JP4065943B2 - 遷移金属複合酸化物及びその製造方法 - Google Patents
遷移金属複合酸化物及びその製造方法 Download PDFInfo
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- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウム電池の有用な固体電解質材料として利用することができる、新規な結晶構造を有するナトリウム鉄チタン酸化物及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ナトリウム−鉄−チタン−酸化物系に属する化合物としては、ＮａＦｅＴｉＯ4、ＮａxＦｅxＴｉ2-xＯ4（０．７５＜ｘ＜０．９０）、ＮａＦｅＴｉ3Ｏ8が知られていた（例えば、非特許文献１参照）。
しかし、遷移金属（鉄、チタン）と酸素により構築された骨格構造（八面体構造）により形成された結晶構造について注目すると、例えば、ＮａＦｅＴｉＯ4では６個の八面体構造からトンネルが構成されるが、上記のいずれの化合物もナトリウムイオンが１又は２列しか配列できないトンネル構造であった。そのため、イオン伝導性はあまり良好ではなく、リチウム電池用の固体電解質としての応用においては、より良好にイオンを伝導しうるイオン伝導体の開発が求められていた。
【０００３】
【非特許文献１】
エイチ・ケー．ミューラー−ブスフバウムとディ．フリーリッヒ（Hk. Muller-Buschbaum and D. Frerichs）著，「ジャーナル・オブ・アロイズ・アンド・コンパウンズ（Journal of Alloys and Compounds）」，エルシヴィア シークオイア（Elsevier Sequoia），１９９３年９月１０日，第１９９巻，ｐ．Ｌ５−Ｌ８
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明は、比較的安価な鉄、チタン系酸化物から構成され、良好にイオンを伝導するのに有利である従来よりも孔径の大きなトンネル構造を有し、リチウム電池材料等として有用で、新規なナトリウム鉄チタン酸化物及びその製造方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意検討した結果、一般式Ｎａ2+xＦｅxＴｉ4-xＯ9（０＜ｘ＜１）で表わされ、良好にイオンを伝導するのに有利であるナトリウムイオンが３列配列することができるトンネル構造を有する、新規なナトリウム鉄チタン酸化物を開発することに成功し、本発明を完成するに至ったものである。
【０００６】
すなわち、本発明は、
（１）一般式Ｎａ2+xＦｅxＴｉ4-xＯ9（０＜ｘ＜１）で表わされることを特徴とする化合物、
（２）結晶構造として単斜晶系に属し、ナトリウムが占有するトンネル構造を有することを特徴とする（１）項に記載の化合物、
（３）単結晶であることを特徴とする（１）又は（２）項に記載の化合物、および
（４）炭酸ナトリウムと酸化鉄、酸化チタンの各粉末を構成元素の比で（Ｎａ：Ｆｅ：Ｔｉ）＝（３：１：３）〜（２：０．１：４）の範囲でよく混合し、空気中９００〜１１００℃で加熱することによって作製することを特徴とする（１）〜（３）のいずれか１項に記載の化合物の製造方法
を提供するものである。
なお、本発明において、「トンネル構造」とは、遷移金属と酸素により構築された骨格構造により形成された結晶構造中の穴を意味し、ナトリウムイオンがその穴の中に３列に配列した構造をとる。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
図１は、本発明の新型の結晶構造を有するナトリウム鉄チタン酸化物の結晶構造を説明するための模式図であり、トンネル構造の断面を示す図である。図１中、ａ、ｂ、ｃはそれぞれ格子定数を表わし、平行四辺形は格子単位を表わす。図１の模式図に示すように、一般式Ｎａ2+xＦｅxＴｉ4-xＯ9で表される本発明の化合物は、単斜晶系、空間群Ｃ２／ｍに属し、１０個の（Ｆｅ，Ｔｉ）Ｏ6で表される八面体構造によりトンネル骨格構造が形成され、１つのトンネル構造中に３個のナトリウムが占有した結晶構造を有する。ここでｘは、０＜ｘ＜１であり、好ましくは０．５＜ｘ＜０．７であり、より好ましくは０．６０＜ｘ＜０．６８である。
【０００８】
一般式Ｎａ2+xＦｅxＴｉ4-xＯ9（０＜ｘ＜１）で表される本発明の化合物の製造方法について説明する。
本発明の化合物は、炭酸ナトリウム、酸化鉄、酸化チタンの各粉末を出発原料として作製することができるが、これらに限定されるものではない。
まず、各出発原料を組成比が構成元素の比で（Ｎａ：Ｆｅ：Ｔｉ）＝（３：１：３）〜（２：０．１：４）の範囲、好ましくは（２．８：０．８：３）〜（２．５：０．５：３）の範囲になるようにしてよく混合する。この混合物を空気中９００〜１１００℃（好ましくは９５０〜１０５０℃）で１〜５０時間（好ましくは５〜２０時間）加熱することによって、焼結した多結晶体あるいは単結晶体として得ることができる。
【０００９】
得られたナトリウム鉄チタン酸化物及びその単結晶は、ＳＥＭ−ＥＤＸ（走査電子顕微鏡−エネルギー分散型Ｘ線分析装置）による形態観察、化学分析及びＸ線回折等により、その組成及び結晶構造を分析することができる。
【００１０】
本発明のナトリウム鉄チタン酸化物はナトリウムイオンが３列配列することができるトンネル構造を有するためイオン拡散が容易であると考えられ、良好にイオンを伝導することができ、大きな放電容量を得ることができる。
本発明のナトリウム鉄チタン酸化物は、電池材料、特にリチウム電池用の固体電解質材料として使用することができる。
【００１１】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
（実施例１）
純度９９．９％以上の炭酸ナトリウム(Ｎａ2ＣＯ3)粉末、純度９９．９％以上の酸化鉄(Ｆｅ2Ｏ3)粉末、および純度９９．９％以上の酸化チタン(ＴｉＯ2)粉末を、Ｎａ：Ｆｅ：Ｔｉの元素比が３：１：３となるように秤量し、めのう乳鉢内で約１５分間混合後、ＪＩＳ規格の白金るつぼに充填した。
次に、このるつぼをマッフル炉で、空気中で５時間かけて最高温度１０００℃まで加熱した後、毎時２００℃の冷却速度で５時間かけて冷却し、炉から取り出した。その結果、長さ１．０×０．５×０．１ｍｍ3程度の大きさの単結晶粒子からなる焼結体を得ることができた。
【００１２】
得られた焼結体は、褐色〜赤褐色の色を呈する透明な微結晶であった。この焼結体の結晶について、ＳＥＭ−ＥＤＸ（日本電子製、商品名ＪＳＭ−５４００）による形態観察及び化学分析を行った。得られたナトリウム鉄チタン酸化物単結晶のＸ線化学分析の結果（ＥＤＸスペクトル）を図２に示す。得られたナトリウム鉄チタン酸化物単結晶群の実体顕微鏡写真を観察したところ、平均の大きさが約１．０×０．５×０．１ｍｍ3の単結晶群であることが観察できた。
これらの分析により、得られた焼結体はほぼ単一相からなり、化学式Ｎａ2+xＦｅxＴｉ4-xＯ9（０．５＜ｘ＜０．７）で表されるナトリウム鉄チタン酸化物の多結晶体又は単結晶の集合体であることがわかった。
【００１３】
さらに、上記焼結体の構造を特定するため、四軸Ｘ線回折装置（理学電機製、商品名ＡＦＣ−７Ｓ）を用いて単結晶Ｘ線強度データを収集し、単結晶Ｘ線構造解析を行った結果、最終の信頼度因子（Ｒ値）４％で、化学式Ｎａ2.65Ｆｅ0.65Ｔｉ3.35Ｏ9、単斜晶系、空間群Ｃ２／ｍの新型の一次元トンネル構造を有することがわかった。
Ｘ線の回折角２θ（Ｍｏ）＝７．３〜２１．２°の有意の強度を持つ２５反射について四軸角を精密測定し、最小二乗法によって決定された格子定数は次の通りであった。なお、βは、角ａｂｃの角度を表わす。
ａ＝２３．０５７±０．００３（Å）
ｂ＝ ２．９４５±０．００３（Å）
ｃ＝１０．６８４±０．００３（Å）
β＝１０３．５４±０．０２（°）
【００１４】
【発明の効果】
本発明のナトリウム鉄チタン酸化物はナトリウムイオンが３列配列することができるトンネル構造を有するためイオン拡散が容易であり、従来の結晶構造を有するナトリウム鉄チタン酸化物に比較して良好にイオンを伝導することができ、大きな放電容量を得ることができる。したがって、リチウム電池用の固体電解質材料として使用することができるものであり、実用的価値の高い材料である。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明の新型の結晶構造を有するナトリウム鉄チタン酸化物の結晶構造を説明するための模式図である。
【図２】図２は、実施例１で得られたＮａ2.65Ｆｅ0.65Ｔｉ3.35Ｏ9の化学分析の結果（ＥＤＸスペクトル）である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウム電池の有用な固体電解質材料として利用することができる、新規な結晶構造を有するナトリウム鉄チタン酸化物及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ナトリウム−鉄−チタン−酸化物系に属する化合物としては、ＮａＦｅＴｉＯ4、ＮａxＦｅxＴｉ2-xＯ4（０．７５＜ｘ＜０．９０）、ＮａＦｅＴｉ3Ｏ8が知られていた（例えば、非特許文献１参照）。
しかし、遷移金属（鉄、チタン）と酸素により構築された骨格構造（八面体構造）により形成された結晶構造について注目すると、例えば、ＮａＦｅＴｉＯ4では６個の八面体構造からトンネルが構成されるが、上記のいずれの化合物もナトリウムイオンが１又は２列しか配列できないトンネル構造であった。そのため、イオン伝導性はあまり良好ではなく、リチウム電池用の固体電解質としての応用においては、より良好にイオンを伝導しうるイオン伝導体の開発が求められていた。
【０００３】
【非特許文献１】
エイチ・ケー．ミューラー−ブスフバウムとディ．フリーリッヒ（Hk. Muller-Buschbaum and D. Frerichs）著，「ジャーナル・オブ・アロイズ・アンド・コンパウンズ（Journal of Alloys and Compounds）」，エルシヴィア シークオイア（Elsevier Sequoia），１９９３年９月１０日，第１９９巻，ｐ．Ｌ５−Ｌ８
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明は、比較的安価な鉄、チタン系酸化物から構成され、良好にイオンを伝導するのに有利である従来よりも孔径の大きなトンネル構造を有し、リチウム電池材料等として有用で、新規なナトリウム鉄チタン酸化物及びその製造方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意検討した結果、一般式Ｎａ2+xＦｅxＴｉ4-xＯ9（０＜ｘ＜１）で表わされ、良好にイオンを伝導するのに有利であるナトリウムイオンが３列配列することができるトンネル構造を有する、新規なナトリウム鉄チタン酸化物を開発することに成功し、本発明を完成するに至ったものである。
【０００６】
すなわち、本発明は、
（１）一般式Ｎａ2+xＦｅxＴｉ4-xＯ9（０＜ｘ＜１）で表わされることを特徴とする化合物、
（２）結晶構造として単斜晶系に属し、ナトリウムが占有するトンネル構造を有することを特徴とする（１）項に記載の化合物、
（３）単結晶であることを特徴とする（１）又は（２）項に記載の化合物、および
（４）炭酸ナトリウムと酸化鉄、酸化チタンの各粉末を構成元素の比で（Ｎａ：Ｆｅ：Ｔｉ）＝（３：１：３）〜（２：０．１：４）の範囲でよく混合し、空気中９００〜１１００℃で加熱することによって作製することを特徴とする（１）〜（３）のいずれか１項に記載の化合物の製造方法
を提供するものである。
なお、本発明において、「トンネル構造」とは、遷移金属と酸素により構築された骨格構造により形成された結晶構造中の穴を意味し、ナトリウムイオンがその穴の中に３列に配列した構造をとる。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
図１は、本発明の新型の結晶構造を有するナトリウム鉄チタン酸化物の結晶構造を説明するための模式図であり、トンネル構造の断面を示す図である。図１中、ａ、ｂ、ｃはそれぞれ格子定数を表わし、平行四辺形は格子単位を表わす。図１の模式図に示すように、一般式Ｎａ2+xＦｅxＴｉ4-xＯ9で表される本発明の化合物は、単斜晶系、空間群Ｃ２／ｍに属し、１０個の（Ｆｅ，Ｔｉ）Ｏ6で表される八面体構造によりトンネル骨格構造が形成され、１つのトンネル構造中に３個のナトリウムが占有した結晶構造を有する。ここでｘは、０＜ｘ＜１であり、好ましくは０．５＜ｘ＜０．７であり、より好ましくは０．６０＜ｘ＜０．６８である。
【０００８】
一般式Ｎａ2+xＦｅxＴｉ4-xＯ9（０＜ｘ＜１）で表される本発明の化合物の製造方法について説明する。
本発明の化合物は、炭酸ナトリウム、酸化鉄、酸化チタンの各粉末を出発原料として作製することができるが、これらに限定されるものではない。
まず、各出発原料を組成比が構成元素の比で（Ｎａ：Ｆｅ：Ｔｉ）＝（３：１：３）〜（２：０．１：４）の範囲、好ましくは（２．８：０．８：３）〜（２．５：０．５：３）の範囲になるようにしてよく混合する。この混合物を空気中９００〜１１００℃（好ましくは９５０〜１０５０℃）で１〜５０時間（好ましくは５〜２０時間）加熱することによって、焼結した多結晶体あるいは単結晶体として得ることができる。
【０００９】
得られたナトリウム鉄チタン酸化物及びその単結晶は、ＳＥＭ−ＥＤＸ（走査電子顕微鏡−エネルギー分散型Ｘ線分析装置）による形態観察、化学分析及びＸ線回折等により、その組成及び結晶構造を分析することができる。
【００１０】
本発明のナトリウム鉄チタン酸化物はナトリウムイオンが３列配列することができるトンネル構造を有するためイオン拡散が容易であると考えられ、良好にイオンを伝導することができ、大きな放電容量を得ることができる。
本発明のナトリウム鉄チタン酸化物は、電池材料、特にリチウム電池用の固体電解質材料として使用することができる。
【００１１】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
（実施例１）
純度９９．９％以上の炭酸ナトリウム(Ｎａ2ＣＯ3)粉末、純度９９．９％以上の酸化鉄(Ｆｅ2Ｏ3)粉末、および純度９９．９％以上の酸化チタン(ＴｉＯ2)粉末を、Ｎａ：Ｆｅ：Ｔｉの元素比が３：１：３となるように秤量し、めのう乳鉢内で約１５分間混合後、ＪＩＳ規格の白金るつぼに充填した。
次に、このるつぼをマッフル炉で、空気中で５時間かけて最高温度１０００℃まで加熱した後、毎時２００℃の冷却速度で５時間かけて冷却し、炉から取り出した。その結果、長さ１．０×０．５×０．１ｍｍ3程度の大きさの単結晶粒子からなる焼結体を得ることができた。
【００１２】
得られた焼結体は、褐色〜赤褐色の色を呈する透明な微結晶であった。この焼結体の結晶について、ＳＥＭ−ＥＤＸ（日本電子製、商品名ＪＳＭ−５４００）による形態観察及び化学分析を行った。得られたナトリウム鉄チタン酸化物単結晶のＸ線化学分析の結果（ＥＤＸスペクトル）を図２に示す。得られたナトリウム鉄チタン酸化物単結晶群の実体顕微鏡写真を観察したところ、平均の大きさが約１．０×０．５×０．１ｍｍ3の単結晶群であることが観察できた。
これらの分析により、得られた焼結体はほぼ単一相からなり、化学式Ｎａ2+xＦｅxＴｉ4-xＯ9（０．５＜ｘ＜０．７）で表されるナトリウム鉄チタン酸化物の多結晶体又は単結晶の集合体であることがわかった。
【００１３】
さらに、上記焼結体の構造を特定するため、四軸Ｘ線回折装置（理学電機製、商品名ＡＦＣ−７Ｓ）を用いて単結晶Ｘ線強度データを収集し、単結晶Ｘ線構造解析を行った結果、最終の信頼度因子（Ｒ値）４％で、化学式Ｎａ2.65Ｆｅ0.65Ｔｉ3.35Ｏ9、単斜晶系、空間群Ｃ２／ｍの新型の一次元トンネル構造を有することがわかった。
Ｘ線の回折角２θ（Ｍｏ）＝７．３〜２１．２°の有意の強度を持つ２５反射について四軸角を精密測定し、最小二乗法によって決定された格子定数は次の通りであった。なお、βは、角ａｂｃの角度を表わす。
ａ＝２３．０５７±０．００３（Å）
ｂ＝ ２．９４５±０．００３（Å）
ｃ＝１０．６８４±０．００３（Å）
β＝１０３．５４±０．０２（°）
【００１４】
【発明の効果】
本発明のナトリウム鉄チタン酸化物はナトリウムイオンが３列配列することができるトンネル構造を有するためイオン拡散が容易であり、従来の結晶構造を有するナトリウム鉄チタン酸化物に比較して良好にイオンを伝導することができ、大きな放電容量を得ることができる。したがって、リチウム電池用の固体電解質材料として使用することができるものであり、実用的価値の高い材料である。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明の新型の結晶構造を有するナトリウム鉄チタン酸化物の結晶構造を説明するための模式図である。
【図２】図２は、実施例１で得られたＮａ2.65Ｆｅ0.65Ｔｉ3.35Ｏ9の化学分析の結果（ＥＤＸスペクトル）である。
Claims (4)
- 一般式Ｎａ2+xＦｅxＴｉ4-xＯ9（０＜ｘ＜１）で表わされることを特徴とする化合物。
- 結晶構造として単斜晶系に属し、ナトリウムが占有するトンネル構造を有することを特徴とする請求項１記載の化合物。
- 単結晶であることを特徴とする請求項１又は２に記載の化合物。
- 炭酸ナトリウムと酸化鉄、酸化チタンの各粉末を構成元素の比で（Ｎａ：Ｆｅ：Ｔｉ）＝（３：１：３）〜（２：０．１：４）の範囲でよく混合し、空気中９００〜１１００℃で加熱することによって作製することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の化合物の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002363274A JP4065943B2 (ja) | 2002-12-16 | 2002-12-16 | 遷移金属複合酸化物及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002363274A JP4065943B2 (ja) | 2002-12-16 | 2002-12-16 | 遷移金属複合酸化物及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2004196555A JP2004196555A (ja) | 2004-07-15 |
| JP4065943B2 true JP4065943B2 (ja) | 2008-03-26 |
Family
ID=32761459
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002363274A Expired - Lifetime JP4065943B2 (ja) | 2002-12-16 | 2002-12-16 | 遷移金属複合酸化物及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4065943B2 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| JP2009259601A (ja) * | 2008-04-16 | 2009-11-05 | Sumitomo Chemical Co Ltd | ナトリウムイオン二次電池用電極活物質およびその製造方法 |
| JP6059918B2 (ja) * | 2012-08-29 | 2017-01-11 | 株式会社Ｔｉ | 燃料電池の電極材の製造方法 |
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2002
- 2002-12-16 JP JP2002363274A patent/JP4065943B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
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|---|---|
| JP2004196555A (ja) | 2004-07-15 |
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