CN117083406A - 硬质合金 - Google Patents

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CN117083406A CN202280020821.4A CN202280020821A CN117083406A CN 117083406 A CN117083406 A CN 117083406A CN 202280020821 A CN202280020821 A CN 202280020821A CN 117083406 A CN117083406 A CN 117083406A
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城户保树
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Sumitomo Electric Industries Ltd
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Abstract

一种硬质合金，所述硬质合金包含碳化钨颗粒和结合相，其中，所述硬质合金包含合计为80体积％以上的所述碳化钨颗粒以及所述结合相，所述硬质合金包含0.1体积％以上且20体积％以下的所述结合相，所述碳化钨颗粒由第一区域和第二区域构成，所述第一区域是距所述碳化钨颗粒的表面为0nm以上且50nm以下的区域，所述第二区域是在所述碳化钨颗粒中去除所述第一区域后的部分，所述第一区域以及所述第二区域分别包含第一金属元素，所述第一金属元素为选自由钛、铌以及钽组成的群组中的至少一种，所述第一区域中的所述第一金属元素的原子数相对于所述第一金属元素的原子数与钨元素的原子数的合计的比例R1为所述第二区域中的所述第一金属元素的原子数相对于所述第一金属元素的原子数与钨元素的原子数的合计的比例R2的1.30倍以上，所述R2为2.0％以上且10.0％以下，所述结合相包含钴。

Description

硬质合金
技术领域
本公开涉及硬质合金。
背景技术
一直以来，具备碳化钨(WC)颗粒和以铁族元素(例如Fe、Co、Ni)为主成分的结合相的硬质合金被用于切削工具的原材料(专利文献1、专利文献2)。切削工具所要求的特性有强度(例如，抗弯强度)、韧性(例如，断裂韧性)、硬度(例如，维氏硬度)、耐塑性变形性、耐磨损性等。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2016-098393号公报
专利文献2：日本特开2021-110010号公报
发明内容
本公开的硬质合金是包含碳化钨颗粒和结合相的硬质合金，其中，
该硬质合金包含合计为80体积％以上的该碳化钨颗粒以及该结合相，
该硬质合金包含0.1体积％以上且20体积％以下的该结合相，
该碳化钨颗粒由第一区域和第二区域构成，
该第一区域是距该碳化钨颗粒的表面为0nm以上且50nm以下的区域，
该第二区域是在该碳化钨颗粒中去除该第一区域后的部分，
该第一区域以及该第二区域分别包含第一金属元素，
该第一金属元素为选自由钛、铌、以及钽组成的群组中的至少一种，
该第一区域中的该第一金属元素的原子数相对于该第一金属元素的原子数与钨元素的原子数的合计的比例R1为该第二区域中的该第一金属元素的原子数相对于该第一金属元素的原子数与钨元素的原子数的合计的比例R2的1.30倍以上，
该R2为2.0％以上且10.0％以下，
该结合相包含钴。
附图说明
图1是示意性地表示本公开的一个实施方式的硬质合金的一个剖面的图。
图2是本公开的一个实施方式的硬质合金的剖面的HAADF(high-angle annulardark field：高角环形暗场)图像。
具体实施方式
[本公开所要解决的问题]
近年来，在切削加工中，被切削件的难切削化加剧，切削工具的使用条件变得苛刻。因此，对于用作切削工具的基材的硬质合金也要求提高各种特性。尤其是在钢、钛、铬镍铁合金等的立铣刀加工(高效率加工)中，为了能够使工具长寿命化，要求在硬质合金中碳化钨颗粒具有优异的硬度。
[本公开的效果]
根据本公开，能够提供包含具有优异的硬度的碳化钨颗粒的硬质合金。
[本公开的实施方式的说明]
首先，列举本公开的实施方式进行说明。
(1)本公开的硬质合金是包含碳化钨颗粒和结合相的硬质合金，其中，
该硬质合金包含合计为80体积％以上的该碳化钨颗粒以及该结合相，
该硬质合金包含0.1体积％以上且20体积％以下的该结合相，
该碳化钨颗粒由第一区域和第二区域构成，
该第一区域是距该碳化钨颗粒的表面为0nm以上且50nm以下的区域，
该第二区域是在该碳化钨颗粒中去除该第一区域后的部分，
该第一区域以及该第二区域分别包含第一金属元素，
该第一金属元素为选自由钛、铌、以及钽组成的群组中的至少一种，
该第一区域中的该第一金属元素的原子数相对于该第一金属元素的原子数与钨元素的原子数的合计的比例R1为该第二区域中的该第一金属元素的原子数相对于该第一金属元素的原子数与钨元素的原子数的合计的比例R2的1.30倍以上，
该R2为2.0％以上且10.0％以下，
该结合相包含钴。
在本公开的硬质合金中，碳化钨颗粒能够具有优异的硬度。
(2)优选地，该R1为该R2的1.40倍以上。由此，能够具有更优异的硬度。
(3)优选地，该R2为3.0％以上且8.0％以下。由此，能够具有更优异的硬度。
(4)优选地，该R1为2.6％以上且13.0％以下。由此，能够具有更优异的硬度。
(5)优选地，该硬质合金的钒的原子数基准的含有率为1.0atm％以下。由此，能够抑制由钒引起的碳化钨颗粒间的晶界强度的降低。
[本公开的实施方式的详细内容]
以下，参照附图对本公开的一个实施方式(以下，也记为“本实施方式”)的硬质合金的具体例进行说明。在本公开的附图中，相同的附图标记表示相同部分或相当部分。另外，长度、宽度、厚度、深度等尺寸关系为了附图的清晰化和简化而适当变更，未必表示实际的尺寸关系。
在本说明书中，“A～B”这样的形式的表述是指范围的上限下限(即A以上且B以下)，在A中没有单位的记载而仅在B中记载有单位的情况下，A的单位与B的单位相同。
在本说明书中，在以化学式表示化合物等的情况下，在不特别限定原子比时，包含以往公知的所有原子比，未必仅限定于化学计量范围的原子比。例如在记载为“WC”的情况下，构成WC的原子数之比包含以往公知的所有原子比。
[实施方式1：硬质合金]
如图1所示，本实施方式所涉及的硬质合金是包含碳化钨颗粒1和结合相2的硬质合金3，其中，
该硬质合金3包含合计为80体积％以上的该碳化钨颗粒1以及该结合相2，
该硬质合金3包含0.1体积％以上且20体积％以下的该结合相2，
该碳化钨颗粒由第一区域和第二区域构成，
该第一区域是距该碳化钨颗粒的表面为0nm以上且50nm以下的区域，
该第二区域是在该碳化钨颗粒中去除该第一区域后的部分，
该第一区域以及该第二区域分别包含第一金属元素，
该第一金属元素为选自由钛、铌、以及钽组成的群组中的至少一种，
该第一区域中的该第一金属元素的原子数相对于该第一金属元素的原子数与钨元素的原子数的合计的比例R1为该第二区域中的该第一金属元素的原子数相对于该第一金属元素的原子数与钨元素的原子数的合计的比例R2的1.30倍以上，
该R2为2.0％以上且10.0％以下，
该结合相2包含钴。
在本实施方式的硬质合金3中，碳化钨颗粒能够具有优异的硬度。其理由推测如下。
上述第一区域中的上述第一金属元素的原子数相对于该第一金属元素的原子数与钨元素的原子数的合计的比例R1为上述第二区域中的该第一金属元素的原子数相对于该第一金属元素的原子数与钨元素的原子数的合计的比例R2的1.30倍以上，该R2为2.0％以上且10.0％以下。由此，在碳化钨颗粒1中的表面区域(第一区域)和内部区域(第二区域)，晶体结构产生应变，由此能够提高碳化钨颗粒1的硬度。
<硬质合金的组成>
本实施方式的硬质合金是包含碳化钨颗粒和结合相的硬质合金。另外，该硬质合金包含合计为80体积％以上的该碳化钨颗粒以及该结合相。由此，本实施方式的硬质合金能够具有优异的硬度。该硬质合金优选包含合计为82体积％以上的该碳化钨颗粒以及该结合相，更优选包含84体积％以上，进一步优选包含86体积％以上。该硬质合金优选包含合计为100体积％以下的该碳化钨颗粒以及该结合相。此外，从制造方面的观点出发，该硬质合金可以包含合计为98体积％以下、99体积％以下的该碳化钨颗粒以及该结合相。该硬质合金优选包含合计为80体积％以上且100体积％以下的该碳化钨颗粒以及该结合相，更优选包含82体积％以上且100体积％以下，进一步优选包含84体积％以上且100体积％以下。
本实施方式的硬质合金可以由碳化钨颗粒和结合相构成。本实施方式的硬质合金在碳化钨颗粒以及结合相的基础上，还可以包含碳化钨颗粒以及上述结合相以外的其他相。作为该其他相，可列举为钛(Ti)、铌(Nb)、钽(Ta)等的碳化物或氮化物。本实施方式的硬质合金可以由碳化钨颗粒、结合相和其他相构成。硬质合金的其他相的含有率在不损害本公开的效果的范围内被允许。例如，硬质合金的其他相的含有率优选为0体积％以上且20体积％以下，更优选为0体积％以上且18体积％以下，进一步优选为0体积％以上且16体积％以下。
本实施方式的硬质合金可以包含杂质。作为该杂质，可列举为铁(Fe)、钼(Mo)、钙(Ca)、硅(Si)、硫(S)。硬质合金的杂质的含有率在不损害本公开的效果的范围内被允许。例如，硬质合金的杂质的含有率优选为0质量％以上且小于0.1质量％。硬质合金的杂质的含有率通过ICP发光分析(Inductively Coupled Plasma Emission Spectroscopy(测定装置：岛津制作所“ICPS-8100”(商标))来测定。
本实施方式的硬质合金的碳化钨颗粒的含有率的下限优选为60体积％以上、62体积％以上、64体积％以上。本实施方式的硬质合金的碳化钨颗粒的含有率的上限优选为99.9体积％以下、99体积％以下、98体积％以下。本实施方式的硬质合金的碳化钨颗粒的含有率优选为60体积％以上且99.9体积％以下、62体积％以上且99体积％以下、64体积％以上且98体积％以下。
本实施方式的硬质合金包含0.1体积％以上且20体积％以下的结合相。由此，本实施方式的硬质合金能够具有优异的硬度。另外，上述硬质合金优选包含1体积％以上的上述结合相，更优选包含2体积％以上，进一步优选包含3体积％以上。另外，上述硬质合金优选包含18体积％以下的上述结合相，更优选包含16体积％以下，进一步优选包含14体积％以下。另外，上述硬质合金优选包含1体积％以上且18体积％以下的上述结合相，更优选包含2体积％以上且16体积％以下，进一步优选包含3体积％以上且14体积％以下。
本实施方式的硬质合金优选由60体积％以上且99.9体积％以下的碳化钨颗粒和0.1体积％以上且20体积％以下的结合相构成。本实施方式的硬质合金优选由62体积％以上且99体积％以下的碳化钨颗粒和1体积％以上且18体积％以下的结合相构成。本实施方式的硬质合金优选由64体积％以上且98体积％以下的碳化钨颗粒和2体积％以上且16体积％以下的结合相构成。
硬质合金的碳化钨颗粒的含有率(体积％)以及硬质合金的结合相的含有率(体积％)的测定方法如下所述。
(A1)切割硬质合金的任意的位置而使剖面露出。通过横截面抛光机(日本电子公司制造)对该剖面进行镜面加工。
(B1)使用扫描电子显微镜-能量色散型X射线光谱法(SEM-EDX)对硬质合金的镜面加工面进行分析(装置：Carl Zeiss公司制造的Gemini450(商标))，确定硬质合金中所包含的元素。
(C1)通过扫描型电子显微镜(SEM)对硬质合金的镜面加工面进行拍摄，得到反射电子图像。拍摄图像的拍摄区域设定于硬质合金的剖面的中央部、即不包含硬质合金的表面附近等性状明显与块状部分不同的部分的位置(拍摄区域全部成为硬质合金的块状部分的位置)。观察倍率为5000倍。测定条件为加速电压为3kV、电流值为2nA、工作距离(WD)为5mm。
(D1)对于上述(C1)的拍摄区域，使用附带SEM的能量色散型X射线分析装置(SEM-EDX)进行分析，确定该拍摄区域中的上述(B1)中确定的元素的分布，得到元素映射图像。
(E1)将上述(C1)中得到的反射电子图像导入计算机，使用图像分析软件(OpenCV、SciPy)进行二值化处理。在二值化处理后的图像中，碳化钨颗粒以白色示出，结合相以灰色～黑色示出。此外，二值化的阈值根据对比度而变化，因此按每个图像设定阈值。
(F1)通过将上述(D1)中得到的元素映射图像与上述(E1)中得到的二值化处理后的图像重叠，在该二值化处理后的图像上确定碳化钨颗粒以及结合相各自的存在区域。具体而言，在二值化处理后的图像中以白色示出、在元素映射图像中存在钨(W)以及碳(C)的区域相当于碳化钨颗粒的存在区域。在二值化处理后的图像中以灰色～黑色示出、在元素映射图像中存在钴(Co)的区域相当于结合相的存在区域。
(G1)在上述二值化处理后的图像中设定24.9μm×18.8μm的矩形的一个测定视野。使用上述图像分析软件，以该测定视野整体的面积为分母而对碳化钨颗粒以及结合相各自的面积百分率进行测定。
(H1)在五个相互不重叠的不同的测定视野中进行上述(G1)的测定。在本说明书中，五个测定视野中的碳化钨颗粒的面积百分率的平均相当于硬质合金的碳化钨颗粒的含有率(体积％)，五个测定视野中的结合相的面积百分率的平均相当于硬质合金的结合相的含有率(体积％)。
在硬质合金在WC颗粒以及结合相的基础上还包含其他相的情况下，硬质合金的其他相的含有率能够通过从硬质合金整体(100体积％)减去按照上述的步骤测定出的碳化钨颗粒的含有率(体积％)以及结合相的含有率(体积％)而得到。
确认到如下情况：只要在申请人进行测定的范围内，只要在同一试样中进行测定，则即使任意地设定硬质合金的剖面的切割部位，并且在该剖面上任意地设定上述(C1)中记载的拍摄区域，按照上述的步骤多次进行硬质合金的碳化钨颗粒的含有率以及结合相的含有率的测定，测定结果的偏差也很小，即使任意地设定硬质合金的剖面的切割部位，并且任意地设定反射电子图像的拍摄区域，结果也不会随意变化。
《碳化钨颗粒》
上述碳化钨颗粒由第一区域和第二区域构成。另外，该第一区域是距该碳化钨颗粒的表面为0nm以上且50nm以下的区域。另外，该第二区域是在该碳化钨颗粒中去除该第一区域后的部分。
(第一金属元素)
上述第一区域以及上述第二区域分别包含第一金属元素，上述第一金属元素为选自由钛、铌、以及钽组成的群组中的至少一种。从使上述碳化钨颗粒具备高硬度的观点出发，上述第一金属元素优选为钛。
上述第一区域中的上述第一金属元素的原子数相对于该第一金属元素的原子数与钨元素的原子数的合计的比例R1为上述第二区域中的上述第一金属元素的原子数相对于该第一金属元素的原子数与钨元素的原子数的合计的比例R2的1.30倍以上。由此，能够提高碳化钨颗粒的硬度，因此包含这样的碳化钨颗粒的硬质合金能够具有优异的硬度。另外，该R1优选为该R2的1.40倍以上，更优选为1.50倍以上，进一步优选为1.60倍以上。另外，该R1优选为该R2的4.0倍以下，更优选为3.8倍以下，进一步优选为3.6倍以下。另外，该R1优选为该R2的1.30倍以上且4.0倍以下，更优选为1.40倍以上且3.8倍以下，进一步优选为1.50倍以上且3.6倍以下。
上述R1也可以表示为计算式“R1＝[(第一区域中的第一金属元素的原子数)/{(第一区域中的钨元素的原子数)+(第一区域中的第一金属元素的原子数)}]×100”。另外，上述R2也可以表示为计算式“R2＝[(第二区域中的第一金属元素的原子数)/{(第二区域中的钨元素的原子数)+(第二区域中的第一金属元素的原子数)}]×100”。另外，“R1为R2的1.30倍以上”也可以表示为计算式“R1/R2≥1.30”。
上述R2为2.0％以上且10.0％以下。由此，在硬质合金中产生晶格应变，因此能够提高硬质合金的硬度。另外，上述R2优选为3.0％以上，更优选为3.5％以上，进一步优选为4.0％以上。另外，上述R2优选为8.0％以下，更优选为7.5％以下，进一步优选为7.0％以下。另外，上述R2优选为3.0％以上且8.0％以下，更优选为3.5％以上且7.5％以下，进一步优选为4.0％以上且7.0％以下。
上述R1优选为2.6％以上且13.0％以下。由此，在硬质合金中产生晶格应变，因此能够进一步提高硬质合金的硬度。另外，上述R1优选为2.8％以上，更优选为3.0％以上。另外，上述R1优选为12.8％以下，更优选为12.6％以下。另外，上述R1优选为2.8％以上且12.8％以下，更优选为3.0％以上且12.6％以下。
(R1以及R2的测定方法)
确定各碳化钨颗粒的上述R1以及上述R2的方法如以下(A2)～(G2)所示。
(A2)从硬质合金中采集样品，使用氩离子切片机(日本电子公司制造的“IB09060CIS”(商标))，在加速电压为2kV的条件下，将样品薄片化为30～100nm的厚度而制作切片。
(B2)接着，使用TEM(Transmission Electron Microscopy：透射电子显微镜)(日本电子公司制造的“JFM-ARM300F”(商标))，在加速电压为200V的条件下，以20万倍对该切片进行观察，由此得到第一图像(未图示)。
(C2)在该第一图像中，任意地选择碳化钨颗粒的表面S。此外，在第一图像中，碳化钨颗粒的表面S的确定方法如下所述。即，对上述第一图像实施基于EDX(EnergyDispersive x-ray Spectroscopy：能量色散型X射线光谱)的元素映射分析，对钴的分布进行分析。在所得到的元素映射图像中，表示钴的浓度高的区域的线相当于碳化钨颗粒的表面S。
(D2)接着，任意地选择该第一图像中的一个碳化钨颗粒，在该碳化钨颗粒中，使用图像处理软件(OpenCV、SciPy)确定距碳化钨颗粒的表面S为0nm以上且50nm以下的区域(第一区域)和去除该第一区域后的部分(第二区域)。在该第一图像中，划出横穿该碳化钨颗粒的线段L。线段L是连接该碳化钨的表面S上的两点的线段，并且穿过第一区域以及第二区域这两者。确认到如下情况：只要该线段L穿过第一区域以及第二区域这两者，就不会对以下的测定结果造成影响。
(E2)以横穿上述的碳化钨颗粒的线段L通过图像的中央附近的方式进行定位，将观察倍率变更为2500万倍进行观察，由此得到第二图像。在上述线段L的长度长而未收纳于一张第二图像的视野中的情况下，以包含全部该线段L的方式得到多个连续的第二图像(HAADF图像)。将第二图像的一个例子示于图2。可以理解，在第二图像中，线段L位于通过图像的中央附近的位置，碳化钨颗粒以该碳化钨颗粒的表面S为界而朝向纸面在左侧和右侧分别存在不同的碳化钨颗粒。在图2的第二图像中，关于以上述S为界而朝向纸面位于左侧的碳化钨颗粒，实施以下的元素线分析。
接着，在第二图像中，沿着上述线段实施基于EDX的元素线分析，对第一金属元素的分布和钨元素的分布进行分析。此时的光束直径设为0.3nm以下，扫描间隔设为0.1～0.7nm。由此，在从碳化钨颗粒的表面上的一点到相对侧的表面上的一点为止的区域中，能够执行上述元素线分析。
(F2)根据元素线分析的结果，对于距碳化钨颗粒的表面为0nm以上且50nm以下的区域(第一区域)，求出第一金属元素的原子数的平均值、以及钨元素的原子数的平均值。接着，用求出的第一金属元素的原子数的平均值除以该第一金属元素的原子数的平均值与钨元素的原子数的平均值之和，由此计算出上述R1。
(G2)另外，根据上述元素线分析的结果，对于在碳化钨颗粒中去除上述第一区域后的部分(第二区域)，求出第一金属元素的原子数的平均值、以及钨元素的原子数的平均值。接着，用求出的第一金属元素的原子数的平均值除以该第一金属元素的原子数的平均值与钨元素的原子数的平均值之和，由此计算出上述R2。
(平均粒径)
本实施方式中的碳化钨颗粒的平均粒径的下限优选为0.1μm以上、0.2μm以上、0.3μm以上。该碳化钨颗粒的平均粒径的上限优选为3.5μm以下、3.0μm以下、2.5μm以下。该碳化钨颗粒的平均粒径优选为0.1μm以上且3.5μm以下、0.2μm以上且3.5μm以下、0.3μm以上且3.5μm以下、0.1μm以上且3.0μm以下、0.2μm以上且3.0μm以下、0.3μm以上且3.0μm以下、0.1μm以上且2.5μm以下、0.2μm以上且2.5μm以下、0.3μm以上且2.5μm以下。由此，硬质合金具有高硬度，包含该硬质合金的工具的耐磨损性提高。另外，该工具能够具有优异的耐折损性。
在本说明书中，碳化钨颗粒的平均粒径是指硬质合金中所包含的WC颗粒的等面积圆当量直径(Heywood径)的D50(个数基准的频度的累积为50％的当量圆直径、中值粒径D50)。该碳化钨颗粒的平均粒径的测定方法如下所述。
(A3)通过与上述的硬质合金的碳化钨颗粒的含有率、结合相的含有率以及硬质相颗粒的含有率的测定方法的(A1)～(F1)同样的方法，在二值化处理后的图像上确定碳化钨颗粒的存在区域。
(B3)在上述二值化处理后的图像中设定24.9μm×18.8μm的矩形的一个测定视野。使用上述图像分析软件，确定该测定视野中的各碳化钨颗粒的外缘，计算出各碳化钨颗粒的当量圆直径(Heywood径：等面积圆当量直径)。
(C3)基于上述测定视野中的全部碳化钨颗粒，计算出碳化钨颗粒的等面积圆当量直径的D50。
确认到如下情况：只要在申请人进行测定的范围内，只要在同一试样中进行测定，则即使任意地设定硬质合金的剖面的切割部位，在该剖面上任意地设定上述(C1)中记载的拍摄区域，并且任意地设定上述(B2)中记载的测定视野，按照上述的步骤多次进行碳化钨颗粒的平均粒径的测定，测定结果的偏差也很小，即使任意地设定硬质合金的剖面的切割部位，任意地设定拍摄图像的拍摄区域，并且任意地设定测定视野，结果也不会随意变化。
(碳化钨颗粒的硬度)
碳化钨颗粒的硬度优选为31GPa以上且33GPa以下。在硬质合金中，碳化钨颗粒的硬度可以通过以下的方法来确定。首先，使用横截面抛光机(CP)加工装置(日本电子株式会社制造的“IB-19500CP剖面试样制作装置”(商标))，对上述硬质合金的表面进行研磨，由此使碳化钨颗粒露出。接着，对于任意的一个碳化钨颗粒，使用纳米压痕仪(Bruker Hysitron公司制造的“TI980”(商标))，通过以下的测定条件，对硬度进行测定。
(纳米压痕仪的测定条件)
·最大载荷：3mN
·负荷：5s
·保持：2s
·卸荷：5s
·N：10
同样地，对其他任意的九个碳化钨颗粒测定硬度。接着，对于测定了硬度的十个碳化钨颗粒，计算出该硬度的平均值，由此求出碳化钨颗粒的硬度。
《结合相》
上述结合相包含钴。由此，能够对硬质合金赋予优异的韧性。结合相的钴含有率优选为90质量％以上且100质量％以下、92质量％以上且100质量％以下、94质量％以上且100质量％以下、100质量％。结合相的钴的含有率通过ICP(Inductively Coupled Plasma)发光分析(测定装置：岛津制作所制造的“ICPS-8100”(商标))来测定。此外，只要在结合相中包含有能够通过ICP发光分析检测到的程度的钴，则无论该结合相的钴的含有率如何，都作为结合相而发挥功能。
上述结合相在钴的基础上，还可以包含镍(Ni)、铬(Cr)、铁(Fe)、铝(Al)、钌(Ru)、铼(Re)等。该结合相可以由钴和选自由镍、铬、铁、铝、钌、以及铼组成的群组中的至少一种构成。该结合相可以由钴、选自由镍、铬、铁、铝、钌、以及铼组成的群组中的至少一种、以及不可避免的杂质构成。作为该不可避免的杂质，例如可列举为锰(Mn)、镁(Mg)、钙(Ca)、钼(Mo)、硫(S)、钛(Ti)等。
<硬质合金的钒的原子数基准的含有率>
硬质合金的钒的原子数基准的含有率优选为1.0atm％以下。由此，能够抑制由钒引起的碳化钨颗粒间的晶界强度的降低。另外，硬质合金的钒的原子数基准的含有率的上限更优选为0.8atm％以下，进一步优选为0.6atm％以下。另外，从制造方面的观点出发，硬质合金的钒的原子数基准的含有率的下限可以为0.1atm％以上、0.2atm％以上、0.3atm％以上。另外，硬质合金的钒的原子数基准的含有率优选为0atm％以上且1.0atm％以下，更优选为0atm％以上且0.8atm％以下，进一步优选为0atm％以上且0.6atm％以下。此外，钒存在于碳化钨颗粒间的界面。
硬质合金的钒的原子数基准的含有率通过ICP(Inductively Coupled Plasma：电感耦合等离子体)发光分析(测定装置：岛津制作所制造的“ICPS-8100”(商标))来测定。
[实施方式2：硬质合金的制造方法]
本实施方式的硬质合金原材料可以通过依次进行原料粉末的准备工序、混合工序、成形工序、烧结工序、以及冷却工序来制造。以下，对各工序进行说明。
<前处理工序>
前处理工序是得到含有上述第一金属元素的碳化钨(WC)粉末的工序。首先，通过将氧化钨(WO3)粉末、第一金属元素粉末、以及碳(C)粉末混合，得到混合物。此外，在此，第一金属元素粉末为1.0质量％以上且1.5质量％以下，碳(C)粉末为10质量％以上且30质量％以下。作为上述第一金属元素粉末，可列举为氧化钛(TiO2)、氧化铌(Nb2O5)粉末、氧化钽(Ta2O5)。接着，通过将该混合物在1300℃下加热30～90分钟，能够得到含有上述第一金属元素的碳化钨粉末(以下，也记为“含有第一金属元素的WC粉末”)。氧化钨(WO3)粉末、第一金属元素粉末、碳粉末可以使用市售品。
<准备工序>
准备工序是准备构成硬质合金原材料的材料的原料粉末的工序。作为原料粉末，可列举为上述含有第一金属元素的WC粉末和钴(Co)粉末。进一步地，作为原料粉末，也可列举为作为晶粒生长抑制剂的碳化铬(Cr3C2)粉末以及碳化钒(VC)粉末。钴粉末、碳化铬粉末、碳化钒粉末可以使用市售品。
<混合工序>
混合工序是将在准备工序中准备的各原料粉末以预定的比例混合的工序。通过混合工序，能得到各原料粉末混合而成的混合粉末。
混合粉末中的上述含有第一金属元素的WC粉末的比例例如可以设为80质量％以上且99.9质量％以下。另外，混合粉末中的钴粉末的比例例如可以设为0.1质量％以上且20质量％以下。另外，混合粉末中的碳化铬粉末的比例例如可以设为0.1质量％以上且2质量％以下。另外，混合粉末中的碳化钒粉末的比例例如可以设为0.1质量％以上且2质量％以下。
在各原料粉末的混合中，可以使用湿式珠磨机(Ashizawa Finetech公司制造的“LMZ06”(商标))。混合时间可以设为2小时以上且20小时以下。由此，能够将原料粉末细微地破碎、粉碎。
此外，在混合工序之后，也可以根据需要对混合粉末进行造粒。通过对混合粉末进行造粒，在后述的成形工序时容易向模头或模具填充混合粉末。在造粒中，可以应用公知的造粒方法，例如可以使用喷雾干燥机等市售的造粒机。
<成形工序>
成形工序是将在混合工序中得到的混合粉末成形为旋转工具用的形状(例如，圆棒形状)而得到成形体的工序。成形工序中的成形方法以及成形条件只要采用一般的方法以及条件即可，没有特别限定。
<烧结工序>
烧结工序是通过在烧结时能够进行加压的烧结HIP(Hot Isostatic Pressing：热等静压)(Sinter-HIP：烧结热等静压)处理对经过成形工序而得到的成形体进行烧结而得到硬质合金中间体的工序。
烧结温度优选为1320℃以上且1500℃以下，更优选为1330℃以上且1450℃以下，进一步优选为1340℃以上且1420℃以下。
另外，烧结时间优选为30分钟以上且120分钟以下，更优选为45分钟以上且90分钟以下。
另外，烧结时的真空度(压力)优选为0.1kPa以上且10MPa以下。
此外，烧结时的气氛没有特别限定，作为该气氛，可列举为N2气体气氛或Ar等非活性气体气氛。
<冷却工序>
冷却工序是对烧结工序后的硬质合金中间体进行冷却的工序。例如可以在Ar气体中将上述硬质合金中间体快速冷却至1000℃。
<本实施方式的硬质合金的制造方法的特征>
在通过上述的制造方法得到的硬质合金中，上述第一区域中的上述第一金属元素的原子数相对于该第一金属元素的原子数与钨元素的原子数的合计的比例R1为上述第二区域中的上述第一金属元素的原子数相对于该第一金属元素的原子数与钨元素的原子数的合计的比例R2的1.30倍以上，该R2为2.0％以上且10.0％以下。其理由推测如下。
通过准备作为上述第一金属元素的原料的第一金属元素粉末，能够在硬质合金中包含第一金属元素。但是，仅单纯地混合原料粉末并进行烧结，存在该第一金属元素难以扩散到硬质合金中所包含的碳化钨颗粒中的倾向。另一方面，通过组合执行以下工序：在前处理工序中，得到预先含有上述第一金属元素的碳化钨粉末；在混合工序中，使用珠磨机将该混合粉末强粉碎；以及在烧结工序中，一边加压一边在低温下进行烧结，由此容易促进第一金属元素在碳化钨颗粒中的扩散，因此该第一金属元素容易扩散到硬质合金中包含的碳化钨颗粒中。
本发明的发明人进行了深入研究的结果是，新发现了通过组合执行以下工序：在前处理工序中，得到预先含有上述第一金属元素的碳化钨粉末；在混合工序中使用珠磨机；以及在烧结工序中一边加压一边在低温下进行烧结，由此能够得到“上述第一区域中的上述第一金属元素的原子数相对于该第一金属元素的原子数与钨元素的原子数的合计的比例R1为上述第二区域中的上述第一金属元素的原子数相对于该第一金属元素的原子数与钨元素的原子数的合计的比例R2的1.30倍以上，该R2为2.0％以上且10.0％以下”的硬质合金。
<工具>
本实施方式的硬质合金可以用作工具材料。作为该工具，例如能够举例示出为切削刀具、钻头、立铣刀、铣削加工用可转位切削刀片、车削加工用可转位切削刀片、金工锯、齿轮切割工具、铰刀或丝锥等。
本实施方式的硬质合金可以构成这些工具的整体，也可以构成一部分。在此，“构成一部分”是指将本实施方式的硬质合金钎焊于任意的基材的预定位置而形成刀尖部的方式等。
上述工具可以还具备硬质膜，该硬质膜将由硬质合金构成的基材的表面的至少一部分包覆。作为硬质膜，例如可以使用类金刚石碳或金刚石。
实施例
通过实施例对本实施方式更进一步具体地进行说明。但是，本实施方式并不限定于这些实施例。
《硬质合金的制作》
按照以下的步骤制作了各试样的硬质合金。
<前处理工序>
为了制作试样1～试样17的硬质合金，作为原料粉末，通过以表1中记载的组成将氧化钨(WO3)粉末(Xiamen Tungsten Co.,Ltd制造)、氧化钛(TiO2)粉末(第一金属元素粉末)、氧化铌(Nb2O5)粉末(第一金属元素粉末)、氧化钽(Ta2O5)粉末(第一金属元素粉末)、以及碳粉末混合，得到了混合物。接着，将该混合物在1300℃下加热30～90分钟，由此得到了含有上述第一金属元素的碳化钨粉末。
<准备工序>
为了制作试样1～试样17、以及试样101～试样109的硬质合金，作为原料粉末，准备了上述含有第一金属元素的WC粉末、钴(Co)粉末、碳化铬(Cr3C2)粉末、碳化钒(VC)粉末、不含有上述第一金属元素的碳化钨(WC)粉末(以下，也记为“WC(无第一金属元素)”)(Allied Material公司制造的“WC04NR”(商品名)、碳氮化钛(TiCN)粉末。
表1
<混合工序>
接着，将准备的各原料粉末按表2中记载的配合，使用珠磨机混合12小时，由此制作了混合粉末。
<成形工序>
接着，对所得到的混合粉末进行冲压成形，由此制作了圆棒形状的成形体。
<烧结工序>
接着，以表2中记载的条件执行烧结HIP(烧结热等静压)处理，由此制作了硬质合金中间体。此外，表2中的“N2→Ar”的记载是指将气氛从N2气体(10kPa)变更为了Ar气体(Ar气体的压力为表2的“s-HIP压力[MPa]”一栏中记载的压力)。
<冷却工序>
接着，将烧结工序后的硬质合金中间体在Ar气体中快速冷却至1000℃。
通过以上，制作了试样1～试样17的硬质合金、以及试样101～试样109的硬质合金。试样1～试样17的硬质合金相当于实施例，试样101～试样109的硬质合金相当于比较例。
《切削工具的制作》
对所得到的由硬质合金构成的圆棒进行加工，制作了直径为3mm的立铣刀(切削工具)。
《硬质合金的特性评价》
<碳化钨颗粒的体积以及结合相的体积的合计相对于硬质合金的体积所占的比例>
对于试样1～试样17、以及试样101～试样109的硬质合金，通过实施方式1中记载的方法求出了碳化钨颗粒的体积以及结合相的体积的合计相对于该硬质合金的体积所占的比例。将所得到的结果分别记载于表3的“WC颗粒+结合相[体积％]”一栏。
<结合相的体积相对于硬质合金的体积所占的比例>
对于试样1～试样17、以及试样101～试样109的硬质合金，通过实施方式1中记载的方法求出了结合相的体积相对于该硬质合金的体积所占的比例。将所得到的结果分别记载于表3的“结合相[体积％]”一栏。
<结合相中的钴的含有率>
在试样1～试样17、以及试样101～试样102、试样104～试样109的硬质合金中，通过实施方式1中记载的方法求出了结合相的钴的含有率。其结果是，在上述的所有的试样中，结合相中的钴的含有率为90质量％以上。
<R1以及R2、R1/R2>
对于试样1～试样17、以及试样101～试样109的硬质合金，通过实施方式1中记载的方法求出了上述R1。将所得到的结果分别记载于表2的“R1[％]”一栏。另外，对于试样1～试样17、以及试样101～试样109的硬质合金，通过实施方式1中记载的方法求出了上述R2。将所得到的结果分别记载于表3的“R2[％]”一栏。基于所得到的R1以及R2，计算出了R1/R2。将结果示于表3的“R1/R2”一栏。
<碳化钨颗粒的平均粒径>
对于试样1～试样17、以及试样101～试样109的硬质合金，通过实施方式1中记载的方法求出了碳化钨颗粒的平均粒径。将所得到的结果分别记载于表3的“WC颗粒平均粒径[μm]”一栏。
<硬质合金的钒的原子数基准的含有率>
对于试样1～试样17、以及试样101～试样109的硬质合金，通过实施方式1中记载的方法求出了该硬质合金的钒的原子数基准的含有率。将所得到的结果分别记载于表3的“V的含有率[atm％]”一栏。
<碳化钨颗粒的硬度>
对于试样1以及试样101的硬质合金，通过实施方式1中记载的方法求出了碳化钨颗粒的硬度。试样1的WC颗粒的硬度为33GPa。试样101的WC颗粒的硬度为29GPa。在试样2～试样17的硬质合金中，确认到碳化钨颗粒的硬度为31GPa以上。另外，在试样101～试样109的硬质合金中，确认到碳化钨颗粒的硬度小于30GPa。
<切削试验>
使用各试样的立铣刀，在以下的切削条件下进行切削，对在该立铣刀中产生100μm以上的缺损为止的切削距离进行了测定。以下的切削条件相当于钛合金的立铣刀加工(高效率加工)。切削距离越长，表示工具寿命越长。将所得到的结果分别记载于表3的“直至产生缺损为止的切削长度[m]”一栏。
(切削条件)
被切削件：64钛(Ti)合金
切削速度Vc：150m/min
每一刃的进给Fz：0.2mm/t
切入深度Ap：1.0mm
切削宽度Ae：0.5mm
切削液：有(湿式)
《考察》
试样1～试样17的硬质合金的立铣刀(切削工具)相当于实施例。另外，试样101～试样109的硬质合金的立铣刀(切削工具)相当于比较例。确认到，试样1～试样17的硬质合金的立铣刀(切削工具)(实施例)与试样101～试样109的硬质合金的立铣刀(切削工具)(比较例)相比，尤其是在钢、钛、铬镍铁合金等的立铣刀加工(高效率加工)中具有较长的工具寿命。
如以上那样对本公开的实施方式以及实施例进行了说明，但从最初起也预定将上述的各实施方式以及实施例的构成适当组合或进行各种变形。
应当认为本次公开的实施方式以及实施例在所有方面都是示例，而不是限制性的。本发明的范围不是由上述的实施方式以及实施例表示，而是由权利要求书表示，意图包含与权利要求书等同的意思、以及范围内的全部变更。
附图标记说明
1：碳化钨颗粒；2：结合相；3：硬质合金；R1：第一区域中的第一金属元素的原子数相对于该第一金属元素的原子数与钨元素的原子数的合计的比例；R2：第二区域中的第一金属元素的原子数相对于该第一金属元素的原子数与钨元素的原子数的合计的比例；L：横穿碳化钨颗粒的线段；S：碳化钨颗粒的表面。

Claims (5)

1.一种硬质合金，所述硬质合金包含碳化钨颗粒和结合相，其中，
所述硬质合金包含合计为80体积％以上的所述碳化钨颗粒以及所述结合相，
所述硬质合金包含0.1体积％以上且20体积％以下的所述结合相，
所述碳化钨颗粒由第一区域和第二区域构成，
所述第一区域是距所述碳化钨颗粒的表面为0nm以上且50nm以下的区域，
所述第二区域是在所述碳化钨颗粒中去除所述第一区域后的部分，
所述第一区域以及所述第二区域分别包含第一金属元素，
所述第一金属元素为选自由钛、铌、以及钽组成的群组中的至少一种，
所述第一区域中的所述第一金属元素的原子数相对于所述第一金属元素的原子数与钨元素的原子数的合计的比例R1为所述第二区域中的所述第一金属元素的原子数相对于所述第一金属元素的原子数与钨元素的原子数的合计的比例R2的1.30倍以上，
所述R2为2.0％以上且10.0％以下，
所述结合相包含钴。
2.根据权利要求1所述的硬质合金，其中，所述R1为所述R2的1.40倍以上。
3.根据权利要求1或2所述的硬质合金，其中，所述R2为3.0％以上且8.0％以下。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的硬质合金，其中，所述R1为2.6％以上且13.0％以下。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的硬质合金，其中，所述硬质合金的钒的原子数基准的含有率为1.0atm％以下。
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