CN113716964B - 一种核-壳结构的中熵陶瓷粉体、高温超高强度高韧性中熵陶瓷材料及其制备方法 - Google Patents

一种核-壳结构的中熵陶瓷粉体、高温超高强度高韧性中熵陶瓷材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种核‑壳结构的中熵陶瓷粉体、高温超高强度高韧性中熵陶瓷材料及其制备方法，通过金属氧化物原料(TiO2、ZrO2、Ta2O5)和碳源(石墨或者炭黑)混合均匀，在真空条件下加热至1200～1700℃，反应生成Zr(Ti,Ta)C为核、Ti,Ta(Zr)C为壳的(Ti,Zr,Ta)C中熵陶瓷粉体；然后以核‑壳结构(Ti,Zr,Ta)基粉体为原料，在1900～2200℃加压烧结，得到的(Ti,Zr,Ta)C中熵陶瓷材料在高温(不低于1800℃)具有超高强度。本发明技术方案制备出超细晶粒尺寸的中熵陶瓷材料，同时改善材料的高温力学性能。

Description

一种核-壳结构的中熵陶瓷粉体、高温超高强度高韧性中熵陶 瓷材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及高温陶瓷材料领域，具体地说，是涉及一种核-壳结构(Ti,Zr,Ta)C基粉体和高温超高强度、高韧性中熵陶瓷材料及其制备方法。
背景技术
一元碳化物陶瓷（TiC、ZrC、TaC）具有高熔点、高硬度、抗辐照、耐腐蚀等优异的性能，是航空航天、核工业等领域极端条件下所需重要的候选结构材料。然而，由于其强共价键和较低的体扩散系数，一元碳化物陶瓷在低温难烧结致密，高温烧结易导致材料发生晶粒过渡生长，不利于材料在高温保持较高的强度，严重限制了材料在高温结构材料上的应用。
(Ti,Zr,Ta)C中熵陶瓷是以Ti、Zr、Ta金属元素与C原子结合而成的中熵固溶体，通过调控中熵固溶体在形成过程中的熵增效应、晶格畸变效应和迟滞扩散效应有利于调控材料的晶粒尺寸、界面结构和界面强度，并改善材料的高温强度。高温超高强度的(Ti,Zr,Ta)C中熵陶瓷在高温、辐照等极端环境领域具有更大的应用潜力。然而，目前国内外对于高温超高强度(Ti,Zr,Ta)C中熵陶瓷材料及其制备方法未见报道。
文献（Demirskyi D, Nishimurab T, Suzuki TS, Sakka Y, Vasylkivb O,Yoshimi K. High-temperature toughening in ternary medium-entropy (Ta1/3Ti1/3Zr1/3)C carbide consolidated using spark-plasma sintering. J. Am. Ceram.Soc. 2020; 8: 1262-1270）报道了一种(Ta1/3Ti1/3Zr1/3)C中熵陶瓷的制备方法，该制备方法是以一元碳化物粉体TaC、TiC和ZrC为原料，采用放电等离子体方法烧结方法在1973°C烧结10min，材料在室温条件下的弯曲强度高达703MPa，然而材料在高温下弯曲强度明显下降，在1000°C和1800°C的弯曲强度分别下降至322MPa和298MPa，不足室温强度的二分之一，该陶瓷材料晶粒尺寸较大（平均晶粒尺度达7.1μm），而且物相稳定性不佳，并伴随有析出相的出现，材料高温强度较低，这些缺点也将限制其在航空航天和核工业领域的应用。
但是，上述文献直接以TiC、ZrC、TaC一元碳化物粉体为原料制备的中熵陶瓷的方法具有以下缺点：一方面，由于固溶体形成动力学过程较长，导致材料在烧结过程中的晶粒尺寸难以得到有效控制；另一方面，一元碳化物原料粉体晶粒尺寸较大，且在混合过程中会引入一定量的杂质，这不利于所制备材料晶粒尺寸、界面强度的控制，也难以从根本上解决材料高温强度改善的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种以核-壳结构(Ti,Zr,Ta)C基粉体的高温超高强度、高韧性中熵陶瓷材料及其制备方法，以该核-壳结构粉体为原料加压烧结制备的(Ti,Zr,Ta)C中熵陶瓷具有高纯度(>99.0%)、超细的晶粒尺寸，在高温兼具超高强度和高韧性力学性能的优点。
根据本发明的一个方面，提供了一种核-壳结构的中熵陶瓷粉体，所述陶瓷粉体具有核-壳结构，核为富Zr元素的Zr(Ti,Ta)C固溶体，壳为贫Zr元素的Ti,Ta(Zr)C固溶体。
根据本发明的另一个方面，还提供了一种上述陶瓷粉体的制备方法，优选的，包括以下步骤：
步骤1，将金属氧化物原料TiO2粉、ZrO2粉和Ta2O5粉，碳源的原料石墨粉或炭黑粉，按照反应方程式：xTiO2+yZrO2+z/2Ta2O5+uC=(TixZryTaz)C进行配料；其中，0.25≤x≤0.40，0.25≤y≤0.4，x+y+z=1，3.1≤u≤3.25；
步骤2，将原料粉体混合、干燥和过筛后，在真空条件加热至1200~1400℃，保温0.1-4h；然后继续加热至1500~1700℃，保温0.5-4h，生成所述具有核-壳结构的高温超高强度中熵陶瓷粉体。
优选的，所述步骤2中制得的陶瓷粉体的氧含量不大于0.75wt%。
根据本发明的另一个方面，还提供了一种高温超高强度高韧性中熵陶瓷材料，由上述的核-壳结构的中熵陶瓷粉体制成。
根据本发明的另一个方面，还提供了一种上述陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，将金属氧化物原料TiO2粉、ZrO2粉和Ta2O5粉，碳源的原料石墨粉或炭黑粉，按照反应方程式：xTiO2+yZrO2+z/2Ta2O5+uC=(TixZryTaz)C进行配料；其中，0.25≤x≤0.40，0.25≤y≤0.4，x+y+z=1，3.1≤u≤3.25；
步骤2，将原料粉体混合、干燥和过筛后，在真空条件加热至1200~1400℃，保温0.1-4h；然后继续加热至1500~1700℃，保温0.5-4h；
步骤3，将步骤2制成的粉体研磨、过筛后，在真空或氩气气氛、30~120MPa压力下后加热至1900~2200℃，制得所述陶瓷材料。
优选的，所述步骤3中制得的所述陶瓷材料为单相，组分为(TixZryTaz)C，其中，0.25≤x≤0.40，0.25≤y≤0.4，x+y+z=1，3.1≤u≤3.25。
优选的，所述步骤3中制得的所述陶瓷材料的平均晶粒尺寸为0.3-5.0μm。
优选的，所述步骤3中制得的所述陶瓷材料的相对密度不低于94%，开口气孔率不高于1%。
优选的，所述步骤3中制得的所述陶瓷材料在高温（不低于1800℃）的四点弯曲强度和断裂韧性分别为450~850MPa、6.5-8.5MPa·m1/2。
本发明的技术方案制备出超细晶粒尺寸的中熵陶瓷材料，同时改善材料的高温力学性能。
附图说明
通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显。
图1是本发明实施例1的(Ti,Zr,Ta)C基中熵陶瓷粉体的XRD图谱；
图2是本发明实施例1的(Ti,Zr,Ta)C基中熵陶瓷粉体的SEM图和EDS图；
图3是本发明实施例1的(Ti,Zr,Ta)C中熵陶瓷材料抛光面的XRD图谱；
图4是本发明实施例1的(Ti,Zr,Ta)C中熵陶瓷材料抛光面热腐蚀后的SEM形貌；
图5是本发明对比例3的中熵陶瓷粉体球磨后的SEM形貌。
其中，图1和图3的纵坐标为Intensity（强度），横坐标为2-Theta（degree）（2Θ（°））。
具体实施方式
为了使本发明的目的及优点更加清楚明白，现在将参考实施例更全面地描述实施例的实施方式，实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，然而，实施例的实施方式能够以多种形式实施，且不应被理解为限于在此阐述的实施方式。相反，提供这些实施方式使得本发明将全面和完整，并将示例实施方式的构思全面地传达给本领域的技术人员。
本发明实施例提供了制备核-壳结构(Ti,Zr,Ta)C基粉体的方法以及高温超高强度、高韧性中熵陶瓷材料的制备方法，包括：金属氧化物原料（TiO2、ZrO2、Ta2O5）和碳源（石墨或者炭黑）混合均匀，混合原料在真空条件下加热至1200~1700℃，反应生成Zr(Ti,Ta)C为核、Ti,Ta(Zr)C为壳的(Ti,Zr,Ta)C中熵陶瓷粉体；然后以核-壳结构(Ti,Zr,Ta)基粉体为原料，在1900~2200℃加压烧结，得到的(Ti,Zr,Ta)C中熵陶瓷材料在高温（不低于1800℃）具有超高强度和高韧性。具体步骤包括：
步骤1，以TiO2粉、ZrO2粉、Ta2O5粉和石墨（或炭黑粉）为原料，按照反应方程式：xTiO2+yZrO2+z/2Ta2O5+uC=(TixZryTaz)C进行配料；其中，0.25≤x≤0.40，0.25≤y≤0.4，x+y+z=1，3.1≤u≤3.25；其中，x、y、z、u为摩尔比数值，TiO2:ZrO2:Ta2O5:C的摩尔比=x:y:z/2:u。
步骤2，将原料粉体混合、干燥和过筛后，在真空条件加热至1200~1400℃，保温0.1~4h；然后继续加热至1500~1700℃，保温0.5~4h以合成具有核-壳结构的高纯、超细的(Ti,Zr,Ta)C基中熵陶瓷粉体。
由于Zr的共价半径（1.45Å）明显大于Ti和Ta的共价半径（分别1.32Å和1.34Å），而Ti和Ta的共价半径相近，因此通过控制反应温度和反应时间，TiO2、Ta2O5与C可在碳热还原反应的初期先形成Ti0.51Ta0.49O2固溶体，然后Ti0.51Ta0.49O2固溶体再进一步发生碳热还原反应生成Ti,Ta(Zr)C，Ti0.51Ta0.49O2及Ti,Ta(Zr)C的形成并包覆在ZrO2颗粒周围均有利于抑制ZrO2在进行碳热还原反应前发生晶粒生长，从而制备出晶粒细小、高烧结活性的核-壳结构(Ti,Zr,Ta)C中熵陶瓷粉体。
核-壳结构(Ti,Zr,Ta)C中熵陶瓷粉体的氧含量不大于0.75wt%、晶粒尺寸在0.2~5.0μm范围。
步骤3，将步骤2制备的核-壳结构陶瓷粉体研磨后过筛，在烧结炉中真空或氩气气氛下加热至1500-1700℃，保温0.5~4h，然后施加压力，继续加热至1900~2200℃，烧结0.1~4h，制得高温超高强度、高韧性的(Ti,Zr,Ta)C中熵陶瓷材料。
优选加压的压力为30~120MPa，优选为30~100MPa，加压的速率为1~15MPa/min，优选为3~8MPa。
并优选制得的高温超高强度、高韧性的(Ti,Zr,Ta)C中熵陶瓷材料的碳原子的摩尔比为50mol%。
高温超高强度、高韧性的(Ti,Zr,Ta)C中熵陶瓷材料原料为核壳结构粉体且氧含量不大于0.75wt%，优选为不大于0.50wt%。平均晶粒尺寸为0.3~5.0μm，优选为0.5~3.0μm。相对密度不低于94%，开口气孔率不大于1%。
在高温（不低于1800℃）的四点弯曲强度和断裂韧性分别为450~850MPa、6.5-8.5MPa·m1/2。
本发明的实施例制备出超细晶粒尺寸的中熵陶瓷材料，同时改善材料的高温力学性能。详细步骤包括：
步骤1，以TiO2粉、ZrO2粉、Ta2O5粉和石墨粉（或炭黑）为原料，按照反应方程式：xTiO2+yZrO2+z/2Ta2O5+uC=(TixZryTaz)C进行配料。其中，0.25≤x≤0.4、0.25≤y≤0.4、x+y+z=1、3.1≤u≤3.25。
TiO2、ZrO2、Ta2O5这三种氧化物原料粉体的纯度均不小于99%，优选为不小于99.5%，更优选为不小于99.9%；粒径分布范围为0.02~1.0μm，优选为0.02~0.5μm，更优选为0.02~0.3μm。石墨粉的纯度不小于99%，优选为不小于99.5%；粒径分布范围为0.1~3.0μm，优选为0.1~1.0μm。炭黑粉的纯度不小于99.5%，优选为不小于99.9%；粒径分布范围为0.02~1.0μm，优选为0.02~0.5μm。
步骤2，按配比称量的原料粉体进行湿法混合，得到混合浆料；混料时间可为8~48h，优选为12~36h。混合过程中，研磨球和粉料的质量比为2:1~10:1，优选为3:1~7:1。研磨球可为陶瓷（ZrO2、SiC、Si3N4）球，单次混料后研磨球的质量损失率不大于0.1wt%。混料时采用的分散介质可为乙醇、异丙醇或丙酮，优选为乙醇。
将混合后的浆料进行分散剂分离、干燥、过筛，得到混合原料粉体。所得的混合浆料分离分散介质的方法可为旋转蒸发法，旋转蒸发的水浴温度为50~70℃，然后在鼓风干燥箱中60~100℃下干燥8~72h。
将混合粉体在真空条件下加热至1200~1700℃，反应合成无氧化物杂质相的(Ti,Zr,Ta)C基中熵陶瓷复合粉体。优选地，所述粉体的加热制度为：以10~30℃/min（优选为10~20℃/min）的速率为升温至1200~1400℃，保温0.1~4h（优选为0.1~2h），然后以10~30℃/min（优选为10~20℃/min）的速率升温至1500~1700℃（优选为1600~1700℃），保温0.5~4h（优选1~4h，更优选为1~3h）。
本发明的实施例采用TiO2粉、ZrO2粉、Ta2O5粉和石墨粉（或炭黑）为原料，通过TiO2、Ta2O5发生部分碳热还原及固溶反应生成(Ti,Ta)O2，然后(Ti,Ta)O2进一步发生碳热还原反应生成Ti,Ta(Zr)C。(Ti,Ta)O2及Ti,Ta(Zr)C的形成并包覆在ZrO2颗粒周围均有利于抑制ZrO2的晶粒生长，从而制备出晶粒细小、高烧结活性的具有核-壳结构(Ti,Zr,Ta)C的中熵陶瓷粉体。
步骤3，将(Ti,Zr,Ta)C基中熵陶瓷复合粉体在真空或氩气条件下加热至1500-1700℃，然后加压烧结，在1900~2200℃热压烧结制得(Ti,Zr,Ta)C中熵陶瓷材料。
优选热压烧结制度为：以10~30℃/min的速率升温至1500-1700℃，保温0.5~4h，以10~100℃/min（优选为10~30℃/min）的升温速率升温至1900~2200℃（优选为1900~2100℃），保温0.1~4h（优选为1~3h，更优选为1~2h）。所述真空条件为真空度不大于30Pa，优选为不大于10Pa。在加热前，将(Ti,Zr,Ta)C基中熵陶瓷粉体研磨（例如在钨钢研钵中研磨）并过100~300目筛后，放置于石墨模具中。
加压烧结的压力为30~120MPa（优选30~100MPa），加压速率为1~15MPa/min（优选3~8MPa/min）。
具有核-壳结构的陶瓷粉体在加压烧结阶段继续发生固溶反应生成的单相(Ti,Zr,Ta)C中熵陶瓷材料。(Ti,Zr,Ta)C中熵陶瓷材料为均相固溶体。与一元碳化物陶瓷粉体的烧结过程中不同，核-壳结构通过熵增效应有利于烧结过程中体积扩散的进行，通过晶格畸变效应和迟滞扩散效应可以明显抑制材料烧结过程中的晶粒生长以及晶粒中闭气孔的存在。另外，核与壳最终形成单相固溶体也有利于起到强化材料晶界的作用，从而有利于提升材料的高温强度，并解决一元碳化物陶瓷晶粒粗化、界面强度弱和高温力学性能低的问题。
本发明实施例的上述方法制备的耐高温高强度(Ti,Zr,Ta)C中熵陶瓷材料，其中氧含量不大于0.75wt%、纯度不低于99.0wt%。制备的高温超高强度(Ti,Zr,Ta)C中熵陶瓷材料的相对密度不小于94%，开口气孔率不高于1%，陶瓷材料的平均晶粒尺寸为0.3~5μm、陶瓷材料在高温（不低于1800℃）的四点弯曲强度和断裂韧性分别为450~850MPa、6.5-8.5MPa·m1/2。
与直接采用一元碳化物粉体制备陶瓷的方法不同，本发明实施例的特色在于制备超细、低氧含量具有核-壳结构中熵陶瓷粉体，该粉体的核-壳结构形式一方面可有效抑制材料烧结过程中的晶粒生长，从而获得超细晶粒尺寸的中熵陶瓷材料，另一方面，核与壳在最终形成单相固溶体的过程中也能有效增强界面强度，从而有利于进一步提高材料的高温强度。
下面用具体实施例描述本发明：
实施例1
以TiO2粉(纯度≥99.5%、0.1~0.2μm)、ZrO2粉(纯度≥99.5%、0.1~0.3μm)、Ta2O5粉(纯度≥99.5%、0.1~0.5μm)和石墨粉(纯度≥99.5%、0.2~2.0μm)为原料。按照反应方程式：xTiO2+yZrO2+z/2Ta2O5+uC=(TixZryTaz)C进行配料，其中，x=0.33、y=0.33、z=0.34、u=3.17。
以乙醇为溶剂，混料的介质为ZrO2陶瓷球，球料比为5:1，以120r/min的速率在混料机上混合24h，利用旋转蒸发仪在53℃下蒸发1.5h去除乙醇溶剂，然后在鼓风干燥箱中60℃下干燥36h后过120目筛，得到混合均匀的混合粉体。
将混合粉体在真空条件下以10℃/min的速率加热到1300℃的反应0.5h，然后以10℃/min的速率加热到升温至1700℃保温1.5h，合成粉体的XRD图谱如图1所示，粉体包含Zr(Ti,Ta)C和Ti,Ta(Zr)C两相，不含其它氧化物杂质，粉体的SEM和EDS谱图如图2所示，粉体为核-壳结构，Zr(Ti,Ta)C为核，Ti,Ta(Zr)C为壳。粉体的氧含量为0.66wt%，纯度为99.2wt%，晶粒尺寸为0.8μm。
将合成的核-壳结构陶瓷粉体在玛瑙研钵中研磨、过200目筛，装入高强石墨模具中，在真空条件下，以10℃/min的速率升温至1600℃保温30min，然后通入流动的氩气，以3MPa/min的速率开始压力至30MPa，以10℃/min的速率升温至2100℃，保温1h，以15℃/min降温至1700℃，同时卸载压力，并随炉冷却。
经过阿基米德排水法测得陶瓷的致密度为94.8%，开口气孔率为0.7%，氧含量为0.45wt%。(Ti,Zr,Ta)C陶瓷的XRD图谱如图3所示，证明制备的陶瓷为单相(Ti,Zr,Ta)C中熵陶瓷。陶瓷抛光面的SEM形貌如图4所示，平均晶粒尺寸为1.1μm。经过高温力学性能测试，(Ti,Zr,Ta)C中熵陶瓷在1800℃的四点弯曲强度和断裂韧性分别为和725MPa和8.1MPa·m1 /2。
实施例2
按照实施例1的方法进行配料混合、粉体制备和烧结，区别于实施例1的是：粉体在2150℃烧结1h。所得材料致密度达到97.5%，开口气孔率为0.4%，平均晶粒尺寸为1.9μm。经过高温力学性能测试，(Ti,Zr,Ta)C中熵陶瓷在1800℃的四点弯曲强度和断裂韧性分别为704MPa和8.2MPa·m1/2。
实施例3
按照实施例1的方法进行配料混合、粉体制备和烧结，区别于实施例1的是：粉体在2200℃烧结1h。所得材料致密度达到99.4%，开口气孔率为0.1%，平均晶粒尺寸为5.0μm。经过高温力学性能测试，(Ti,Zr,Ta)C中熵陶瓷在1800℃的四点弯曲强度和断裂韧性分别为623MPa和6.5MPa·m1/2。
实施例4
按照实施例1的方法进行配料混合、粉体制备和烧结，区别于实施例1的是：粉体在2100℃烧结2h。所得材料致密度达到97.6%，开口气孔率为0.2%，平均晶粒尺寸为2.3μm。经过高温力学性能测试，(Ti,Zr,Ta)C中熵陶瓷在1800℃的四点弯曲强度和断裂韧性分别为700MPa和7.7MPa·m1/2。
实施例5
按照实施例1的方法进行配料混合、粉体制备和烧结，区别于实施例1的是：粉体在2100℃烧结4h。所得材料致密度达到99.5%，开口气孔率为0.1%，平均晶粒尺寸为4.9μm。经过高温力学性能测试，(Ti,Zr,Ta)C中熵陶瓷在1800℃的四点弯曲强度和断裂韧性分别为515MP和6.8MPa·m1/2。
实施例6
按照实施例1的方法进行配料混合、粉体制备和烧结，区别于实施例1的是：粉体在2100℃烧结1h施加的压力为45MPa。所得材料致密度达到96.6%，开口气孔率为0.4%，平均晶粒尺寸为1.3μm。经过高温力学性能测试，(Ti,Zr,Ta)C中熵陶瓷在1800℃的四点弯曲强度和断裂韧性分别为790MPa和8.0MPa·m1/2。
实施例7
按照实施例1的方法进行配料混合、粉体制备和烧结，区别于实施例1的是：粉体在2100℃烧结1h施加的压力为60MPa。所得材料致密度达到97.8%，开口气孔率为0.1%，平均晶粒尺寸为1.4μm。经过高温力学性能测试，(Ti,Zr,Ta)C中熵陶瓷在1800℃的四点弯曲强度分别为850MPa和8.5MPa·m1/2。
实施例8
按照实施例1的方法进行配料混合、粉体制备和烧结，区别于实施例1的是：粉体在2000℃烧结1h，施加的压力为100MPa。所得材料致密度达到96.3%，开口气孔率为0.4%，平均晶粒尺寸为1.0μm。经过高温力学性能测试，(Ti,Zr,Ta)C中熵陶瓷在1800℃的四点弯曲强度和断裂韧性分别为695MPa和8.2MPa·m1/2。
实施例9
按照实施例1的方法进行配料混合、粉体制备和烧结，区别于实施例1的是：粉体在1900℃烧结1h，施加的压力为120MPa。所得材料致密度达到95%，开口气孔率为0.8%，平均晶粒尺寸为1.3μm。经过高温力学性能测试，(Ti,Zr,Ta)C中熵陶瓷在1800℃的四点弯曲强度和断裂韧性分别为600MPa和8.0MPa·m1/2。
实施例10
区别于实施例1的是：按照反应方程式：xTiO2+yZrO2+z/2Ta2O5+uC=(TixZryTaz)C进行配料，其中，x=0.25、y=0.33、z=0.42、u=3.21进行配料，按照实施例1的方法进行混合、粉体制备和烧结，所得材料致密度达到94.5%，开口气孔率为0.8%，平均晶粒尺寸为2.3μm。经过高温力学性能测试，(Ti,Zr,Ta)C中熵陶瓷在1800℃的四点弯曲强度和断裂韧性分别为697MPa和7.5MPa·m1/2。
实施例11
区别于实施例1的是：按照反应方程式：xTiO2+yZrO2+z/2Ta2O5+uC=(TixZryTaz)C进行配料，其中，x=0.40、y=0.33、z=0.27、u=3.14进行配料，按照实施例1的方法进行混合、粉体制备和烧结，所得材料致密度达到96.8%，开口气孔率为0.1%，平均晶粒尺寸为1.0μm。经过高温力学性能测试，(Ti,Zr,Ta)C中熵陶瓷在1800℃的四点弯曲强度和断裂韧性分别为710MPa和7.3MPa·m1/2。
实施例12
区别于实施例1的是：按照反应方程式：xTiO2+yZrO2+z/2Ta2O5+uC=(TixZryTaz)C进行配料，其中，x=0.25、y=0.40、z=0.35、u=3.18进行配料，按照实施例1的方法进行混合、粉体制备和烧结，所得材料致密度达到95.0%，开口气孔率为0.7%，平均晶粒尺寸为1.3μm。经过高温力学性能测试，(Ti,Zr,Ta)C中熵陶瓷在1800℃的四点弯曲强度和断裂韧性分别为680MPa和7.8MPa·m1/2。
实施例13
区别于实施例1的是：按照反应方程式：xTiO2+yZrO2+z/2Ta2O5+uC=(TixZryTaz)C进行配料，其中，x=0.35、y=0.40、z=0.25、u=3.13进行配料，按照实施例1的方法进行混合、粉体制备和烧结，所得材料致密度达到97.1%，开口气孔率为0.5%，平均晶粒尺寸为1.1μm。经过高温力学性能测试，(Ti,Zr,Ta)C中熵陶瓷在1800℃的四点弯曲强度和断裂韧性分别为690MPa和8.0MPa·m1/2。
实施例14
区别于实施例1的是：按照反应方程式：xTiO2+yZrO2+z/2Ta2O5+uC=(TixZryTaz)C进行配料，其中，x=0.35、y=0.25、z=0.40、u=3.20进行配料，按照实施例1的方法进行混合、粉体制备和烧结，所得材料致密度达到98.0%，开口气孔率小于0.1%，平均晶粒尺寸为2.6μm。经过高温力学性能测试，(Ti,Zr,Ta)C中熵陶瓷在1800℃的四点弯曲强度和断裂韧性分别为685MPa和6.8MPa·m1/2。
实施例15
区别于实施例1的是：按照反应方程式：xTiO2+yZrO2+z/2Ta2O5+uC=(TixZryTaz)C进行配料，其中，x=0.40、y=0.25、z=0.35、u=3.18进行配料，按照实施例1的方法进行混合、粉体制备和烧结，所得材料致密度达到99.0%，开口气孔率小于0.1%，平均晶粒尺寸为1.7μm。经过高温力学性能测试，(Ti,Zr,Ta)C中熵陶瓷在1800℃的四点弯曲强度和断裂韧性分别为725MPa和7.3MPa·m1/2。
实施例16
区别于实施例1的是：按照反应方程式：xTiO2+yZrO2+z/2Ta2O5+uC=(TixZryTaz)C进行配料，其中，x=0.25、y=0.25、z=0.50、u=3.25进行配料，按照实施例1的方法进行混合、粉体制备和烧结，所得材料致密度达到97.1%，开口气孔率0.2%，平均晶粒尺寸为2.0μm。经过高温力学性能测试，(Ti,Zr,Ta)C中熵陶瓷在1800℃的四点弯曲强度和断裂韧性分别为693MPa和7.6MPa·m1/2。
实施例17
区别于实施例1的是：按照反应方程式：xTiO2+yZrO2+z/2Ta2O5+uC=(TixZryTaz)C进行配料，其中，x=0.40、y=0.40、z=0.20、u=3.10进行配料，按照实施例1的方法进行混合、粉体制备和烧结，所得材料致密度达到99.0%，开口气孔率小于0.1%，平均晶粒尺寸为2.1μm。经过高温力学性能测试，(Ti,Zr,Ta)C中熵陶瓷在1800℃的四点弯曲强度和断裂韧性分别为684MPa和7.7MPa·m1/2。
实施例18
以TiO2粉(纯度≥99.5%、0.1~0.2μm)、ZrO2粉(纯度≥99.5%、0.1~0.3μm)、Ta2O5粉(纯度≥99.5%、0.1~0.5μm)和炭黑粉为碳源原料(纯度≥99.5%、0.2~2.0μm)，按照反应方程式：xTiO2+yZrO2+z/2Ta2O5+uC=(TixZryTaz)C进行配料，其中，x=0.33、y=0.33、z=0.34、u=3.17。以乙醇为溶剂，混料的介质为ZrO2陶瓷球，球料比为6:1，以120r/min的速率在混料机上混合24h，利用旋转蒸发仪在50℃下蒸发2.0h去除乙醇溶剂，然后在鼓风干燥箱中80℃下干燥24h后过120目筛，得到混合均匀的混合粉体。将混合粉体在真空条件下以10℃/min的速率加热到1200℃的反应0.5h，然后以10℃/min的速率加热到升温至1600℃保温2.0h，得到核-壳结构陶瓷粉体，粉体的纯度为99.3wt%，氧含量为5.0wt%。按照实施例1的方法在2050℃、30MPa下进行烧结1h，所得材料致密度达到97.2%，开口气孔率为0.5%，平均晶粒尺寸为1.0μm。经过高温力学性能测试，(Ti,Zr,Ta)C中熵陶瓷在1800℃的四点弯曲强度和断裂韧性分别为674MPa和7.8MPa·m1/2。
实施例19
按照实施例18的方法进行配料混合、粉体制备和烧结，区别于实施例18的是在2050℃、60MPa下进行烧结1h，所得材料致密度达到98.4%，开口气孔率小于0.1%，平均晶粒尺寸为0.9μm。经过高温力学性能测试，(Ti,Zr,Ta)C中熵陶瓷在1800℃的四点弯曲强度和断裂韧性分别为749MPa和8.0MPa·m1/2。
实施例20
按照实施例18的方法进行配料混合、粉体制备和烧结，区别于实施例18的是在2050℃、100MPa下进行烧结1h，所得材料致密度达到99.2%，开口气孔率小于0.1%，平均晶粒尺寸为0.8μm。经过高温力学性能测试，(Ti,Zr,Ta)C中熵陶瓷在1800℃的四点弯曲强度和断裂韧性分别为797MPa和8.5MPa·m1/2。
实施例21
按照实施例18的方法进行配料混合、干燥，区别于实施例18的是混合粉体在1300℃的反应0.5h，然后加热至1600℃保温2.0h，在2050℃、30MPa下进行烧结1h，所得材料致密度达到97.0%，开口气孔率为0.3%，平均晶粒尺寸为1.2μm。经过高温力学性能测试，(Ti,Zr,Ta)C中熵陶瓷在1800℃的四点弯曲强度和断裂韧性分别为715MPa和7.6MPa·m1/2。
实施例22
按照实施例18的方法进行配料混合、干燥，区别于实施例18的是混合粉体在1400℃的反应0.5h，然后加热至1700℃保温1.0h，在2100℃、30MPa下进行烧结1h，所得材料致密度达到97.5%，开口气孔率为0.4%，平均晶粒尺寸为1.6μm。经过高温力学性能测试，(Ti,Zr,Ta)C中熵陶瓷在1800℃的四点弯曲强度和断裂韧性分别为695MPa和7.5MPa·m1/2。
实施例23
按照实施例18的方法进行配料混合、粉体制备和烧结，区别于实施例18的是混合粉体混合过程中的球料比为7：1，所得材料致密度达到97.5%，开口气孔率为0.2%，平均晶粒尺寸为0.9μm。经过高温力学性能测试，(Ti,Zr,Ta)C中熵陶瓷在1800℃的四点弯曲强度和断裂韧性分别为694MPa和7.4MPa·m1/2。
实施例24
按照实施例18的方法进行配料混合、粉体制备和烧结，区别于实施例18的是混合粉体混合过程中的球料比为7：1，所得材料致密度达到97.5%，开口气孔率为0.2%，平均晶粒尺寸为0.9μm。经过高温力学性能测试，(Ti,Zr,Ta)C中熵陶瓷在1800℃的四点弯曲强度和断裂韧性分别为694MPa和7.5MPa·m1/2。
实施例25
区别于实施例18的是：按照反应方程式：xTiO2+yZrO2+z/2Ta2O5+uC=(TixZryTaz)C进行配料，其中，x=0.25、y=0.40、z=0.35、u=3.18进行配料，按照实施例18的方法进行混合、粉体制备和烧结，所得材料致密度达到96.8%，开口气孔率为0.3%，平均晶粒尺寸为0.9μm。经过高温力学性能测试，(Ti,Zr,Ta)C中熵陶瓷在1800℃的四点弯曲强度和断裂韧性分别为662MPa和7.5MPa·m1/2。
实施例26
区别于实施例18的是：按照反应方程式：xTiO2+yZrO2+z/2Ta2O5+uC=(TixZryTaz)C进行配料，其中，x=0.35、y=0.40、z=0.25、u=3.13进行配料，按照实施例18的方法进行混合、粉体制备和烧结，所得材料致密度达到97.0%，开口气孔率为0.1%，平均晶粒尺寸为1.0μm。经过高温力学性能测试，(Ti,Zr,Ta)C中熵陶瓷在1800℃的四点弯曲强度和断裂韧性分别为691MPa和7.7MPa·m1/2。
对比例1
区别于实施例1的是：按照反应方程式：xTiO2+yZrO2+z/2Ta2O5+uC=(TixZryTaz)C进行配料，其中，x=0.20、y=0.20、z=0.60、u=3.30进行配料，按照实施例1的方法进行混合、粉体制备和烧结，所得材料致密度达到98.1%，开口气孔率0.2%，平均晶粒尺寸为7.1μm。经过高温力学性能测试，(Ti,Zr,Ta)C中熵陶瓷在1800℃的四点弯曲强度和断裂韧性分别为320MPa和5.5MPa·m1/2。
对比例2
区别于实施例1的是：按照反应方程式：xTiO2+yZrO2+z/2Ta2O5+uC=(TixZryTaz)C进行配料，其中，x=0.45、y=0.45、z=0.10、u=3.05进行配料，按照实施例1的方法进行混合、粉体制备，区别于实施例1的是在2200℃、60MPa下进行烧结1h，所得材料致密度达到99.5%，开口气孔率小于0.1%，平均晶粒尺寸为6.4μm。经过高温力学性能测试，(Ti,Zr,Ta)C中熵陶瓷在1800℃的四点弯曲强度和断裂韧性分别为332MPa和5.0MPa·m1/2。
对比例3
按照实施例1的方法进行混合、粉体制备，区别于实施例1的是将实施例1方法制备的粉体进行球磨混合24h，图5为球磨后的粉体SEM图，可以看出粉体的核壳结构已经被打破，按实施例1的方法对该粉体进行烧结，所得材料致密度达到99.0%，开口气孔率小于0.1%，平均晶粒尺寸为6.5μm。经过高温力学性能测试，(Ti,Zr,Ta)C中熵陶瓷在1800℃的四点弯曲强度和断裂韧性分别为220MPa和5.2MPa·m1/2。
从上可知，对比例1和2的x、y、z或u的取值超出了本发明实施例的范围，因此生成的平均晶粒尺寸大于5μm，1800℃的四点弯曲强度和断裂韧性也均较低。对比例3的原料粉体已经失去核壳结构，无法抑制材料烧结过程中的晶粒生长，材料平均晶粒尺寸大于5μm，材料在1800℃的四点弯曲强度和断裂韧性均较低。
综上，本发明的实施例设计利用氧化物与碳源原位发生原位固溶反应和碳热还原反应成低氧含量的核-壳结构碳化物粉体，通过控制原料粉体的纯度和粒度、原料粉体配比、粉体合成工艺和中熵陶瓷的烧结工艺，制备出超细晶粒尺寸的中熵陶瓷材料，同时改善材料的高温力学性能。以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种核-壳结构的中熵陶瓷粉体，其特征在于，所述陶瓷粉体具有核-壳结构，核为富含Zr元素的Zr(Ti,Ta)C固溶体，壳为贫含Zr元素的Ti,Ta(Zr)C固溶体。
2.一种根据权利要求1所述陶瓷粉体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，将金属氧化物原料TiO2粉、ZrO2粉和Ta2O5粉，碳源的原料石墨粉或炭黑粉，按照反应方程式：xTiO2+yZrO2+z/2Ta2O5+uC=(TixZryTaz)C进行配料；其中，0.25≤x≤0.40，0.25≤y≤0.4，x+y+z=1，3.1≤u≤3.25；
步骤2，将原料粉体混合、干燥和过筛后，在真空条件加热至1200~1400℃，保温0.1-4h；然后继续加热至1500~1700℃，保温0.5-4h，生成所述具有核-壳结构的高温超高强度中熵陶瓷粉体。
3.根据权利要求2所述陶瓷粉体的制备方法，其特征在于，所述步骤2中制得的陶瓷粉体的氧含量不大于0.75wt%。
4.一种高温超高强度高韧性中熵陶瓷材料，其特征在于，由根据权利要求1所述核-壳结构的中熵陶瓷粉体制成。
5.一种根据权利要求4所述陶瓷材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，将金属氧化物原料TiO2粉、ZrO2粉和Ta2O5粉，碳源的原料石墨粉或炭黑粉，按照反应方程式：xTiO2+yZrO2+z/2Ta2O5+uC=(TixZryTaz)C进行配料；其中，0.25≤x≤0.40，0.25≤y≤0.4，x+y+z=1，3.1≤u≤3.25；
步骤2，将原料粉体混合、干燥和过筛后，在真空条件加热至1200~1400℃，保温0.1-4h；然后继续加热至1500~1700℃，保温0.5-4h；
步骤3，将步骤2制成的粉体研磨、过筛后，在真空或氩气气氛、30~120MPa压力下后加热至1900~2200℃，制得所述陶瓷材料。
6.根据权利要求5所述的陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述步骤3中制得的所述陶瓷材料为单相，组分为(TixZryTaz)C，其中，0.25≤x≤0.40，0.25≤y≤0.4，x+y+z=1，3.1≤u≤3.25。
7.根据权利要求5所述的陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述步骤3中制得的所述陶瓷材料的平均晶粒尺寸为0.3-5.0μm。
8.根据权利要求5所述的陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述步骤3中制得的所述陶瓷材料的相对密度不低于94%，开口气孔率不高于1%。
9.根据权利要求5所述的陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述步骤3中制得的所述陶瓷材料在不低于1800℃的四点弯曲强度和断裂韧性分别为450~850MPa、6.5-8.5MPa·m1 /2。
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