JPH0329021B2 - - Google Patents
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- JPH0329021B2 JPH0329021B2 JP61095077A JP9507786A JPH0329021B2 JP H0329021 B2 JPH0329021 B2 JP H0329021B2 JP 61095077 A JP61095077 A JP 61095077A JP 9507786 A JP9507786 A JP 9507786A JP H0329021 B2 JPH0329021 B2 JP H0329021B2
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Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
この発明は、ジルコニア焼結体に関する。
従来の技術
ジルコニア焼結体にはいろいろあるが、特開昭
57−111278号公報には、いわゆる高強度ジルコニ
ア焼結体と呼ばれるものが記載されている。この
従来の焼結体は、正方晶系の結晶構造をもつジル
コニア(正方晶ジルコニア)を5〜70モル%含
み、かつ気孔率が2〜10%であるようなものであ
る。しかして、この焼結体は、それが熱衝撃を受
けたときに、正方晶ジルコニアが、単斜晶系の結
晶構造をもつジルコニア(単斜晶ジルコニア)に
変態し、膨張するので、単斜晶ジルコニアまたは
その近傍に圧縮状態の領域が形成され、それが熱
衝撃による歪を吸収するように作用することか
ら、熱衝撃強度が高い。また、圧縮状態の領域が
形成されると、外部応力を受けた場合の弾性歪エ
ネルギーが減少するので、曲げ強度も向上してい
る。しかしながら、曲げ強度の向上は、気孔率が
2〜10%と比較的高いためにそれほど顕著ではな
く、しかもばらつきが大きい。また、靭性が低い
という欠点もある。
57−111278号公報には、いわゆる高強度ジルコニ
ア焼結体と呼ばれるものが記載されている。この
従来の焼結体は、正方晶系の結晶構造をもつジル
コニア(正方晶ジルコニア)を5〜70モル%含
み、かつ気孔率が2〜10%であるようなものであ
る。しかして、この焼結体は、それが熱衝撃を受
けたときに、正方晶ジルコニアが、単斜晶系の結
晶構造をもつジルコニア(単斜晶ジルコニア)に
変態し、膨張するので、単斜晶ジルコニアまたは
その近傍に圧縮状態の領域が形成され、それが熱
衝撃による歪を吸収するように作用することか
ら、熱衝撃強度が高い。また、圧縮状態の領域が
形成されると、外部応力を受けた場合の弾性歪エ
ネルギーが減少するので、曲げ強度も向上してい
る。しかしながら、曲げ強度の向上は、気孔率が
2〜10%と比較的高いためにそれほど顕著ではな
く、しかもばらつきが大きい。また、靭性が低い
という欠点もある。
一方、特開昭59−227770号公報においては、安
定化剤と黒色系の着色剤とを含むジルコニア粉末
を、黒鉛モールドを使用し、不活性雰囲気下でホ
ツトプレスしたり熱間静水圧加圧法(HIP法)に
よる処理を施してジルコニア焼結体を得ている。
しかして、この焼結体は、黒色を呈し、かつ耐熱
性や靭性が高いと記載されている。しかしなが
ら、この焼結体には、黒鉛モールドを使用し、か
つ不活性雰囲気下で焼結するために炭素が残存し
ており、この炭素が焼結体を600℃以上の高温で
使用したときに炭酸ガスとなつて蒸発し、空洞を
作るので、強度が大きく低下するという欠点があ
る。
定化剤と黒色系の着色剤とを含むジルコニア粉末
を、黒鉛モールドを使用し、不活性雰囲気下でホ
ツトプレスしたり熱間静水圧加圧法(HIP法)に
よる処理を施してジルコニア焼結体を得ている。
しかして、この焼結体は、黒色を呈し、かつ耐熱
性や靭性が高いと記載されている。しかしなが
ら、この焼結体には、黒鉛モールドを使用し、か
つ不活性雰囲気下で焼結するために炭素が残存し
ており、この炭素が焼結体を600℃以上の高温で
使用したときに炭酸ガスとなつて蒸発し、空洞を
作るので、強度が大きく低下するという欠点があ
る。
発明が解決しようとする問題点
この発明の目的は、従来の焼結体の上記欠点を
解決し、機械的特性、特に強度や靭性が高く、し
かもそのばらつきが極めて小さいばかりか、600
℃以上の高温で使用しても強度低下がほとんどな
いジルコニア焼結体を提供するにある。
解決し、機械的特性、特に強度や靭性が高く、し
かもそのばらつきが極めて小さいばかりか、600
℃以上の高温で使用しても強度低下がほとんどな
いジルコニア焼結体を提供するにある。
問題点を解決するための手段
上記目的を達成するために、この発明において
は、正方晶系の結晶構造をもつジルコニアを少な
くとも50モル%含み、イツトリアを1.5〜5モル
%含み、かつ炭素を実質的に含まないジルコニア
焼結体であつて、その焼結体は、気孔率が0.6%
以下であり、気孔の大きさが0.1μm以下であり、
かつ気孔がジルコニアの結晶粒界の3重点に主と
して存在していることを特徴とするジルコニア焼
結体が提供される。
は、正方晶系の結晶構造をもつジルコニアを少な
くとも50モル%含み、イツトリアを1.5〜5モル
%含み、かつ炭素を実質的に含まないジルコニア
焼結体であつて、その焼結体は、気孔率が0.6%
以下であり、気孔の大きさが0.1μm以下であり、
かつ気孔がジルコニアの結晶粒界の3重点に主と
して存在していることを特徴とするジルコニア焼
結体が提供される。
以下、この発明の焼結体をその製造方法ととも
にさらに詳細に説明する。
にさらに詳細に説明する。
この発明においては、まず、純度が99.9%以上
である塩化ジルコニウムの水溶液と、純度が99.5
%以上である塩化イツトリウムの水溶液とを所望
の割合で混合した後、周知の共沈法、加水分解
法、熱分解法、金属アルコキシド法、ゾルゲール
法、気相法等を用いて、平均粒径が0.1μm以下
で、かつイツトリアを1.5〜5モル%含むジルコ
ニア粉末を調製する。別の方法として、硝酸ジル
コニウムと硝酸イツトリウムの水溶液を使用する
こともできるし、ジルコニア粉末とイツトリア粉
末とを混合することも可能である。
である塩化ジルコニウムの水溶液と、純度が99.5
%以上である塩化イツトリウムの水溶液とを所望
の割合で混合した後、周知の共沈法、加水分解
法、熱分解法、金属アルコキシド法、ゾルゲール
法、気相法等を用いて、平均粒径が0.1μm以下
で、かつイツトリアを1.5〜5モル%含むジルコ
ニア粉末を調製する。別の方法として、硝酸ジル
コニウムと硝酸イツトリウムの水溶液を使用する
こともできるし、ジルコニア粉末とイツトリア粉
末とを混合することも可能である。
次に、上記粉末を800〜1000℃で仮焼した後、
ボールミルで粉砕する。必要に応じてかかる仮
焼、粉砕を繰り返し行い、原料粉末を得る。この
原料粉末は、ジルコニア粉末とイツトリア粉末と
が均一に混ざり合つた固溶体を形成している。固
溶体中におけるジルコニアは、使用したジルコニ
アやイツトリアの純度、粒径、混合割合、仮焼温
度、仮焼時間などによつて異なるものの、通常、
単斜晶系と正方晶系の混合相を形成している。
ボールミルで粉砕する。必要に応じてかかる仮
焼、粉砕を繰り返し行い、原料粉末を得る。この
原料粉末は、ジルコニア粉末とイツトリア粉末と
が均一に混ざり合つた固溶体を形成している。固
溶体中におけるジルコニアは、使用したジルコニ
アやイツトリアの純度、粒径、混合割合、仮焼温
度、仮焼時間などによつて異なるものの、通常、
単斜晶系と正方晶系の混合相を形成している。
次に、上記原料粉末を、ラバープレス法、射出
成形法、金型成形法、押出成形法などの周知の成
形法を用いて所望の形状に成形し、成形体を得
る。
成形法、金型成形法、押出成形法などの周知の成
形法を用いて所望の形状に成形し、成形体を得
る。
次に、上記成形体を加熱炉に入れ、約900℃ま
では50〜100℃/時の速度で、それ以上は30〜50
℃/時の速度で1200〜1550℃まで昇温した後、そ
の温度に数時間保持し、かさ密度が理論密度の95
%以上である、好ましくは97.5%以上である予備
焼結体を得る。かかる昇温の過程で、ジルコニア
の結晶構造は、単斜晶系と正方晶系との共存状態
から、正方晶系か、正方晶系と立方晶系との共存
状態か、または立方晶系に変態する。このような
結晶構造の変態の温度や速度は、イツトリアの量
によつて異なる。だから、状態図を参照しながら
上記のような結晶構造をとる予備焼結温度を上述
した範囲内で決める。予備焼結後冷却すると、ジ
ルコニアの結晶構造は、冷却速度によつても異な
るものの、正方晶系と立方晶系との共存状態は、
正方晶系の一部が単斜晶系に変わり、立方晶系の
一部または大部分が正方晶系に変わり、さらにそ
の正方晶系の一部が単斜晶系に変わる。立方晶系
は、その一部または大部分が正方晶系に、さらに
その正方晶系の一部が単斜晶系に変わり、結局、
正方晶系、単斜晶系および立方晶系の共存状態が
生まれる。
では50〜100℃/時の速度で、それ以上は30〜50
℃/時の速度で1200〜1550℃まで昇温した後、そ
の温度に数時間保持し、かさ密度が理論密度の95
%以上である、好ましくは97.5%以上である予備
焼結体を得る。かかる昇温の過程で、ジルコニア
の結晶構造は、単斜晶系と正方晶系との共存状態
から、正方晶系か、正方晶系と立方晶系との共存
状態か、または立方晶系に変態する。このような
結晶構造の変態の温度や速度は、イツトリアの量
によつて異なる。だから、状態図を参照しながら
上記のような結晶構造をとる予備焼結温度を上述
した範囲内で決める。予備焼結後冷却すると、ジ
ルコニアの結晶構造は、冷却速度によつても異な
るものの、正方晶系と立方晶系との共存状態は、
正方晶系の一部が単斜晶系に変わり、立方晶系の
一部または大部分が正方晶系に変わり、さらにそ
の正方晶系の一部が単斜晶系に変わる。立方晶系
は、その一部または大部分が正方晶系に、さらに
その正方晶系の一部が単斜晶系に変わり、結局、
正方晶系、単斜晶系および立方晶系の共存状態が
生まれる。
次に、上記予備焼結体を、いわゆる本焼結する
わけであるが、これには酸化性雰囲気下における
HIP法を使う。すなわち、上記予備焼結体を制御
された酸素雰囲気、つまり酸化性雰囲気の下で、
1000〜2000Kg/cm2の圧力下に1200〜1500℃で数時
間加熱し、その後200〜500℃/時の速度で冷却
し、焼結体を得る。
わけであるが、これには酸化性雰囲気下における
HIP法を使う。すなわち、上記予備焼結体を制御
された酸素雰囲気、つまり酸化性雰囲気の下で、
1000〜2000Kg/cm2の圧力下に1200〜1500℃で数時
間加熱し、その後200〜500℃/時の速度で冷却
し、焼結体を得る。
HIP法における酸素濃度は、1000ppm〜25体積
%である。1000ppm未満では、酸素濃度が低す
ぎ、炉の構成材料などから放出されるガスによつ
て焼結体が還元されてしまい、焼結体中に炭素が
残存するようになる。また、25体積%を超えるよ
うな高濃度酸素雰囲気では、処理炉を構成してい
る部材の発火点が大きく低下し、炉の寿命が著し
く短くなるので実用的でない。
%である。1000ppm未満では、酸素濃度が低す
ぎ、炉の構成材料などから放出されるガスによつ
て焼結体が還元されてしまい、焼結体中に炭素が
残存するようになる。また、25体積%を超えるよ
うな高濃度酸素雰囲気では、処理炉を構成してい
る部材の発火点が大きく低下し、炉の寿命が著し
く短くなるので実用的でない。
ところで、HIP法による処理には2つの方法が
ある。ひとつは、原料粉末や成形体をガラスや金
属の容器(カプセル)に入れて処理に供する方法
であり、他のひとつは、上述した、かさ密度が理
論密度の95%以上である予備焼結体を得た後それ
を処理に供する方法である。前者は、比較的低温
でも緻密な焼結体が得られるという利点がある。
しかしながら、容器を使用する関係上、複雑な形
状を有する焼結体の製造には適さない。後者は、
そのような形状の制約はないものの、ガスによる
加圧を行う関係上、予備焼結体の気孔が開気孔で
なく、閉気孔であることを必要とする。この点、
かさ密度が理論密度の95%以上であるような予備
焼結体の気孔はほとんど閉気孔であり、問題はな
い。このようなHIP法によれば、結晶粒子間の結
合が強固になり、しかも低温でも緻密な焼結体が
得られ、機械的特性に優れた焼結体を得ることが
できる。なお、前者の場合、成形体に代えて、か
さ密度の低い予備焼結体を使用することもでき
る。かさ密度の低い予備焼結体を使用すると、そ
のような予備焼結体は原料粉末やその成形体にく
らべて水分の吸収が少なく、収縮がかなり進んで
いるので、複雑な形状のものでも製造しやすいと
いう利点がある。
ある。ひとつは、原料粉末や成形体をガラスや金
属の容器(カプセル)に入れて処理に供する方法
であり、他のひとつは、上述した、かさ密度が理
論密度の95%以上である予備焼結体を得た後それ
を処理に供する方法である。前者は、比較的低温
でも緻密な焼結体が得られるという利点がある。
しかしながら、容器を使用する関係上、複雑な形
状を有する焼結体の製造には適さない。後者は、
そのような形状の制約はないものの、ガスによる
加圧を行う関係上、予備焼結体の気孔が開気孔で
なく、閉気孔であることを必要とする。この点、
かさ密度が理論密度の95%以上であるような予備
焼結体の気孔はほとんど閉気孔であり、問題はな
い。このようなHIP法によれば、結晶粒子間の結
合が強固になり、しかも低温でも緻密な焼結体が
得られ、機械的特性に優れた焼結体を得ることが
できる。なお、前者の場合、成形体に代えて、か
さ密度の低い予備焼結体を使用することもでき
る。かさ密度の低い予備焼結体を使用すると、そ
のような予備焼結体は原料粉末やその成形体にく
らべて水分の吸収が少なく、収縮がかなり進んで
いるので、複雑な形状のものでも製造しやすいと
いう利点がある。
HIP法による処理は、上述したように酸化性雰
囲気下で行う必要がある。というのは、HIP法は
カーボンなどのヒータを使用し、アルゴン雰囲気
などの不活性雰囲気下で実施するのが普通である
が、そうすると微量の炭素や一酸化炭素が焼結体
中に残存するようになる。しかるに、そのような
焼結体を600℃以上の高温で使用すると、残存し
ていた炭素や一酸化炭素が炭酸ガスになつて蒸発
し、焼結体中に空洞ができるために高温強度が大
きく低下してしまう。
囲気下で行う必要がある。というのは、HIP法は
カーボンなどのヒータを使用し、アルゴン雰囲気
などの不活性雰囲気下で実施するのが普通である
が、そうすると微量の炭素や一酸化炭素が焼結体
中に残存するようになる。しかるに、そのような
焼結体を600℃以上の高温で使用すると、残存し
ていた炭素や一酸化炭素が炭酸ガスになつて蒸発
し、焼結体中に空洞ができるために高温強度が大
きく低下してしまう。
焼結時におけるジルコニアの結晶構造は、正方
晶系と立方晶系との共存状態か、立方晶系である
が、冷却過程において、冷却速度によつても異な
るが、正方晶系は一部が単斜系に変わる。また、
正方晶系と立方晶系との共存状態は、正方晶系の
一部が単斜晶系に変わり、立方晶系の一部または
大部分が正方晶系に変わり、さらにその正方晶系
の一部が単斜晶系に変わり、結局、正方晶、単斜
晶および立方晶系の共存状態へと変わる。立方晶
系は、その一部または大部分が正方晶系に、さら
にその正方晶系の一部が単斜晶系に変わる。
晶系と立方晶系との共存状態か、立方晶系である
が、冷却過程において、冷却速度によつても異な
るが、正方晶系は一部が単斜系に変わる。また、
正方晶系と立方晶系との共存状態は、正方晶系の
一部が単斜晶系に変わり、立方晶系の一部または
大部分が正方晶系に変わり、さらにその正方晶系
の一部が単斜晶系に変わり、結局、正方晶、単斜
晶および立方晶系の共存状態へと変わる。立方晶
系は、その一部または大部分が正方晶系に、さら
にその正方晶系の一部が単斜晶系に変わる。
焼結体中における正方晶ジルコニアの量は、原
料粉末の純度、粒径、組成や、予備焼結体の密
度、本焼結の温度や時間、本焼結後の冷却条件な
ど、さまざまな条件によつて変わる。したがつ
て、製造にあたつてはこれらの条件を厳密に制御
する必要がある。しかして、正方晶ジルコニアの
量は50モル%以上であることが必要である。好ま
しいのは80モル%以上である。すなわち、正方晶
ジルコニアを含んでいると、焼結体が曲げや引張
りなどの外部応力を受けた場合にその正方晶ジル
コニアが単斜晶ジルコニアに変態する、いわゆる
応力誘起変態が起こり、焼結体の強度や靭性が向
上するが、この応力誘起変態による強度や靭性の
向上効果を十分に発現させるためには、正方晶ジ
ルコニアの量を50モル%以上とすることが必要で
ある。ここで、正方晶ジルコニアの量CT(モル
%)は次のようにして求める。
料粉末の純度、粒径、組成や、予備焼結体の密
度、本焼結の温度や時間、本焼結後の冷却条件な
ど、さまざまな条件によつて変わる。したがつ
て、製造にあたつてはこれらの条件を厳密に制御
する必要がある。しかして、正方晶ジルコニアの
量は50モル%以上であることが必要である。好ま
しいのは80モル%以上である。すなわち、正方晶
ジルコニアを含んでいると、焼結体が曲げや引張
りなどの外部応力を受けた場合にその正方晶ジル
コニアが単斜晶ジルコニアに変態する、いわゆる
応力誘起変態が起こり、焼結体の強度や靭性が向
上するが、この応力誘起変態による強度や靭性の
向上効果を十分に発現させるためには、正方晶ジ
ルコニアの量を50モル%以上とすることが必要で
ある。ここで、正方晶ジルコニアの量CT(モル
%)は次のようにして求める。
すなわち、焼結体を#150〜300番の砥石で研磨
加工し、さらにダイヤモンドペーストで光学研磨
する。しかして、その研磨した焼結体の面をX線
回折し、正方晶ジルコニア111面の回折強度(面
積強度。以下、同じ)Aと、単斜晶ジルコニア
111面の回折強度Bと、単斜晶ジルコニア111面
の回折強度Cを求め、それから次式によつて算出
する。ただし、回折強度はローレンツ因子による
補正後の値を使用する。
加工し、さらにダイヤモンドペーストで光学研磨
する。しかして、その研磨した焼結体の面をX線
回折し、正方晶ジルコニア111面の回折強度(面
積強度。以下、同じ)Aと、単斜晶ジルコニア
111面の回折強度Bと、単斜晶ジルコニア111面
の回折強度Cを求め、それから次式によつて算出
する。ただし、回折強度はローレンツ因子による
補正後の値を使用する。
CT=[A/(A+B+C)]×100
同様に、立方晶ジルコニアの量CC(モル%)は
次式によつて求める。
次式によつて求める。
CC=[(D/D+E+F)]×100
ただし、D:立方晶ジルコニア400面の回折強
度 E:正方晶ジルコニア004面の回折強度 F:正方晶ジルコニア220面の回折強度 正方晶ジルコニアと立方晶ジルコニアの量が求
まれば、残余が単斜晶ジルコニアということにな
るが、単斜晶ジルコニアは、その周囲にマイクロ
クラツクや圧縮応力場を形成するため、その量が
極端に多くなると焼結体の強度や靭性が低下す
る。そのため、単斜晶ジルコニアの量は10モル%
以下であるのが好ましい。また、立方晶ジルコニ
アの存在は、立方晶ジルコニアはジルコニアの中
でも熱に対する安定性が最も高いので、焼結体の
熱的安定性を向上させる。
度 E:正方晶ジルコニア004面の回折強度 F:正方晶ジルコニア220面の回折強度 正方晶ジルコニアと立方晶ジルコニアの量が求
まれば、残余が単斜晶ジルコニアということにな
るが、単斜晶ジルコニアは、その周囲にマイクロ
クラツクや圧縮応力場を形成するため、その量が
極端に多くなると焼結体の強度や靭性が低下す
る。そのため、単斜晶ジルコニアの量は10モル%
以下であるのが好ましい。また、立方晶ジルコニ
アの存在は、立方晶ジルコニアはジルコニアの中
でも熱に対する安定性が最も高いので、焼結体の
熱的安定性を向上させる。
この発明における焼結体には、ジルコニアの安
定化剤としてイツトリアが1.5〜5モル%含まれ
ている。この1.5〜5モル%という範囲は、正方
晶ジルコニアの量を50モル%以上とするための必
要条件である。しかしながら、十分条件ではな
い。すなわち、正方晶ジルコニアの量は、上述し
たように原料粉末、予備焼結条件、本焼結条件な
どによつても異なる。これらの条件とイツトリア
の量が協同して、はじめて、正方晶ジルコニアの
量を50モル以上にすることができるのである。イ
ツトリアの使用は、比較的低温での焼結を可能と
し、緻密な焼結体を得ることができるという利点
があるが、他の安定化剤の併用を除外するもので
はない。たとえば、マグネシアやカルシア、セリ
アなど、ジルコニアと固溶する他の酸化物を安定
化剤として併用することができる。
定化剤としてイツトリアが1.5〜5モル%含まれ
ている。この1.5〜5モル%という範囲は、正方
晶ジルコニアの量を50モル%以上とするための必
要条件である。しかしながら、十分条件ではな
い。すなわち、正方晶ジルコニアの量は、上述し
たように原料粉末、予備焼結条件、本焼結条件な
どによつても異なる。これらの条件とイツトリア
の量が協同して、はじめて、正方晶ジルコニアの
量を50モル以上にすることができるのである。イ
ツトリアの使用は、比較的低温での焼結を可能と
し、緻密な焼結体を得ることができるという利点
があるが、他の安定化剤の併用を除外するもので
はない。たとえば、マグネシアやカルシア、セリ
アなど、ジルコニアと固溶する他の酸化物を安定
化剤として併用することができる。
この発明の焼結体は、上述したように、600℃
以上における強度低下の原因になる炭素を実質的
に含んでいない。ここにおいて、炭素を実質的に
含んでいない焼結体とは、以下のように定義され
るものである。
以上における強度低下の原因になる炭素を実質的
に含んでいない。ここにおいて、炭素を実質的に
含んでいない焼結体とは、以下のように定義され
るものである。
すなわち、ジルコニア焼結体中の炭素量の分析
には、燃焼赤外法、SIMSと呼ばれる2次イオン
質量分析法、レーザーラマン分光分析法など、い
ろいろな方法が使用されるが、この発明において
は、レーザーラマン分光分析法を使用し、アルゴ
ンレーザーを用いて焼結体を波長4880Åおよび
4579Åの光で励起した場合に、アモルフアスカー
ボンとして検出される炭素の存在が全く認められ
ないとき、その焼結体には炭素が実質的に含まれ
ていないものと定義する。
には、燃焼赤外法、SIMSと呼ばれる2次イオン
質量分析法、レーザーラマン分光分析法など、い
ろいろな方法が使用されるが、この発明において
は、レーザーラマン分光分析法を使用し、アルゴ
ンレーザーを用いて焼結体を波長4880Åおよび
4579Åの光で励起した場合に、アモルフアスカー
ボンとして検出される炭素の存在が全く認められ
ないとき、その焼結体には炭素が実質的に含まれ
ていないものと定義する。
この発明においては、焼結体の気孔率が0.6%
以下であり、しかも気孔の大きさが0.1μm以下で
あることを必須とする。ここにおいて、気孔率P
(%)は、式、P=[1−(かさ密度/理論密度)]
×100で定義されるものである。すなわち、焼結
体の強度やそのばらつきは気孔率に大きく左右さ
れるが、同時に気孔の大きさにも左右される、気
孔があると、その部分に応力集中を招くからであ
る。強度低下やばらつきは、気孔率が低く、かつ
気孔が小さい場合にはそれほどでもないが、気孔
率が0.6%を超え、かつ気孔の大きさが0.1μmを
超えると急激に大きくなる。それゆえ、この発明
においては、そのような不都合が起こらないよ
う、気孔率を0.6%以下とし、合わせて気孔の大
きさを0.1μm以下に制限している。好ましい気孔
率は、0.3%以下である。なお、この分野におい
ては、強度のばらつきを統計的に表わす指標とし
てワイブル係数が使用されている。しかして、こ
のワイブル係数が大きいほどばらつきが少なく、
信頼性が高いということになる。
以下であり、しかも気孔の大きさが0.1μm以下で
あることを必須とする。ここにおいて、気孔率P
(%)は、式、P=[1−(かさ密度/理論密度)]
×100で定義されるものである。すなわち、焼結
体の強度やそのばらつきは気孔率に大きく左右さ
れるが、同時に気孔の大きさにも左右される、気
孔があると、その部分に応力集中を招くからであ
る。強度低下やばらつきは、気孔率が低く、かつ
気孔が小さい場合にはそれほどでもないが、気孔
率が0.6%を超え、かつ気孔の大きさが0.1μmを
超えると急激に大きくなる。それゆえ、この発明
においては、そのような不都合が起こらないよ
う、気孔率を0.6%以下とし、合わせて気孔の大
きさを0.1μm以下に制限している。好ましい気孔
率は、0.3%以下である。なお、この分野におい
ては、強度のばらつきを統計的に表わす指標とし
てワイブル係数が使用されている。しかして、こ
のワイブル係数が大きいほどばらつきが少なく、
信頼性が高いということになる。
一方、この発明の焼結体においては、気孔がジ
ルコニアの結晶粒界の主として3重点に存在して
いる。すなわち、一般に、気孔はジルコニアの粒
内の粒界に現われ、また粒界に現われる場合、2
つの結晶粒が接する部分に現われたり、3つの結
晶粒が接する部分、つまり3重点に現われたりす
る。しかるに、粒内や2つの結晶粒の粒界の気孔
は、結晶粒の成長や、焼結体の緻密化が十分でな
い場合に現われ、焼結体の強度を大きく低下させ
る原因になる。3重点に現われる気孔もまた、強
度低下の原因にはなるが、その低下の程度は、結
晶粒同士の結合力をそれほど低くしないことか
ら、粒内や2つの結晶粒の粒界に現われるものほ
ど顕著ではないのである。
ルコニアの結晶粒界の主として3重点に存在して
いる。すなわち、一般に、気孔はジルコニアの粒
内の粒界に現われ、また粒界に現われる場合、2
つの結晶粒が接する部分に現われたり、3つの結
晶粒が接する部分、つまり3重点に現われたりす
る。しかるに、粒内や2つの結晶粒の粒界の気孔
は、結晶粒の成長や、焼結体の緻密化が十分でな
い場合に現われ、焼結体の強度を大きく低下させ
る原因になる。3重点に現われる気孔もまた、強
度低下の原因にはなるが、その低下の程度は、結
晶粒同士の結合力をそれほど低くしないことか
ら、粒内や2つの結晶粒の粒界に現われるものほ
ど顕著ではないのである。
図面は、後述する実施例2で得られたこの発明
の焼結体を示す電子顕微鏡写真(倍率:15万倍)
であるが、矢印で示すように3重点にのみ気孔が
現われ、しかもその大きさが約0.02μmと極めて
小さいことがわかる。
の焼結体を示す電子顕微鏡写真(倍率:15万倍)
であるが、矢印で示すように3重点にのみ気孔が
現われ、しかもその大きさが約0.02μmと極めて
小さいことがわかる。
上述したようなこの発明の焼結体は、0.2〜0.6
程度の平均反射係数を有していて、透光性があ
り、色調に深みがある。ここで、平均反射係数と
は、次のようにして測定したものである。
程度の平均反射係数を有していて、透光性があ
り、色調に深みがある。ここで、平均反射係数と
は、次のようにして測定したものである。
すなわち、分光器を使用し、かつ白色のアルミ
ナ焼結体を標準試料として、400〜700nmの波長
について焼結体の分光反射率Rの標準試料の分光
反射率ROとを求め、それから次式を用いてそれ
ぞれの波長における分光反射係数r〓を求める。
ナ焼結体を標準試料として、400〜700nmの波長
について焼結体の分光反射率Rの標準試料の分光
反射率ROとを求め、それから次式を用いてそれ
ぞれの波長における分光反射係数r〓を求める。
r〓=−Log(R/RO)
さらに、平均反射係数rnは、上式で求めた分光
反射係数を波長400nmから700nmまで積分し、そ
れを波長間隔で割ることによつて求められる。す
なわち、 rn=1/300∫700 400r〓dλ ここで、積分球は直径60cmのものを使用する。
また、標準試料たるアルミナ焼結体の反射率を
100%として測定する。さらに、試料は、焼結体
の表面を#400のエメリーメーパーで研磨し、そ
の研磨面を測定に供する。
反射係数を波長400nmから700nmまで積分し、そ
れを波長間隔で割ることによつて求められる。す
なわち、 rn=1/300∫700 400r〓dλ ここで、積分球は直径60cmのものを使用する。
また、標準試料たるアルミナ焼結体の反射率を
100%として測定する。さらに、試料は、焼結体
の表面を#400のエメリーメーパーで研磨し、そ
の研磨面を測定に供する。
以上において、焼結体が、イツトリア以外に、
0.1〜1重量%、好ましくは、0.2〜0.5重量%の範
囲で、アルミナやチタニア、または銅、ニツケ
ル、鉄、コバルト、クロムなどの遷移金属の酸化
物を含んでいると、強度や靭性がより一層向上す
るので好ましい。
0.1〜1重量%、好ましくは、0.2〜0.5重量%の範
囲で、アルミナやチタニア、または銅、ニツケ
ル、鉄、コバルト、クロムなどの遷移金属の酸化
物を含んでいると、強度や靭性がより一層向上す
るので好ましい。
また、色彩に富んだ焼結体を得たい場合には、
0.001〜2重量%程度の範囲で酸化物を加えると
よい。たとえば、酸化クロム、酸化銅、酸化チタ
ンなどを加えると、焼結体がかつ色または緑色を
呈するようになる。また、ピンク色には酸化エル
ビウムが、黄色には酸化セリウムまたは酸化コバ
ルトが、紫色には酸化ネオジウムが、オレンジ色
には酸化鉄がそれぞれ有効である。これらは2種
以上を併用してもよい。
0.001〜2重量%程度の範囲で酸化物を加えると
よい。たとえば、酸化クロム、酸化銅、酸化チタ
ンなどを加えると、焼結体がかつ色または緑色を
呈するようになる。また、ピンク色には酸化エル
ビウムが、黄色には酸化セリウムまたは酸化コバ
ルトが、紫色には酸化ネオジウムが、オレンジ色
には酸化鉄がそれぞれ有効である。これらは2種
以上を併用してもよい。
実施例 1
純度が99.9%であるオキシ塩化ジルコニウムの
水溶液と、純度が99.9%である塩化イツトリウム
の水溶液とを、焼結体中におけるイツトリアとし
ての量が1.5モル%になるように混合した。
水溶液と、純度が99.9%である塩化イツトリウム
の水溶液とを、焼結体中におけるイツトリアとし
ての量が1.5モル%になるように混合した。
次に、上記水溶液を約100℃まで徐々に加熱し、
その温度に約150時間保持して水をとばし、さら
に約100℃/時の昇温速度で約900℃まで加熱し、
その温度に約3時間保持して仮焼粉末を得た。さ
らに、この仮焼粉末をウレタンを内張りしたボー
ルミルで粉砕し、平均粒子径が約0.07μmである
原料粉末を得た。
その温度に約150時間保持して水をとばし、さら
に約100℃/時の昇温速度で約900℃まで加熱し、
その温度に約3時間保持して仮焼粉末を得た。さ
らに、この仮焼粉末をウレタンを内張りしたボー
ルミルで粉砕し、平均粒子径が約0.07μmである
原料粉末を得た。
次に、上記原料粉末をラバープレス法を用いて
成形し、成形体を得た。成形時の加圧力は約4000
Kg/cm2とした。
成形し、成形体を得た。成形時の加圧力は約4000
Kg/cm2とした。
次に、上記成形体を加熱炉に入れ、約900℃ま
では約50℃/時の速度で、それ以上は約40℃/時
の速度で約1350℃まで昇温した後、その温度に約
2時間保持し、かさ密度が理論密度の約98%であ
る予備焼結体を得た。
では約50℃/時の速度で、それ以上は約40℃/時
の速度で約1350℃まで昇温した後、その温度に約
2時間保持し、かさ密度が理論密度の約98%であ
る予備焼結体を得た。
次に、HIP法を用い、上記予備焼結体を本焼結
した。すなわち、白金ヒータを用い、予備焼結体
を、酸素が約3%で、残余がアルゴンガスである
酸化性雰囲気下で約450℃/時の速度で約1300℃
まで昇温し、同時に圧力が2000Kg/cm2になるよう
に昇圧し、約1.5時間保持した後、約400℃/時の
速度で冷却し、焼結体を得た。
した。すなわち、白金ヒータを用い、予備焼結体
を、酸素が約3%で、残余がアルゴンガスである
酸化性雰囲気下で約450℃/時の速度で約1300℃
まで昇温し、同時に圧力が2000Kg/cm2になるよう
に昇圧し、約1.5時間保持した後、約400℃/時の
速度で冷却し、焼結体を得た。
上記焼結体について、正方晶ジルコニアの量
と、気孔率と、気孔の大きさと、気孔の位置と、
炭素の有無と、曲げ強度と、破壊靭性と、ワイブ
ル係数と、空気中にて1000℃で100時間保持した
後の曲げ強度(以下、高温強度という)を測定し
た。なお、気孔の大きさと位置の測定は電子顕微
鏡によつた。また、曲げ強度の測定はJIS−
R1601によつた。さらに、破壊靭性の測定はMI
法(微小圧子圧入法)によつた。この方法は、試
験片の表面にビツカース圧痕を入れ、そのとき発
生する亀裂の長さを測定し、新原の式から計算に
より求めるものである。さらにまた、ワイブル係
数はn数を20として求めた。測定結果は次のとお
りであつた。
と、気孔率と、気孔の大きさと、気孔の位置と、
炭素の有無と、曲げ強度と、破壊靭性と、ワイブ
ル係数と、空気中にて1000℃で100時間保持した
後の曲げ強度(以下、高温強度という)を測定し
た。なお、気孔の大きさと位置の測定は電子顕微
鏡によつた。また、曲げ強度の測定はJIS−
R1601によつた。さらに、破壊靭性の測定はMI
法(微小圧子圧入法)によつた。この方法は、試
験片の表面にビツカース圧痕を入れ、そのとき発
生する亀裂の長さを測定し、新原の式から計算に
より求めるものである。さらにまた、ワイブル係
数はn数を20として求めた。測定結果は次のとお
りであつた。
正方晶ジルコニアの量:88モル%
気孔率:0.6%
気孔の大きさ:0.04μm
気孔の位置:主として3重点
炭素:検出せず
曲げ強度:1000MPa
破壊靭性:16MPa√
ワイブル係数:14
高温強度:980MPa
実施例 2
イツトリアが焼結体中において3モル%になる
ようにしたほかは実施例1と同様にして、この発
明の焼結体を得た。この焼結体について、実施例
1と同様の測定をした結果を以下に示す。
ようにしたほかは実施例1と同様にして、この発
明の焼結体を得た。この焼結体について、実施例
1と同様の測定をした結果を以下に示す。
正方晶ジルコニアの量:92モル%
気孔率:0.1%
気孔の大きさ:0.02μm
気孔の位置:主として3重点
炭素:検出せず
曲げ強度:1700MPa
破壊靭性:8.3MPa√
ワイブル係数:15
高温強度:1650MPa
実施例 3
イツトリアが焼結体中において5モル%になる
ようにしたほかは実施例1と同様にして、この発
明の焼結体を得た。この焼結体について、実施例
1と同様の測定をした結果を以下に示す。
ようにしたほかは実施例1と同様にして、この発
明の焼結体を得た。この焼結体について、実施例
1と同様の測定をした結果を以下に示す。
正方晶ジルコニアの量:55モル%
気孔率:0.1%
気孔の大きさ:0.02μm
気孔の位置:主として3重点
炭素:検出せず
曲げ強度:1350MPa
破壊靭性:5.2MPa√
ワイブル係数:12
高温強度:1340MPa
比較例 1
イツトリアが焼結体中において1.2モル%にな
るようにしたほかは実施例1と同様にして、焼結
体を得た。この焼結体について、実施例1と同様
の測定をした結果を以下に示す。ただ、気孔の大
きさと位置は、正方晶系から単斜晶系への結晶構
造の変態に伴う大きな亀裂が多数存在していて、
気孔と亀裂を区別して観察できないために求める
ことができなかつた。
るようにしたほかは実施例1と同様にして、焼結
体を得た。この焼結体について、実施例1と同様
の測定をした結果を以下に示す。ただ、気孔の大
きさと位置は、正方晶系から単斜晶系への結晶構
造の変態に伴う大きな亀裂が多数存在していて、
気孔と亀裂を区別して観察できないために求める
ことができなかつた。
正方晶ジルコニアの量:62モル%
気孔率:7%
炭素:検出せず
曲げ強度:320MPa
破壊靭性:4.3MPa√
ワイブル係数:5
高温強度:100MPa
比較例 2
イツトリア焼結体中において5.5モル%になる
ようにしたほかは実施例1と同様にして、焼結体
を得た。この焼結体について、実施例1と同様の
測定をした結果を以下に示す。
ようにしたほかは実施例1と同様にして、焼結体
を得た。この焼結体について、実施例1と同様の
測定をした結果を以下に示す。
正方晶ジルコニアの量:40モル%
気孔率:0.1%
気孔の大きさ:0.02μm
気孔の位置:主として3重点
炭素:検出せず
曲げ強度:600MPa
破壊靭性:4.5MPa√
ワイブル係数:11
高温強度:590MPa
比較例 3
実施例2と同様にして、ただし成形体を得る際
の圧力を約1000Kg/cm2として焼結体を得た。この
焼結体について、実施例1と同様の測定をした結
果を以下に示す。
の圧力を約1000Kg/cm2として焼結体を得た。この
焼結体について、実施例1と同様の測定をした結
果を以下に示す。
正方晶ジルコニアの量:90モル%
気孔率:0.6%
気孔の大きさ:0.12μm
気孔の位置:主として3重点
炭素:検出せず
曲げ強度:1350MPa
破壊靭性:7.1MPa√
ワイブル係数:7
高温強度:1300MPa
比較例 4
実施例2と同様にして、焼結体を得た。ただ
し、成形体を得る際の圧力を約2000Kg/cm2とし、
予備焼結温度は約1450℃とした。また、HIP法
は、カーボンヒータを使用し、かつアルゴン雰囲
気下で約1400℃で行つた。この焼結体について、
実施例1と同様の測定をした結果を以下に示す。
ただ、炭素については、レーザーラマン分光分析
法でその存在が認められたものの、その絶対量
は、燃焼分析法による検出限界以下であつたこと
から極く微量であるものと考えられる。
し、成形体を得る際の圧力を約2000Kg/cm2とし、
予備焼結温度は約1450℃とした。また、HIP法
は、カーボンヒータを使用し、かつアルゴン雰囲
気下で約1400℃で行つた。この焼結体について、
実施例1と同様の測定をした結果を以下に示す。
ただ、炭素については、レーザーラマン分光分析
法でその存在が認められたものの、その絶対量
は、燃焼分析法による検出限界以下であつたこと
から極く微量であるものと考えられる。
正方晶ジルコニアの量:94モル%
気孔率:0.05%
気孔の大きさ:0.02μm
気孔の位置:主として3重点
曲げ強度:1650MPa
破壊靭性:8MPa√
ワイブル係数:14
高温強度:500MPa
比較例 5
成形体を得る際の温度を約1500℃、圧力を約
2000Kg/cm2とし、また本焼結温度を約1400℃とし
てほかは比較例2と同様にして、焼結体を得た。
この焼結体について、実施例1と同様の測定をし
た結果を以下に示す。
2000Kg/cm2とし、また本焼結温度を約1400℃とし
てほかは比較例2と同様にして、焼結体を得た。
この焼結体について、実施例1と同様の測定をし
た結果を以下に示す。
正方晶ジルコニアの量:32モル%
気孔率:0.1%
気孔の大きさ:0.02μm
気孔の位置:主として3重点
炭素:検出せず
曲げ強度:600MPa
破壊靭性:5.1MPa√
ワイブル係数:12
高温強度:590MPa
発明の効果
この発明のジルコニア焼結体は、正方晶ジルコ
ニアを少なくとも50モル%含み、イツトリアを
1.5〜5モル%含み、気孔率が0.6%以下であり、
気孔の大きさが0.1μm以下であり、かつ気孔がジ
ルコニアの結晶粒界の3重点に主として存在して
いるからして、強度や靭性が高く、またそれらの
特性のばらつきが極めて少ない。また、実質的に
炭素を含んでいないので、600℃以上の高温で使
用しても強度低下がほとんどない。
ニアを少なくとも50モル%含み、イツトリアを
1.5〜5モル%含み、気孔率が0.6%以下であり、
気孔の大きさが0.1μm以下であり、かつ気孔がジ
ルコニアの結晶粒界の3重点に主として存在して
いるからして、強度や靭性が高く、またそれらの
特性のばらつきが極めて少ない。また、実質的に
炭素を含んでいないので、600℃以上の高温で使
用しても強度低下がほとんどない。
この発明の焼結体は、上述したように高強度、
高靭性で、しかもそのばらつきが極めて少なくて
信頼性に富み、かつ600℃以上の高温で使用して
も強度低下がほとんどないばかりか、透光性があ
つて深みのある色調をもつている。そのため、い
ろいろな用途に使用することができる。以下にそ
の一例を示す。
高靭性で、しかもそのばらつきが極めて少なくて
信頼性に富み、かつ600℃以上の高温で使用して
も強度低下がほとんどないばかりか、透光性があ
つて深みのある色調をもつている。そのため、い
ろいろな用途に使用することができる。以下にそ
の一例を示す。
A 副燃焼室、ターボチヤージヤ、ピストンキヤ
ツプ、シリンダ、シリンダライナ、プレートエ
グゾーストバルブヘツド、ガスタービン翼、燃
焼器、ノーズコーン、シユラツド、各種断熱部
材などの内燃機関用部品材料として。
ツプ、シリンダ、シリンダライナ、プレートエ
グゾーストバルブヘツド、ガスタービン翼、燃
焼器、ノーズコーン、シユラツド、各種断熱部
材などの内燃機関用部品材料として。
B ダイス、ノズル、キヤピラリー、精密測定用
ブロツクやゲージ、リング、加熱シリンダ、断
熱スペーサ、断熱スリーブ、メカニカルシー
ル、プランジヤポンプ、ポンチ、ばね、コイル
スプリング、絞り加工工具、軸受、ベアリング
用ボール、粉砕機用ボール、ガイドロール、圧
延ロール、スラリー用ポンプのインペラー、ス
クリユー、スリーブ、バルブ、オリフイス、タ
イル、ワイヤラツピング用スリーブ、ドライバ
ー、糸道ガイドなどの各種産業機械用部品材料
として。
ブロツクやゲージ、リング、加熱シリンダ、断
熱スペーサ、断熱スリーブ、メカニカルシー
ル、プランジヤポンプ、ポンチ、ばね、コイル
スプリング、絞り加工工具、軸受、ベアリング
用ボール、粉砕機用ボール、ガイドロール、圧
延ロール、スラリー用ポンプのインペラー、ス
クリユー、スリーブ、バルブ、オリフイス、タ
イル、ワイヤラツピング用スリーブ、ドライバ
ー、糸道ガイドなどの各種産業機械用部品材料
として。
C 繊維、紙、フイルム、磁気テープ等のカツタ
(スリツタや丸刃)、剃刀、バリカン刃、各種は
さみ、各種ナイフ、各種包丁などの刃物用材料
として。
(スリツタや丸刃)、剃刀、バリカン刃、各種は
さみ、各種ナイフ、各種包丁などの刃物用材料
として。
D メス、ピンセツト、歯根、歯冠、関節、骨固
定材などの医療器具用または医療用材料とし
て。
定材などの医療器具用または医療用材料とし
て。
E 人工宝石、印鑑、ネクタイピン、カウスボタ
ン、時計用部品などの装飾用または宝石代用材
料として。
ン、時計用部品などの装飾用または宝石代用材
料として。
F 碁石、ゴルフクラブ、釣糸ガイドなどのスポ
ーツ・レジヤー用具材料として。
ーツ・レジヤー用具材料として。
G スプーン、フオーク、皿などの食器具用材料
として。
として。
H ボールペン用ボール、ペン先などの筆記具用
材料として。
材料として。
図面は、この発明に係るジルコニア焼結体の結
晶構造を示す電子顕微鏡写真(倍率:15万倍)で
ある。
晶構造を示す電子顕微鏡写真(倍率:15万倍)で
ある。
Claims (1)
- 1 正方晶系の結晶構造をもつジルコニアを少な
くとも50モル%含み、イツトリアを1.5〜5モル
%含み、かつ炭素を実質的に含まないジルコニア
焼結体であつて、その焼結体は、気孔率が0.6%
以下であり、気孔の大きさが0.1μm以下であり、
かつ気孔がジルコニアの結晶粒界の3重点に主と
して存在していることを特徴とするジルコニア焼
結体。
Priority Applications (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE3650137T DE3650137T2 (de) | 1985-09-06 | 1986-08-20 | Verfahren zur Herstellung eines gesinterten Zirkonoxidmaterials. |
EP86111520A EP0218853B1 (en) | 1985-09-06 | 1986-08-20 | Method for manufacturing a sintered zirconia material |
US06/900,581 US4742030A (en) | 1985-09-06 | 1986-08-26 | Sintered zirconia material and method for manufacturing the material |
KR1019860007427A KR950000697B1 (ko) | 1985-09-06 | 1986-09-05 | 지르코니아 소결체 및 그 제조방법 |
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP60-196076 | 1985-09-06 | ||
JP19607685 | 1985-09-06 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS62153163A JPS62153163A (ja) | 1987-07-08 |
JPH0329021B2 true JPH0329021B2 (ja) | 1991-04-22 |
Family
ID=16351797
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP61095077A Granted JPS62153163A (ja) | 1985-09-06 | 1986-04-24 | ジルコニア焼結体 |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS62153163A (ja) |
KR (1) | KR950000697B1 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2013007610A (ja) * | 2011-06-23 | 2013-01-10 | Canon Inc | 測色器及び画像形成装置 |
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---|---|---|---|---|
US9259508B2 (en) | 2003-03-07 | 2016-02-16 | Louis A. Serafin, Jr. Trust | Ceramic manufactures |
JP4883887B2 (ja) * | 2004-04-21 | 2012-02-22 | 株式会社ニッカトー | 中空体形状の装飾用ジルコニア質焼結体 |
JP4773203B2 (ja) * | 2005-12-28 | 2011-09-14 | 日産ライトトラック株式会社 | シートベルトアンカーのロック装置 |
WO2008013099A1 (fr) | 2006-07-25 | 2008-01-31 | Tosoh Corporation | Zircone frittée ayant une transmission de lumière élevée et une résistance élevée, son utilisation et son procédé de fabrication |
JP5396691B2 (ja) * | 2007-03-08 | 2014-01-22 | 東ソー株式会社 | 透光性イットリア含有ジルコニア焼結体及びその製造方法並びにその用途 |
CN101573308B (zh) * | 2006-12-29 | 2016-11-09 | 3M创新有限公司 | 氧化锆主体以及方法 |
JP5018142B2 (ja) * | 2007-03-07 | 2012-09-05 | 東ソー株式会社 | 透光性ジルコニア焼結体及びその製造方法 |
EP3088373B1 (en) | 2013-12-24 | 2019-11-27 | Tosoh Corporation | Translucent zirconia sintered body and zirconia powder, and use therefor |
PT107543A (pt) * | 2014-03-27 | 2015-09-28 | Innovnano Materiais Avançados Sa | Material cerâmico sinterizado, composicão em pó para a sua obtenção, processo de fabrico e respectivas peças cerâmicas |
KR102374786B1 (ko) | 2014-06-23 | 2022-03-15 | 토소가부시키가이샤 | 착색 투광성 지르코니아 소결체와 분말 및 그 용도 |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5815079A (ja) * | 1981-07-14 | 1983-01-28 | 日本化学陶業株式会社 | ジルコニア質焼結体からなる粉砕機用部材 |
JPS605067A (ja) * | 1983-06-20 | 1985-01-11 | 東ソー株式会社 | ジルコニア焼結体の製造方法 |
-
1986
- 1986-04-24 JP JP61095077A patent/JPS62153163A/ja active Granted
- 1986-09-05 KR KR1019860007427A patent/KR950000697B1/ko not_active IP Right Cessation
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Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS62153163A (ja) | 1987-07-08 |
KR870003027A (ko) | 1987-04-14 |
KR950000697B1 (ko) | 1995-01-27 |
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---|---|---|---|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |