特征在于，所述步骤A中的铅泥在进行步骤B之前先进行压滤处理得到废水和滤饼。

8.如权利要求7所述的一种制备四碱式硫酸铅的方法，其特征在于，所述滤饼通过螺旋输送方式输送至干燥球磨设备内进行球磨处理。

9.如权利要求1所述的一种制备四碱式硫酸铅的方法，其特征在于，所述步骤B中的反应产物采用布袋除尘方式进行收集，并进行分袋包装储存。

10.如权利要求1所述的一种制备四碱式硫酸铅的方法，其特征在于，所述铅粉原料为铅酸蓄电池生产用铅粉、氧化铅、硫酸铅中的一种或多种。