CN102941350B

CN102941350B - 一种纳米铜粉的制备方法

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Publication number: CN102941350B
Application number: CN201210435750.2A
Authority: CN
Inventors: 暴宁钟; 高凌; 邱新民
Original assignee: Nanjing Tech University
Current assignee: Nanjing Tech University
Priority date: 2012-11-06
Filing date: 2012-11-06
Publication date: 2015-04-22
Anticipated expiration: 2032-11-06
Also published as: CN102941350A

Abstract

本发明涉及一种纳米铜粉的合成方法。具体采用铜的化合物在有机溶剂中高温条件下进行热分解反应制备纳米铜粉。纳米铜粉的制备比较困难，现有工业化的电解法、雾化法等均不能制备出纳米级别的铜粉，目前实验室的合成方法中存在一些问题，不能成功用于大规模工业化制备纳米级的铜粉。本发明解决了高温热分解法只能制备氧化物的问题，并且在不需要另外加入其他还原剂或者保护剂的条件下就能制备纳米级铜粉。本发明方法不存在难以除去的杂质离子的问题，保证了纳米级铜粉的高纯度，并降低了后续处理成本。因此，本发明制备方法具有操作简单、成本低、产物收率高、产物的粒径可调控、对环境不产生污染等优点，具有非常好的工业化前景。

Description

一种纳米铜粉的制备方法

技术领域

本发明涉及一种纳米铜粉的制备方法，属于纳米铜粉的制备技术。

背景技术

诺贝尔物理学奖获得者，美国物理学家Feyneman早在1959年就曾预言“如果我们对物体在微小规模上的排列能够加以某种控制的话，我们就能使物体具有较多的异乎寻常的特性，就会看到材料的性能产生丰富的变化。”

纳米材料是指特征尺寸在纳米级(通常指1-100nm)的极小颗粒组成的固体材料。从广义上讲，纳米材料是指三维尺寸空间中至少有一维处于纳米量级的材料。通常分为零维材料(纳米微粒)，一维材料(直径为纳米量级的纤维)，二维材料(厚度为纳米量级的薄膜与多层膜)，以及基于上述低维材料所构成的固体。从狭义上讲，纳米材料主要包括纳米微粒及由它构成的纳米固体(体材料与微粒膜)。纳米材料的研究是人类认识客观世界的新层次，属于交叉学科，是多学科领域的前沿。

纳米铜粉呈红褐色，由于具有尺寸小、比表面积大、表面活性中心数目多、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应等特性，因此应用非常广泛，是冶金和石油化工行业中性能优异的催化材料。在高分子聚合物的氢化和脱氢反应中纳米铜粉具有极高的活性和选择性。纳米铜粉是一氧化碳转变为二氧化碳反应的催化剂，将在环保工业中发挥很大的作用。随着电子工业的发展，用纳米铜粉制备出的导电浆料将在大规模集成电路中有重要的应用。纳米铜粉极细而且软，是一种很好的润滑剂，把它放入油脂中可以进一步提高耐磨性能，延长发动机的使用寿命，提高动力，节省燃油。少量的纳米铜粉加在织物中可以起到防静电的作用，因此可用来制造轻而软的防静电服装，同时还起到杀菌的作用。因此，研制纳米铜粉有重要的理论意义和实用价值。纳米铜粉的制备方法有很多，主要有化学还原法、电解法、机械研磨法和等离子体法等。

化学还原法是采用具有一定还原能力的还原剂，将溶液中的二价铜离子还原至零价态，通过控制各种工艺参数来得到粒径均匀的纳米铜粉。肖寒等用硫酸铜为原料，用Vc作为还原剂，用聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作为保护剂和分散剂，进行反应，可以得到粒度分布均匀，平均粒径为25nm的纳米铜粉。张虹等用KBH₄作还原剂，在CuCl₂溶液中添加合适的络合剂，可制备出粒径约为40nm的铜粉，铜粉呈球形；在溶液中添加表面活性剂PVPC，可制作粒径约20nm的铜粉。武光等用KBH₄作还原剂，用氨水作络合剂，还原CuCl₂溶液，制备出了粒径在20～40nm的铜粉。实验表明，配位剂对反应有着重要的影响，调节反应体系pH到12.2以上，反应温度控制在50摄氏度时为最优条件，得到的产物为较纯净的单质铜。曹晓国等以NH₃·H₂O为络合剂控制溶液中游离铜离子的浓度，以抗坏血酸为还原剂，通过控制化学反应速率来调控铜的成核和生长，制备出粒径范围在10~50nm的纳米铜粉。赵斌等以水合肼作为还原剂，明胶作为分散剂，在反应温度为70摄氏度的条件下制备出尺寸在50～500nm分布的不同粒径的铜粉。研究还发现通过葡萄糖预还原法，则可以改善水合肼直接还原制备的纳米级铜粉的粒度分布。

电解法可制备很多通常方法不能制备或难以制备的高纯金属超微粒，尤其是电负性较大的金属粉末。电解法又分普通电解法和超声电解法。郑精武等用普通电解法，选用BTA作为抗氧化剂，控制Cu²⁺浓度、H⁺浓度和电流密度，可得到树枝状结构、平均粒径为12nm的铜粉。段学臣等以紫杂铜为原料，采用直接电解法制备粒度小于300目的铜粉。王菊香等用超声电解法制得平均粒度为90nm的铜粉。实验表明，超声电解法可以成功地制备纳米金属粉，该方法的工艺简单、成本低、得到的粉末纯度高。加入合适的表面活性剂，可在降低粒度的情况下提高电流密度，从而提高产率，还可以通过增大阴极面积来提高产率。

机械研磨法是借助外部机械力的作用，通过研磨球、研磨罐和颗粒相互间的频繁碰撞，颗粒在球磨过程中被反复地挤压、变形、断裂、焊合。随着球磨过程的延续，颗粒表面的缺陷密度增加，晶粒逐渐细化。这种外部注入的机械力、化学能与颗粒的尺寸、形貌及微观结构密切相关。J．Ding等使用机械化学法合成了超细铜粉。将氯化铜和钠粉混合进行机械粉碎，发生固态化学反应（CuCl₂+2Na=Cu+2NaCl），生成铜和氯化钠的纳米晶混合物。清洗去除研磨混合物中的氯化钠，得到超细铜粉。若仅以氯化铜和钠为初始物进行机械粉碎，混合物将发生燃烧。如在反应混合物中预先加入氯化钠可避免燃烧，且生成的铜粉较细，粒径在20～50nm之间。

等离子体法温度高、反应速率快，可获得均匀、小颗粒的纳米粉体，易于实现批量生产，几乎可以制备任何纳米材料。等离子体法分为直流电弧等离子体(DC)法、高频等离子体(RF)法及混合等离子体(Hybridplasma)法。DC法使用设备简单、易操作，生产速率快，几乎可制备任何纯金属超细粉，但高温下电极易于熔化或蒸发而污染产物。RF法无电极污染、反应速率快、反应区大，广泛应用于生产超细粉，其缺点是能量利用率低、稳定性差。混合等离子体法将DC法与RF法结合起来，既有较大的等离子体空间、较高的生产效率和纯度，也有好的稳定性。Dorda等引用混合等离子体法成功制备出了平均粒径为70nm、粒度分布均匀、分散性好的纳米铜粉。

纳米铜粉的制备主要还处在探索试验阶段，现有纳米铜粉的制备技术比较困难，工业化的电解法和雾化法不能制备出纳米粒径的铜粉，并且能源消耗大，环境污染严重，对装置设备的要求比较高；实验室的合成方法只能制备出少量的纳米铜粉，不适合工业化的生产。

发明内容

本发明的目的是针对当前制备纳米铜粉的各种方法存在的不足和问题，而提出了一种新的纳米铜粉的制备方法。

本发明的技术方案为：一种纳米铜粉的制备方法，其具体步骤如下：

1）称量铜的化合物溶解在有机溶剂中，制成铜溶液；2）将步骤1）制成的铜溶液在惰性气体的环境中，搅拌加热、反应；3）将经步骤2）反应后得到的溶液冷却，然后加入清洗剂洗涤并离心，倒掉上层液体，放入烘箱烘干即得纳米铜粉。

优选上述的铜的化合物为硫酸铜、硝酸铜、醋酸铜、氯化铜、乙酰丙酮铜或油酸铜。优选所述的有机溶剂为十八烯、十六烯、油胺或油酸中的一种或几种。优选铜的化合物与有机溶剂的质量比为1：(2-60)。

优选步骤2）中加热到的反应温度为240—350℃；反应所用的时间为10—80分钟。优选所述的惰性气体为氮气或者氩气。

优选所述的清洗剂为正己烷、丙酮或乙醇。

优选离心过程所用离心机的转速为4000-8000rpm/min；离心时间5-30分钟。优选烘箱烘干温度为70-90℃。

有益效果：

本发明所用的方法使用的装置简单、操作方便、能源消耗少，解决了高温热分解法只能制备出氧化物的问题。并且在不需要加入其他还原剂或者保护剂的条件下就能制备出纳米铜粉。因此不存在难以除去的杂质离子的问题，保证了纳米铜粉的纯度，并降低了后续处理的成本。因此，这种制备方法具有操作简单、成本低、收率高、产物粒径可控、无污染等优点，具有诱人的工业化前景。

附图说明

图1为实施例1得到的纳米铜粉的XRD图；

图2为实施例1得到的纳米铜粉的SEM图；

图3为实施例2得到的纳米铜粉的XRD图；

图4为实施例3得到的纳米铜粉的XRD图；

图5为实施例4得到的纳米铜粉的XRD图；

图6为实施例5得到的纳米铜粉的XRD图。

具体实施方式

下面结合附图及实施例对本发明作进一步详细说明。

实施例1：

1）铜溶液的制备：

称量1g硝酸铜溶解在盛有60ml油酸的烧瓶里（质量比1：55）。

2)制备过程：

将1）制成的溶液在氩气的环境中，搅拌的条件下升温至290摄氏度，并保持10分钟。

3）铜粉的分离：

将2）中配制的溶液冷却至室温，加入丙酮洗涤并在转速为4000的条件下离心30分钟，倒掉上层液体，放入80摄氏度烘箱烘干即得纳米铜粉。

本实施例所得到的纳米铜粉的XRD图如图1所示，从图上可以得出所制得铜粉的粒径在50-100nm之间；实施例所得到的纳米铜粉的的SEM图如图2所示，从图上可以看出所制得铜粉的分散性良好。

实施例2：

1）铜溶液的制备：

称量1g油酸铜溶解在盛有3ml十八烯的烧瓶里（质量比1：2.1）。

2）制备过程：

将1）制成的溶液在氮气的环境中，搅拌的条件下升温至240摄氏度，并保持80分钟。

3）铜粉的分离：

将2）中配制的溶液冷却至室温，加入正己烷洗涤并在转速为8000的条件下离心5分钟，倒掉上层液体，放入70摄氏度烘箱烘干即得纳米铜粉。

本实施例所得到的纳米铜粉的XRD图如图3所示，从图上可以得出所制得铜粉的粒径在80-120nm之间。

实施例3

1）铜溶液的制备：

称量1g乙酰丙酮铜溶解在盛有30ml油胺的烧瓶里（质量比1：25）。

2）制备过程：

将1）制成的溶液在氮气环境中，搅拌的条件下升温至350摄氏度，并保持40分钟。

3）铜粉的分离：

将2）中配制的溶液冷却至室温，加入正己烷洗涤并在转速为6000的条件下离心15分钟，倒掉上层液体，放入80摄氏度烘箱烘干即得纳米铜粉。

本实施例所得到的纳米铜粉的XRD图如图4所示，从图上可以得出所制得铜粉的粒径在可制得粒径在50-120nm之间。

实施例4：

1）铜溶液的制备：

称量1g醋酸铜溶解在盛有30ml十六烯和20ml油胺的烧瓶里（质量比1：42）。

2）制备过程：

将1）制成的溶液在氩气的环境中，搅拌的条件下升温至310摄氏度，并保持50分钟。

3）铜粉的分离：

将2）中配制的溶液冷却至室温，加入丙酮洗涤并在转速为7000的条件下离心15分钟，倒掉上层液体，放入90摄氏度烘箱烘干即得纳米铜粉。

本实施例所得到的纳米铜粉的XRD图如图5所示，从图上可以得出所制得铜粉的粒径在可制得粒径在50-90nm之间。

实施例5：

1）铜溶液的制备：

称量1g硫酸铜溶解在盛有10ml油胺和10ml油酸的烧瓶里（质量比1：17.8）。

2）制备过程：

将1）制成的溶液在氩气的环境中，搅拌的条件下升温至330摄氏度，并保持40分钟。

3）铜粉的分离：

将2）中配制的溶液冷却至室温，加入丙酮洗涤并在转速为6000的条件下离心25分钟，倒掉上层液体，放入90摄氏度烘箱烘干即得纳米铜粉。

本实施例所得到的纳米铜粉的XRD图如图6所示，从图上可以得出所制得铜粉的粒径在可制得粒径在50-90nm之间。

Claims

1.一种纳米铜粉的制备方法，其具体步骤如下：

1)称量铜的化合物溶解在有机溶剂中，制成铜溶液；所述的铜的化合物为硫酸铜、硝酸铜、醋酸铜、氯化铜、乙酰丙酮铜或油酸铜；铜的化合物与有机溶剂的质量比为1：(2-60)；所述的有机溶剂为十八烯、十六烯、油胺或油酸中的一种或几种；

2)将步骤1)制成的铜溶液在惰性气体的环境中，搅拌加热、反应；其中加热到的反应温度为240—350℃；反应所用的时间为10—80分钟；

3)将经步骤2)反应后得到的溶液冷却，然后加入清洗剂洗涤并离心，倒掉上层液体，放入烘箱烘干即得纳米铜粉。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：惰性气体为氮气或者氩气。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：清洗剂为正己烷、丙酮或乙醇。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：离心过程所用离心机的转速为4000-8000rpm；离心时间5-30分钟。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：烘箱烘干温度为70-90℃。