CN115849446A - 一种铜元素掺杂铌酸钛微球负极材料及其制备方法和应用 - Google Patents
一种铜元素掺杂铌酸钛微球负极材料及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种铜元素掺杂铌酸钛微球负极材料及其制备方法和应用。所述铜元素掺杂铌酸钛微球负极材料的制备方法如下：将一定比例的钛源、铌源以及铜源溶于有机溶剂中充分搅拌，并转移到水热反应釜中进行水热反应。待其冷却，将前驱体洗涤、离心并干燥后，放入快速升温炉中煅烧，最终得到Cu掺杂TNO微球负极材料。该负极材料具有十分优异的电化学性能：在100mA/g的电流密度下，首次充放电的容量为272.6/334.9mA h/g。循环100次后，放电比容量依旧保持在244.4mA h/g。在100、200、400、800、1600以及3200mA/g的电流密度下容量分别为287.1、268.9、251.7、222.2、175.7以及97.5mA h/g。该Cu掺杂TNO微球负极材料对于推动TNO负极的商业化应用具有重要的意义。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池负极材料技术领域，具体涉及一种铜元素掺杂铌酸钛微球负极材料及所述材料在制备锂离子电池负极中的应用。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
石墨，因其便宜易得，是目前商业化应用最为广泛的负极材料，但仍存在理论比容量低、循环性能差等缺点。尤其是，其较低的电压平台(0.2V以下)易产生锂枝晶刺穿隔膜，存在极大的安全隐患。而尽管钛酸锂负极具有优异的循环寿命及较高的安全性，其理论比容量仅为175mA h/g，不能满足高性能储能器件的需求。
铌酸钛(TNO)是一种有前景、可代替钛酸锂的新型负极材料，3对氧化还原电子对的存在(Nb5+/Nb4+、Nb4+/Nb3+和Ti4+/Ti3+)为其提供了387.5mA h/g的理论比容量。与钛酸锂类似，TNO的电压平台在1.6V左右，避免了锂枝晶的产生，大大提高了安全性。此外，优异的结构稳定性可保证充放电过程中优异的循环性能。然而，TNO较大的禁带宽度(2.92eV)导致离子/电子导电率较低，严重限制其商业化进程。
因此，合理改性TNO以降低其禁带宽度并提高离子/电子电导率，实现电化学性能的进一步提升迫在眉睫。近年来，研究人员对TNO的改性手段包括：与高导电性材料(如石墨烯、Ag)复合以提升其电导率、合成特殊形貌(如纳米线)以缩短锂离子扩散距离。以上改性手段采用的原料价格昂贵，不适合大规模生产，对设备要求较高。掺杂异质离子可有效的降低禁带宽度，在改善TNO电导率方面已被验证可行，但如何选用价格低廉并实现更有效的掺杂以进一步提升TNO电化学性能仍需探索。
发明内容
针对上述技术问题，本发明提供一种铜元素掺杂铌酸钛微球负极材料及其制备方法和应用。
本发明证实：Cu元素掺杂TNO，能够有效的缩短其禁带宽度，改善离子/电子电导率，从而进一步提高其循环性能及倍率性能。选择Cu作为掺杂元素主要基于如下考虑：一方面，金属Cu无毒且便宜易得，与导电性极强的Ag和Au属于同一族，导电性优异。另一方面，通过理论计算证实，具有较大半径的Cu离子可取代TNO中的Ti位点，显著增加TNO的晶面间距，有利于锂离子的传输。同时，掺杂易引入大量氧空位，使TNO电子电导率提高。因此，引入Cu离子协同改性TNO的锂离子/电子传输对新型负极的改性研究具有一定的借鉴意义，为TNO的产业化提供了宝贵的经验。
基于上述的研究成果，本发明提供了以下的技术方案：
本发明第一方面，提供一种Cu元素掺杂TNO微球负极材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤一：将钛源、铌源及铜源溶于有机溶剂，充分搅拌；
步骤二：将步骤一所得混合溶液转移至水热反应釜进行水热反应；
步骤三：将步骤二所得粉末洗涤、离心并干燥；
步骤四：将步骤三所得粉末进行热处理，得到最终产物。
本发明提供的上述改性TNO负极材料中，加入Cu元素可显著降低TNO的禁带宽度。通过紫外分光光度计测试可知，本发明第一方面提供的Cu掺杂TNO微球负极材料的禁带宽度大约在2.64eV，明显低于未掺杂TNO(2.81eV)。
上述第一方面中，步骤一中Ti与Nb摩尔比为1：1.8～2.2，优选的方案中，所述摩尔比为1：1.95～2.1；在具体的实施例中，所述Ti：Nb摩尔比分别为1：1.95、1：1.98、1：2、1：2.02、1：2.05、1：2.1。
上述第一方面中，步骤一中TNO与Cu的摩尔比为1：0.005～0.5；优选的方案中，所述摩尔比为1：0.01～0.2；在具体的实施例中，所述TNO与Cu的摩尔比分别为1：0.01、1：0.02、1：0.05、1：0.08、1：0.1以及1：0.2。
优选的，所述钛源包括四氯化钛、钛酸四丁酯、异丙醇钛中的一种或几种。
优选的，所述铌源包括氯化铌、五乙氧基铌中的一种或几种。
优选的，所述铜源包括氯化铜、硫酸铜、乙酸铜、硝酸铜中的一种或几种。
优选的，所述有机溶剂包括无水乙醇、异丙醇、丙三醇、乙二醇中的一种或几种。
上述第一方面中，步骤二中所述采用水热法制备TNO，工艺简单且合成温度较低，可通过改变反应条件有效地控制反应。
进一步的，所述水热法的反应时间为6-24h，优选的，反应时间为8-12h。
进一步的，所述水热法制备材料，水热温度为120-200℃；更进一步的，水热温度为140-190℃；具体的实例中，所述的水热温度为140、150、170以及190℃。应当说明的是，水热温度不同，TNO负极材料的形貌也随之改变。
上述第一方面中，步骤三中所述对前驱体进行洗涤离心处理时，洗涤剂选用去离子水、乙醇中的一种或多种；离心转速为5000-8000r/min，在具体的实施例中，离心转速分别为5000、6000、7000、8000r/min。
进一步的，制备方法中，还包括对水热反应离心后的物质进行干燥处理，待离心洗涤干净后对物质进行干燥，所述干燥方式优选为真空干燥。干燥时间为12-24h，干燥温度为80-120℃。
上述第一方面中，步骤四中所述热处理工艺为快速升温炉煅烧。
进一步的，所述煅烧温度为600～1000℃，优选的，煅烧温度为650-950℃。煅烧时间为3-8h，优选的，煅烧时间为4-7h。
本发明的第二方面，提供第一方面所述制备方法制备得到的Cu掺杂TNO微球负极材料。
本发明的第三方面，提供Cu掺杂TNO微球负极材料作为锂离子电池负极材料的应用。
本发明的第四方面，提供一种锂离子电池负极，所述锂离子电池负极中包括导电基体及第二方面所述Cu掺杂TNO微球负极材料。
本发明第五方面，提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括第四方面所述锂离子电池负极、正极、设置在正负极之间的隔膜及电解液。
本发明提供的Cu掺杂TNO微球负极材料具有非常优异的循环性能以及倍率性能。另外，上述改性材料的制备方式简单，易于商业扩大化生产，具有很高的产率，应用于锂离子电池负极有望获得更为优异的电化学性能。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
图1是实施例1制得的Cu掺杂TNO微球负极材料在100mA/g下的循环性能。
图2是实施例2制得的Cu掺杂TNO微球负极材料在不同电流密度下的倍率性能。
图3是实施例5制得的Cu掺杂TNO微球负极材料电子顺磁共振波谱图(EPR)。
图4是实施例6制得的Cu掺杂TNO微球负极材料的X-射线衍射图(XRD)。
图5是实施例9制得的Cu掺杂TNO微球负极材料的扫描电镜图。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本发明使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本发明的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本发明的技术方案；以下实施例中所涉及原料均为市售途径购得。
实施例1
用天平称取钛源、铌源和铜源溶于有机溶剂中，其中Ti：Nb摩尔比为1：1.95，TNO：Cu摩尔比为1：0.01。经磁力搅拌器上充分混合后转移至水热反应釜中，于140℃下反应12h。将冷却后的前驱体洗涤并离心，于真空下80℃干燥12h。最后，将得到的前驱体粉末置于快速升温炉中750℃煅烧4h，待冷却后得到最终产物。所述钛源为钛酸四丁酯，所述铌源为氯化铌，所述铜源为氯化铜。
实施例2
用天平称取钛源、铌源和铜源溶于有机溶剂中，其中Ti：Nb摩尔比为1：1.98，TNO：Cu摩尔比为1：0.02。经磁力搅拌器上充分混合后转移至水热反应釜中，于150℃下反应12h。将冷却后的前驱体洗涤并离心，于真空下100℃干燥24h。最后，将得到的前驱体粉末置于快速升温炉中650℃煅烧6h，待冷却后得到最终产物。所述钛源为钛酸四丁酯，所述铌源为氯化铌，所述铜源为氯化铜。
实施例3
用天平称取钛源、铌源和铜源溶于有机溶剂中，其中Ti：Nb摩尔比为1：2，TNO：Cu摩尔比为1：0.05。经磁力搅拌器上充分混合后转移至水热反应釜中，于150℃下反应8h。将冷却后的前驱体洗涤并离心，于真空下120℃干燥12h。最后，将得到的前驱体粉末置于快速升温炉中900℃煅烧5h，待冷却后得到最终产物。所述钛源为钛酸四丁酯，所述铌源为氯化铌，所述铜源为氯化铜。
实施例4
用天平称取钛源、铌源和铜源溶于有机溶剂中，其中Ti：Nb摩尔比为1：2.02，TNO：Cu摩尔比为1：0.08。经磁力搅拌器上充分混合后转移至水热反应釜中，于170℃下反应10h。将冷却后的前驱体洗涤并离心，于真空下80℃干燥24h。最后，将得到的前驱体粉末置于快速升温炉中850℃煅烧6h，待冷却后得到最终产物。所述钛源为钛酸四丁酯，所述铌源为氯化铌，所述铜源为氯化铜。
实施例5
用天平称取钛源、铌源和铜源溶于有机溶剂中，其中Ti：Nb摩尔比为1：2.05，TNO：Cu摩尔比为1：0.05。经磁力搅拌器上充分混合后转移至水热反应釜中，于190℃下反应12h。将冷却后的前驱体洗涤并离心，于真空下100℃干燥12h。最后，将得到的前驱体粉末置于快速升温炉中950℃煅烧7h，待冷却后得到最终产物。所述钛源为钛酸四丁酯，所述铌源为氯化铌，所述铜源为氯化铜。
实施例6
用天平称取钛源、铌源和铜源溶于有机溶剂中，其中Ti：Nb摩尔比为1：1.98，TNO：Cu摩尔比为1：0.01。经磁力搅拌器上充分混合后转移至水热反应釜中，于150℃下反应12h。将冷却后的前驱体洗涤并离心，于真空下120℃干燥24h。最后，将得到的前驱体粉末置于快速升温炉中700℃煅烧7h，待冷却后得到最终产物。所述钛源为钛酸四丁酯，所述铌源为氯化铌，所述铜源为氯化铜。
实施例7
用天平称取钛源、铌源和铜源溶于有机溶剂中，其中Ti：Nb摩尔比为1：2，TNO：Cu摩尔比为1：0.1。经磁力搅拌器上充分混合后转移至水热反应釜中，于170℃下反应12h。将冷却后的前驱体洗涤并离心，于真空下100℃干燥12h。最后，将得到的前驱体粉末置于快速升温炉中800℃煅烧6h，待冷却后得到最终产物。所述钛源为钛酸四丁酯，所述铌源为氯化铌，所述铜源为氯化铜。
实施例8
用天平称取钛源、铌源和铜源溶于有机溶剂中，其中Ti：Nb摩尔比为1：2.1，TNO：Cu摩尔比为1：0.2。经磁力搅拌器上充分混合后转移至水热反应釜中，于140℃下反应12h。将冷却后的前驱体洗涤并离心，于真空下80℃干燥12h。最后，将得到的前驱体粉末置于快速升温炉中900℃煅烧5h，待冷却后得到最终产物。所述钛源为钛酸四丁酯，所述铌源为氯化铌，所述铜源为氯化铜。
实施例9
用天平称取钛源、铌源和铜源溶于有机溶剂中，其中Ti：Nb摩尔比为1：1.95，TNO：Cu摩尔比为1：0.02。经磁力搅拌器上充分混合后转移至水热反应釜中，于150℃下反应12h。将冷却后的前驱体洗涤并离心，于真空下100℃干燥12h。最后，将得到的前驱体粉末置于快速升温炉中950℃煅烧5h，待冷却后得到最终产物。所述钛源为钛酸四丁酯，所述铌源为氯化铌，所述铜源为氯化铜。
实施例10
用天平称取钛源、铌源和铜源溶于有机溶剂中，其中Ti：Nb摩尔比为1：2.02，TNO：Cu摩尔比为1：0.01。经磁力搅拌器上充分混合后转移至水热反应釜中，于190℃下反应8h。将冷却后的前驱体洗涤并离心，于真空下120℃干燥12h。最后，将得到的前驱体粉末置于快速升温炉中750℃煅烧4h，待冷却后得到最终产物。所述钛源为钛酸四丁酯，所述铌源为氯化铌，所述铜源为氯化铜。
实验测试分析
半电池的组装：以Cu掺杂TNO微球为活性材料、锂片为对电极、5％的聚偏二氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液作为粘结剂、乙炔黑作为导电剂、Celgard2300为隔膜、1M六氟磷酸锂溶于碳酸乙酯和碳酸二乙酯的混合物(体积比为1:1)为电解液，在充满氩气保护的手套箱中组装成半电池。
参照附图1。图1为本发明实施例1制得的Cu掺杂TNO微球负极材料在100mA/g下的循环性能图。可以得出，首次充放电的容量为272.6/334.9mA h/g。循环100圈后，放电比容量依旧可以保持在244.4mA h/g。这说明，改性后的TNO负极材料循环性能优异。
参照附图2。图2为本发明实施例2制得的Cu掺杂TNO微球负极材料在不同电流密度下的倍率性能图。将Cu-TNO作为活性材料制作成半电池，可以看出，在100、200、400、800、1600以及3200mA/g的电流密度下容量分别保持为287.1、268.9、251.7、222.2、175.7以及97.5mAh/g，最后再回到100mA/g的电流密度，容量仍高达267.3mA h/g。这说明，Cu掺杂后，TNO负极材料的倍率性能得到了明显的改善。
参照附图3。图3为本发明实施例5制得的Cu掺杂TNO微球负极材料的电子顺磁共振波谱图(EPR)。在谱图中可以明显观察到氧空位的信号，而氧空位的增多可加速锂离子的扩散速率，从而提高TNO负极材料的电化学性能。
参照附图4。图4为本发明实施例6制得的Cu掺杂TNO微球负极材料的X-射线衍射图(XRD)。从图中可以看出，材料的衍射峰与TNO标准PDF卡片(JCPDS No.391407)相对应。
参照附图5。图5为本发明实施例9制得的Cu掺杂TNO微球负极材料的扫描图。从图中可以看出，微球TNO的直径在1～4μm，颗粒大小较为均匀。
最后应该说明的是，以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。上述虽然对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。
Claims (10)
1.一种Cu掺杂TNO微球负极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一：将钛源、铌源及铜源溶于有机溶剂，充分搅拌；
步骤二：将步骤一所得混合溶液转移至水热反应釜进行水热反应；
步骤三：将步骤二所得粉末洗涤、离心并干燥；
步骤四：将步骤三所得粉末进行热处理，得到最终产物。
2.如权利要求1所述制备方法，其特征在于，Ti和Nb摩尔比为1：1.8-2.2；优选的，所述摩尔比为1：1.95-2.1；具体的，所述摩尔比分别为1：1.95、1：1.98、1：2、1：2.02、1：2.05、1：2.1；
TNO与Cu的摩尔比为1：0.005-0.5；优选的，所述摩尔比为1：0.01-0.2；具体的，所述摩尔比为1：0.01、1：0.02、1：0.05、1：0.08、1：0.1以及1：0.2。
3.如权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述钛源包括四氯化钛、钛酸四丁酯、异丙醇钛中的一种或几种；所述铌源包括氯化铌、五乙氧基铌中的一种或几种；所述铜源包括氯化铜、硫酸铜、乙酸铜、硝酸铜中的一种或几种；所述有机溶剂包括无水乙醇、异丙醇、丙三醇、乙二醇中的一种或几种。
4.如权利要求1所述制备方法，其特征在于，水热反应时间为6-24h；优选的，所述水热时间为8-12h；水热反应温度为120-200℃；优选的，所述水热温度为140-190℃。
5.如权利要求1所述制备方法，其特征在于，洗涤选用去离子水或无水乙醇中的一种或多种；离心转速为5000-8000r/min。
6.如权利要求1所述制备方法，其特征在于，干燥方式为真空干燥；干燥时间为12-24h，干燥温度为80-120℃；
所述热处理为高温煅烧，煅烧温度为600-1000℃，煅烧时间为3-8h；优选的，所述煅烧温度为650-950℃，所述煅烧时间为4-7h。
7.如上述权利要求任一项所述制备方法制备得到的Cu掺杂TNO微球负极材料。
8.如权利要求7所述Cu掺杂TNO微球负极材料作为锂离子电池负极材料的应用。
9.一种锂离子电池负极，其特征在于，所述锂离子电池负极中包括导电基体及权利要求7所述Cu掺杂TNO微球负极材料。
10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括权利要求9所述锂离子电池负极、正极、设置在正负极之间的隔膜及电解液。
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