CN102148366A - 锂离子电池正极活性物质所用正磷酸铁材料及其液相合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种锂离子电池正极活性物质所用正磷酸铁材料及其液相合成方法，符合以下化学组成：FePO4·2H2O；方法包括将去离子水加入反应釜做为启动母液，在一定搅拌速度下，保证一定温度，将原料配制成一定浓度溶液，连续加入反应釜通过控制釜内溶液pH值，使釜内溶液不断由反应釜4/5处的溢流口流入另外反应釜内，待溶液流满后保温搅拌至溶液为乳白色为止，将乳白色溶液流入离心机进行分离，将洗涤后物料均匀摊至不锈钢托盘内，将烘干物料通过100目不锈钢筛网。此方法合成的正磷酸铁，具有球形外貌，粒径分布范围窄，提高了LiFePO4晶体的电子导电率，进而提高了锂离子电池的充放电容量。

Description

锂离子电池正极活性物质所用正磷酸铁材料及其液相合成方法
技术领域：
本发明涉及锂离子电池正极活性物质所用材料的合成方法，尤其涉及所用正磷酸铁材料的液相合成方法。
背景技术：
锂离子二次电池具有高能量密度、优良的循环性能等优点，被认为是理想的高容量大功率电池，广泛应用于便携式电器、军事装备等领域，也可用于电动汽车和混合电动汽车的动力电池。商业锂离子电池多数用钴酸锂、镍钴锰酸锂作正极材料，目前常用的镍钴锰酸锂具有较高的容量和良好的热稳定性，但由于钴资源匮乏、价格昂贵、污染环境等缺点，限制了该材料的大范围使用。
LiFePO4具有结构稳定、资源丰富、安全性能好、无毒、无污染，理论容量较高等优点，是新型锂离子电池正极材料。目前磷酸铁分为无序型和有序型两种。但无序型磷酸铁存在颗粒大、形貌非球形、密度低、容量低、烧结后因晶型转变造成铁磷比例失调等缺点，有序型磷酸铁存在不可连续性持续生产，一致性差，颗粒间存在粘连现象等缺点，大大限制了本材料的推广使用。
发明内容：
针对以上不足之处，本发明首先提供了一种锂离子电池正极活性物质所用正磷酸铁材料，其特征在于其符合以下化学组成：FePO4·2H2O，该材料的晶型结构为单斜正交晶系结构，具有球形外貌，粒径范围为1～4um。
现有技术磷酸铁锂前驱体有序型FePO4·2H2O生产方法主要是将各种物料加入反应釜搅拌间歇式生产而成，产品一致性差，外貌球形度差，产品需经过后处理来改善颗粒间的粘连现象。传统型反应釜釜体上下分布一致，物料上下受力均匀，造成晶体内部结构缺陷少，易于粘连，经后处理也难以完全分散；本发明所用反应釜构造独特，它打破了传统圆柱形反应釜的固有模式，采用上小釜下大釜的葫芦形结构，长短不一的两层搅拌叶，并且第二层搅拌叶处在两釜相切处的特殊位置，而加料管在小釜靠下接近交接处；由于加料管所对应的釜壁非平面，因此所加物料不同于传统釜在泵压和重力下直接流入釜底，而是在第二层搅拌叶的作用下使物料快速分层并分散的更加均匀。因此使溶液反应的更加充分，粒度也更加的均匀可控。溢流口在小釜2/3，上层搅拌叶的搅拌力度小于下层搅拌叶，流入物料舒缓，流出物料湍急，使物料在小釜内停留时间更短，避免了过分受力使物料团聚粘连，使物料在同一反应釜内受到两种力度的影响，造成晶体内部结构缺陷增多，从而改善了磷酸铁的活性，提高了电化学性能。为合成性能优良并可连续性持续生产的磷酸铁锂奠定了基础，且合成时间短，成本低廉，生产效率高等优点，更适合于工业生产。
其合成方法如下；
a、将60L的去离子水加入1号反应釜做为启动母液，搅拌速度为500r/min～1500r/min，控制温度在40～90℃；
b、将原料A按流量100ml/min、原料B按流量250ml/min、原料D按流量为5ml/min以及原料C同时四种原料连续加入反应釜；控制原料C的流量使得1号反应釜内溶液的pH值始终为1.5～5.5±0.05之间；
c、1号反应釜内的溶液不断由反应釜4/5处的溢流口流入2号反应釜内，2号反应釜流满后再将1号反应釜溶液溢流至3号反应釜，2号反应釜50～90℃保温搅拌至反应釜内物质呈乳白色为止；
d、2号反应釜与3号反应釜位于1号反应釜左右两侧，分别与1号釜溢流口连接，2号釜与3号釜交替使用保温搅拌，储存溢流物料；
e、将含有正磷酸铁的乳白色物流流入离心机甩干，进行物液分离，并用去离子水冲洗物料，至洗涤水溶液pH值为7～8；
f、将洗涤后所得正磷酸铁均匀摊至不锈钢托盘内，厚度为1～2cm，80～100℃烘4～6h；
g、将烘干的正磷酸铁全部通过100目不锈钢筛网。
附图说明：图1为本方法制备的FePO4·2H2O的X射线衍射图
图2为本方法使用反应釜内部结构示意图
具体实施方式
实施例1：
a、将60L的去离子水加入1号反应釜做为启动母液，在不断搅拌下控制温度在40℃，搅拌速度为500r/min；
b、将配制好的4mol/L的氯化铁溶液，按流量100ml/min；配制好的4mol/L的磷酸氢二钠溶液，按流量250ml/min；配制好的0.5mol/L的氟化钠溶液，按流量为5ml/min；配制好的0.5mol/L的碳酸氢铵溶液；同时连续加入反应釜；控制碳酸氢铵的流量使得1号反应釜内溶液的pH值始终为1.5±0.05；
c、1号反应釜内的溶液不断由反应釜4/5处的溢流口流入2号反应釜内，2号反应釜流满后再将1号反应釜溶液溢流至3号反应釜，2号反应釜90℃保温搅拌至反应釜内物质呈乳白色为止
d、2号反应釜与3号反应釜位于1号反应釜左右两侧，分别与1号釜溢流口连接，2号釜与3号釜交替使用保温搅拌，储存溢流物料；
e、将含有正磷酸铁的乳白色物流流入离心机甩干，进行物液分离，并用去离子水冲洗物料，至洗涤水溶液pH值为7～8；
f、将洗涤后所得正磷酸铁均匀摊至不锈钢托盘内，厚度为1～2cm，80～100℃烘4～6h；
g、将烘干后的正磷酸铁通过100目不锈钢筛网。
所得FePO4·2H2O的物理指标见表1.
实施例2
a、将60L的去离子水加入1号反应釜做为启动母液，在不断搅拌下控制温度在90℃，其中搅拌速度为1500r/min；
b、将配制好的1.5mol/L的草酸铁溶液，按流量200ml/min；配制好的4mol/L的磷酸三钠溶液，按流量300ml/min；配制好的0.1mol/L的硫氰酸钠溶液，按流量为5ml/min；配制好的1mol/L的碳酸铵溶液；同时连续加入反应釜；控制碳酸铵的流量使得1号反应釜内溶液的pH值始终为5.5±0.05；
c、1号反应釜内的溶液不断由反应釜4/5处的溢流口流入2号反应釜内，2号反应釜流满后再将1号反应釜溶液溢流至3号反应釜，2号反应釜50℃保温搅拌至反应釜内物质呈乳白色为止；
d、将含有正磷酸铁的乳白色物流流入离心机甩干，进行物液分离，并用去离子水冲洗物料，至洗涤水溶液pH值为7～8；
e、将洗涤后所得正磷酸铁均匀摊至不锈钢托盘内，厚度为1～2cm，80～100℃烘4～6h；
f、将烘干后的磷酸铁通过100不锈钢筛网。
所得FePO4·2H2O的物理指标见表1.
对比例1
按目前成熟的磷酸铁锂烧结工艺将实施例1、实施例2所得正磷酸铁与市售正磷酸铁三种样品均烧结制成锂离子电池正极活性物质磷酸铁锂并制作成锂离子电池在相同条件下进行电性能评估，结果见表1。
表1本方法制备FePO4·2H2O与市售FePO4·2H2O物理指标及电性能指标对比表
Figure GSA00000012556800051
结论：从表1可以看出用本方法合成的FePO4·2H2O烧结后作为正极活性物质制作的锂离子电池，其充电比容量均比市售FePO4·2H2O高出3.1～4mAh/g，并且其0.2C放电比容量高于市售FePO4·2H2O 4.4～4.8mAh/g，证明本方法制备的FePO4·2H2O其比容量优越，性能稳定。

Claims (6)

1.锂离子电池正极活性物质所用正磷酸铁材料，其特征在于符合以下化学组成：FePO4·2H2O.
2.权利要求1的正磷酸铁材料，其平均粒径在1～4um之间.
3.权利要求1的正磷酸铁材料，其晶型结构为单斜正交晶系结构.
4.权利要求1-3任一项所述的正磷酸铁材料，其特征在于由以下原料制作而成的：
原料A，铁源：采用氯化铁、硫酸铁、硝酸铁、草酸铁中的一种或一种以上的混合物，其浓度为：0.5～3mol/L；
原料B，磷源：采用磷酸三钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠中的一种或一种以上的混合物，其浓度为：0.5～6mol/L；
原料C，中和剂：碳酸铵、碳酸氢铵中的一种，其浓度为：0.5～2mol/L；
原料D，硫氰酸钠、硫氰酸铵、氟化钠、磺基水杨酸中和一种或一种以上的混合物，其浓度0.1～2mol/L。
5.权利要求4所述的正磷酸铁材料，其合成方法如下：
a、将60L的去离子水加入1号反应釜做为启动母液，搅拌下控制温度在40～90℃，其中搅拌速度为500r/min～1500r/min；
b、将原料A按流量100ml/min、原料B按流量250ml/min、原料D按流量为5ml/min以及原料C同时四种原料连续加入反应釜；控制原料C的流量使得1号反应釜内溶液的pH值始终在1.5～5.5±0.05之间；
c、1号反应釜内的溶液不断由反应釜4/5处的溢流口流入2号反应釜内，2号反应釜流满后再将1号反应釜溶液溢流至3号反应釜，将2号反应釜在50～90℃保温搅拌至反应釜内物质呈乳白色为止；
d、2号反应釜与3号反应釜位于1号反应釜左右两侧，分别与1号釜溢流口连接，2号釜与3号釜交替使用保温搅拌，储存溢流物料；
e、将含有正磷酸铁的乳白色物流流入离心机甩干，进行物液分离，并用去离子水冲洗物料，至洗涤水溶液pH值为7～8；
f、将洗涤后所得正磷酸铁均匀摊至不锈钢托盘内，厚度为1～2cm，80～100℃烘4～6h；
g、将烘干的正磷酸铁全部通过100目不锈钢筛网。
6.权利要求5所述的正磷酸铁材料，其特征在于所用反应釜内部构造独特。
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