TWI643813B - Glass composition and method for producing hexagonal phosphate filler - Google Patents

Glass composition and method for producing hexagonal phosphate filler Download PDF

Info

Publication number
TWI643813B
TWI643813B TW103139848A TW103139848A TWI643813B TW I643813 B TWI643813 B TW I643813B TW 103139848 A TW103139848 A TW 103139848A TW 103139848 A TW103139848 A TW 103139848A TW I643813 B TWI643813 B TW I643813B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
phosphate
filler
hexagonal
compound
producing
Prior art date
Application number
TW103139848A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201527208A (zh
Inventor
飯田美樹
大野康晴
Original Assignee
東亞合成股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 東亞合成股份有限公司 filed Critical 東亞合成股份有限公司
Publication of TW201527208A publication Critical patent/TW201527208A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI643813B publication Critical patent/TWI643813B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
    • C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
    • C01B25/26—Phosphates
    • C01B25/45—Phosphates containing plural metal, or metal and ammonium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
    • C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
    • C01B25/26—Phosphates
    • C01B25/37—Phosphates of heavy metals
    • C01B25/372—Phosphates of heavy metals of titanium, vanadium, zirconium, niobium, hafnium or tantalum
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C1/00—Ingredients generally applicable to manufacture of glasses, glazes, or vitreous enamels
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C14/00—Glass compositions containing a non-glass component, e.g. compositions containing fibres, filaments, whiskers, platelets, or the like, dispersed in a glass matrix
    • C03C14/006—Glass compositions containing a non-glass component, e.g. compositions containing fibres, filaments, whiskers, platelets, or the like, dispersed in a glass matrix the non-glass component being in the form of microcrystallites, e.g. of optically or electrically active material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C3/00—Glass compositions
    • C03C3/12—Silica-free oxide glass compositions
    • C03C3/14—Silica-free oxide glass compositions containing boron
    • C03C3/142—Silica-free oxide glass compositions containing boron containing lead
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C3/00—Glass compositions
    • C03C3/12—Silica-free oxide glass compositions
    • C03C3/14—Silica-free oxide glass compositions containing boron
    • C03C3/145—Silica-free oxide glass compositions containing boron containing aluminium or beryllium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C3/00—Glass compositions
    • C03C3/12—Silica-free oxide glass compositions
    • C03C3/16—Silica-free oxide glass compositions containing phosphorus
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C3/00—Glass compositions
    • C03C3/12—Silica-free oxide glass compositions
    • C03C3/16—Silica-free oxide glass compositions containing phosphorus
    • C03C3/17—Silica-free oxide glass compositions containing phosphorus containing aluminium or beryllium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C3/00—Glass compositions
    • C03C3/12—Silica-free oxide glass compositions
    • C03C3/16—Silica-free oxide glass compositions containing phosphorus
    • C03C3/21—Silica-free oxide glass compositions containing phosphorus containing titanium, zirconium, vanadium, tungsten or molybdenum
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C8/00—Enamels; Glazes; Fusion seal compositions being frit compositions having non-frit additions
    • C03C8/14—Glass frit mixtures having non-frit additions, e.g. opacifiers, colorants, mill-additions
    • C03C8/20—Glass frit mixtures having non-frit additions, e.g. opacifiers, colorants, mill-additions containing titanium compounds; containing zirconium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C8/00—Enamels; Glazes; Fusion seal compositions being frit compositions having non-frit additions
    • C03C8/24—Fusion seal compositions being frit compositions having non-frit additions, i.e. for use as seals between dissimilar materials, e.g. glass and metal; Glass solders
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2205/00—Compositions applicable for the manufacture of vitreous enamels or glazes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2214/00—Nature of the non-vitreous component
    • C03C2214/16—Microcrystallites, e.g. of optically or electrically active material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2214/00—Nature of the non-vitreous component
    • C03C2214/20—Glass-ceramics matrix

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Glass Compositions (AREA)

Abstract

本發明提供一種能以少量之添加而抑制玻璃組成物之熱膨脹，使玻璃組成物熔融時的流動性亦優異之填料及含有上述填料之玻璃組成物。又提供一種能以簡便且工業上有利之方法來製造可適用作為上述填料的六方晶磷酸鹽系化合物之製造方法。
本發明之填料，其特徵係；包含為純度90%以上的下述式1所示之六方晶磷酸鹽系化合物，且離子性化合物之含量為1.0重量%以下。
KaZrb(PO4)3 (1)
式1中，a為0.8至1.2之正數，b為滿足a+4b=9之正數。

Description

玻璃組成物、及六方晶磷酸鹽系填料之製造方法
本發明係關於填料、玻璃組成物、及六方晶磷酸鹽系化合物之製造方法。
磷酸鹽系化合物中係有非晶質者與採二維層狀結構或三維網狀結構之晶質者。其中，又以採三維網狀結構之晶質磷酸鹽系化合物係耐熱性、耐藥性、耐輻射性及低熱膨脹性等優異，而研討其對放射性廢棄物的固定化、固體電解質、氣體吸附/分離劑、催化劑、抗菌劑原料及低熱膨脹性填料等的應用。
迄今已有報導包含各種的磷酸鹽系化合物之低熱膨脹性填料，係應用在密封材料等。例如：專利文獻1中，揭示一種包含低熔點玻璃粉末與NaZr2(PO4)3、CaZr2(PO4)3、KZr2(PO4)3等低熱膨脹材料粉末之混合物的密封材料；專利文獻2中，作為無鉛玻璃用之填料粉末而揭示一種NbZr2(PO4)3粉末；專利文獻3中揭示一種Zr2(WO4)(PO4)2粉末。
又，此等磷酸鋯的合成法中，已知有：藉由將原料以乾式混合後，使用燒成爐等在1,000℃以上進行燒成而合成之燒成法(例如：專利文獻2)；將原料在水中或含有水之狀態混合後進行加壓加熱而合成之水熱法； 及將原料在水中混合後，在常壓下進行加熱而合成之濕式法等。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開平02-267137號公報
[專利文獻2]日本特開2000-290007號公報
[專利文獻3]日本特開2005-035840號公報
然而，在如專利文獻1至3所記載之以往的低熱膨脹性填料，其效果並不充分。具體而言，最近變得被廣泛使用的無鉛低熔點玻璃，由於普遍地熱膨脹係比含鉛玻璃大，而有著即使是大量地摻合以往之低熱膨脹性填料，亦無法充分地降低玻璃組成物之熱膨脹係數的問題。又，如在玻璃組成物中加入大量的低熱膨脹性填料，則也有所謂使玻璃組成物熔融之際的流動性會降低的問題。
又，由於如藉由燒成法而製造磷酸鋯，則會因燒結而生成硬度高的塊狀磷酸鋯，所以將此粉碎的情況，會有粉碎裝置之磨損、或容易發生因磨損物的汙染，而所粉碎之結晶無法控制形狀及粒度之問題。
本發明係有鑑於上述問題點所進行者，其目的係提供一種填料、及含有填料之玻璃組成物，該填料能以少量的添加而抑制玻璃組成物之熱膨脹，且使玻璃 組成物熔融時的流動性亦優異。
又，本發明之其它目的係提供一種能將可適用作為上述填料之六方晶磷酸鹽系化合物，以簡便並有利於工業之方法來製造的製造方法。
本發明者等針對含有填料之玻璃組成物的熔融時之流動性進行檢討之結果，發現了在填料中之離子性化合物為所定量以下的情況，熔融時之流動性優異。又，發現了若使用層狀磷酸鋯、包含鉀之化合物及包含鋯之化合物來製造特定之六方晶磷酸鹽系化合物，則可輕易地製造小粒徑之六方晶磷酸鹽系化合物，而完成了本發明。
亦即，本發明係如下所述。
<1>一種填料，其特徵係：包含純度90%以上的下述式1所示之六方晶磷酸鹽系化合物，且離子性化合物之含量為1.0重量%以下者，KaZrb(PO4)3 (1)
式1中，a為0.8至1.2之正數，b為滿足a+4b=9之正數；
<2>如<1>之填料，其中上述離子性化合物係鉀離子、鋯離子及磷酸離子；
<3>如<1>或<2>之填料，其中依據雷射光繞射式粒徑分析儀之體積基準的中值粒徑為0.05至10μm；
<4>如<1>至<3>中任一項之填料，其中依據雷射光繞射式粒徑分析儀之體積基準的最大粒徑為50μm以下；
<5>一種玻璃組成物，其特徵係：含有如<1>至<4>中任一項之填料；
<6>一種下述式1所示之六方晶磷酸鹽系化合物之製造方法，其特徵係包含下述步驟：將層狀磷酸鋯、包含鉀之化合物及上述層狀磷酸鋯以外之包含鋯的化合物進行調和而得到混合物之步驟、將上述混合物進行燒成之步驟、以及在上述燒成步驟之後進行粉碎之步驟，KaZrb(PO4)3 (1)式1中，a為0.8至1.2之正數，b為滿足a+4b=9之正數；
<7>如<6>之六方晶磷酸鹽系化合物之製造方法，其中上述層狀磷酸鋯係以依據雷射光繞射式粒徑分析儀之體積基準具有中值粒徑為0.05至10μm之粒子；
<8>如<6>或<7>之六方晶磷酸鹽系化合物之製造方法，其中相對於上述層狀磷酸鋯1莫耳，上述包含鉀之化合物的摻合量係所製造之六方晶磷酸鹽系化合物的理論量之0.8至1.2倍量莫耳；
<9>如<6>至<8>中任一項之六方晶磷酸鹽系化合物之製造方法，其中燒成溫度為650至1,500℃。
有關本發明之填料，由於係包含純度為所定以上的式1所示之六方晶磷酸鹽系化合物，且離子性不純物之含量為1.0重量%以下，故能以少量之添加而抑制玻璃組成物之熱膨脹，顯示優異的低熱膨脹性能。又，包 含該填料之玻璃組成物，係熔融時的流動性優異。
本發明之六方晶磷酸鹽系化合物之製造方法，係可得到高純度且小粒徑之六方晶磷酸鹽系化合物。
[實施發明之形態]
以下，針對本發明進行說明。而且，「%」在沒有特別述明之情形，係「重量%」之意，而「份」係「重量份」，「ppm」係「重量ppm」之意。
又，表示數值範圍之「~」的記載，係指包含其前後之數值的數值範圍。
本發明之填料，其特徵在於會對玻璃組成物之流動性產生不良影響之離子性化合物極少，係作為低熱膨脹性填料而以往未曾被實現之物。如此之填料，係使用層狀磷酸鋯、包含鉀之化合物及包含鋯之化合物作為原料，經過混合、燒成及粉碎之步驟而得者。使用本發明之填料的玻璃組成物，係可對應微細的形狀，且顯示優異之低熱膨脹性能。又，以下，亦將本發明之填料稱為「本發明之低熱膨脹性填料」。
[1]填料
本發明之填料，其特徵係：包含純度為90%以上之下述式1所示之六方晶磷酸鹽系化合物，且離子性化合物之含量為1.0重量%以下，KaZrb(PO4)3 (1)
式1中，a為0.8至1.2之正數，b為滿足a+4b=9之正數。其中，a較佳為0.9至1.1，更佳為0.92至1.05。只要a為0.8至1.2之正數，則填料顯示優異之低熱膨脹性。
因為包含本發明之填料的組成物係熱膨脹率低，所以可使用在主要為陰極線管、電漿顯示器(PDP)、螢光顯示管、有機EL及IC陶瓷構裝等之電子零件的密封材料。又，可用於IC密封樹脂或樹脂接著劑之熱膨脹抑制。
本發明之填料係包含純度為90重量%以上之高純度的式1所示之六方晶磷酸鹽系化合物。因結晶純度或化學純度高，且均勻地結晶，而在與玻璃加熱熔融之際玻璃的侵蝕所產生的變質小，且可效率良好地控制熱膨脹性。
於本發明中，式1所示之六方晶磷酸鹽系化合物的純度，係以結晶純度與化學純度之積而求得。式1所示之六方晶磷酸鹽系化合物的純度必須為90重量%以上。該純度以93重量%以上為佳。而且，該純度之上限當然是100重量%。
作為填料之六方晶磷酸鹽系化合物的純度，係可藉由粉末X射線繞射，以與標準X射線繞射圖之主要波峰的強度比較，或起因於六方晶磷酸鹽系化合物以外之其它結晶成分的不純物之波峰的有無之確認來測定。又，化學純度也能以螢光X射線等的非破壞性分析來進行組成分析，也能以包含氧化劑或氫氟酸之強酸來溶解結晶，以感應藕合式電漿(ICP)發光分析法來測定所含之金屬及磷成分等的含量絕對值，而針對結晶水或附著水等 之水分，也可以差熱-熱重同步測量(TG-DTA)等之熱分析來測定。
作為較佳純度之值，以結晶純度而言，較佳 為相對於藉由粉末X射線繞射而檢出之所期待的六方晶磷酸鹽系化合物之主要波峰(2θ=20.3°)、與不純物之主要波峰(2θ=9.8°、21.5°及/或28.3°)之各個強度之和，所期待的六方晶磷酸鹽系化合物之主要波峰強度係顯示90%以上，更佳為95%以上(波峰強度係與重量%成正比)。又，在化學純度方面也是同樣地，較佳為所期待的六方晶磷酸鹽系化合物係固形分重量中的90重量%以上，更佳為95重量%以上。
填料中之離子性化合物之含量必須為1.0重 量%以下。該含量較佳為0.6重量%以下，更佳為0.3重量%以下。藉由離子性化合物之含量為1.0重量%以下，玻璃組成物之流動性不會受損。在此，離子性化合物係指將填料浸漬於熱水時所溶出之離子性化合物之意，具體而言，係指來自鉀離子、鋯離子及磷酸離子等之原料的離子性化合物。此等離子性化合物可藉由ICP發光分析來定量。詳細之分析方法係如下所述。
填料中之離子性化合物的含量，係能以原料之層狀磷酸鋯、與包含鉀之化合物及上述層狀磷酸鋯以外之包含鋯之化合物的摻合比等來調整。
上述離子性化合物之含量使玻璃組成物之流 動性降低的機制係推論如下。如將玻璃組成物加熱熔融，則上述離子性化合物會由填料脫離，並與玻璃成分之 反應，而藉此玻璃組成會改變。茲認為其結果，係發生軟化點的上升或部分結晶化，而玻璃組成物之流動性降低。
本發明中之填料的粒徑，可以雷射光繞射式 粒徑分析儀來定義，能以使其分散於去離子水中的狀態來測定，並使用以體積基準解析之中值粒徑作為粒徑之代表值。中值粒徑係以0.05至10μm為佳，以0.1至5μm更佳，以0.5至3μm又更佳。作為低熱膨脹性填料而使用時，中值粒徑如為0.05μm以上，則組成物之黏度變得過高的情形會被抑制，而容易操作。另一方面，如為10μm以下，則也能適合用在填補半導體元件等之細微的空間之用途。
又，如考慮各種製品的加工性，則不僅中值粒徑，最大粒徑亦為重要，填料之最大粒徑係以50μm以下為佳，以20μm以下更佳，以10μm以下又更佳。下限值係以0.05μm以上為佳。
本發明之填料的使用形態並無特別限制，可依用途而適當地與其它成分混合，或與其它材料複合。例如：能以粉末、含粉末之分散液、含粉末之粒子、含粉末之塗料、含粉末之纖維、含粉末之塑膠及含粉末之薄膜等的各種形態來使用，可適當地使用在有熱膨脹性控制之必要的材料。更且，本發明之填料中，為了調整加工性及熱膨脹性，亦可因應所需而混合其它填料。作為具體例可列舉低熱膨脹性填料之堇青石、磷鎢酸鋯、鎢酸鋯、β-鋰輝石、β-鋰霞石、鈦酸鉛、鈦酸鋁、莫來 石、鋯石、矽石、鋇長石、矽鋅礦及礬土等。
[2]六方晶磷酸鹽系化合物之製造方法
本發明之填料，其製造方法並無特別限制，惟以本發明之六方晶磷酸鹽系化合物之製造方法所製造之六方晶磷酸鹽系化合物為佳。
本發明之六方晶磷酸鹽系化合物之製造方法，其特徵係包含下述步驟：將層狀磷酸鋯、包含鉀之化合物及上述層狀磷酸鋯以外之包含鋯的化合物進行調和而得到混合物之步驟(以下稱為「調和步驟」)、將上述混合物進行燒成之步驟(以下稱為「燒成步驟」)、以及在上述燒成步驟之後進行粉碎之步驟(以下稱為「粉碎步驟」)。
以本製造方法而得之六方晶磷酸鹽系化合物，可藉由作為玻璃或樹脂等之組成物的填料來使用，而降低硬化物之熱膨脹率，因此係可應用於主要是陰極線管、電漿顯示器(PDP)、螢光顯示管、有機EL及IC陶瓷構裝等的電子零件之密封材料。又，可用於IC密封樹脂或樹脂接著劑之熱膨脹抑制。
用於本發明之六方晶磷酸鹽系化合物之製造的原料係層狀磷酸鋯、包含鉀之化合物及上述層狀磷酸鋯以外之包含鋯的化合物。
主原料之層狀磷酸鋯，係具有2維層狀空間的層狀結晶，依構成之磷酸基與結晶水的種類，而有α型結晶、包含其酸酐之β型結晶、及γ型結晶等，而作為離子交換體廣為所知。由於因此等之結晶系的不同而層間距離相異 ，所以對於在容易離子交換之陽離子的種類具有選擇性等進行了研究，然將該等層狀磷酸鋯作為原料而製造六方晶磷酸鹽系化合物時可得到於低熱膨脹性具有特徵者，至今尚未曾被知悉。
以作為原料使用之層狀磷酸鋯而言，因易於得到精細填料，而以α型結晶及γ型結晶為佳，以α型結晶更佳。具體而言，係下述之化合物。
α層狀磷酸鋯：Zr(HPO4)2．H2O
γ層狀磷酸鋯：Zr(H2PO4)(PO4)．2H2O
由於上述層狀磷酸鋯之粒徑會影響所得之六方晶磷酸鹽系化合物之粒徑，所以較佳為配合欲得之粒徑而選擇使用之層狀磷酸鋯的粒徑。作為原料使用之層狀磷酸鋯的粒徑，係可藉由雷射光繞射式粒徑分析儀來測定，能以使其分散在去離子水中之狀態來測定，並使用以體積基準而解析之中值粒徑作為粒徑之代表值。將以本發明之製造方法所得之六方晶磷酸鹽系化合物作為玻璃及樹脂等之組成物的填料成分使用時，為了要將組成物用於微細的形狀、或對應於空隙之充填、或成形的用途，中值粒徑宜小，惟若過小，則比表面積就變大，反而也會有流動性降低的情況。因作為填料之較佳中值粒徑係如上述，作為原料使用的層狀磷酸鋯之中值粒徑係以0.05至10μm為佳，以0.1至5μm更佳，以0.5至3μm又更佳。又，只要層狀磷酸鋯之中值粒徑為0.05至10μm之範圍，則可在後述粉碎步驟中容易地粉碎。
用於六方晶磷酸鹽系化合物之製造的其它原 料，係有包含鉀之化合物及上述層狀磷酸鋯以外之包含鋯之化合物。此等化合物係用以調整六方晶磷酸鹽系化合物中之鉀量及鋯量之原料。
作為包含鉀之化合物，係可列舉例如：KOH 、K2(CO3)、KH(CO3)、KCl、KNO3及K2SO4等。此等之中，從反應的容易性之觀點，以KOH、K2(CO3)及KH(CO3)為佳。又，此等包含鉀之化合物，係可單獨使用1種，亦可將2種以上併用。
又，作為層狀磷酸鋯以外之包含鋯之化合物 ，係可列舉例如：Zr(OH)2、ZrO2、Zr2(CO3)(OH)2O2、ZrOCl2．8H2O及Zr(SO4)2．4H2O等。此等之中，從反應的容易性之觀點，以Zr(OH)2、Zr2(CO3)(OH)2O2為佳。又，此等包含鋯之化合物，係可單獨使用1種，亦可將2種以上併用。
以本發明之製造方法合成六方晶磷酸鹽系化 合物時之原料的摻合比，係以合成之六方晶磷酸鹽系化合物的理論組成(與組成式一致的摻合比)為基本，但不必一定要完全一致。例如：就包含鉀之化合物而言，係較要合成之六方晶磷酸鹽系化合物的式量還稍微過量地添加，而藉此變得在燒成時容易在低溫中發生結晶化，又，就層狀磷酸鋯以外之包含鋯之化合物而言，係因較要合成之六方晶磷酸鹽的式量還稍微過量地添加，則藉此而作為副產物容易生成的焦磷酸鹽會變得難以析出，因而為佳。
相對於原料之層狀磷酸鋯1莫耳，包含鉀之化 合物的較佳摻合量，係由合成之六方晶磷酸鹽系化合物的式量所算出之理論量的0.8至1.2倍量莫耳，更佳為0.9至1.1倍量莫耳，更較佳為0.95至1.05倍量莫耳。
同樣地，相對於原料之層狀磷酸鋯1莫耳，關於層狀磷酸鋯以外之包含鋯的化合物之較佳摻合量，係由合成之六方晶磷酸鹽系化合物的式量所算出之理論量的0.3至1.7倍量莫耳，更佳為0.5至1.5倍量莫耳，更較佳為0.8至1.2倍量莫耳。
上述調和步驟中之原料的混合方法，如為可 均勻混合之方法即無特別限定，亦可選擇乾式法、濕式法之任一種方法。作為混合裝置之例，如為乾式混合，則可列舉如：勒迪格混合機(Loedige Mixer)、亨舍爾混合機(Henschel mixer)及V型混合機等，如為濕式混合，則可列舉如：捏合機、混凝土攪拌機及三輥研磨機等。 又，濕式混合者在燒成前進行乾燥為佳。是由於體積會減小而可一次地燒成，或燒成時之導熱效率會變好。
上述燒成步驟中之燒成溫度，亦取決於原料 組成，惟需要是層狀磷酸鋯轉移為六方晶磷酸鹽之溫度以上，以650℃以上為佳，更佳為700℃以上，更較佳為750℃以上。又，若燒成溫度過高，則粒徑會肥大化，所以較佳為1,500℃以下，更佳為1,450℃以下，更較佳為1,400℃以下。
燒成時間也會取決於原料投入量或燒成爐之能力，但是若過短，則填料之品質會不穩定，若過長，則生產性變差，所以較佳為30分鐘以上24小時以下。
燒成裝置如為可將原料之混合物以所定之溫度加熱者，即無特別限定，可使用將原料之混合物放入陶盆中而以電爐或瓦斯爐燒成之方法、或以迴轉窯(Rotary kiln)使原料之混合物一面流動一面燒成之方法等的任一種。
上述粉碎步驟，如為可將燒成物粉碎成一次粒子之方法，即無特別限定，惟因為乾式噴射磨機或濕式噴射磨機可容易得到粒度分布寬度狹窄之一次粒子，因而為佳。亦可在噴射磨機之前，將燒成品以球磨機或針磨機等弄碎。
[3]玻璃組成物
本發明之玻璃組成物，係含有本發明之填料的玻璃組成物，以包含玻璃，較佳為密封用玻璃之低熔點玻璃與本發明之填料的摻合物為佳。上述低熔點玻璃係因為較成為密封對象之玻璃等的熱膨脹性還大，所以一般進行添加低熱膨脹性之填料而調整熱膨脹性。低熔點玻璃粉末之主成分可使用已往習知的組成。作為玻璃組成，係例示以下者，但若考慮對環境的影響，則以無鉛之玻璃組成為佳。
．Bi2O3(50至85重量%)-ZnO(10至25重量%)-Al2O3(0.1至5重量%)-B2O3(2至20重量%)-MO(0.2至20重量%；M為鹼土金屬)
．SnO(30至70重量%)-ZnO(0至20重量%)-Al2O3(0至10重量%)-B2O3(0至30重量%)-P2O5(5至45重量%)
．PbO(70至85重量%)-ZnO(7至12重量%)-SiO2(0.5至3重量%)-B2O3(7至10重量%)-BaO(0至3重量%)
．V2O5(28至56重量%)-ZnO(0至40重量%)-P2O5(20至40重量%)-BaO(7至42重量%)
．P2O5(20至60重量%)-Al2O3(5至40重量%)-M2O(5至40重量%；M為鹼土金屬)
．P2O5(20至60重量%)-ZnO(5至40重量%)-BaO(5至40重量%)-Al2O3(1至10重量%)
作成玻璃組成物時之填料的摻合比例，因為若是填料之含量多則容易顯現效果，所以較佳為5體積%以上，更佳為10體積%以上。又，由於填料之含量少者會有組成物之流動性或密封時之密著性優異之傾向，所以較佳為40體積%以下，更佳為35體積%以下。密封用之玻璃組成物多有藉由與媒液混合，而被使用作為糊組成物。媒液係以包含作為溶質之硝化纖維素0.5至2重量%、與溶劑之乙酸異戊酯或乙酸丁酯98至99.5重量%為佳。
將本發明之填料摻合在密封玻璃之方法，係可採用習知方法之任一者。例如有將玻璃粉末與低熱膨脹性填料以混合機直接混合之方法；在粉碎塊狀玻璃之情況，一起放入低熱膨脹性填料，而同時進行粉碎與混合之方法；以及在媒液等之糊材料分別添加混合玻璃粉末與低熱膨脹性填料之方法等。
本發明之玻璃組成物的熱膨脹係數，係可使用熱機械分析儀來進行測定。該熱膨脹係數也會因所使用的低熔點玻璃之種類而異，但以1×10-7至150-7×(/K)為佳，以1×10-7至120-7×(/K)更佳。只要熱膨脹係數為1×10-7至120-7(/K)，則可有效地使用作為密封玻璃。
就本發明之填料的用途而言，係作為搭載陰 極線管、電漿顯示器、螢光顯示管、有機EL、FED、半導體積體電路、晶體振盪器及表面聲波濾波器(SAW filter)等之元件的高信賴性封裝等之電子零件的密封材料，而可有效地使用於密封玻璃。亦多有藉由將含有本發明之填料與密封玻璃之玻璃組成物、與媒液進行混合，而使用作為糊組成物的情形。
[實施例]
依據實施例更具體地說明本發明，惟本發明並不限定於此。而且，於下述中，份及%在無特別說明的情形，係重量基準。
1.評定方法
(1)填料之純度
本發明中的填料之純度係將結晶純度與化學純度相乘所得之值。結晶純度係以粉末X射線繞射確認六方晶結晶相之生成，必藉由與不純物之波峰強度之比例來決定。具體而言，係將六方晶結晶相之主要波峰的強度對六方晶結晶相之主要波峰(2θ=20.3°)的強度、與不純物之主要波峰(2θ=9.8°、21.5°及/或28.3°)的強度之和的比例作為結晶純度。又，化學純度係藉由螢光X射線分析測定填料中所含的金屬與磷成分之含量，並由所算出之組成式來決定。關於包含結晶水者，係進行TG-DTA分析而測定含水量，並由所算出之組成式來決定。
○粉末X射線繞射
以本發明之製造方法所得之六方晶磷酸鹽系化合物 的結晶系，係可藉由粉末X射線繞射分析來確認。粉末X射線繞射分析，可依據例如JIS K 0131(1996年制定)之規定來進行。JIS之規定中雖無X射線管之施加電壓的規定，惟此次係以對使用Cu靶之X射線管的施加電壓40kv、電流值150mA，使用所產生之CuKα射線進行了X射線繞射測定。因為若是試料中包含晶質之物質的情況，則在X射線繞射圖中會出現具有銳角之形狀的繞射峰，所以可由所得之粉末X射線繞射圖，決定繞射峰之繞射角2θ，並根據λ=2dsinθ之關係而計算出結晶之面間距d，而進行結晶系之鑑定。另外，CuKα射線之λ為1.5418埃(Å)。
(2)粒徑
填料之中值粒徑及最大粒徑，係藉由雷射光繞射式粒徑分析儀來測定，並以體積基準解析而算出。
(3)離子性化合物之含量
在純水100g中加入填料1g，而在95℃靜置20小時後，以薄膜過濾器(0.1μm)過濾，得到濾液。將該濾液中之P、K、Zr濃度藉由ICP發光分析而定量，並換算為離子性化合物量。將P濃度均視為源自磷酸離子之元素。此等之分析結果係表示於表1。
(4)玻璃組成物之流動性
在無鉛系玻璃粉末之日本Frit(股)製之商品名稱「VY-144」(組成：P2O5-Al2O3-Li2O-Na2O-K2O)中，以使合成之填料成為30體積之方式來混合，而形成為直徑10mm×高度6mm之圓柱狀後，在電爐中以540℃加熱10分鐘。將藉此而得之玻璃塊的直徑以電子卡尺測定，並作 為流動徑。將此流動徑愈靠近玻璃者判定為流動性良好。而且，上述無鉛系玻璃粉末之流動徑為10.8mm。
(5)玻璃組成物之熱膨脹係數
將在上述流動性之評定製作的玻璃塊之表面平滑化，藉由熱機械測定裝置(TA Instruments公司製；型式名稱「TMA2940」)，測定30至300℃之熱膨脹係數。另外，上述無鉛系玻璃粉末之熱膨脹係數為160×10-7/K。
2.六方晶磷酸鹽系化合物之製造及評定
(實施例1)
將中值粒徑2μm之α層狀磷酸鋯(Zr(HPO4)2．H2O)的東亞合成(股)製之商品名稱「NS-10TZ」1,506g、羥基氧化鋯(ZrO(OH)2．H2O)246g(理論量之1.0倍量莫耳)、及碳酸鉀231g(理論量之1.0倍量莫耳)以20L的亨舍爾混合機混合5分鐘。將此混合物在燒成爐中以6小時升溫至1,350℃後，以1,350℃燒成6小時。接著，將燒成後之塊以球磨機壓碎，並進一步以乾式噴射磨機粉碎成1次粒子，而得到六方晶磷酸鹽系化合物A。將該六方晶磷酸鹽系化合物之純度、中值粒徑、及離子性化合物量、以及玻璃組成物之流動性及熱膨脹係數以上述方法測定，並將結果表示於表1及2。
(實施例2)
將中值粒徑2μm之α層狀磷酸鋯(Zr(HPO4)2．H2O)的東亞合成(股)製之商品名稱「NS-10TZ」1,506g、羥基氧化鋯(ZrO(OH)2．H2O)260g(理論量之1.0倍量莫耳)、碳酸氫鉀335g(理論量之1.0倍量莫耳)、及純水750g以20L的亨 舍爾混合機混合5分鐘。將該混合物在250℃中乾燥15小時。接著，將乾燥後之混合物在燒成爐中以6小時升溫至1,250℃後，以1,250℃燒成12小時。將燒成後之塊以球磨機壓碎，並進一步以乾式噴射磨機粉碎成1次粒子，而得到六方晶磷酸鹽系化合物B。將此六方晶磷酸鹽系化合物與實施例1同樣地評定。
(實施例3)
將中值粒徑2μm之α層狀磷酸鋯(Zr(HPO4)2．H2O)的東亞合成(股)製之商品名稱「NS-10TZ」1,506g、羥基氧化鋯(ZrO(OH)2．H2O)246g(理論量之1.0倍量莫耳)、及20重量之氫氧化鉀水溶液938g(理論量之1.0倍量莫耳)以20L的亨舍爾混合機混合5分鐘。將此混合物以250℃乾燥15小時。接著，將乾燥後之混合物在燒成爐中以6小時升溫至1,250℃後，以1,250℃燒成6小時。將燒成後之塊以球磨機壓碎，並進一步以乾式噴射磨機粉碎成1次粒子，而得到六方晶磷酸鹽系化合物C。將此六方晶磷酸鹽系化合物與實施例1同樣地評定。
(實施例4)
將中值粒徑2μm之α層狀磷酸鋯(Zr(HPO4)2．H2O)的東亞合成(股)製之商品名稱「NS-10TZ」1,506g、羥基氧化鋯(ZrO(OH)2．H2O)123g(理論量之0.5倍量莫耳)、及碳酸鉀231g(理論量之1.1倍量莫耳)以20L的亨舍爾混合機混合5分鐘。將此混合物在燒成爐中以6小時升溫至1,250℃後，以1,250℃燒成6小時。接著，將燒成後之塊以球磨機壓碎，並進一步以乾式噴射磨機粉碎成1次粒子 ，而得到六方晶磷酸鹽系化合物D。將此六方晶磷酸鹽系化合物與實施例1同樣地評定。
(比較例1)
在純水7L中溶解草酸二水合物290g、及20重量%之羥基氯化鋯水溶液2,787g，一面攪拌一面添加75重量%之磷酸水溶液897g。在此溶液中，添加20重量%之氫氧化鉀水溶液至pH成為2.7，使其於98℃反應6小時。然後，使用陶瓷過濾器以純水過濾清洗，將固形分以250℃乾燥15小時而得到六方晶磷酸鹽系化合物E。將此六方晶磷酸鹽系化合物與實施例1同樣地評定。
(比較例2)
在純水7L中溶解碳酸鈉319g、及碳酸氫鈉556g，一面攪拌一面添加20重量%之羥基氯化鋯水溶液3,592g，使其於30℃反應15小時。然後，使用陶瓷過濾器以純水過濾清洗。在此漿液中添加75重量%之磷酸水溶液1,030g、及20重量%之氫氧化鉀水溶液931g，使其於98℃反應2小時。然後，使用陶瓷過濾器以純水過濾清洗，將固形分以250℃乾燥15小時。接著，將此乾燥物在燒成爐中以6小時升溫至1,250℃後，以1,250℃燒成6小時。以乾式球磨機壓碎後，並進一步以乾式噴射磨機進行粉碎，而得到六方晶磷酸鹽系化合物F。將此六方晶磷酸鹽系化合物與實施例1同樣地評定。
(比較例3)
在純水7L中溶解碳酸鉀240g、及碳酸氫鈉372g，一面攪拌一面添加20重量%之羥基氯化鋯水溶液1,960g。於 此添加75重量%之磷酸水溶液562g、及20重量%之氫氧化鉀水溶液448g，使其於98℃反應2小時。然後，使用陶瓷過濾器以純水過濾清洗，將固形分以250℃乾燥15小時。 接著，將該乾燥反應物在燒成爐中以6小時升溫至1,350℃後，以1,350℃燒成6小時。以乾式球磨機壓碎後，並進一步以乾式噴射磨機進行粉碎，而得到六方晶磷酸鹽系化合物G。將此六方晶磷酸鹽系化合物與實施例1同樣地評定。
(比較例4)
將碳酸鉀138g、氧化鋯246g、磷酸氫二銨396g及氧化鎂15g作為燒結助劑在20L之亨舍爾混合機混合5分鐘。接著，將此混合物在燒成爐中以6小時升溫至1,450℃後，以1,450℃燒成6小時。以乾式球磨機壓碎後，並進一步以乾式噴射磨機進行粉碎，而得到六方晶磷酸鹽系化合物H。將此六方晶磷酸鹽系化合物與實施例1同樣地評定。
而且，以相同的操作而使燒成溫度為1,350℃的情況，則氧化鋯會殘留很多，而幾乎無法得到目的物之六方晶磷酸鹽系化合物。
(比較例5)
將中值粒徑2μm之α層狀磷酸鋯(Zr(HPO4)2．H2O)的東亞合成(股)製之商品名稱「NS-10TZ」1,506g、羥基氧化鋯(ZrO(OH)2．H2O)246g(理論量之1.0倍量莫耳)、及碳酸鉀307g(理論量之1.3倍量莫耳)以20L的亨舍爾混合機混合5分鐘。將此混合物在燒成爐中以6小時升溫至 1,250℃後，以1,250℃燒成6小時。接著，將燒成後之塊以球磨機壓碎後，並進一步以乾式噴射磨機粉碎成1次粒子，而得到六方晶磷酸鹽系化合物I。將此六方晶磷酸鹽系化合物與實施例1同樣地評定。
如表2所示，實施例1至4之填料，由於離子性 化合物之含量為1.0重量%以下，所以包含其之玻璃組成物係具有優異之低熱膨脹性，並且流動性高。另一方面，比較例1至5之填料，由於離子性化合物之含量為本發明之範圍外，所以玻璃組成物之流動性低。而且，本發 明之六方晶磷酸鹽系化合物之製造方法，可使燒成溫度較比較例4所示之燒成法還要低，也易於使中值粒徑達為10μm以下。
[產業上之可利用性]
本發明之填料，由於應用在無鉛系玻璃等之際的熱膨脹性控制優良，玻璃熔融時之流動性亦優異，所以可使用作為主要是陰極線管、PDP、螢光顯示管、有機EL、IC陶瓷構裝等之電子零件用的密封劑組成物等。
本發明之六方晶磷酸鹽系化合物之製造方法，係生產性、加工性優異，可得到粒徑經控制之六方晶磷酸鹽系化合物，因此，藉由本發明之製造方法製造的六方晶磷酸鹽系化合物，係可使用作為陰極線管、PDP、螢光顯示管、有機EL、IC陶瓷構裝等之電子零件用的密封玻璃等之填料。

Claims (8)

  1. 一種六方晶磷酸鹽系填料之製造方法，該填料包含純度為90%以上的下述式1所示之六方晶磷酸鹽系化合物，且離子性化合物之含量為1.0重量%以下，該製造方法係包含下述步驟：將層狀磷酸鋯、包含鉀之化合物及該層狀磷酸鋯以外之包含鋯的化合物進行調和而得到混合物之步驟、將該混合物進行燒成之步驟、以及於該燒成步驟後，進行粉碎之步驟，KaZrb(PO4)3 (1)式1中，a為0.8至1.2之正數，b為滿足a+4b=9之正數。
  2. 如請求項1之六方晶磷酸鹽系填料之製造方法，其中該層狀磷酸鋯係以依據雷射光繞射式粒徑分析儀之體積基準具有中值粒徑為0.05至10μm之粒子。
  3. 如請求項1之六方晶磷酸鹽系填料之製造方法，其中相對於該層狀磷酸鋯1莫耳之該包含鉀之化合物的摻合量，係所製造之六方晶磷酸鹽系化合物的理論量之0.8至1.2倍量莫耳。
  4. 如請求項1之六方晶磷酸鹽系填料之製造方法，其中燒成溫度為650至1,500℃。
  5. 如請求項1之六方晶磷酸鹽系填料之製造方法，其中該離子性化合物係鉀離子、鋯離子及磷酸離子。
  6. 如請求項1之六方晶磷酸鹽系填料之製造方法，其中該填料之依據雷射光繞射式粒徑分析儀之體積基準的中 值粒徑為0.05至10μm。
  7. 如請求項1之六方晶磷酸鹽系填料之製造方法，其中該填料之依據雷射光繞射式粒徑分析儀之體積基準的最大粒徑為50μm以下。
  8. 一種玻璃組成物，其特徵係：含有以如請求項1至8中任一項之六方晶磷酸鹽系填料之製造方法所製造之填料。
TW103139848A 2013-11-20 2014-11-18 Glass composition and method for producing hexagonal phosphate filler TWI643813B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013239675 2013-11-20
JP2013-239675 2013-11-20

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201527208A TW201527208A (zh) 2015-07-16
TWI643813B true TWI643813B (zh) 2018-12-11

Family

ID=53179441

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW103139848A TWI643813B (zh) 2013-11-20 2014-11-18 Glass composition and method for producing hexagonal phosphate filler

Country Status (6)

Country Link
US (1) US9714170B2 (zh)
JP (1) JP6052428B2 (zh)
KR (1) KR102265249B1 (zh)
CN (1) CN105764847B (zh)
TW (1) TWI643813B (zh)
WO (1) WO2015076175A1 (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102137875B1 (ko) * 2018-08-27 2020-07-27 한국세라믹기술원 Las계 결정화 유리 및 그 제조 방법
CN110156076A (zh) * 2019-06-14 2019-08-23 南京赛诺特斯材料科技有限公司 一种光纤插芯、光纤套筒用纳米氧化锆粉体及其生产工艺

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006111463A (ja) * 2004-10-12 2006-04-27 Nippon Electric Glass Co Ltd Ｐｄｐ封着用粉末およびそれを用いてなるｐｄｐ封着用ペースト
WO2010131731A1 (ja) * 2009-05-15 2010-11-18 東亞合成株式会社 低熱膨張性フィラーおよびその製造方法、ならびにガラス組成物

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4112194A (en) * 1976-11-08 1978-09-05 Gte Sylvania Incorporated Hexagonal hafnium, zirconium phosphate luminescent material, method of preparation, and x-ray intensifying screen containing the same
JP2767276B2 (ja) 1989-04-06 1998-06-18 株式会社日立製作所 封着材料
JP3211215B2 (ja) * 1991-07-12 2001-09-25 東亞合成株式会社 結晶質リン酸ジルコニウム化合物の製造方法
JP3852239B2 (ja) 1999-04-07 2006-11-29 日本電気硝子株式会社 フィラー粉末の製造方法
JP2005035840A (ja) 2003-07-15 2005-02-10 Kcm Corp 封着材料
JP4406918B2 (ja) * 2003-12-05 2010-02-03 日本電気硝子株式会社 封着用複合材料
JP4788186B2 (ja) * 2005-04-28 2011-10-05 東亞合成株式会社 新規リン酸ジルコニウム
JP4957073B2 (ja) * 2006-05-12 2012-06-20 東亞合成株式会社 低熱膨張性フィラーを含有する、ガラス組成物
WO2008053694A1 (en) * 2006-10-27 2008-05-08 Toagosei Co., Ltd. Novel lamellar zirconium phosphate
JP5126235B2 (ja) * 2007-11-14 2013-01-23 東亞合成株式会社 六方晶リン酸ジルコニウム粉末の製造方法
JP5754884B2 (ja) * 2009-12-28 2015-07-29 日揮触媒化成株式会社 リン酸（ただし、リン酸の塩を除く）処理金属酸化物微粒子およびその製造方法、該リン酸（ただし、リン酸の塩を除く）処理金属酸化物微粒子を含む透明被膜形成用塗布液ならびに透明被膜付基材
JP5360439B2 (ja) * 2011-05-13 2013-12-04 東亞合成株式会社 低熱膨張性フィラー及びその製造方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006111463A (ja) * 2004-10-12 2006-04-27 Nippon Electric Glass Co Ltd Ｐｄｐ封着用粉末およびそれを用いてなるｐｄｐ封着用ペースト
WO2010131731A1 (ja) * 2009-05-15 2010-11-18 東亞合成株式会社 低熱膨張性フィラーおよびその製造方法、ならびにガラス組成物

Also Published As

Publication number Publication date
CN105764847A (zh) 2016-07-13
JPWO2015076175A1 (ja) 2017-03-16
WO2015076175A1 (ja) 2015-05-28
US20160289076A1 (en) 2016-10-06
US9714170B2 (en) 2017-07-25
CN105764847B (zh) 2018-01-23
KR102265249B1 (ko) 2021-06-14
JP6052428B2 (ja) 2016-12-27
TW201527208A (zh) 2015-07-16
KR20160086341A (ko) 2016-07-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5126235B2 (ja) 六方晶リン酸ジルコニウム粉末の製造方法
TWI643813B (zh) Glass composition and method for producing hexagonal phosphate filler
JP5454813B2 (ja) 低熱膨張性フィラーおよびその製造方法、ならびにガラス組成物
JP4957073B2 (ja) 低熱膨張性フィラーを含有する、ガラス組成物
JP5839129B2 (ja) フィラーおよびガラス組成物、ならびに、六方晶リン酸塩の製造方法
JP5658295B2 (ja) シュウ酸バリウムチタニルの製造方法及びチタン酸バリウムの製造方法
JP4638766B2 (ja) 蓚酸バリウムチタニルの製造方法及びチタン酸バリウムの製造方法
WO2020195721A1 (ja) スピネル粉末
KR20100100654A (ko) 옥살산바륨티타닐의 제조 방법 및 티탄산바륨의 제조 방법
JP5360439B2 (ja) 低熱膨張性フィラー及びその製造方法
JP4638767B2 (ja) 蓚酸バリウムチタニルの製造方法及びチタン酸バリウムの製造方法
JP2017031016A (ja) ホウ酸アルミニウムウィスカーの製造方法
JP4937637B2 (ja) 蓚酸バリウムチタニルの製造方法及びチタン酸バリウムの製造方法
WO2017135256A1 (ja) 蛍光体とその製造方法
JP2014169390A (ja) テルビウムを賦活したケイ酸塩緑色蛍光体
JP2021017441A (ja) Ｍｅ元素置換有機酸バリウムチタニル、その製造方法及びチタン系ペロブスカイト型セラミック原料粉末の製造方法
JP2019089892A (ja) 蛍光体用乾式シリカ粉末及びこのシリカ粉末を用いてケイ酸塩蛍光体を製造する方法