WO2022144726A1 - Procede de fabrication d'une anode poreuse pour batterie secondaire a ions de lithium, anode ainsi obtenue, et batterie comprenant cette anode - Google Patents

Procede de fabrication d'une anode poreuse pour batterie secondaire a ions de lithium, anode ainsi obtenue, et batterie comprenant cette anode Download PDF

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Definitions

  • the invention relates to the field of electrochemistry, and more particularly to electrochemical systems. It relates more particularly to electrodes which can be used in batteries having a capacity greater than 1 mA h.
  • the invention relates to a new process for the manufacture of porous anodes which can be used in electrochemical systems such as high-power batteries (in particular lithium ion batteries). This process uses nanoparticles of an anode material.
  • the invention also relates to the anodes obtained by this process, which are mesoporous.
  • the invention also relates to batteries comprising such a porous anode.
  • the invention also relates to a process for preparing a lithium ion battery formed from such a mesoporous anode, which is in contact with a porous separator, the latter also being in contact with a cathode porous.
  • These porous electrode/separator assemblies can be impregnated with a liquid electrolyte.
  • the invention relates to anodes combining the following characteristics: a high volume capacity (expressed in mAh/cm 3 ), an insertion potential high enough to allow rapid recharging without inducing risks of "plating" of lithium, and the absence of significant variations in volume during the steps of charging and discharging the battery, so that said battery can be implemented in the form of a rigid structure, entirely solid and mesoporous one-piece.
  • the ideal batteries for powering autonomous electrical devices such as: telephones and portable computers, portable tools, autonomous sensors
  • traction of electric vehicles would have a long lifespan, would be able to store both large quantities of energy and power, could operate in a very wide temperature range and would present no risk of overheating or explosion.
  • these electrical devices are essentially powered by lithium ion batteries, which have the best energy density among the various storage technologies proposed.
  • the manufacturing processes for lithium ion batteries are presented in numerous articles and patents, and the books “Advances in Lithium-Ion Batteries” (Ed. W. van Schalkwijk and B.
  • the electrodes of lithium ion batteries can be manufactured using known coating techniques (in particular by coating techniques, such as roller coating (called “roll coating”), curtain (called “curtain coating” in English), coating through a slot (called “slot die coating” in English), scraping (called “doctor blade” in English), tape casting (called “tape casting “ in English)).
  • coating techniques such as roller coating (called “roll coating"), curtain (called “curtain coating” in English), coating through a slot (called “slot die coating” in English), scraping (called “doctor blade” in English), tape casting (called “tape casting " in English)).
  • the active materials used to make the electrodes are used in the form of suspensions of powders, the average particle size of which is between 5 ⁇ m and 15 ⁇ m in diameter. These particles are integrated into an ink which consists of these particles, organic binders, and a charge of a powder of an electronic conductive material (“conductive filler”), typically carbon black. This ink is deposited on the surface of a metal substrate, then dried in order to eliminate the organic solvents it contains and leave on the surface of the metal strip nothing more than a porous deposit consisting of particles of active materials mechanically bound between -they by organic binders and electrically connected by carbon black.
  • conductive filler typically carbon black
  • the inks (or pastes) deposited to form the electrodes contain particles of active materials, but also binders (organic), carbon powder making it possible to ensure electrical contact between the particles, and solvents which are evaporated during the electrode drying step.
  • a calendering step is performed on the electrodes. After this compression step, the active particles of the electrodes occupy approximately 60-70% of the volume of the deposit, which means that there generally remain 30 to 40% of porosities between the particles.
  • the electrode films with the highest volume energy densities are produced using vacuum deposition techniques, for example in PVD. These films are completely dense, and have no porosities. On the other hand, as these entirely solid films do not contain liquid electrolytes to facilitate ionic transport nor electronically conductive charge to facilitate the transport of electrical charges, their thickness remains limited to a few microns in order to prevent them from becoming too resistive.
  • the thickness of these electrodes can be greatly increased in comparison with what is possible with the techniques of vacuum deposition. These increases in thickness also contribute to the increase in the energy density of the battery cells.
  • the particles of active material have a size generally comprised between 5 ⁇ m and 15 ⁇ m.
  • the contact between two neighboring particles is essentially point-like, the particles being bonded together by an organic binder which is usually PVDF.
  • the liquid electrolytes used for the impregnation of the electrodes consist of aprotic solvents in which lithium salts have been dissolved. These organic electrolytes are highly flammable and can lead to violent combustion of battery cells, especially when the active cathode materials are stressed in voltage ranges outside their stability voltage range, or when hot spots appear locally. in the cell.
  • o Homogenize the particle sizes, in order to avoid local imbalances of states of charge which can lead during intensive discharges to locally soliciting active materials outside their conventional operating voltage ranges. This optimization would then be to the detriment of the energy density of the cell. o Homogenize the distribution and distribution of conductive charges (carbon black) in the electrode, in order to avoid locally having more electrically resistive zones which could lead to the formation of a hot spot during the power operation of the battery.
  • the manufacturing cost of the electrodes depends in part on the nature of the solvents used.
  • the manufacturing cost of the electrodes comes mainly from the complexity of the inks used (binders, solvents, carbon black, etc.).
  • NMP The main solvent used for the production of lithium ion battery electrodes.
  • NMP is an excellent solvent for dissolving PVDF which acts as a binder in the formulation of inks.
  • the drying of the NMP contained in the electrodes is a real economic issue.
  • the high boiling temperature of NMP coupled with a very low vapor pressure makes its drying difficult to achieve. Solvent vapors must be collected and reprocessed.
  • the drying temperature of the NMP must not be too high, which again tends to increase the drying time and its cost; this is described in the publication “Technical and economic analysis of solvent-based lithium-ion electrode drying with water and NMP" by D.L. Wood & al., published in the journal Drying Technology, vol. 36, n°2 (2018).
  • inks Other less expensive solvents can be used to make inks, including water and ethanol.
  • their surface tension is greater than that of NMP, and they therefore wet the surface of the metallic current collectors less well.
  • particles tend to agglomerate in water, especially carbon black nanoparticles. These agglomerations lead to a heterogeneous distribution of the components entering into the composition of the electrode (binders, carbon ).
  • traces of water can remain adsorbed on the surface of the particles of active materials, even after drying.
  • the energy stored in the batteries is the product of the capacity of the electrodes in Ah or in mAh multiplied by the operating voltage of the cell. This operating voltage is the difference between the lithium insertion potentials in the anodes and the cathodes.
  • anodes inserting lithium at a relatively high voltage (greater than 0.5V/Li) to avoid the formation of lithium dendrites during the fast charging phases. These anodes must also have very high mass capacities in order to compensate for energy losses by reducing the operating voltage by increasing their capacity. Have electrodes with a very large specific surface, and particle sizes (thickness of the insertion zones) as homogeneous as possible to avoid dynamic imbalances.
  • the present invention aims to provide a lithium ion battery which has at least some of these technical characteristics, and which preferably has all of these characteristics. According to the invention, this problem is solved by a judicious choice of the material of the anode and its structure, and by a manufacturing process which makes it possible to obtain an anode of such a structure.
  • the problem is solved by a process for manufacturing a porous anode for a battery designed to have a capacity greater than 1 mA h comprising an anode, a separator and a cathode, said anode having a porosity of between 25 and 50% by volume, and preferably approximately 35% by volume, and pores with an average diameter of less than 50 nm, according to a particular process which forms the first object of the invention.
  • the anode according to the invention is advantageously used in batteries designed to have a capacity greater than 1 mA h.
  • the process for manufacturing the porous battery anode according to the invention comprises the following steps:
  • M 1 and M 2 are each at least one element selected from the group consisting of Nb, V, Ta, Fe, Co, Ti, Bi, Sb, As, P, Cr , Mo, W, B, Na, Mg, Ca, Ba, Pb, Al, Zr, Si, Sr, K, Cs, Ce and Sn, M 1 and M 2 possibly being identical to or different from each other, and in which 0 ⁇ w ⁇ 5 and 0 ⁇ x ⁇ 1 and 0 ⁇ y ⁇ 2 and 0 ⁇ 5 ⁇ 0.3; o Tii. x M 1 xNb2-yM 2 yO7-zM 3 z , Li w Tii. x M 1 xNb2-yM 2 yO7-zM 3 z in which
  • ⁇ M 1 and M 2 are each at least one element chosen from the group consisting of Nb, V, Ta, Fe, Co, Ti, Bi, Sb, As, P, Cr, Mo, W, B, Na, Mg, Ca, Ba, Pb, Al, Zr, Si, Sr, K, Cs, Ce and Sn,
  • ⁇ M 1 and M 2 can be identical or different from each other
  • ⁇ M 3 is at least one halogen
  • o TiNb2C>7-zM 3 z Li w TiNb2C>7-zM 3 z in which M 3 is at least one halogen, preferably chosen from F, Cl, Br, I or a mixture thereof, and0 ⁇ w ⁇ 5 and 0 ⁇ z ⁇ 0.3; o Tii-xGe x Nb2-yM 1 yO7-zM 2 z , Li w Tii-xGe x Nb2-yM 1 yO7-zM 2 z , Tii-xLa x Nb2-yM 1 yO7-zM 2 z , Li w Tii.
  • ⁇ M 1 and M 2 are each at least one element chosen from the group consisting of Nb, V, Ta, Fe, Co, Ti, Bi, Sb, As, P, Cr, Mo, W, B, Na, Mg, Ca, Ba, Pb, Al, Zr, Si, Sr, K, Cs, Ce and Sn,
  • ⁇ M 1 and M 2 can be identical or different from each other
  • ⁇ M 1 is at least one element selected from the group consisting of Nb, V, Ta, Fe, Co, Ti, Bi, Sb, As, P, Cr, Mo, W, B, Na, Mg, Ca, Ba, Pb, Al, Zr, Si, Sr, K, Cs, Ce and Sn,
  • step (b) depositing on at least one face of said substrate a layer from said colloidal suspension or paste provided in step (a), by a method selected from the group formed by: electrophoresis, extrusion, a printing process and preferably ink jet printing or flexographic printing, a coating process and preferably squeegee, roller, curtain, dipping, or through a die slot ;
  • said layer obtained in step (b) is dried and consolidated, by pressing and/or heating, to obtain a porous layer.
  • said anode active material A can also be selected from niobium oxides and mixed oxides of niobium with titanium, germanium, cerium, lanthanum, copper, or tungsten, and preferably from the groups formed by: o Nb20s-s , NbisWieOgs-s , NbieWsOss-s with 0 Sx ⁇ 1 and 0 ⁇ 5 s 2 o TiNb2C>7-8 with 0 ⁇ 5 ⁇ 0.3, Tii. x M 1 xNb2-yM 2 yO7-s , Li w Tii.
  • M 1 and M 2 are each at least one element selected from the group consisting of Nb, V, Ta, Fe, Co, Ti, Bi, Sb, As, P, Cr , Mo, W, B, Na, Mg, Ca, Ba, Pb, Al, Zr, Si, Sr, K, Cs, Ce and Sn, M 1 and M 2 may be the same or different from each other , and wherein 0 ⁇ w ⁇ 5 and 0 ⁇ x ⁇ 1 and 0 ⁇ y ⁇ 2 and 0 ⁇ 5 ⁇ 0.3; o Tii-xM 1 xNb2-yM 2 y O7-zM 3 z , Li w Tii-xM 1 xNb2-yM 2 y O7-zM 3 z in which
  • ⁇ M 1 and M 2 are each at least one element chosen from the group consisting of Nb, V, Ta, Fe, Co, Ti, Bi, Sb, As, P, Cr, Mo, W, B, Na, Mg, Ca, Ba, Pb, Al, Zr, Si, Sr, K, Cs, Ce and Sn,
  • ⁇ M 1 and M 2 can be identical or different from each other
  • ⁇ M 3 is at least one halogen
  • ⁇ M 1 and M 2 are each at least one element chosen from the group consisting of Nb, V, Ta, Fe, Co, Ti, Bi, Sb, As, P, Cr, Mo, W, B, Na, Mg, Ca, Ba, Pb, Al, Zr, Si, Sr, K, Cs, Ce and Sn,
  • ⁇ M 1 and M 2 can be identical or different from each other
  • ⁇ M 1 is at least one element selected from the group consisting of Nb, V, Ta, Fe, Co, Ti, Bi, Sb, As, P, Cr, Mo, W, B, Na, Mg, Ca, Ba, Pb, Al, Zr, Si, Sr, K, Cs, Ce and Sn,
  • step (c) said layer is heated to a temperature sufficient to remove the organic residues by evaporation and/or pyrolysis (step called debinding).
  • step (c) are carried out in several steps, or even during a continuous temperature ramp.
  • This treatment begins with drying, optionally followed by debinding if the deposit contains organic matter (this debinding is a heat treatment in air to pyrolyze or calcine the organic matter), and finally a consolidation treatment which may only be a treatment thermal and/or thermomechanical treatment.
  • the anode active materials A represented by formulas indicating the possible presence of lithium, namely U w Tii. x M 1 xNb2-yM 2 yO7, Li w Tii. x M 1 xNb2-yM 2 yO7-zM 3 z , Li w Tii. x Ge x Nb2-yM 1 yO7-zM 2 z , Li w Tii.xGe x Nb2-yM 1 yO7-z , Li w Tii.xLa x Nb2-yM 1 yO7-zM 2 z , Li w Tii.
  • step (b) the deposition can be done on both sides of the substrate.
  • said substrate may be a substrate capable of acting as an electric current collector.
  • the thickness of the layer after step (c) is advantageously between about 1 ⁇ m and about 300 ⁇ m, or between 1 ⁇ m and 150 ⁇ m.
  • said substrate is an intermediate, temporary substrate, such as a polymer film.
  • the layer can be separated from its substrate after drying, preferably before heating it, but at the latest at the end of step (c).
  • the thickness of the layer after step (c) is advantageously between about 5 ⁇ m and about 300 ⁇ m.
  • step (d) when the layers are thick and resistive, it is advantageous to add step (d) according to which:
  • Step (d) depositing, ie forming, on and inside the pores of said porous layer, a coating of an electronically conductive material, said electronically conductive material preferably being carbon or an electronically conductive oxide material.
  • Step (d) can be performed by ALD.
  • Step (d) may comprise the following successive steps, where during a step (d1), on and inside the pores of said porous layer, a layer of a precursor of an electronically conductive material is deposited , and during a step (d2), the precursor of an electronically conductive material, deposited during step (d1) on said porous layer, is transformed into an electronically conductive material, so that said layer present on and inside the pores, a layer of said electronically conductive material.
  • step (d1) is advantageously carried out by immersing the porous layer in a liquid phase comprising a carbon-rich compound, such as a carbohydrate, and said transformation into an electronically conductive material carried out during step ( d2) is, in this case, a pyrolysis, preferably carried out under an inert atmosphere, more preferably under nitrogen.
  • Step (d1) is advantageously carried out by immersing the porous layer in a liquid phase comprising a precursor of said electronically conductive material, and, in this case, said transformation of the precursor from an electronically conductive material into an electronically conductive material, during step (d2) is a heat treatment such as calcination, preferably carried out in air or in an oxidizing atmosphere.
  • said precursor of the electronically conductive material is chosen from organic salts containing one or more metallic elements capable, after heat treatment such as calcination, preferably carried out in air or under an oxidizing atmosphere, of forming an electronically conductive oxide.
  • metallic elements preferably these metallic cations, can advantageously be chosen from tin, zinc, indium, gallium, or a mixture of two or three or four of these elements.
  • the organic salts are preferably chosen from an alkoxide of at least one metallic element capable, after heat treatment such as calcination, preferably carried out in air or under an oxidizing atmosphere, of forming an electronic conductive oxide, an oxalate of au at least one metallic element capable, after calcination in air, of forming an electronically conductive oxide and an acetate of at least one metallic element capable, after heat treatment such as calcination, preferably carried out in air or in an oxidizing atmosphere, of forming an electronic conductive oxide.
  • said electronically conductive material may be an electronically conductive oxide material, preferably chosen from: tin oxide (SnC>2), zinc oxide (ZnO), indium oxide (ln 2 O 3 ), gallium oxide (Ga 2 O 3 ), a mixture of two of these oxides such as indium-tin oxide corresponding to a mixture of indium oxide (ln 2 O 3 ) and tin oxide (SnC>2), a mixture of three of these oxides or a mixture of four of these oxides, the doped oxides based on zinc oxide, the doping being preferably with gallium (Ga) and/or aluminum (Al) and/or boron (B) and/or beryllium (Be), and/or chromium (Cr) and/or cerium (Ce) and/or titanium (Ti) and/or indium (In) and/or cobalt (Co) and/ or nickel (Ni) and/or copper (Cu) and/or manganese (Mn) and/or germanium
  • said primary nanoparticles are advantageously in the form of aggregates or agglomerates, said aggregates or agglomerates having an average diameter D50 of between 50 nm and 300 nm, and preferably between 100 nm and 200 nm.
  • Said porous layer from step (c) has a specific surface of between 10 m 2 /g and 500 m 2 /g.
  • the deposition of said coating of electronically conductive material is carried out by the technique of deposition of atomic layers ALD or by immersion in a liquid phase comprising a precursor of said electronically conductive material, followed by the transformation of said precursor into electronically conductive material.
  • the process for manufacturing the porous battery anode uses an intermediate polymer substrate (such as PET) and results in a strip called “raw strip”.
  • This raw strip is then separated from its substrate; it then forms plates or sheets (the term “plate” is used hereafter, whatever its thickness). These plates can be cut before or after their separation from their intermediate substrate.
  • These plates are then calcined in order to eliminate the organic constituents.
  • These plates are then sintered in order to consolidate the nanoparticles until a mesoporous ceramic structure with a porosity of between 25 and 50% is obtained.
  • Said porous plate obtained in step (c) advantageously has a thickness of between 5 ⁇ m and 300 ⁇ m. It is advantageous to deposit a coating of an electronically conductive material, as has just been described.
  • a metal sheet is also supplied, covered on both sides with a thin intermediate layer of nanoparticles, preferably identical to those constituting the electrode plate.
  • Said thin layer preferably has a thickness of less than 1 ⁇ m.
  • This sheet is then inserted between two porous electrode plates obtained previously (for example two porous anode plates).
  • the assembly is then heat-pressed so that said thin intermediate layer of nanoparticles is transformed by sintering and consolidates the electrode/substrate/electrode assembly to obtain a rigid and one-piece subassembly.
  • the bond between the electrode layer and the intermediate layer is established by diffusion of atoms; this phenomenon is known by the English term “diffusion bonding”.
  • This assembly is done with two electrode plates of the same polarity (typically between two anodes), and the metal sheet between these two electrode plates of the same polarity establishes a parallel connection between them.
  • One of the advantages of the second embodiment is that it makes it possible to use inexpensive substrates such as aluminum or copper strips. Indeed, these strips would not resist the heat treatments for consolidating the deposited layers; gluing them to the electrode plates after their heat treatment also prevents their oxidation.
  • This assembly by “diffusion bonding” can be carried out separately as has just been described, and the electrode/substrate/electrode subassemblies thus obtained can be used to manufacture a battery.
  • This assembly by diffusion bonding can also be carried out by stacking and thermopressing the entire structure of the battery; in this case, a multilayer stack is assembled comprising a first porous anode layer according to the invention, its metal substrate, a second porous anode layer according to the invention, a solid electrolyte layer, a first cathode layer, its metal substrate, a second cathode layer, a new solid electrolyte layer, and so on.
  • mesoporous ceramic electrode plates and in particular anodes according to the invention
  • mesoporous ceramic electrode plates and in particular anodes according to the invention
  • the electrolyte film is then deposited.
  • the necessary cutouts are then made to make a battery with several elementary cells, then the sub-assemblies are stacked (typically in “head to tail” mode) and thermocompression is carried out to weld the electrodes together at the level of the solid electrolyte.
  • the stack can be made comprising the first electrode plate, its substrate coated with the element used for bonding (typically an intermediate layer of nanoparticles of the material of the electrode to which this intermediate layer must be welded), the second electrode plate of the same polarity as the first, the solid electrolyte (separator), the electrode plate of opposite polarity, its substrate coated with the bonding element (typically an intermediate layer of nanoparticles of the material of the electrode to which this intermediate layer must be welded), and so on.
  • the final thermocompression is then carried out which is used both to weld the electrodes together at the level of the solid electrolyte but also to weld the electrode plates to the current collectors.
  • thermocompression is done at a relatively low temperature, which is possible thanks to the very small size of the nanoparticles. As a result, no oxidation of the metal layers of the substrate is observed.
  • Electrode plate the term “plate” encompasses the “sheets”
  • a conductive adhesive charged with graphite
  • a second object of the invention is a porous anode for a lithium ion battery designed to have a capacity greater than 1 mA h, comprising a porous layer with a porosity of between 25% and 50% by volume, preferably between 28 % and 43% by volume, and even more preferably between 30% and 40% by volume, characterized in that said porous layer comprises:
  • a porous network of a material A optionally comprising on and inside the pores forming said porous network a coating of an electronically conductive material, and characterized in that said material A is selected from niobium oxides and mixed oxides of niobium with titanium, germanium, cerium, lanthanum, copper, or tungsten, and preferably from the group formed by: o Nb20s-s , NbisWieOgs- s , NbieWsOss-s with 0 £ x ⁇ 1 and 0 s 5 ⁇ 2 o TiNb2C>7-8 , Tii.
  • M 1 and M 2 are each at least one element selected from the group consisting of Nb, V, Ta, Fe, Co, Ti, Bi, Sb, As, P, Cr , Mo, W, B, Na, Mg, Ca, Ba, Pb, Al, Zr, Si, Sr, K, Cs and Sn, M 1 and M 2 possibly being the same or different from each other, and wherein 0 ⁇ w ⁇ 5 and 0 ⁇ x ⁇ 1 and 0 ⁇ y ⁇ 2 and 0 ⁇ S ⁇ 0.3; o Tii-xM 1 xNb2-yM 2 y O7-zM 3 z , Li w Tii-xM 1 xNb2-yM 2 y O7-zM 3 z in which
  • ⁇ M 1 and M 2 are each at least one element chosen from the group consisting of Nb, V, Ta, Fe, Co, Ti, Bi, Sb, As, P, Cr, Mo, W, B, Na, Mg, Ca, Ba, Pb, Al, Zr, Si, Sr, K, Cs and Sn,
  • ⁇ M 1 and M 2 can be identical or different from each other
  • ⁇ M 3 is at least one halogen
  • ⁇ M 1 and M 2 are at least one element selected from the group consisting of Nb, V, Ta, Fe, Co, Ti, Bi, Sb, As, P, Cr, Mo, W, B, Na, Mg, Ca , Ba, Pb, Al, Zr, Si, Sr, K, Cs, Ce and Sn;
  • ⁇ M 1 and M 2 are each at least one element chosen from the group consisting of Nb, V, Ta, Fe, Co, Ti, Bi, Sb, As, P, Cr, Mo, W, B, Na, Mg, Ca, Ba, Pb, Al, Zr, Si, Sr, K, Cs, Ce and Sn,
  • ⁇ M 1 and M 2 can be identical or different from each other
  • a third object is a method for manufacturing a battery, preferably a lithium ion battery, implementing the method for manufacturing a porous anode according to the invention, or implementing a porous anode according to the invention. .
  • Such a process is a process for manufacturing a battery, comprising at least one porous anode according to the invention, at least one separator and at least one porous cathode, characterized in that:
  • a first colloidal suspension or a paste comprising aggregates or agglomerates of monodisperse primary nanoparticles of at least one anode active material A, with an average primary diameter D50 of between 2 and 100 nm, preferably between 2 and 60, is supplied nm, said aggregates or agglomerates having an average diameter D50 of between 50 nm and 300 nm (preferably between 100 nm and 200 nm), it being understood that said material A is selected from niobium oxides and mixed niobium oxides with the titanium, germanium, cerium, lanthanum, copper, or tungsten, and preferably from the group formed by: o Nb 2 O5-s , NbisWieOgs-s , NbieWsOss-s with 0 £ x ⁇ 1 and 0 s 5 ⁇ 2; o TiNb2C>7-8 , Tii.
  • M 1 and M 2 are each at least one element selected from the group consisting of Nb, V, Ta, Fe , Co, Ti, Bi, Sb, As, P, Cr, Mo, W, B, Na, Mg, Ca, Ba, Pb, Al, Zr, Si, Sr, K, Cs and Sn, M 1 and M 2 which may be the same or different from each other, and wherein 0 ⁇ w ⁇ 5 and 0 ⁇ x ⁇ 1 and 0 ⁇ y ⁇ 2 and 0 ⁇ S ⁇ 0.3; o Tii-xM 1 xNb2-yM 2 y O7-zM 3 z , Li w Tii-xM 1 xNb2-yM 2 y O7-zM 3 z in which
  • ⁇ M 1 and M 2 are each at least one element chosen from the group consisting of Nb, V, Ta, Fe, Co, Ti, Bi, Sb, As, P, Cr, Mo, W, B, Na, Mg, Ca, Ba, Pb, Al, Zr, Si, Sr, K, Cs and Sn,
  • ⁇ M 1 and M 2 can be identical or different from each other
  • ⁇ M 3 is at least one halogen
  • ⁇ M 1 is at least one element selected from the group consisting of Nb, V, Ta, Fe, Co, Ti, Bi, Sb, As, P, Cr, Mo, W, B, Na, Mg, Ca, Ba, Pb, Al, Zr, Si, Sr, K, Cs, Ce and Sn,
  • ⁇ M 1 and M 2 are each at least one element chosen from the group consisting of Nb, V, Ta, Fe, Co, Ti, Bi, Sb, As, P, Cr, Mo, W, B, Na, Mg, Ca, Ba, Pb, Al, Zr, Si, Sr, K, Cs, Ce and Sn,
  • ⁇ M 1 and M 2 can be identical or different from each other
  • said first and/or said second substrate may be a substrate capable of acting as an electric current collector, or an intermediate substrate,
  • a second colloidal suspension comprising aggregates or agglomerates of monodisperse primary nanoparticles of at least one cathode active material C, with an average primary diameter D50 of between 2 nm and 100 nm, preferably between 2 nm and 60 nm, said aggregates or agglomerates having an average diameter D50 of between 50 nm and 300 nm (preferably between 100 nm and 200 nm), and
  • a third colloidal suspension comprising aggregates or agglomerates of nanoparticles of at least one inorganic material E (which is preferably an electrical insulator), with an average primary diameter D50 of between 2 nm and 100 nm, preferably between 2 nm and 60 nm, said aggregates or agglomerates having an average diameter D50 of between 50 nm and 300 nm (preferably between 100 nm and 200 nm);
  • E which is preferably an electrical insulator
  • an anode layer from said first colloidal suspension provided in step (a) is deposited on at least one face of said first substrate, and a cathode layer is deposited on at least one face of said second substrate from said second colloidal suspension provided in step (a), by a process preferably selected from the group formed by: electrophoresis, extrusion, a printing process, preferably selected from jet printing of ink and flexographic printing, and a coating process, preferably selected from roller coating, curtain coating, doctor coating, coating by extrusion through a die in the form of slit, coating by dipping;
  • step (c) said anode and cathode layers obtained in step (b) are dried and, where appropriate after having separated said layer from its intermediate substrate, each layer is consolidated, by pressing and/or heating, to obtain respectively a porous anode layer, preferably mesoporous and inorganic, and a porous cathode layer, preferably mesoporous and inorganic;
  • a coating of an electronically conductive material is deposited on and inside the pores of said porous anode and/or cathode layers, so as to form said porous anodes and porous cathodes;
  • step (e) depositing on said porous anode and/or said porous cathode obtained in step (c) or (d), a porous inorganic layer from the third colloidal suspension supplied in step (a), by a technique selected from the group formed by: electrophoresis, extrusion, a printing process, preferably chosen from inkjet printing and flexographic printing, and a coating process, preferably chosen among roll coating, curtain coating, doctor coating, extrusion coating through a slot-shaped die, dip coating;
  • step (f) said porous inorganic layer of the structure obtained in step (e) is dried, preferably under a flow of air, and a heat treatment is carried out at a temperature above 130° C. and preferably between approximately 300°C and about 600°C, knowing that, where appropriate, the layer separated from its intermediate substrate is pressed onto a metal sheet capable of acting as a current collector, before carrying out said heat treatment;
  • step d the porous anode obtained in step d), or e) is successively stacked face to face with the porous cathode obtained in step d) or e), it being understood that in the stack obtained the layers d porous anode are separated from the porous cathode layers by at least one porous inorganic layer as obtained in step e) forming said separator;
  • thermocompression treatment is carried out at a temperature of between 120°C and 600°C of the stack obtained in step (g) in order to obtain a battery comprising at least one porous anode, at least one separator and at least one porous cathode.
  • step (h) is done after the deposition on the electrodes of the separator film.
  • step (h) can then be impregnated with an ionically conductive polymer or a polymer which has been made ionically conductive, or else with a liquid electrolyte containing at least one lithium salt, which are advantageously selected from the group formed by:
  • Yet another object of the invention is a lithium ion battery having a capacity greater than 1 mA h, capable of being obtained by the method according to the invention.
  • the battery comprises an anode according to the invention or capable of being obtained by the process according to the invention.
  • This anode advantageously has a mass capacity greater than 200 mAh/g, and preferably greater than 250 mAh/g.
  • a final object of the invention is the use of a battery according to the invention at a temperature below -10°C and/or at a temperature above 50°C, and preferably at a temperature below -20°C. C and/or at a temperature above 60°C, and even more preferably at a temperature below -30°C and/or at a temperature above 70°C.
  • the battery has a surface capacity of the anodes lower than that of the cathodes; This improves your battery temperature resistance.
  • the realization of entirely solid, sintered and multilayer structures poses many problems. It heats to high temperatures to achieve sintering, which can degrade electrode materials and induce interdiffusion at interfaces.
  • the process according to the invention uses nanoparticles, which makes it possible to reduce the sintering temperature.
  • partial sintering is advantageously carried out to obtain mesoporous structures.
  • this sintering can be carried out on the layers or plates of electrodes before assembly with the separator, which avoids that during sintering there are ceramic layers of different materials in contact.
  • a material is advantageously selected with a relatively low melting point and which is inert in contact with the electrodes in order to be able to carry out this assembly at a relatively low temperature.
  • FIG. 1 shows a discharge curve obtained with an anode in Tio.gsGeo.osNbgO? according to the invention, for two different regimes.
  • the size of a particle is defined by its largest dimension.
  • nanoparticle is meant any particle or object of nanometric size having at least one of its dimensions less than or equal to 100 nm.
  • electroconductive oxide includes electronic conductive oxides and electronic semiconductor oxides.
  • an electronically insulating material or layer preferably an electronically insulating and ion-conductive layer, is a material or a layer whose electrical resistivity (resistance to the passage of electrons) is greater than 10 5 ⁇ -cm.
  • ionic liquid is meant any liquid salt, capable of transporting electricity, differing from all molten salts by a melting temperature below 100°C. Some of these salts remain liquid at room temperature and do not solidify, even at very low temperatures. Such salts are called “ionic liquids at room temperature”.
  • mesoporous materials we mean any solid which has within its structure pores called “mesopores” having an intermediate size between that of micropores (width less than 2 nm) and that of macropores (width greater than 50 nm), namely a size between 2 nm and 50 nm.
  • This terminology corresponds to that adopted by IIIPAC (International Union for Pure and Applied Chemistry), which is a reference for those skilled in the art.
  • IIIPAC International Union for Pure and Applied Chemistry
  • nanopore is therefore not used here, even if the mesopores as defined above have nanometric dimensions within the meaning of the definition of nanoparticles, knowing that the pores of a size smaller than that of the mesopores are called by the skilled in the art of "micropores”.
  • the term “mesoporous layer” means a layer which has mesopores. As will be explained below, in these layers the mesopores contribute significantly to the total pore volume; this state of affairs is translated by the expression "Mesoporous layer of mesoporous porosity greater than X% by volume” used in the description below where X% is preferably greater than 25%, preferentially greater than 30% and even more preferentially between 30 and 50% of the total volume of the layer.
  • the term “aggregate” means, according to IUPAC definitions, a loosely bound assembly of primary particles. In this case, these primary particles are nanoparticles having a diameter which can be determined by transmission electron microscopy. An aggregate of aggregated primary nanoparticles can normally be destroyed (ie reduced to primary nanoparticles) in suspension in a liquid phase under the effect of ultrasound, according to a technique known to those skilled in the art.
  • agglomerate means, according to IUPAC definitions, a strongly bound assembly of primary particles or aggregates.
  • the term “electrolyte layer” refers to the layer within an electrochemical device, this device being capable of operating according to its intended purpose.
  • the term “electrolyte layer” designates the “porous inorganic layer” impregnated with a phase carrying lithium ions.
  • the electrolyte layer is an ion conductor, but it is electronically insulating.
  • Said porous inorganic layer in an electrochemical device is here also called “separator”, according to the terminology used by those skilled in the art.
  • the "porous inorganic layer”, preferably mesoporous, can be deposited electrophoretically, by the coating process by dipping hereinafter “dip-coating”, by the inkjet printing process.
  • dip-coating by the inkjet printing process.
  • ink-jet by roller coating (called “roll coating” in English), by curtain coating (called “curtain coating” in English) or by scraping hereinafter “doctor blade”, and this at from a suspension of aggregate or agglomerates of nanoparticles, preferably from a concentrated suspension containing agglomerates of nanoparticles.
  • monodisperse crystallized nanopowders with a primary particle size of less than 100 nm are preferably used for the layers of the electrodes and of the separator. This promotes sintering (necking) between the primary particles (in agglomerated form or not) during the consolidation treatment.
  • the consolidation can then take place at a relatively low temperature, knowing that insofar as the primary particles are already in the crystallized state, the object of this treatment is no longer to recrystallize them. For some chemical compositions, it must resort to specific synthesis methods to obtain populations of monodisperse crystallized nanoparticles.
  • compositions of the TNO (TiNb2O7) type have a very low electronic conductivity.
  • the particle size must be very small.
  • particles of the TNO (TiNb2O?) type can be synthesized hydrothermally, with a size dispersed between approximately 50 nm and approximately 300 nm; however, it is difficult to control this size, and the dispersion is wide.
  • This synthesis leads to amorphous particles which must then be crystallized by heat treatment at high temperature, for example around 1000°C for around 30 minutes. During this crystallization, the particles can grow in an uncontrolled manner, which widens the dispersion in size.
  • solid-state synthesis methods which also require high temperature treatment to homogenize the chemical composition.
  • nanoparticles In the context of the present invention, it is preferred to use primary nanoparticles, agglomerated or not, with a size of less than 100 nm, preferably less than 60 nm, and even more preferably less than 40 nm. Such nanoparticles can be obtained by various methods.
  • salts, complexes or alcoholates (such as ethanolates) of the cations of metallic elements entering into the composition of the desired phase are mixed together to obtain a perfectly homogenized distribution on the atomic scale, and polymers to freeze this distribution of molecules, ions or complexes comprising the metallic element.
  • These polymers are then eliminated by heat treatment and leave only the inorganic constituents at the atomic scale for which a simple calcination at relatively low temperature will make it possible to obtain the desired phase, crystallized, at the scale of nanoparticles. It is possible to add organic materials liable to strongly degas during the heat treatment phases, which will contribute to obtaining mesoporous agglomerates.
  • An example for such a synthesis is the “Pechini method”, a sol-gel type process in which the cations of the desired phase (in our case for example Nb, Ti and others) are complexed with an organic molecule (such as citric acid or EDTA (ethylene diamine tetra acetate)) and introduced into a polymer matrix (for example a polyalcohol such as polyethylene glycol or polyvinyl alcohol).
  • an organic molecule such as citric acid or EDTA (ethylene diamine tetra acetate)
  • a polymer matrix for example a polyalcohol such as polyethylene glycol or polyvinyl alcohol.
  • LiMn 2 C>4 powder consisting of clusters of nanoparticles using the Pechini method described in the article “Synthesis and Electrochemical Studies of Spinel Phase LiMn 2 O4 Cathode Materials Prepared by the Pechini Process”, W. Liu, GC Farrington, F. Chaput, B. Dunn, J. Electrochem. Soc., vol.143, No.3, 1996.
  • the powder contains clusters whose size is typically between 50 nm and 100 nm; the size of the primary nanoparticles, which are crystallized, is typically between 10 nm and 30 nm depending on the synthesis conditions.
  • a particularly preferred anode material is Li w Tii.xGe x Nb2-yM 1 yO7-zM 3 z wherein M 1 is at least one member selected from the group consisting of Nb, V, Ta, Fe, Co, Ti , Bi, Sb, As, P, Cr, Mo, W, B, Na, Mg, Ca, Ba, Pb, Al, Zr, Si, Sr, K, Cs, Ce and Sn, and wherein 0 ⁇ w ⁇ 5, 0 ⁇ x ⁇ 1, 0 ⁇ y ⁇ 2 and z ⁇ 0.3.
  • M 3 is at least one halogen.
  • anode active materials A are particularly preferred; these are the Tii type materials. x Ge x Nb2- y M 1 y O7-zM 2 z , Li w Tii. x Ge x Nb2- y M 1 y O7-zM 2 z , Tii. x La x Nb2- y M 1 y O7-zM 2 z , Li w Tii.xLa x Nb2-yM 1 yO7-zM 2 z , Tii.xCu x Nb2-yM 1 yO7-zM 2 z , Li w Tii-xCu x Nb2-yM 1 yO7-zM 2 z , Tii. x Ce x Nb2- yM 1 yC>7-z M 2 z , Li w Tii-xCe x Nb2-yM 1 yO7-zM 2 z in which
  • ⁇ M 1 and M 2 are each at least one element chosen from the group consisting of Nb, V, Ta, Fe, Co, Ti, Bi, Sb, As, P, Cr, Mo, W, B, Na, Mg, Ca, Ba, Pb, Al, Zr, Si, Sr, K, Cs, Ce and Sn,
  • ⁇ M 1 and M 2 can be identical or different from each other
  • 0 ⁇ x ⁇ 1 and even more 0.1 ⁇ x ⁇ 1 are preferred because the presence of germanium, cerium, lanthanum or copper in the composition of the anode improves the battery cycling performance.
  • a battery with a mesoporous anode made from this material can be recharged very quickly, and has a very good volumetric energy density, higher than that obtained with a Li4Ti50i2 anode according to the state of the art.
  • a layer of a suspension of nanoparticles is deposited on a substrate, by any appropriate technique, and in particular by a selected process in the group formed by: electrophoresis, extrusion, a printing process and preferably inkjet printing or flexographic printing, a coating process and preferably with a doctor blade, a roller , curtain, dipping, or through a slot-shaped die.
  • the suspension is typically in the form of an ink, that is to say a fairly fluid liquid, but can also have a pasty consistency.
  • the deposition technique and the conduct of the deposition process must be compatible with the viscosity of the suspension, and vice versa.
  • the deposited layer will then be dried.
  • the layer is then consolidated to obtain the desired ceramic mesoporous structure.
  • This consolidation will be described below. It includes a thermal and possibly thermomechanical treatment, typically a thermocompression. During this thermomechanical treatment, the electrode layer will be freed of any constituent and organic residue (such as the liquid phase of the suspension of nanoparticles and any surfactants): it becomes an inorganic layer (ceramic).
  • the consolidation of a plate is preferably carried out after its separation from its intermediate substrate, because the latter would risk being degraded during this treatment.
  • the layers of electrodes are each deposited on a substrate capable of acting as an electric current collector.
  • a metal strip i.e. a laminated sheet of metal
  • Layers comprising the suspension of nanoparticles or agglomerates of nanoparticles can be deposited on both sides, by the deposition techniques indicated above.
  • the shrinkage generated by the consolidation can lead either to the cracking of the layers, or to a shearing stress at the level of the interface between the substrate (which is fixed dimension) and the ceramic electrode.
  • this shear stress exceeds a threshold, the layer detaches from its substrate.
  • the thickness of the electrodes by a succession of deposition-sintering operation.
  • This first variant of the first embodiment of depositing the layers gives a good result, but is not very productive.
  • layers of greater thickness are deposited on both sides of a perforated substrate.
  • the perforations must have a sufficient diameter so that the two layers of the front and the back are in contact at the level of the perforations.
  • the nanoparticles and/or agglomerates of nanoparticles of electrode material in contact through the perforations in the substrate weld together, forming a point of attachment (weld point between the deposits on the two faces). This limits the loss of adhesion of the layers on the substrate during the consolidation steps.
  • the electrode layers are not deposited on a substrate capable of acting as an electric current collector, but on an intermediate, temporary substrate.
  • a substrate capable of acting as an electric current collector
  • These thick layers are deposited, for example, by a coating process, referred to as a doctor blade (technique known in English as “doctor blade” or “tape casting”).
  • Said intermediate substrate can be a polymer sheet, for example poly(ethylene terephthalate), abbreviated PET. When drying, these layers do not crack.
  • a stack of three layers is then produced, namely two plates of electrodes of the same polarity separated by a metal sheet capable of acting as an electric current collector.
  • This stack is then assembled by thermomechanical treatment, comprising pressing and heat treatment, preferably simultaneously.
  • the interface can be coated with a layer allowing electronic conductive bonding.
  • This layer can be a sol-gel layer (preferably of the type allowing the chemical composition of the electrodes to be obtained after heat treatment) possibly loaded with particles of an electronically conductive material, which will make a ceramic weld between the mesoporous electrode and the sheet metallic.
  • This layer can also consist of a thin layer of non-sintered electrode nanoparticles, or of a thin layer of a conductive glue (loaded with graphite particles for example), or even a metallic layer of a metal with low melting point.
  • Said metal sheet is preferably a rolled sheet, ie obtained by rolling. Rolling may optionally be followed by final annealing, which may be softening (total or partial) or recrystallization annealing, depending on the terminology of metallurgy. It is also possible to use a sheet deposited by electrochemical means, for example an electrodeposited copper sheet or an electrodeposited nickel sheet.
  • a ceramic electrode is obtained, without organic binder, mesoporous, located on either side of a metallic substrate serving as an electrode current collector.
  • batteries are produced without using metallic current collectors.
  • the electrode plates are sufficiently electronically conductive, to ensure the passage of electrons on the ends of the electrodes.
  • Sufficient electronic conductivity can be observed either in the case where the electrode material intrinsically presents a very high electronic conductivity (in the case of materials such as UCOO2 or Nb WsOss), or in the case where the mesoporous surface has been coated with an electronic conductive layer.
  • This step is optional. Indeed, depending on the desired power of the electrode (which also influences its thickness) and the conductivity of the electrode materials, it may or may not be necessary to carry out this treatment to improve the conductivity of the electrode.
  • TNO Tianium Niobium Oxide
  • NWO Niobium Tungsten Oxide
  • the thicker electrode layers will need this deposition of a thin electronic conductor layer more than the thin electrode layers.
  • the anode materials are of poor electronic conductors.
  • a battery which contains them would therefore present a high series resistance, which implies an ohmic loss of energy, and this all the more so as the electrodes are thick.
  • a nanolayer of an electronically conductive material is deposited in the mesoporosity network, ie inside the pores, to ensure good electronic conductivity of the electrodes. This need to increase the conductivity is all the more important as the deposits are thick. It is thus possible to have thick electrodes, endowed with high power, which have a low series resistance.
  • a coating of an electronically conductive material is deposited on and inside the pores of said porous layer of anodic material.
  • this porous layer preferably mesoporous, is perfectly suited to the application of a surface treatment, by gaseous or liquid means, which goes into the depth of the open porous structure of the layer.
  • this deposit if it is carried out, is carried out by a technique allowing an encapsulating coating (also called "conformal deposit”), i.e. a deposit which faithfully reproduces the atomic topography of the substrate on which it is applied, and which enters deeply into the layer's open porosity network.
  • Said electronic conductive material may be carbon.
  • the ALD (Atomic Layer Deposition) or CSD (Chemical Solution Deposition) techniques may be suitable. They can be implemented on the electrodes after manufacture, before and/or after deposition of separator particles and before and/or after assembly of the cell.
  • the ALD deposition technique is done layer by layer, by a cyclic process, and makes it possible to produce an encapsulating coating which faithfully reproduces the topography of the substrate; the coating lines the entire surface of the electrodes.
  • This conformal coating typically has a thickness of between 1 nm and 5 nm.
  • ALD deposition is carried out at a temperature typically between 100°C and 300°C. It is important that the layers be free of organic matter: they must not contain any organic binder, any residues of stabilizing ligands used to stabilize the suspension must have been eliminated by purification of the suspension and/or during the heat treatment of the layer after drying. Indeed, at the temperature of the ALD deposition, the organic materials forming the organic binder (for example the polymers contained in the electrodes made by tape casting ink) may decompose and pollute the ALD reactor. Furthermore, the presence of residual polymers in contact with the particles of active electrode material can prevent the ALD coating from coating all of the surfaces of the particles, which is detrimental to its effectiveness.
  • the CSD deposition technique also makes it possible to produce an encapsulating coating with a precursor of the electronically conductive material which faithfully reproduces the topography of the substrate; it lines the entire surface of the electrodes.
  • This conformal coating typically has a thickness of less than 5 nm, preferably between 1 nm and 5 nm. It must then be transformed into electronic conductive material. In the case of a carbon precursor, this will be done by pyrolysis, preferably under inert gas (such as nitrogen).
  • a layer of an electronically conductive material can be formed, very advantageously, by immersion in a liquid phase comprising a precursor of said electronically conductive material followed by the transformation of said precursor from an electronically conductive material into an electronically conductive material by heat treatment.
  • This method is simple, fast, easy to implement and is less expensive than the ALD atomic layer deposition technique.
  • said precursor of the electronically conductive material is chosen from organic salts containing one or more metallic elements capable, after heat treatment such as calcination, preferably carried out in air or under an oxidizing atmosphere, of forming an electronically conductive oxide.
  • These metallic elements, preferably these metallic cations can advantageously be chosen from tin, zinc, indium, gallium, or a mixture of two or three or four of these elements.
  • the organic salts are preferably chosen from an alkoxide of at least one metal cation capable, after heat treatment such as calcination, preferably carried out in air or under an oxidizing atmosphere, of forming an electronic conductive oxide, an oxalate of au at least one metal cation capable, after heat treatment such as calcination, preferably carried out in air or under an oxidizing atmosphere, of forming an electronically conductive oxide and an acetate of at least one metal cation capable, after heat treatment such as calcination, preferably carried out in air or under an oxidizing atmosphere, to form an electronically conductive oxide.
  • said electronically conductive material may be an electronically conductive oxide material, preferably chosen from: tin oxide (SnC>2), zinc oxide (ZnO), indium oxide (ln 2 O 3 ), gallium oxide (Ga 2 O 3 ), a mixture of two of these oxides such as indium tin oxide corresponding to a mixture of indium oxide (ln 2 O 3 ) and tin oxide (SnC>2), a mixture of three of these oxides or a mixture of four of these oxides, the doped oxides containing zinc oxide, the doping preferably being gallium (Ga) and/or aluminum (Al) and/or boron (B) and/or beryllium (Be), and/or chromium (Cr ) and/or cerium (Ce) and/or titanium (Ti) and/or indium (In) and/or cobalt (Co) and/or nickel (Ni) and/or copper (Cu ) and/or manganese (Mn) and/or germanium
  • an electronically conductive material preferably an electronically conductive oxide material
  • the porous layer can be immersed in a rich solution of the precursor of the desired electronic conductive material.
  • the electrode is dried and subjected to a heat treatment, preferably in air or in an oxidizing atmosphere, at a temperature sufficient to pyrolyze the precursor of the electronic conductor material of interest.
  • a coating of electronically conductive material is formed, preferably a coating of an electronically conductive oxide material, more preferably of SnO2, ZnO, ln 2 O3, Ga2Os, or indium-tin oxide, over the entire surface. inside the electrode, perfectly distributed.
  • an electronically conductive coating in the form of an oxide instead of a carbonaceous coating on and inside the pores of the porous layer gives the electrode better electrochemical performance at high temperature, and makes it possible to significantly increase the stability of the electrode.
  • the fact of using an electronically conductive coating in the form of an oxide instead of a carbonaceous coating confers, among other things, better electronic conduction at the final electrode.
  • the presence of this electronically conductive oxide layer on and inside the pores of the porous layer or plate, in particular because the conductive coating electron or in oxide form, makes it possible to improve the final properties of the electrode, in particular to improve the voltage resistance of the electrode, its temperature resistance during sintering, to improve the electrochemical stability of the electrode, in particular when it is in contact with a liquid electrolyte, to reduce the polarization resistance of the electrode, and this even when the electrode is thick.
  • an electronically conductive coating in the form of an oxide, in particular of the I ⁇ Ch, SnC>2, ZnO, Ga2O3 type or a mixture of one or more of these oxides, on and at the inside the pores of the porous layer of an active electrode material, when the electrode is thick, and/or when the active materials of the porous layer are too resistive.
  • the electrode according to the invention is porous, preferably mesoporous, and its specific surface is large.
  • the increase in the specific surface of the electrode multiplies the exchange surfaces, and consequently, the power of the battery, but it also accelerates the parasitic reactions.
  • the presence of these electronically conductive coatings in the form of oxide on and inside the pores of the porous layer will make it possible to block these parasitic reactions.
  • porous layer or plate made from an active electrode material, and an electronically conductive coating in the form of an oxide placed on and inside the pores of said layer. or porous plate which makes it possible to improve the final properties of the electrode, in particular to obtain thick electrodes without increasing the internal resistance of the electrode.
  • the electronic conductive coating in the form of oxide on and inside the pores of a porous layer is easier and less expensive to achieve than a carbonaceous coating.
  • the transformation of the precursor of the electronically conductive material into an electronically conductive coating does not need to be carried out under an inert atmosphere, unlike the carbonaceous coating.
  • the diameter D50 of the primary particles of electrode material be of at least 10 nm in order to prevent the conductive layer from blocking the open porosity of the electrode layer.
  • this treatment can be carried out on the mesoporous ceramic plate and before the "bonding" on the current conductors.
  • the cathode materials have been presented above; these are formulations of oxides containing niobium. These anode materials have mass capacities greater than 160 mAh/g and lithium insertion voltages greater than 0.5V/Li, allowing rapid recharging without the risk of lithium plating. Furthermore, these anode materials used according to the invention do not exhibit significant variations in volume during the charging and discharging steps, so that they can be used in entirely solid cells.
  • step (i) the structure obtained after step (f) is impregnated, or, after step (h) said battery, by an electrochemically stable electrolyte up to at least 4.5V, selected from the group formed by:
  • an electrolyte comprising 1-Methyl-3-propylimidazolium 4,5-dicyano-2-(trifluoro-methyljimidazolide (PMIM-TDI) and lithium 4,5-dicyano-2-(trifluoro-methyl)imidazolide (LiTDI) .
  • conductive adhesives or conductive layers electronically deposited by a sol-gel process can protect the metallic substrate against corrosion, and in this case it is possible to use first and/or second substrates made of a metal less noble than the metals which just mentioned, and in particular aluminum and copper.
  • the RTILs used are an association of a cationic group with an anionic group.
  • the cations are preferentially selected from the group formed by the following cationic compounds and families of cationic compounds: imidazolium (such as the 1-pentyl-3-methylimidazolium cation, abbreviated PMIM), ammonium, pyrrolidinum, and/or the anions are preferentially selected from the group formed by the following anionic compounds and families of anionic compounds bis(trifluoromethanesulfonyl)imide, bis(trifluorosulfonyl)imide, trifluoromethylsulfonate, tetra-fluoroborate, hexafluorophosphate, 4,5-dicyano-2-(trifluoromethyl)imidazolium (abbreviated TDI), bis(oxlate) borate (abbreviated BOB), oxalyldifluoroborate (abbreviated DFOB),
  • said battery is impregnated with an electrolyte , preferably by a phase carrying lithium ions, selected from the group formed by:
  • an electrolyte comprising 1-Methyl-3-propylimidazolium 4,5-dicyano-2-(trifluoro-methyl)imidazolide (PMIM-TFSI) and lithium 4,5-dicyano-2-(trifluoro-methyl)imidazolide ( LiTDI).
  • PMIM-TFSI 1-Methyl-3-propylimidazolium 4,5-dicyano-2-(trifluoro-methyl)imidazolide
  • LiTDI lithium 4,5-dicyano-2-(trifluoro-methyl)imidazolide
  • the inorganic material E it must be an electronic insulator. It is possible to use oxides of the Al2O3, ZrO2, SiO2 type, or alternatively phosphates or borates. Nanoparticles of this material E form the mesoporous electrolyte separator layer.
  • Impregnation can be done at different stages of the process. Impregnation, especially with a liquid electrolyte, can be especially on stacked and thermocompressed cells, that is to say once the battery is finished. Impregnation, especially with a liquid electrolyte, can also be done after encapsulation, starting from the cut edges.
  • the lithium ion carrier phase may be an organic liquid containing lithium salts.
  • the lithium ion carrier phase can also be an ionic liquid (or a mixture of several ionic liquids) containing lithium salts, possibly diluted with an organic solvent or with a mixture of organic solvents containing a lithium salt which may be different of that or of the mixture dissolved in the ionic liquid.
  • the cations of this ionic liquid are preferentially selected from the group formed by the following cationic compounds and families of cationic compounds: imidazolium (such as the 1-pentyl-3-methylimidazolium cation, abbreviated PMIM), ammonium, pyrrolidinum, and/or the anions of this ionic liquid are preferentially selected from the group formed by the following anionic compounds and families of anionic compounds bis(trifluoromethanesulfonyl)imide, bis(trifluorosulfonyl)imide, trifluoromethylsulfonate, tetra-fluoroborate, hexafluorophosphate, 4, 5-dicyano-2-(trifluoromethyl)imidazolium (abbreviated TDI), bis(oxlate) borate (abbreviated BOB), oxalyldifluoroborate (abbreviated DFOB), bis(mandelato)borate (abbrevi
  • composition of the impregnation electrolyte and its concentration of lithium salts can be adjusted to meet the needs of temperature resistance, power, etc. of the intended application of the battery.
  • RTIL-based electrolytes of the Pyr ⁇ FSI or Pyr ⁇ TFSI type with LiFSI and/or LiTFSI and/or LiTDI as lithium salt are preferred.
  • Solvents resistant to high temperature such as for example GBL can be added at contents lower than 50%.
  • the lithium ion carrier phase comprises at least one ionic liquid, preferably at least one ionic liquid at room temperature, such as PYR14TFSI, optionally diluted in at least one solvent, such as ⁇ -butyrolactone.
  • the lithium ion carrier phase may contain, for example, LiPFe or UBF4 dissolved in an aprotic solvent, or an ionic liquid containing lithium salts. It is also possible to use ionic liquids, optionally dissolved in an appropriate solvent, and/or mixed with organic electrolytes. It is possible, for example, to mix at 50% by mass the LiPFe dissolved in EC/DMC with an ionic liquid containing lithium salts of the LiTFSI YRuTFSI type (molar ratio 1:9). It is also possible to produce mixtures of ionic liquids which can operate at low temperature, such as for example the mixture LiTFSI YR FSI YRuTFSI (molar ratio 2:9:9).
  • EC is the common abbreviation for ethylene carbonate (CAS no: 96-49-1).
  • DMC is the common abbreviation for dimethyl carbonate (CAS no: 616-38-6).
  • LITFSI is the common abbreviation for lithium bis-trifluoromethanesulfonimide (CAS no: 90076-65-6).
  • PYR13FSI is the common abbreviation for N-Propyl-N-Methylpyrrolidinium bis(fluorosulfonyl)imide.
  • PYR14TFSI is the common abbreviation for 1-butyl-1-methylpyrrolidinium bis(trifluoro-methanesulfonyl)imide.
  • the phase carrying lithium ions can be an electrolytic solution comprising an ionic liquid.
  • the ionic liquid consists of a cation associated with an anion; this anion and this cation are chosen so that the ionic liquid is in the liquid state in the operating temperature range of the accumulator.
  • the ionic liquid has the advantage of having high thermal stability, reduced flammability, of being non-volatile, of being of low toxicity and good wettability of ceramics, which are materials that can be used as electrode materials.
  • the mass percentage of ionic liquid contained in the lithium ion carrier phase can be greater than 50%, preferably greater than 60% and even more preferably greater than 70%, and this unlike lithium ion batteries.
  • lithium of the prior art where the percentage by mass of ionic liquid in the electrolyte must be less than 50% by mass so that the battery retains a capacity and a high voltage in discharge as well as good stability in cycling. Beyond 50% by mass, the capacity of the battery of the prior art deteriorates, as indicated in application US 2010/209 783 A1. This can be explained by the presence of polymeric binders within the electrolyte of the battery of the prior art; these binders are slightly wetted by the ionic liquid inducing poor ionic conduction within the phase carrying lithium ions, thus causing a degradation of the capacity of the battery.
  • PYRuTFSI and LiTFSI can be used; these abbreviations will be defined below.
  • the ionic liquid can be a cation of the 1-Ethyl-3-methylimidazolium type (also called EMI + or EMIM + ) and/or n-propyl-n-methylpyrrolidinium (also called PYRn*) and/or n- butyl-n-methylpyrrolidinium (also called PYRi4 + ), combined with anions of the bis(trifluoromethanesulfonyl)imide (TFSI”) and/or bis(fluorosulfonyl)imide (FSI-) type.
  • the liquid electrolyte contains at least 50% by weight of ionic liquid, which is preferably PyruTFSI.
  • a lithium salt such as LiTFSI can be dissolved in the ionic liquid which serves as the solvent or in a solvent such as ⁇ -butyrolactone.
  • the ⁇ -butyrolactone prevents the crystallization of ionic liquids inducing a greater temperature operating range of the latter, in particular at low temperature.
  • the phase carrying lithium ions comprises a solid electrolyte such as LiBFL or a mixture of UBH4 with one or more compounds chosen from LiCl, Lil and LiBr.
  • UBH4 is a good conductor of lithium and has a low melting point facilitating its impregnation in porous electrodes, in particular by dipping. Due to its extremely reducing properties, LiBFL is rarely used as an electrolyte. The use of a protective film on the surface of the porous lithium phosphate electrode prevents the reduction of the cathode materials by the LiBFL and avoids its degradation.
  • ionic liquids mainly PyruTFSI-LiTFSI and EMIM-TFSI.
  • the latter is more fluid than Pyru-TFSI.
  • the main difference between these two ionic liquids is in the range of stability potential in which they can be used.
  • the EMIM-TFSI is stable from 1 V up to 4.7 V while the Pyru-TFSI is stable from 0 V up to 5.0 V; for this reason, Pyru-TFSI is preferred, despite its lower fluidity.
  • TFSI-type lithium salts tend to corrode substrates.
  • LiTDI is preferred instead or in complement of the LiTFSI as an anionic group of ionic liquid and/or lithium salts, when the cathode operates at more than 4.3 V.
  • LiTFSI contains sulfur which tends to corrode substrates especially during high temperature operation. LiTDI does not corrode substrates.
  • TFSI can be used with substrates coated with a protective layer, or with substrates made of a material which is more resistant to the corrosive action of TFSI; such substrates are Mo, W, Cr, Ti, Ta.
  • phase bearing lithium ions comprise between 10% and 40% by weight of a solvent, preferably between 30 and 40% by weight of a solvent, and even more preferably between 30 and 40% by mass of ⁇ -butyrolactone, glyme or PC.
  • the phase carrying lithium ions comprises more than 50% by mass of at least one ionic liquid and less than 50% of solvent, which limits the risks of safety and of inflammation in the event of a malfunction.
  • batteries comprising such a carrier phase of lithium ions.
  • the lithium ion carrier phase comprises: a lithium salt or a mixture of lithium salts chosen from the group formed: LiTFSI, LiFSI, LiBOB, LiDFOB, LiBMB, LiBPFPB and LiTDI; the lithium salt concentration is preferably between 0.5 mol/L and 4 mol/L; the applicant has found that the use of an electrolyte with a high concentration of lithium salts promotes very fast charging performance; a solvent or a solvent mixture with a mass content of less than 40% and preferably less than or equal to 20%; This solvent can be, for example, ⁇ -butyrolactone, PC, glymes;
  • the lithium ion carrier phase comprises:
  • the phase carrying lithium ions can be an electrolytic solution comprising PYR14TFSI, LiTFSI and ⁇ -butyrolactone, preferably an electrolytic solution comprising approximately 90% by mass of PYR14TFSI, 0.7 M of LiTFSI, 2% LiTDI and 10% y-butyrolactone by mass.
  • the electrodes can be mesoporous. They can be thick (typically between ten micrometers to a hundred micrometers), and more particularly their thickness can be greater than 10 ⁇ m. They can be prepared by deposition of agglomerates of nanoparticles. These agglomerates can have polydisperse sizes and/or two different sizes (bimodal particle size). In the finished state, these electrodes do not contain any binder (they may contain binders when depositing the suspension or paste of nanoparticles, but these binders will be eliminated during the heat treatment of calcination).
  • the porous anode according to the invention advantageously has a mesoporosity of less than 50% and preferably between 20% and 45%, and preferably between 25% and less than 40%; a value of about 35% is adequate.
  • a nanolayer of an electronic conductor for example carbon is deposited on the mesoporous surface.
  • these mesoporous electrodes are coated with a layer of nanometric thickness (this thickness being typically between about 0.8 nm to 10 nm) which extends over their entire surface.
  • a layer of nanometric thickness this thickness being typically between about 0.8 nm to 10 nm
  • the coating is also applied inside the pores.
  • Said coating may be a carbon conductive coating.
  • this electrode After being coated with a conductive layer, this electrode is impregnated with a conductive phase of lithium ions.
  • This phase can be liquid or solid. If it is solid, it can be organic or inorganic.
  • This electrode is bonded and sintered on a substrate resistant to high temperature heat treatments; said substrate can for example be made of W, Mo, Cr, Ti, and all alloys containing at least one of these elements. Stainless steel may be suitable. It is noted that in the case where self-supporting electrode plates are prepared, this constraint of resistance of the substrate or current collector to oxidation at the heat treatment temperature of the electrode no longer exists, because at the time of the heat treatment the electrode is not yet in contact with its current collector.
  • the anode can be more particularly a TiNb2O anode? (abbreviated “TNO”), but the following description also applies to other active anode materials.
  • TNO TiNb2O anode?
  • a TiNb2O? anode can be used. with a mesoporous volume of about 35%. This anode is sized for a capacity of approximately 230 mAh/g.
  • lithium ion batteries can be made.
  • the cathodic current collector is a sheet of Mo, W, Ta, Ti, Al, stainless steel, Cr or any alloy containing at least one of these elements; its thickness is typically between 5 ⁇ m and 20 ⁇ m.
  • the cathode is LiCoPC with a mesoporous volume of approximately 35%. The thickness of the cathode is about 90 ⁇ m; a nanolayer of an electronic conductor (in this case carbon) has been deposited on the mesoporous surface. This cathode is sized for a capacity of approximately 145 mAh/g.
  • the separator is a layer of U3PO4 about 6 ⁇ m thick with a mesoporous volume of about 50%.
  • the anode current collector is a sheet of Mo, W, Ta, Ti, Cu, Cr, Ni, Al, stainless steel or any alloy containing at least one of these elements; its thickness is typically between 5 ⁇ m and 20 ⁇ m.
  • an aluminum electrode for example.
  • the surface of the collector intended to be in contact with the electrode can be coated with a conductive coating, which, in the case of the second embodiment of the invention, will also serve to make the bonding.
  • the cell was impregnated with an ionic liquid of the RTIL type (Room Temperature Ionic Liquid) consisting of a mixture of Pyr14TFSI (1-Butyl-1-methylpyrrolidinium bis(trifluoro-methylsulfonyl)imide; CAS No. 223437-11-4) with 20% GBL and LiTFSI (Lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide; CAS No. 90076-65-6; 0.7M concentration).
  • RTIL type Room Temperature Ionic Liquid
  • the following mixture can also be used: 0.7M LiTFSI+Pyr3TFSI+10% GBL+2% LiTDI.
  • Such a battery achieves a volume capacity density of about 200 mAh/cm 3 and a volume energy density of about 610 mWh/cm 3 . It can provide continuous power of around 50°C. It can operate over a very wide temperature range, typically between around -40°C and around +60°C. It presents no risk of thermal runaway.
  • the cathode material UCOPO4 was replaced by another cathode material operating at high voltage, not containing cobalt, namely a material of the spinel type, the LiMni.sNio.sO ⁇ It contains manganese, and for this reason the high temperature resistance of this cell is a little more limited than in the first embodiment.
  • the LiMni,5Nio,504 cathode had a thickness of about 90 ⁇ m, a mesoporous volume of about 35%, with deposit of a carbon nanolayer; this cathode is dimensioned for a capacity of approximately 120 mAh/g.
  • This battery achieves a volume capacity density of 210 mAh/cm 3 and a volume energy density of 625 mWh/cm 3 . It can provide direct current in excess of 50°C. It can operate over a very wide temperature range, typically between around -40°C and around +60°C. It presents no risk of thermal runaway. These batteries are compatible with rapid recharging; they can be recharged in less than 5 minutes without the risk of lithium precipitates forming.
  • a cathode operating at low voltage has been used.
  • the cathode was in Lii,2Nio,i3Mno,54Coo,i302 had a thickness of about 90 ⁇ m and a mesoporous volume of about 35%, with deposition of a carbon nanolayer; this cathode is dimensioned for a capacity of approximately 200 mAh/g.
  • the separator is a layer of U3PO4 about 6 ⁇ m thick with a mesoporous volume of about 50%.
  • the anode current collector is a sheet of Cu, Ni, W, Ta, Al, Cr, stainless steel, Ti, or Mo and any alloy comprising at least one of these elements; its thickness is typically between 5 ⁇ m and 20 ⁇ m.
  • the cell was impregnated with an ionic liquid of the RTIL type, which was comprised of a mixture of LiTDI and LiTFSI, and which consisted more precisely of Pyr14TFSI, with 0.7M of LiTFSI and 2% of LiTDI.
  • This battery achieves a volume capacity density of 285 mAh/cm 3 and a volume energy density of 720 mWh/cm 3 . It can provide direct current in excess of 50°C. It can operate over a very wide temperature range, typically between around -40°C and around +70°C. It presents no risk of thermal runaway. These batteries are compatible with rapid recharging; they can be recharged in less than 5 minutes without the risk of lithium precipitates forming.
  • this battery can operate in a wide temperature range (up to about +85°C) when the surface capacity of the cathode is lower than the surface capacity of the anode.
  • a fourth embodiment relates to a high capacity microbattery with a cathode operating at low voltage.
  • the cathodic current collector is a sheet of Mo, W, Ta, Ti, Al, stainless steels, Cr or any alloy containing at least one of these elements; its thickness is typically between 5 ⁇ m and 20 ⁇ m.
  • the cathode was in Lii,2Nio,i3Mno,54Coo,i302 had a thickness of about 16 ⁇ m, a mesoporous volume of about 35%, with deposition of a carbon nanolayer; this cathode is dimensioned for a capacity of approximately 200 mAh/g.
  • the separator is a layer of U3PO4 about 6 ⁇ m thick with a mesoporous volume of about 50%.
  • the anode current collector is a sheet of Cu, Ni, Al or Mo; its thickness is typically between 5 ⁇ m and 20 ⁇ m.
  • the cell was impregnated with an ionic liquid of the RTIL type, which consisted of Pyr14TFSI, with 0.7M of LiTFSI and 2% of LiTDI
  • This microbattery reaches a volume capacity density of 215 mAh/cm 3 and a volume energy density of 535 mWh/cm 3 . It can provide a continuous current greater than 50°C. It can operate in a very wide temperature range, typically between around -40°C and around +70°C. It presents no risk of thermal runaway. These batteries are also compatible with fast recharges. As noted above, the operating temperature range can be extended to approximately +85°C when the battery is sized such that the cathode areal capacity is less than the anode areal capacity.
  • An advantageous battery according to the invention has a cathodic current collector made of a material selected from the group formed by: Mo, Ti, W, Ta, Cr, Al, alloys based on the aforementioned elements, stainless steel; it also has a cathode with a porous volume of between 30 and 40%, which can be made of NMC and preferably of NMC433, a conductive layer of carbon being deposited in the pores.
  • Its separator is a mesoporous layer of U3PO4, preferably with a thickness of between 6 ⁇ m and 8 ⁇ m.
  • Its anode is a layer of TiNb2O?, preferably doped with a halide and/or cerium and/or germanium and/or lanthanum and/or copper, said layer being impregnated with a liquid electrolyte containing lithium salts.
  • Its anode current collector is selected from the group formed by: Mo, Cu, Ni, alloys based on the aforementioned elements, stainless steel. Aluminum can also be used. Other separator materials can be used.
  • the batteries according to the invention can be produced with very different powers.
  • using the method according to the invention it is possible to manufacture lithium ion batteries with a capacity greater than 1 mA h. They are of particular interest in the form of high-power batteries, in particular for use in electric vehicles. With intermediate powers they can be used in various mobile electronic devices such as mobile phones, laptops, portable reading devices.
  • a battery having a capacity not exceeding 1 mA h is referred to herein as a “microbattery”.
  • a cell is made according to the fourth embodiment described above, by multiplying the thicknesses of the electrodes by a factor of six.
  • anode with a thickness of around 50 ⁇ m to 80 ⁇ m, we obtain a battery with more than 550 Wh/I, operating in a very wide temperature range and which can be recharged in less than 15 minutes.
  • This battery is in fact particularly well suited to the needs of hybrid vehicles and fast-charging electric vehicles.
  • citric acid was dissolved in ethylene glycol by heating to 80°C.
  • the mixture of ethoxides was prepared in a glove box, respecting the stoichiometry of the target component.
  • the mixture of alkoxides was introduced with vigorous stirring into a citric acid/ethylene glycol solution at room temperature.
  • the reaction mixture is stirred for 12 hours at 80° C., which results in the solution gelling.
  • the gel is then extracted to be placed in an alumina crucible.
  • the crucibles are placed in a heating chamber at 250° C. for 12 hours. This heating step will eliminate the excess ethylene glycol and activate the esterification reactions.
  • the product is then calcined at 600° C. for 1 hour to eliminate a large part of the organics.
  • a second heat treatment is then carried out at 800° C.
  • Figure 1 shows the electrochemical characteristics of an anode prepared according to this example.
  • Example 2 Manufacture of a mesoporous anode plate according to the invention
  • a slurry composed of agglomerates of crystallized nanoparticles of TNO was prepared. These agglomerates were approximately 100 nm in size and consisted of primary particles 15 nm in diameter. These nanoparticle agglomerates were integrated into a slurry of the following composition (in mass percent): 20% TNO nanoparticle agglomerates, 36% 2-butanone and 24% ethanol acting as solvent, 3% ester phosphoric acting as a dispersant, 8.5% of dibutylphthalate acting as a plasticizer, 8.5% methacrylate resin acting as a binder.
  • This slip was cast in a strip, then cut into a plate and dried. These plates were then annealed at 600°C for 1 hour in air to obtain the mesoporous ceramic plate which will serve as an electrode. This plate was then impregnated with a glucose solution and annealed at 400°C under N2 in order to produce a conductive carbon nanocoating over the entire mesoporous surface of the electrode.

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Abstract

Procédé de fabrication d'une anode présentant une porosité comprise entre 25 % et 50 % en volume, dans lequel (a) on approvisionne un substrat et une suspension colloïdale ou une pâte composée de nanoparticules primaires monodisperses, sous forme d'agglomérats ou dispersées, d'au moins un matériau actif d'anode A sélectionné parmi les oxydes de niobium et les oxydes mixtes de niobium avec le titane, le germanium, le cérium, le lanthane, le cuivre, ou le tungstène, de diamètre primaire moyen D50 compris entre 2 nm et 100 nm, (b) on dépose sur au moins une face dudit substrat une couche à partir de ladite suspension colloïdale ou pâte approvisionnée à l'étape (a), par un procédé sélectionné dans le groupe formé par : l'électrophorèse, un procédé d'impression et de préférence l'impression par jet d'encre ou l'impression flexographique, un procédé d'enduction et de préférence à la racle, au rouleau, au rideau, par trempage, ou à travers une filière en forme de fente; (c) on sèche ladite couche obtenue à l'étape (b) et on la consolide, par pressage et/ou chauffage, pour obtenir une couche poreuse.

Description

PROCEDE DE FABRICATION D’UNE ANODE POREUSE POUR BATTERIE SECONDAIRE A IONS DE LITHIUM, ANODE AINSI OBTENUE, ET BATTERIE COMPRENANT CETTE ANODE
Domaine technique de l’invention
L’invention concerne le domaine de l’électrochimie, et plus particulièrement les systèmes électrochimiques. Elle concerne plus particulièrement les électrodes utilisables dans des batteries ayant une capacité supérieure à 1 mA h. L’invention porte sur un nouveau procédé de fabrication d’anodes poreuses utilisables dans les systèmes électrochimiques tels que des batteries à haute puissance (notamment des batteries à ions de lithium). Ce procédé met en œuvre des nanoparticules d’un matériau d’anode.
L’invention porte également sur les anodes obtenues par ce procédé, qui sont mésoporeuses. L’invention concerne également les batteries comprenant une telle anode poreuse. A ce titre, l’invention porte également sur un procédé de préparation d’une batterie à ions de lithium formée à partir d’une telle anode mésoporeuse, qui est en contact avec un séparateur poreux, ce dernier étant également en contact avec une cathode poreuse. Ces ensembles électrode poreuse / séparateur peuvent être imprégnés d’un électrolyte liquide.
De manière plus précise, l’invention porte sur des anodes combinant les caractéristiques suivantes : une forte capacité volumique (exprimée en mAh/cm3), un potentiel d’insertion suffisamment élevé pour permettre des recharges rapides sans induire de risques de « plating » de lithium, et l’absence de variations importantes de volume pendant les étapes de charges et décharge de la batterie, de sorte que ladite batterie puisse être mise en œuvre sous forme de structure rigide, monobloc entièrement solide et mésoporeuse.
Etat de la technique
Les batteries idéales pour l’alimentation des dispositifs électriques autonomes (tels que : téléphones et ordinateurs portables, outils portatifs, capteurs autonomes) ou bien pour la traction des véhicules électriques présenteraient une durée de vie élevée, seraient capables de stocker à la fois de grandes quantités d’énergie et de puissance, pourraient fonctionner dans une très large gamme de température et ne présenteraient pas de risques de surchauffe ni d’explosion. Actuellement ces dispositifs électriques sont alimentés essentiellement par des batteries à ions de lithium, qui présentent la meilleure densité d’énergie parmi les différentes technologies de stockage proposées. Il existe différentes architectures et compositions chimiques d’électrodes permettant de réaliser des batteries à ions de lithium. Les procédés de fabrication des batteries à ions de lithium sont présentés dans de nombreux articles et brevets, et les ouvrages « Advances in Lithium-Ion Batteries » (Ed. W. van Schalkwijk et B. Scrosati), paru en 2002 (Kluever Academie / Plenum Publishers), et « Lithium Batteries. Science and Technology » par C. Julien, A. Mauger, A. Vijh et K. Zaghib (Springer, Heidelberg 2016) en donnent un bon état des lieux.
Les électrodes des batteries à ions de lithium peuvent être fabriquées à l’aide de techniques de revêtement connues (notamment par les techniques d’enduction, telles que l’enduction au rouleau (appelée « roll coating » en anglais), l’enduction au rideau (appelée « curtain coating » en anglais), l’enduction à travers une fente (appelée « slot die coating » en anglais), le raclage (appelé « doctor blade » en anglais), le coulage en bande (appelé « tape casting » en anglais)).
Avec ces procédés, les matériaux actifs servant à réaliser les électrodes sont utiliséEs sous forme de suspensions de poudres dont la taille moyenne des particules se situe entre 5 pm et 15 pm de diamètre. Ces particules sont intégrées dans une encre qui est constituée de ces particules, de liants organiques, et une charge d’une poudre d’un matériau conducteur électronique (« conductive filler » en anglais), typiquement du noir de carbone. Cette encre est déposée à la surface d’un substrat métallique, puis séchée afin d’éliminer les solvants organiques qu’elle contient et ne laisser à la surface du feuillard métallique plus qu’un dépôt poreux constitué des particules de matériaux actifs liées mécaniquement entre-elles par des liants organiques et connectées électriquement par du noir de carbone.
Ces techniques permettent de réaliser des couches d’une épaisseur comprise entre environ 20 pm et environ 400 pm. En fonction de l’épaisseur des couches, de leur porosité et de la taille des particules actives, la puissance et l’énergie de la batterie peuvent être modulées.
Selon l’état de la technique, les encres (ou pâtes) déposées pour former les électrodes contiennent des particules de matériaux actifs, mais également des liants (organiques), de la poudre de carbone permettant d’assurer le contact électrique entre les particules, et des solvants qui sont évaporés lors de l’étape de séchage des électrodes. Pour améliorer la qualité du contact électrique entre les particules et pour compacter les couches déposées, une étape de calandrage est réalisée sur les électrodes. Après cette étape de compression, les particules actives des électrodes occupent environ 60-70 % du volume du dépôt, ce qui signifie qu’il reste généralement 30 à 40 % de porosités entre les particules.
Pour optimiser au mieux la densité d’énergie volumique des batteries à ions de lithium produites avec ces procédés de fabrication conventionnels, il peut être très utile de réduire la porosité des électrodes. Cette réduction de la porosité, autrement dit l’accroissement de quantité de matière active par unité de volume d’électrode, peut être réalisée de plusieurs manières.
A l’extrême, les films d’électrodes présentant les plus fortes densités d’énergie volumiques sont réalisés à l’aide de techniques de dépôt sous vide, par exemple en PVD. Ces films sont totalement denses, et ne présentent pas de porosités. En revanche, comme ces films entièrement solides ne contiennent pas d’électrolytes liquides pour faciliter le transport ionique ni de charge conducteur électronique pour faciliter le transport des charges électriques, leur épaisseur reste limitée à quelques microns afin d’éviter qu’ils ne deviennent trop résistifs.
Avec les techniques d’encrage classiques, il est également possible d’augmenter la densité volumique d’énergie en optimisant la distribution en taille des particules déposées. En effet, comme le montre par exemple l’article de J. Ma et L.C. Lim « Effect of particle size distribution on sintering of agglomerate-free submicron alumina powder compacts » paru en 2002 dans la revue J. European Ceramic Society 22 (2002), pp. 2197-2208, en optimisant la distribution en taille des particules, il est possible d’atteindre une densité d’environ 70%. Une électrode ayant 30% de porosité, contenant des charges conductrices et imprégnée d’un électrolyte conducteur des ions lithium aura une densité d’énergie volumique supérieure d’environ 35% que la même électrode à 50% de porosité constituée de particules monodisperses en taille.
Par ailleurs, du fait de l’imprégnation par des phases à très forte conductivité ionique et l’ajout de conducteurs électroniques, l’épaisseur de ces électrodes peut être très largement augmentée en comparaison de ce qu’il est possible de faire avec les techniques de dépôt sous vide. Ces accroissements en épaisseur contribuent également à l’augmentation de la densité d’énergie des cellules batteries.
Bien que permettant d’accroitre la densité d’énergie des électrodes, cette distribution en taille des particules de matériau actif n’est pas sans poser de problèmes. Des particules de tailles différentes dans une électrode, auront des capacités différentes et sous l’effet de courants de charge et/ou de décharge identiques seront localement plus ou moins chargées et/ou déchargées en fonction de leur taille. Lorsque la batterie ne sera plus sollicitée en courant, les états de charge locaux entre particules seront à nouveau équilibrés, mais pendant ces phases transitoires, les déséquilibres locaux peuvent conduire à avoir localement des particules sollicitées en dehors de leurs plages de tension stables. Ces déséquilibres d’états de charge locaux seront d’autant plus prononcés que les densités de courant seront importantes. Ces déséquilibres induisent par conséquent des pertes de performance en cyclage, des risques de sécurité et une limitation de la puissance de la cellule batterie.
Ces effets de la distribution en tailles des particules de matériaux actifs sur les relations courant/tension des électrodes ont été étudiés et simulés par S. T. Taleghani et al. dans la publication “A study on the effect of porosity and particles size distribution on Li-ion battery performance’’, paru dans la revue J. Electrochemical Society, 164 (11) 2017, p. E3179-E3189.
Avec les techniques d’encrage des électrodes de l’art antérieur, les particules de matériau actif ont une taille généralement comprise entre 5 pm et 15 pm. Le contact entre deux particules voisines est essentiellement ponctuel, les particules étant liées entre-elles par un liant organique qui est dans la plupart du temps du PVDF.
Les électrolytes liquides utilisés pour l’imprégnation des électrodes sont constitués de solvants aprotiques dans lesquels des sels de lithium ont été dissous. Ces électrolytes organiques sont très inflammables et peuvent donner lieu à une combustion violente des cellules batteries, surtout lorsque les matériaux actifs de cathodes sont sollicités dans des plages de tensions situées en dehors de leur plage de tension de stabilité, ou lorsque des points chauds apparaissent localement dans la cellule.
Pour résoudre ces problèmes de sécurité inhérents à la structure des cellules de batteries à ions de lithium conventionnelles, il convient de : o Remplacer les électrolytes à base de solvants organiques par des liquides ioniques extrêmement stables en température. Cependant, les liquides ioniques ne mouillent pas sur les surfaces de matériaux organiques et la présence de PVDF et autres liants organiques dans les électrodes de batteries conventionnelles empêche le mouillage des électrodes par ce type d’électrolyte et la performance des électrodes s’en trouve affectée. Des séparateurs céramiques ont été développés pour résoudre ce problème au niveau de la jonction électrolytique entre électrodes, mais, il n’en demeure pas moins que la présence de liants organiques dans les électrodes continue de poser des problèmes pour l’utilisation des électrolytes à base de liquides ioniques. o Homogénéiser les tailles de particules, afin d’éviter des déséquilibres locaux d’états de charge qui peuvent conduire lors de décharges intensives à solliciter localement des matériaux actifs en dehors de leurs plages de tension de fonctionnement conventionnelles. Cette optimisation se ferait alors au détriment de la densité d’énergie de la cellule. o Homogénéiser la distribution et répartition en charges conductrices (noir de carbone) dans l’électrode, afin d’éviter d’avoir localement des zones plus résistives électriquement qui pourraient conduire à la formation d’un point chaud pendant le fonctionnement en puissance de la batterie.
S’agissant plus particulièrement des procédés de fabrication des électrodes de batteries suivant l’état de la technique, leur coût de fabrication dépend en partie de la nature des solvants utilisés. Outre le coût intrinsèque des matériaux actifs, le coût de fabrication des électrodes provient essentiellement de la complexité des encres mises en œuvre (liants, solvants, noir de carbone...).
Le principal solvant utilisé pour la réalisation des électrodes de batteries à ions de lithium est le NMP. Le NMP est un excellent solvant pour dissoudre le PVDF qui agit comme liant dans la formulation des encres. Le séchage du NMP contenu dans les électrodes revêt un réel enjeu économique. La température d’ébullition élevée du NMP couplée à une très faible tension de vapeur rend son séchage difficile à réaliser. Les vapeurs de solvants doivent être collectées et retraitées. Par ailleurs, pour garantir une meilleure adhérence des électrodes sur les substrats la température de séchage du NMP ne doit pas être trop élevée, ce qui tend à accroitre une nouvelle fois le temps de séchage et son coût ; cela est décrit dans la publication “Technical and economic analysis of solvent-based lithium- ion electrode drying with water and NMP" par D.L. Wood & al., parue dans la revue Drying Technology, vol. 36, n°2 (2018).
D’autres solvants moins coûteux peuvent être utilisés pour réaliser des encres, notamment l’eau et l’éthanol. Cependant leur tension de surface est plus grande que celle du NMP, et ils mouillent donc moins bien la surface des collecteurs de courant métalliques. De plus, les particules ont tendance à s’agglomérer dans l’eau, surtout les nanoparticules de noir de carbone. Ces agglomérations conduisent à une distribution hétérogène des composants entrant dans la composition de l’électrode (liants, noir de carbone ...). De plus, que ce soit avec l’eau ou l’éthanol, des traces d’eau peuvent rester adsorbées à la surface des particules de matériaux actifs, même après séchage.
Enfin, outre les problématiques de difficulté de formulation des encres pour avoir une électrode performante, à bas cout de fabrication, il est également important d’avoir à l’esprit qu’en fonction des tailles de particules de matériaux actifs, et indirectement de la porosité des dépôts d’électrodes et de leurs épaisseurs, le rapport entre la densité d’énergie et la densité de puissance des électrodes peut être ajusté. L’article de J. Newman « Optimization of Porosity and Thickness of a Battery Electrode by Means of a Reaction-zone Model”, paru dans la revue J. Electrochem. Soc., Vol. 142, n°1 (1995), démontre les effets respectifs des épaisseurs des électrodes et de leur porosité sur leur régime de décharge (puissance) et densité d’énergie.
Outre l’architecture et les procédés de fabrication des cellules batteries, le choix des matériaux d’électrode est également fondamental. L’énergie stockée dans les batteries est le produit de la capacité des électrodes en Ah ou en mAh multiplié par la tension de fonctionnement de la cellule. Cette tension de fonctionnement est la différence entre les potentiels d’insertion du lithium dans les anodes et les cathodes.
Plus cette insertion du lithium s’effectue à bas potentiel pour les anodes, plus à isocapacité, l’énergie de la batterie sera importante. Cependant, les anodes à bas potentiel d’insertion comme le graphite, induisent des risques de « plating » de lithium à fort courant de recharge. En effet, pour effectuer une recharge rapide de la batterie, il convient d’insérer rapidement une grande quantité de lithium dans les anodes. Une forte concentration en lithium à la surface de l’anode, associée à un potentiel très bas favorise la précipitation de dendrites de lithium métalliques, qui induiront des courts-circuits dans la cellule.
Aussi, dès lors que l’on cherche à obtenir des batteries avec une capacité de recharge très rapide, ne présentant pas de risques de sécurité dû au plating de lithium, et pour lesquelles la densité d’énergie de la cellule resterait élevée, il faudrait, en même temps :
Utiliser des anodes insérant le lithium à une tension relativement élevée (supérieure à 0,5V/Li) pour éviter la formation de dendrites de lithium pendant les phases de recharges rapides. Ces anodes doivent également présenter de très fortes capacités massiques afin de compenser les pertes d’énergie par réduction de la tension de fonctionnement par un accroissement de leur capacité. Disposer d’électrodes avec une très grande surface spécifique, et des tailles de particules (épaisseurs des zones d’insertion) les plus homogènes possibles pour éviter les déséquilibres dynamiques.
Avoir des électrodes dotées d’excellentes conductions ioniques et électroniques.
Avoir des électrolytes très bon conducteurs ioniques avec des nombres de transport élevés et donnant de faibles résistances de polarisation.
La présente invention vise à proposer une batterie à ions de lithium qui présente au moins certaines de ces caractéristiques techniques, et qui présente de préférence de l’ensemble de ces caractéristiques. Selon l’invention, ce problème est résolu par un choix judicieux du matériau de l’anode et de sa structure, et par un procédé de fabrication qui permet d’obtenir une anode d’une telle structure.
Objets de l'invention
Selon l’invention le problème est résolu par un procédé de fabrication d’une anode poreuse pour une batterie conçue pour avoir une capacité supérieure à 1 mA h comportant une anode, un séparateur et une cathode, ladite anode présentant une porosité comprise entre 25 et 50% en volume, et de préférence environ 35% en volume, et des pores de diamètre moyen inférieur à 50 nm, selon un procédé particulier qui forme le premier objet de l’invention. L’anode selon l’invention est avantageusement utilisée dans des batteries conçues pour avoir une capacité supérieure à 1 mA h.
Le procédé de fabrication de l’anode poreuse pour batterie selon l’invention comprend les étapes suivantes :
(a) on approvisionne un substrat et une suspension colloïdale ou une pâte composée de nanoparticules primaires monodisperses, sous forme d’agglomérats ou dispersées, d’au moins un matériau actif d’anode A, de diamètre primaire moyen D50 compris entre 2 nm et 100 nm, et de préférence entre 2 nm et 60 nm, étant entendu que ladite suspension colloïdale ou ladite pâte comprend également un constituant liquide, étant entendu que ledit matériau actif d’anode A est sélectionné parmi les oxydes de niobium et les oxydes mixtes de niobium avec le titane, le germanium, le cérium, le lanthane, le cuivre, ou le tungstène, et de préférence dans les groupes formés par : o Nb20s-s , NbisWieOgs-s , NbieWsOss-s avec 0 S x < 1 et 0 s 5 < 2 o TiNb2C>7-8, Tii.xM1xNb2.yM2yO7-S , LiwTii.xM1xNb2-yM2yO7-s dans lesquels M1 et M2 sont chacun au moins un élément choisi dans le groupe constitué de Nb, V, Ta, Fe, Co, Ti, Bi, Sb, As, P, Cr, Mo, W, B, Na, Mg, Ca, Ba, Pb, Al, Zr, Si, Sr, K, Cs, Ce et Sn, M1 et M2 pouvant être identiques ou différents l’un de l’autre, et dans lequel 0 < w < 5 et 0 < x < 1 et 0 < y < 2 et 0 < 5 < 0,3 ; o Tii.xM1xNb2-yM2yO7-zM3 z , LiwTii.xM1xNb2-yM2yO7-zM3 z dans lesquels
■ M1 et M2 sont chacun au moins un élément choisi dans le groupe constitué de Nb, V, Ta, Fe, Co, Ti, Bi, Sb, As, P, Cr, Mo, W, B, Na, Mg, Ca, Ba, Pb, Al, Zr, Si, Sr, K, Cs, Ce et Sn,
■ M1 et M2 pouvant être identiques ou différents l’un de l’autre,
■ M3 est au moins un halogène,
■ et dans lesquels 0<w<5et0<x<1 et 0 < y < 2 et z < 0,3 ; o TiNb2C>7-zM3 z , LiwTiNb2C>7-zM3 z dans lesquels M3 est au moins un halogène, de préférence choisi parmi F, Cl, Br, I ou un mélange de ceux-ci, et0<w<5et0< z <0,3 ; o Tii-xGexNb2-yM1yO7-zM2 z , LiwTii-xGexNb2-yM1yO7-zM2 z , Tii-xLaxNb2-yM1yO7-zM2 z, LiwTii. xLaxNb2-yM1yO7-zM2 z , Tii-xCuxNb2-yM1yO7-zM2 z, LiwTii-xCuxNb2-yM1yO7-zM2 z , Tii- xCexNb2-yM1yO7-zM2 z, LiwTii-xCexNb2-yM1yO7-zM2 zdans lesquels
■ M1 et M2 sont chacun au moins un élément choisi dans le groupe constitué de Nb, V, Ta, Fe, Co, Ti, Bi, Sb, As, P, Cr, Mo, W, B, Na, Mg, Ca, Ba, Pb, Al, Zr, Si, Sr, K, Cs, Ce et Sn,
■ M1 et M2 pouvant être identiques ou différents l’un de l’autre,
■ et dans lesquels 0<w<5et0<x<1 et 0 < y < 2 et z < 0,3 ; o Tii-xGexNb2-yM1yO7-z, LiwTii.xGexNb2-yM1yO7-z , Tii.xCexNb2-yM1yO7-z, LiwTii.xCexNb2- yM1 yO7-z dans lesquels
■ M1 est au moins un élément choisi dans le groupe constitué de Nb, V, Ta, Fe, Co, Ti, Bi, Sb, As, P, Cr, Mo, W, B, Na, Mg, Ca, Ba, Pb, Al, Zr, Si, Sr, K, Cs, Ce et Sn,
■ et dans lesquels 0<w<5et0<x< 1 et0<y<2etz< 1, de préférence dans lesquels 0<w<5et0<x< 1 et0<y<2etz<0.3 ;
(b) on dépose sur au moins une face dudit substrat une couche à partir de ladite suspension colloïdale ou pâte approvisionnée à l’étape (a), par un procédé sélectionné dans le groupe formé par : l’électrophorèse, l’extrusion, un procédé d’impression et de préférence l’impression par jet d’encre ou l’impression flexographique, un procédé d’enduction et de préférence à la racle, au rouleau, au rideau, par trempage, ou à travers une filière en forme de fente ;
(c) on sèche ladite couche obtenue à l’étape (b) et on la consolide, par pressage et/ou chauffage, pour obtenir une couche poreuse. Avantageusement, ledit matériau actif d’anode A peut aussi être sélectionné parmi les oxydes de niobium et les oxydes mixtes de niobium avec le titane, le germanium, le cérium, le lanthane, le cuivre, ou le tungstène, et de préférence dans les groupes formés par : o Nb20s-s , NbisWieOgs-s , NbieWsOss-s avec 0 Sx< 1 et 0 < 5 s 2 o TiNb2C>7-8 avec 0 < 5 < 0,3, Tii.xM1xNb2-yM2yO7-s , LiwTii.xM1xNb2-yM2yO7-s dans lesquels M1 et M2 sont chacun au moins un élément choisi dans le groupe constitué de Nb, V, Ta, Fe, Co, Ti, Bi, Sb, As, P, Cr, Mo, W, B, Na, Mg, Ca, Ba, Pb, Al, Zr, Si, Sr, K, Cs, Ce et Sn, M1 et M2 pouvant être identiques ou différents l’un de l’autre, et dans lequel 0<w<5et0<x<1 et 0 < y < 2 et 0 < 5 < 0,3 ; o Tii-xM1xNb2-yM2 yO7-zM3 z , LiwTii-xM1xNb2-yM2 yO7-zM3 z dans lesquels
■ M1 et M2 sont chacun au moins un élément choisi dans le groupe constitué de Nb, V, Ta, Fe, Co, Ti, Bi, Sb, As, P, Cr, Mo, W, B, Na, Mg, Ca, Ba, Pb, Al, Zr, Si, Sr, K, Cs, Ce et Sn,
■ M1 et M2 pouvant être identiques ou différents l’un de l’autre,
■ M3 est au moins un halogène,
■ et dans lesquels 0<w<5et0<x<1 et 0 < y < 2 et z < 0,3 ; o TiNb2C>7-zM3z , LiwTiNb2C>7-zM3z dans lesquels M3 est au moins un halogène, de préférence choisi parmi F, Cl, Br, I ou un mélange de ceux-ci, et0<w<5et0< z <0,3 ; o Tii.xGexNb2-yM1yO7-zM2z , LiwTii.xGexNb2-yM1yO7-zM2z , Tii.xLaxNb2-yM1yO7-zM2z, LiwTii. xLaxNb2-yM1yO7-zM2z , Tii.xCuxNb2-yM1yO7-zM2z, LiwTii.xCuxNb2-yM1yO7-zM2z , Tii- xCexNb2-yM1yO7-zM2z, LiwTii.xCexNb2-yM1yO7-zM2zdans lesquels
■ M1 et M2 sont chacun au moins un élément choisi dans le groupe constitué de Nb, V, Ta, Fe, Co, Ti, Bi, Sb, As, P, Cr, Mo, W, B, Na, Mg, Ca, Ba, Pb, Al, Zr, Si, Sr, K, Cs, Ce et Sn,
■ M1 et M2 pouvant être identiques ou différents l’un de l’autre,
■ et dans lesquels 0<w<5et0<x< 1 et 0 < y < 2 et z < 0,3 ; o Tii-xGexNb2-yM1yO7-z, LiwTii.xGexNb2-yM1yO7-z , Tii.xCexNb2-yM1yO7-z, LiwTii.xCexNb2- yM1 yO7-z dans lesquels
■ M1 est au moins un élément choisi dans le groupe constitué de Nb, V, Ta, Fe, Co, Ti, Bi, Sb, As, P, Cr, Mo, W, B, Na, Mg, Ca, Ba, Pb, Al, Zr, Si, Sr, K, Cs, Ce et Sn,
■ et dans lesquels 0<w<5et0<x< 1 et0<y<2etz< 1, de préférence dans lesquels 0<w<5et0<x< 1 et0<y<2etz< 0.3. De manière optionnelle, lors de l’étape (c) on chauffe ladite couche à une température suffisante pour enlever les résidus organiques par évaporation et/ou pyrolyse (étape appelée déliantage).
D’une manière plus générale, les traitements de l’étape (c) sont effectués en plusieurs étapes, ou encore lors d’une rampe de température continue. Ce traitement débute par le séchage, suivi optionnellement d’un déliantage si le dépôt contient des matières organiques (ce déliantage est un traitement thermique sous air pour pyrolyser ou calciner les matières organiques), et enfin un traitement de consolidation qui peut être seulement un traitement thermique et/ou un traitement thermomécanique.
Les matériaux actifs d’anode A représentés par des formules indiquant la présence possible de lithium, à savoir UwTii.xM1xNb2-yM2yO7, LiwTii.xM1xNb2-yM2yO7-zM3 z , LiwTii. xGexNb2-yM1yO7-zM2 z , LiwTii.xGexNb2-yM1yO7-z , LiwTii.xLaxNb2-yM1yO7-zM2 z , LiwTii.xCuxNb2- yM1 yO7-zM2 z , LiwTii.xCexNb2-yM1yO7-zM2 z et LiwTii.xCexNb2-yM1yO7-z , sont approvisionnés et déposés avec w = 0 (i.e. sans contenir du lithium) : ces matériaux ont la capacité intercaler du lithium lors du la première charge de la batterie dont l’anode fait partie.
A l’étape (b) le dépôt peut se faire sur les deux faces du substrat.
Dans un premier mode de réalisation, ledit substrat peut être un substrat capable d’agir comme collecteur de courant électrique. L’épaisseur de la couche après l’étape (c) est avantageusement comprise entre environ 1 pm et environ 300 pm, ou entre 1 pm et 150 pm.
Dans un deuxième mode de réalisation, ledit substrat est un substrat intermédiaire, temporaire, tel qu’un film de polymère. Dans ce deuxième mode de réalisation on peut séparer la couche de son substrat après séchage, de préférence avant de la chauffer, mais au plus tard à la fin de l’étape (c). L’épaisseur de la couche après l’étape (c) est avantageusement comprise entre environ 5 pm et environ 300 pm.
Dans les deux modes de réalisation, lorsque les couches sont épaisses et résistives il est avantageux d’ajouter l’étape (d) selon laquelle :
(d) on dépose, i.e. on forme, sur et à l’intérieur des pores de ladite couche poreuse, un revêtement d’un matériau conducteur électronique, ledit matériau conducteur électronique étant de préférence le carbone ou un matériau oxyde conducteur électronique. L’étape (d) peut être réalisée par ALD.
L’étape (d) peut comprendre les étapes successives suivantes, où on dépose lors d’une étape (d1), sur et à l’intérieur des pores de ladite couche poreuse, une couche d’un précurseur d’un matériau conducteur électronique, et lors d’une étape (d2), on réalise la transformation du précurseur d’un matériau conducteur électronique, déposée lors de l’étape (d1) sur ladite couche poreuse, en matériau conducteur électronique, de manière à ce que ladite couche poreuse présente sur et à l’intérieur des pores, une couche dudit matériau conducteur électronique.
Le matériau conducteur électronique peut être du carbone. Dans ce cas, l’étape (d1) est avantageusement effectuée par immersion de la couche poreuse dans une phase liquide comportant un composé riche en carbone, tel qu’un glucide, et ladite transformation en matériau conducteur électronique effectuée lors de l’étape (d2) est, dans ce cas, une pyrolyse, de préférence réalisée sous atmosphère inerte, plus préférentiellement sous azote.
L’étape (d1) est avantageusement effectuée par immersion de la couche poreuse dans une phase liquide comportant un précurseur dudit matériau conducteur électronique, et, dans ce cas, ladite transformation du précurseur d’un matériau conducteur électronique en matériau conducteur électronique, lors de l’étape (d2), est un traitement thermique tel qu’une calcination, de préférence réalisé sous air ou sous atmosphère oxydante.
Avantageusement, ledit précurseur du matériau conducteur électronique est choisi parmi des sels organiques contenant un ou plusieurs éléments métalliques capable, après traitement thermique tel qu’une calcination, de préférence réalisé sous air ou sous atmosphère oxydante, de former un oxyde conducteur électronique. Ces éléments métalliques, de préférence, ces cations métalliques, peuvent avantageusement être choisis parmi l’étain, le zinc, l’indium, le gallium, ou un mélange de deux ou trois ou quatre de ces éléments. Les sels organiques sont de préférence choisis parmi un alcoolate d’au moins un élément métallique capable, après traitement thermique tel qu’une calcination, de préférence réalisé sous air ou sous atmosphère oxydante, de former un oxyde conducteur électronique, un oxalate d’au moins un élément métallique capable, après calcination sous air, de former un oxyde conducteur électronique et un acétate d’au moins un élément métallique capable, après traitement thermique tel qu’une calcination, de préférence réalisé sous air ou sous atmosphère oxydante, de former un oxyde conducteur électronique.
Avantageusement, ledit matériau conducteur électronique peut-être un matériau oxyde conducteur électronique, de préférence choisi parmi : l’oxyde d’étain (SnC>2), l’oxyde de zinc (ZnO), l’oxyde d’indium (ln2O3), l’oxyde de gallium (Ga2O3), un mélange de deux de ces oxydes tel que l’oxyde d’indium-étain correspondant à un mélange d’oxyde d’indium (ln2O3) et d’oxyde d’étain (SnC>2), un mélange de trois de ces oxydes ou un mélange de quatre de ces oxydes, les oxydes dopés à base d’oxyde de zinc, le dopage étant de préférence au gallium (Ga) et/ou à l’aluminium (Al) et/ou au bore (B) et/ou au béryllium (Be), et/ou au chrome (Cr) et/ou au cérium (Ce) et/ou au titane (Ti) et/ou à l’indium (In) et/ou au cobalt (Co) et/ou au nickel (Ni) et/ou au cuivre (Cu) et/ou au manganèse (Mn) et/ou au germanium (Ge), les oxydes dopés à base d’oxyde d’indium, le dopage étant de préférence à l’étain (Sn), et/ou au gallium (Ga) et/ou au chrome (Cr) et/ou au cérium (Ce) et/ou au titane (Ti) et/ou à l’indium (In) et/ou au cobalt (Co) et/ou au nickel (Ni) et/ou au cuivre (Cu) et/ou au manganèse (Mn) et/ou au germanium (Ge), les oxydes d’étain dopés, le dopage étant de préférence à l’arsenic (As) et/ou au fluoré (F) et/ou à l’azote (N) et/ou au niobium (Nb) et/ou au phosphore (P) et/ou à l’antimoine (Sb) et/ou à l’aluminium (Al) et/ou au titane (Ti), et/ou au gallium (Ga) et/ou au chrome (Cr) et/ou au cérium (Ce) et/ou à l’indium (In) et/ou au cobalt (Co) et/ou au nickel (Ni) et/ou au cuivre (Cu) et/ou au manganèse (Mn) et/ou au germanium (Ge).
D’une manière générale, lesdites nanoparticules primaires se présentent avantageusement sous la forme d’agrégats ou d’agglomérats, lesdits agrégats ou agglomérats présentant un diamètre moyen D50 compris ente 50 nm et 300 nm, et de préférence entre 100 nm et 200 nm.
Ladite couche poreuse issue de l’étape (c) présente une surface spécifique comprise entre 10 m2/g et 500 m2/g.
Le dépôt dudit revêtement de matériau conducteur électronique est effectué par la technique de dépôt de couches atomiques ALD ou par immersion dans une phase liquide comportant un précurseur dudit matériau conducteur électronique, suivie par la transformation dudit précurseur en matériau conducteur électronique.
Dans ledit deuxième mode de réalisation, le procédé de fabrication de l’anode poreuse pour batterie utilise un substrat intermédiaire en polymère (tel que le PET) et conduit à une bande dit « bande à cru ». Cette bande à cru est ensuite séparée de son substrat ; elle forme alors des plaques ou feuilles (on utilise ici par la suite le terme « plaque », quelle que soit son épaisseur). Ces plaques peuvent être découpées avant ou après leur séparation de leur substrat intermédiaire. Ces plaques sont ensuite calcinées afin d’éliminer les constituants organiques. Ces plaques sont ensuite frittées afin de consolider les nanoparticules jusqu’à l’obtention d’une structure céramique mésoporeuse avec une porosité comprise entre 25 et 50%. Ladite plaque poreuse obtenue à l’étape (c) présente avantageusement une épaisseur comprise entre 5 pm et 300 pm. Il est avantageux de déposer un revêtement d’un matériau conducteur électronique, comme cela vient d’être décrit.
Dans ce deuxième mode de réalisation on approvisionne également une feuille métallique, recouverte sur ses deux faces d’une couche mince intermédiaire de nanoparticules de préférence identiques à celles constituants la plaque d’électrode. Ladite couche mince présente de préférence une épaisseur inférieure à 1 pm.
Cette feuille est ensuite intercalée entre deux plaques d’électrodes poreuses obtenues précédemment (par exemple deux plaques d’anodes poreuses). L’ensemble est ensuite thermopressé de manière à ce que ladite couche mince intermédiaire de nanoparticules se transforme par frittage et vienne consolider l’ensemble électrode / substrat / électrode pour obtenir un sous-ensemble rigide et monobloc. Lors de ce frittage la liaison entre la couche d’électrode et la couche intermédiaire s’établit par diffusion d’atomes ; ce phénomène est connu sous le terme anglais « diffusion bonding ». Cet assemblage se fait avec deux plaques d’électrodes de même polarité (typiquement entre deux anodes), et la feuille métallique entre ces deux plaques d’électrodes de même polarité établit entre elles une connexion en parallèle.
Un des avantages du deuxième mode de réalisation est qu’il permet d’utiliser des substrats peu coûteux comme les feuillards d’aluminium ou de cuivre. En effet, ces feuillards ne résisteraient pas aux traitements thermiques de consolidation des couches déposées ; le fait de les coller sur les plaques d’électrodes après leur traitement thermique permet aussi d’éviter leur oxydation.
Cet assemblage par « diffusion bonding » peut être réalisé séparément comme cela vient d’être décrit, et les sous-ensembles électrode / substrat / électrodes ainsi obtenus peuvent être utilisés pour fabriquer une batterie. Cet assemblage par diffusion bonding peut aussi être réalisé par empilement et thermopressage de l’ensemble de la structure de la batterie ; dans ce cas on assemble un empilement multicouche comprenant une première couche d’anode poreuse selon l’invention, son substrat métallique, une deuxième couche d’anode poreuse selon l’invention, une couche d’électrolyte solide, une première couche de cathode, son substrat métallique, une deuxième couche de cathode, une nouvelle couche d’électrolyte solide, et ainsi de suite.
Plus précisément, on peut soit coller des plaques d’électrodes (et notamment d’anodes selon l’invention) céramiques mésoporeuses sur les deux faces d’un substrat métallique (on retrouve alors la même configuration que celle issue des dépôts sur les deux faces d’un substrat métallique). Sur ce sous-ensemble électrode/substrat/électrode (et notamment anode/substrat/anode) on vient ensuite déposer le film d’électrolyte (séparateur). On réalise ensuite les découpes nécessaires pour réaliser une batterie à plusieurs cellules élémentaires, puis on empile les sous-ensembles (typiquement en mode « tête bêche ») et on réalise la thermocompression pour souder les électrodes entre elles au niveau de l’électrolyte solide.
Alternativement, on peut réaliser l’empilement comportant la première plaque d’électrode, son substrat revêtu de l’élément servant aux collage (typiquement une couche intermédiaire de nanoparticules du matériau de l’électrode à laquelle cette couche intermédiaire doit se souder), la deuxième plaque d’électrode de même polarité que la première, l’électrolyte solide (séparateur), la plaque d’électrode de polarité opposée, son substrat revêtu de l’élément de collage (typiquement une couche intermédiaire de nanoparticules du matériau de l’électrode à laquelle cette couche intermédiaire doit se souder), et ainsi de suite. On réalise ensuite la thermocompression finale qui sert à la fois à souder les électrodes entre-elles au niveau de l’électrolyte solide mais également à la soudure des plaques d’électrodes sur les collecteurs de courant.
Dans les deux variantes qui viennent d’être présentées, la soudure par thermocompression se fait à une température relativement basse, ce qui est possible grâce à la très faible taille des nanoparticules. De ce fait on n’observe pas d’oxydation des couches métalliques du substrat.
Dans le cas où les couches ou plaques d’électrodes (on rappelle ici que dans l’expression « plaque d’électrode », le terme « plaque » englobe les « feuilles ») montrent une conductivité électronique suffisante, on peut ne pas prévoir un collecteur de courant séparé. Cette variante s’applique surtout aux microbatteries et aux batteries de puissance intermédiaire, et ne représente pas un mode de réalisation préféré pour les batteries d’une puissance supérieure à 1 mA h. Dans d’autres modes de réalisation de l’assemblage, qui seront décrit ci-dessous, on utilise une colle conductrice (chargée en graphite) ou un dépôt de type sol-gel chargé en particules conductrices, ou encore des feuillards métalliques, de préférence à bas point de fusion (par exemple l’aluminium) ; lors du traitement thermomécanique (thermopressage) le feuillard métallique peut se déformer par fluage et venir faire cette soudure entre les plaques.
Un deuxième objet de l’invention est une anode poreuse pour une batterie à ions de lithium conçue pour avoir une capacité supérieure à 1 mA h, comprenant une couche poreuse de porosité comprise entre 25 % et 50% en volume, de préférence comprise entre 28 % et 43 % en volume, et encore plus préférentiellement entre 30 % et 40 % en volume, caractérisée en ce que ladite couche poreuse comporte :
- des pores de diamètre moyen inférieur à 50 nm, un réseau poreux d’un matériau A, comportant optionnellement sur et à l’intérieur des pores formant ledit réseau poreux un revêtement d’un matériau conducteur électronique, et caractérisée en ce que ledit matériau A est sélectionné parmi les oxydes de niobium et les oxydes mixtes de niobium avec le titane, le germanium, le cérium, le lanthane, le cuivre, ou le tungstène, et de préférence dans le groupe formé par : o Nb20s-s , NbisWieOgs-s , NbieWsOss-s avec 0 £ x < 1 et 0 s 5 < 2 o TiNb2C>7-8 , Tii.xM1xNb2-yM2yO7-s , LiwTii.xM1xNb2-yM2yO7-s dans lesquels M1 et M2 sont chacun au moins un élément choisi dans le groupe constitué de Nb, V, Ta, Fe, Co, Ti, Bi, Sb, As, P, Cr, Mo, W, B, Na, Mg, Ca, Ba, Pb, Al, Zr, Si, Sr, K, Cs et Sn, M1 et M2 pouvant être identiques ou différents l’un de l’autre, et dans lequel 0 < w < 5 et 0 < x < 1 et 0 < y < 2 et 0 < S < 0,3 ; o Tii-xM1xNb2-yM2 yO7-zM3 z , LiwTii-xM1xNb2-yM2 yO7-zM3 zdans lesquels
■ M1 et M2 sont chacun au moins un élément choisi dans le groupe constitué de Nb, V, Ta, Fe, Co, Ti, Bi, Sb, As, P, Cr, Mo, W, B, Na, Mg, Ca, Ba, Pb, Al, Zr, Si, Sr, K, Cs et Sn,
■ M1 et M2 pouvant être identiques ou différents l’un de l’autre,
■ M3 est au moins un halogène,
■ et dans lesquels 0 < w < 5 et 0 < x < 1 et 0 < y < 2 et z < 0,3 ; o TiNb2C>7-zM3 z , LiwTiNb2O7-zM3 z dans lesquels M3 est au moins un halogène, de préférence choisi parmi F, Cl, Br, I ou un mélange de ceux-ci, et 0 < z < 0,3 , o Tii.xGexNb2.yM1yO7-z , LiwTii-xG6xNb2-yM1yO7-z , Tii-xC6xNb2-yM1yO7-z , LiwTii-xCexNb2-yM1yO7- zdans lesquels
■ M1 et M2 sont au moins un élément choisi dans le groupe constitué de Nb, V, Ta, Fe, Co, Ti, Bi, Sb, As, P, Cr, Mo, W, B, Na, Mg, Ca, Ba, Pb, Al, Zr, Si, Sr, K, Cs, Ce et Sn ;
■ 0 < w < 5 et 0 < x < 1 et 0 < y < 2 et z <1 , de préférence dans lesquels 0 < w < 5 et 0 < x < 1 et 0 < y < 2 et z < 0,3 (avec de préférence z < 0,3) ; o Tii-xGexNb2-yM1yO7-zM2 z , LiwTii.xGexNb2-yM1yO7-zM2 z , Tii-xLaxNb2-yM1yO7-zM2 z , LiwTii. xLaxNb2-yM1yO7-zM2 z , Tii-xCuxNb2-yM1yO7-zM2 z , LiwTii-xCuxNb2-yM1yO7-zM2 z , Tii-xCexNb2- yM1yO7-z M2 z, LiwTii-xCexNb2-yM1yO7-zM2 z , dans lesquels
■ M1 et M2 sont chacun au moins un élément choisi dans le groupe constitué de Nb, V, Ta, Fe, Co, Ti, Bi, Sb, As, P, Cr, Mo, W, B, Na, Mg, Ca, Ba, Pb, Al, Zr, Si, Sr, K, Cs, Ce et Sn,
■ M1 et M2 pouvant être identiques ou différents l’un de l’autre,
■ et dans lesquels 0 < w < 5 et 0 < x < 1 et 0 < y < 2 et z < 0,3 ; ladite anode étant susceptible d’être obtenue par le procédé selon l’invention.
Un troisième objet est un procédé de fabrication d’une batterie, de préférence une batterie à ions de lithium, mettant en œuvre le procédé de fabrication d’une anode poreuse selon l’invention, ou mettant en œuvre une anode poreuse selon l’invention.
Un tel procédé est un procédé de fabrication d’une batterie, comprenant au moins une anode poreuse selon l’invention, au moins un séparateur et au moins une cathode poreuse, caractérisé en ce que :
(a) on approvisionne un premier substrat, un second substrat, et
- on approvisionne une première suspension colloïdale ou une pâte comprenant des agrégats ou des agglomérats de nanoparticules primaires monodisperses d’au moins un matériau actif d’anode A, de diamètre primaire moyen D50 compris entre 2 et 100 nm, de préférence entre 2 et 60 nm, lesdits agrégats ou agglomérats présentant un diamètre moyen D50 compris entre 50 nm et 300 nm (de préférence entre 100 nm et 200 nm), étant entendu que ledit matériau A est sélectionné parmi les oxydes de niobium et les oxydes mixtes de niobium avec le titane, le germanium, le cérium, le lanthane, le cuivre, ou le tungstène, et de préférence dans le groupe formé par : o Nb2O5-s , NbisWieOgs-s , NbieWsOss-s avec 0 £ x < 1 et 0 s 5 < 2 ; o TiNb2C>7-8 , Tii.xM1xNb2-yM2yO7-S, LiwTii-xM1 xNb2-yM2yO7 dans lequel M1 et M2 sont chacun au moins un élément choisi dans le groupe constitué de Nb, V, Ta, Fe, Co, Ti, Bi, Sb, As, P, Cr, Mo, W, B, Na, Mg, Ca, Ba, Pb, Al, Zr, Si, Sr, K, Cs et Sn, M1 et M2 pouvant être identiques ou différents l’un de l’autre, et dans lequel 0<w<5et0<x< 1 et 0 < y < 2 et 0 < S < 0,3 ; o Tii-xM1xNb2-yM2 yO7-zM3 z , LiwTii-xM1xNb2-yM2 yO7-zM3 zdans lesquels
■ M1 et M2 sont chacun au moins un élément choisi dans le groupe constitué de Nb, V, Ta, Fe, Co, Ti, Bi, Sb, As, P, Cr, Mo, W, B, Na, Mg, Ca, Ba, Pb, Al, Zr, Si, Sr, K, Cs et Sn,
■ M1 et M2 pouvant être identiques ou différents l’un de l’autre,
■ M3 est au moins un halogène,
■ et dans lesquels 0<w<5et0<x< 1 et 0 < y < 2 et z < 0,3 ; o TiNb2C>7-zM3 z , LiwTiNb2O?-zM3 z dans lesquels M3 est au moins un halogène, de préférence choisi parmi F, Cl, Br, I ou un mélange de ceux-ci, et 0 < z < 0,3 , o Tii-xGexNb2-yM1yO7-z, LiwTii-xGexNb2-yM1yO7-z, Tii.xCexNb2-yM1yO7-z, LiwTii.xCexNb2- yM1 yO7-zdans lesquels
■ M1 est au moins un élément choisi dans le groupe constitué de Nb, V, Ta, Fe, Co, Ti, Bi, Sb, As, P, Cr, Mo, W, B, Na, Mg, Ca, Ba, Pb, Al, Zr, Si, Sr, K, Cs, Ce et Sn,
■ et dans lesquels 0<w<5et0<x< 1 et0<y<2etz< 1, de préférence dans lesquels 0<w<5et0<x<1 et0<y<2etz<0.3 ; o Tii-xGexNb2-yM1yO7-zM2 z , LiwTii-xGexNb2-yM1yO7-zM2 z , Tii-xLaxNb2-yM1yO7-zM2 z, LiwTii. xLaxNb2-yM1yO7-zM2 z , Tii-xCuxNb2-yM1yO7-zM2 z, LiwTii-xCuxNb2-yM1yO7-zM2 z , Tii-xCexNb2- yM1yO7-zM2 z , LiwTii-xCexNb2-yM1yO7-zM2 z dans lesquels
■ M1 et M2 sont chacun au moins un élément choisi dans le groupe constitué de Nb, V, Ta, Fe, Co, Ti, Bi, Sb, As, P, Cr, Mo, W, B, Na, Mg, Ca, Ba, Pb, Al, Zr, Si, Sr, K, Cs, Ce et Sn,
■ M1 et M2 pouvant être identiques ou différents l’un de l’autre,
■ et dans lesquels 0<w<5et0<x< 1 et 0 < y < 2 et z < 0,3 ; sachant que ledit premier et/ou ledit deuxième substrat peut être un substrat capable d’agir comme collecteur de courant électrique, ou un substrat intermédiaire,
- on approvisionne une seconde suspension colloïdale comprenant des agrégats ou des agglomérats de nanoparticules primaires monodisperses d’au moins un matériau actif de cathode C, de diamètre primaire moyen D50 compris entre 2 nm et 100 nm, de préférence entre 2 nm et 60 nm, lesdits agrégats ou agglomérats présentant un diamètre moyen D50 compris entre 50 nm et 300 nm (de préférence entre 100 nm et 200 nm), et
- on approvisionne une troisième suspension colloïdale comprenant des agrégats ou des agglomérats de nanoparticules d’au moins un matériau inorganique E (qui est de préférence un isolant électrique), de diamètre primaire moyen D50 compris entre 2 nm et 100 nm, de préférence entre 2 nm et 60 nm, lesdits agrégats ou agglomérats présentant un diamètre moyen D50 compris entre 50 nm et 300 nm (de préférence entre 100 nm et 200 nm) ;
(b) on dépose sur au moins une face dudit premier substrat une couche d’anode à partir de ladite première suspension colloïdale approvisionnée à l’étape (a), et on dépose sur au moins une face dudit second substrat une couche de cathode à partir de ladite seconde suspension colloïdale approvisionnée à l’étape (a), par un procédé sélectionné de préférence dans le groupe formé par : l’électrophorèse, l’extrusion, un procédé d’impression, choisi de préférence parmi l’impression par jet d’encre et l’impression flexographique, et un procédé d’enduction, choisi de préférence parmi l’enduction au rouleau, l’enduction au rideau, l’enduction par raclage, l’enduction par extrusion à travers une filière en forme de fente, l’enduction par trempage ;
(c) on sèche lesdites couches d’anode et de cathode obtenues à l’étape (b) et, le cas échéant après avoir séparée ladite couche de son substrat intermédiaire, on consolide chaque couche, par pressage et/ou chauffage, pour obtenir respectivement une couche d’anode poreuse, de préférence mésoporeuse et inorganique, et une couche de cathode poreuse, de préférence mésoporeuse et inorganique ;
(d) optionnellement, on dépose, sur et à l’intérieur des pores desdites couches d’anode et/ou de cathode poreuses, un revêtement d’un matériau conducteur électronique, de manière à former lesdites anodes poreuses et cathodes poreuses ;
(e) on dépose sur ladite anode poreuse et/ou ladite cathode poreuse obtenue à l’étape (c) ou (d), une couche inorganique poreuse à partir de la troisième suspension colloïdale approvisionnée à l’étape (a), par une technique sélectionnée dans le groupe formé par : l’électrophorèse, l’extrusion, un procédé d’impression, choisi de préférence parmi l’impression par jet d’encre et l’impression flexographique, et un procédé d’enduction, choisi de préférence parmi l’enduction au rouleau, l’enduction au rideau, l’enduction par raclage, l’enduction par extrusion à travers une filière en forme de fente, l’enduction par trempage ;
(f) on sèche ladite couche inorganique poreuse de la structure obtenue à l’étape (e), de préférence sous flux d’air, et on procède à un traitement thermique à un température supérieure à 130 °C et de préférence comprise entre environ 300 °C et environ 600 °C, sachant que le cas échéant, on presse la couche séparée de son substrat intermédiaire sur une feuille métallique capable d’agir comme collecteur de courant, avant de procéder audit traitement thermique ;
(g) on empile face sur face successivement l’anode poreuse obtenue à l’étape d), ou e) avec la cathode poreuse obtenue à l’étape d) ou e), étant entendu que dans l’empilement obtenu les couches d’anode poreuse sont séparées des couches de cathode poreuse par au moins une couche inorganique poreuse telle qu’obtenue à l’étape e) formant ledit séparateur ;
(h) on réalise un traitement de thermocompression à une température comprise entre 120 °C et 600 °C de l’empilement obtenu à l’étape (g) afin d’obtenir une batterie comprenant au moins une anode poreuse, au moins un séparateur et au moins une cathode poreuse.
Le traitement thermique à l’étape (h) est fait après le dépôt sur les électrodes du film séparateur.
Le produit issu de l’étape (h) peut ensuite être est imprégné par un polymère conducteur ionique ou un polymère qui a été rendu conducteur ionique, ou encore par un électrolyte liquide contenant au moins un sel de lithium, qui sont avantageusement sélectionnés dans le groupe formé par :
• un électrolyte composé d’au moins un solvant aprotique et d’au moins un sel de lithium ;
• un électrolyte composé d’au moins un liquide ionique et d’au moins un sel de lithium ;
• un mélange d’au moins un solvant aprotique et d’au moins un liquide ionique et d’au moins un sel de lithium ;
• un polymère rendu conducteur ionique par l’ajout d’au moins un sel de lithium ; et
• un polymère rendu conducteur ionique par l’ajout d’un électrolyte liquide, soit dans la phase polymère, soit dans la structure mésoporeuse.
Ces procédés de fabrication permettent de réaliser des batteries entièrement solides avec des séparateurs fins et céramiques. Ces séparateurs s’imprégnent très bien avec les liquides ioniques et résistent aux fortes températures.
Encore un autre objet de l’invention est une batterie à ions de lithium ayant une capacité supérieure à 1 mA h, susceptible d’être obtenue par le procédé selon l’invention. Dans ce cas, la batterie comprend une anode selon l’invention ou susceptible d’être obtenue par le procédé selon l’invention. Cette anode présente avantageusement une capacité massique supérieure à 200 mAh/g, et de préférence supérieure à 250 mAh/g.
Un dernier objet de l’invention est l’utilisation d’une batterie selon l’invention à une température inférieure à -10 °C et/ou à une température supérieure à 50 °C, et de préférence à une température inférieure -20 °C et/ou à une température supérieure à 60 °C, et encore plus préférentiellement à une température inférieure à -30°C et/ou à une température supérieure à 70°C.
Dans un mode de réalisation avantageux de l’invention, la batterie présente une capacité surfacique des anodes inférieure à celle des cathodes ; cela améliore ta tenue en température de la batterie.
D’une manière générale, la réalisation de structures entièrement solides, frittées et multicouches pose de nombreux problèmes. Il fait chauffer à des températures élevées pour réaliser le frittage, ce qui peut dégrader les matériaux d’électrode et induire une interdiffusion aux interfaces. Selon une de ses caractéristiques essentielles, le procédé selon l’invention utilise des nanoparticules, ce qui permet de réduire la température de frittage. Par ailleurs on effectue avantageusement un frittage partiel pour obtenir des structures mésoporeuses. De plus ce frittage peut être effectué sur les couches ou plaques d’électrodes avant l’assemblage avec le séparateur, ce qui évite que lors du frittage il y ait des couches céramiques de matériaux différents en contact. Pour le séparateur, on sélectionne avantageusement un matériau avec un point de fusion relativement bas et qui est inerte au contact des électrodes afin de pouvoir effectuer cet assemblage à une température relativement basse.
Figures
[Fig. 1] montre une courbe de décharge obtenue avec une anode en Tio.gsGeo.osNbgO? selon l’invention, pour deux régimes différents.
Description détaillée
1. Définitions
Dans le cadre du présent document, la taille d’une particule est définie par sa plus grande dimension. Par « nanoparticule », on entend toute particule ou objet de taille nanométrique présentant au moins une de ses dimensions inférieure ou égale à 100 nm. Dans le cadre du présent document, le terme « oxyde conducteur électronique » comprend les oxydes conducteurs électroniques et les oxydes semi-conducteurs électroniques.
Dans le cadre du présent document, un matériau ou une couche isolante électroniquement, de préférence une couche isolante électroniquement et conductrice ionique est un matériau ou une couche dont la résistivité électrique (résistance au passage des électrons) est supérieure à 105 Q-cm. Par « liquide ionique » on entend tout sel liquide, apte à transporter de l’électricité, se différenciant de l’ensemble des sels fondus par une température de fusion inférieure à 100°C. Certains de ces sels restent liquides à température ambiante et ne se solidifient pas, même à très basse température. De tels sels sont appelés « liquides ioniques à température ambiante ».
Par matériaux « mésoporeux », on entend tout solide qui présente au sein de sa structure des pores dites « mésopores » possédant une taille intermédiaire entre celle des micropores (largeur inférieure à 2 nm) et celle des macropores (largeur supérieure à 50 nm), à savoir une taille comprise entre 2 nm et 50 nm. Cette terminologie correspond à celle adoptée par IIIPAC (International Union for Pure and Applied Chemistry), qui fait référence pour l’homme du métier. On n’utilise donc ici pas le terme « nanopore », même si les mésopores telles que définies ci-dessus présentent des dimensions nanométriques au sens de la définition des nanoparticules, sachant les pores de taille inférieure à celle des mésopores sont appelées par l’homme du métier des « micropores ».
Une présentation des concepts de porosité (et de la terminologie qui vient d’être exposée ci-dessus) est donnée dans l’article « Texture des matériaux pulvérulents ou poreux » par F. Rouquerol et al. paru dans la collection « Techniques de l’ingénieur », traité Analyse et Caractérisation, fascicule P 1050 ; cet article décrit également les techniques de caractérisation de la porosité, notamment la méthode BET.
Au sens de la présente invention, on entend par « couche mésoporeuse » une couche qui présente des mésopores. Comme cela sera expliqué ci-dessous, dans ces couches, les mésopores contribuent de manière significative au volume poreux total ; cet état de fait est traduit par l’expression « Couche mésoporeuse de porosité mésoporeuse supérieure à X % en volume » utilisée dans la description ci-dessous où X % est de préférence supérieur à 25 %, préférentiellement supérieur à 30 % et encore plus préférentiellement compris entre 30 et 50 % du volume total de la couche. Le terme « agrégat » signifie, selon les définitions de l’IUPAC un assemblage faiblement lié de particules primaires. En l’occurrence, ces particules primaires sont des nanoparticules présentant un diamètre qui peut être déterminé par microscopie électronique à transmission. Un agrégat de nanoparticules primaires agrégées peut normalement être détruit (i.e. réduit à des nanoparticules primaires) en suspension dans une phase liquide sous l’effet d’ultrasons, selon une technique connue de l’homme du métier.
Le terme « agglomérat » signifie, selon les définitions de l’IUPAC un assemblage fortement lié de particules primaires ou d’agrégats.
Au sens de la présente invention le terme « couche d’électrolyte » se rapporte à la couche au sein d’un dispositif électrochimique, ce dispositif étant capable de fonctionner selon sa destination. A titre d’exemple, dans le cas où ledit dispositif électrochimique est une batterie secondaire aux ions de lithium le terme « couche d’électrolyte » désigne la « couche inorganique poreuse » imprégnée d’une phase porteuse d’ions de lithium. La couche d’électrolyte est un conducteur ionique, mais elle est isolante électroniquement.
Ladite couche inorganique poreuse dans un dispositif électrochimique est ici aussi appelée « séparateur », selon la terminologie utilisée par l’homme du métier.
Selon l’invention, la « couche inorganique poreuse », de préférence mésoporeuse peut être déposée par voie électrophorétique, par le procédé d’enduction par trempage ci- après « dip-coating », par le procédé d’impression par jet d’encre ci-après « ink-jet », par enduction au rouleau (appelé « roll coating » en anglais), par enduction au rideau (appelé « curtain coating » en anglais) ou par raclage ci-après « doctor blade », et ce à partir d’une suspension d’agrégat ou d’agglomérats de nanoparticules, de préférence à partir d’une suspension concentrée contenant des agglomérats de nanoparticules.
2. Préparation des suspensions de nanopoudres
Dans le cadre de la présente invention on utilise pour les couches des électrodes et du séparateur de préférence des nanopoudres cristallisées monodisperses d’une taille de particules primaires inférieure à 100 nm. Cela favorise le frittage (necking) entre les particules primaires (sous forme agglomérée ou non) lors du traitement de consolidation. La consolidation peut alors avoir lieu à une température relativement basse, sachant que le dans la mesure où les particules primaires se présentent déjà à l’état cristallisé, l’objet de ce traitement n’est plus de les recristalliser. Pour certaines compositions chimiques, il faut recourir à des méthodes de synthèse spécifiques pour obtenir des populations de nanoparticules cristallisées monodisperses.
D’une manière générale, les compositions de type TNO (TiNb2O7) présentent une conductivité électronique très faible. Dans une batterie, pour pouvoir délivrer une forte puissance, il faut que la taille de particules soit très faible. Par ailleurs, comme cela sera expliqué ci-dessous, il est avantageux que le réseau mésoporeux soit revêtu d’une mince couche d’un matériau conducteur électronique afin de compenser cette faible conductivité électronique du matériau d’anode ; on utilise à cette fin une fine couche de carbone graphitique (et non pas le carbone diamantique).
On sait que des particules de type TNO (TiNb2O?) peuvent être synthétisées par voie hydrothermale, avec une taille dispersée entre environ 50 nm et environ 300 nm ; il est cependant difficile de contrôler cette taille, et la dispersion est large. Cette synthèse conduit à des particules amorphes qu’il faut ensuite cristalliser par un traitement thermique à haute température, par exemple aux environs de 1 000 °C pendant environ 30 minutes. Lors de cette cristallisation les particules peuvent croître de manière incontrôlée, ce qui élargit la dispersion en taille. Alternativement, il existe des méthodes de synthèse par voie solide, qui nécessitent également un traitement à haute température pour homogénéiser la composition chimique.
Dans le cadre de la présente invention on préfère utiliser des nanoparticules primaires, agglomérés ou non, d’une taille inférieure à 100 nm, de préférence inférieure à 60 nm, et encore plus préférentiellement inférieure à 40 nm. De telles nanoparticules peuvent être obtenues par différents procédés.
Selon une méthode on mélange des sels, des complexes ou bien des alcoolates (tels que des éthanolates) des cations d’éléments métalliques entrant dans la composition de la phase recherchée pour obtenir une répartition parfaitement homogénéisée à l’échelle atomique, et on utilise des polymères pour figer cette distribution des molécules, ions ou complexes comportant l’élément métallique. Ces polymères sont ensuite éliminés par traitement thermique et laissent uniquement les constituants inorganiques à l’échelle atomique pour lesquels une simple calcination à relativement basse température permettra d’obtenir la phase recherchée, cristallisée, à l’échelle de nanoparticules. On peut ajouter des matériaux organiques susceptibles de dégazer fortement pendant les phases de traitement thermique, ce qui contribuera à l’obtention de d’agglomérats mésoporeux. Un exemple pour une telle synthèse est la « méthode de Pechini », un procédé de type sol-gel dans lequel les cations de la phase recherchée (dans notre cas par exemple Nb, Ti et autres) sont complexés par une molécule organique (telle que l’acide citrique ou l’EDTA (éthylène diamine tétra acétate)) et introduites dans une matrice polymère (par exemple un polyalcool tel que le polyéthylène glycol ou l’alcool polyvinylique). On obtient ainsi une distribution très homogène de cations complexés et dilués. Par la suite, le polymère et la molécule organique complexante sont éliminés par pyrolyse, conduisant à la formation des oxydes inorganiques visés. Une calcination à environ 700 °C permet d’obtenir des nanoparticules cristallisées. Le procédé permet d’ajuster la taille des particules qui diminue lors la concentration des cations dans la matrice polymère diminue.
A titre d’exemple, pour obtenir une suspension de particules de matériau de cathode, on peut synthétiser une poudre de LiMn2C>4 constituée d’amas de nanoparticules en utilisant la méthode de Pechini décrite dans l'article « Synthesis and Electrochemical Studies of Spinel Phase LiMn2O4 Cathode Materials Prepared by the Pechini Process », W. Liu, G.C. Farrington, F. Chaput, B. Dunn, J. Electrochem. Soc., vol.143, No.3, 1996. Après l'étape de calcination à 600°C, la poudre contient des amas dont la taille est typiquement comprise entre 50 nm et 100 nm ; la taille des nanoparticules primaires, qui sont cristallisées, se situe typiquement entre 10 nm et 30 nm en fonction des conditions de synthèse.
Un matériau d’anode particulièrement préféré est le LiwTii.xGexNb2-yM1yO7-zM3 z dans lequel M1 est au moins un élément choisi dans le groupe constitué de Nb, V, Ta, Fe, Co, Ti, Bi, Sb, As, P, Cr, Mo, W, B, Na, Mg, Ca, Ba, Pb, Al, Zr, Si, Sr, K, Cs, Ce et Sn, et dans lequel 0 < w < 5, 0 < x < 1 , 0 < y < 2 et z < 0,3. M3 est au moins un halogène. On préfère 0 < x < 1 et encore plus 0,1 < x < 1 car la présence de germanium dans la composition de l’anode réduit la résistance de la batterie et augmente sa puissance. On constate que les propriétés d’oxydo-réduction du germanium permettent d’obtenir dans ce composé un comportement à l’insertion du lithium quasi identique à celui du composé analogue sans germanium. Même si le potentiel d’oxydo-réduction des ions Ge4+/Ge3+ est légèrement plus faible que celui du couple Ti4+/Ti3+, ce potentiel reste suffisamment élevé pour éviter le dépôt (plating) du lithium à la recharge et permet d’accroître la densité d’énergie de l’anode.
D’autres matériaux actifs d’anode A sont particulièrement préférés ; ce sont les matériaux de type Tii.xGexNb2-yM1 yO7-zM2 z , LiwTii.xGexNb2-yM1 yO7-zM2 z , Tii.xLaxNb2-yM1 yO7-zM2 z , LiwTii.xLaxNb2-yM1yO7-zM2 z , Tii.xCuxNb2-yM1yO7-zM2 z , LiwTii-xCuxNb2-yM1yO7-zM2 z , Tii.xCexNb2- yM1yC>7-z M2 z, LiwTii-xCexNb2-yM1yO7-zM2 z dans lesquels
■ M1 et M2 sont chacun au moins un élément choisi dans le groupe constitué de Nb, V, Ta, Fe, Co, Ti, Bi, Sb, As, P, Cr, Mo, W, B, Na, Mg, Ca, Ba, Pb, Al, Zr, Si, Sr, K, Cs, Ce et Sn,
■ M1 et M2 pouvant être identiques ou différents l’un de l’autre,
■ et dans lesquels 0 < w < 5 et 0 < x < 1 et 0 < y < 2 et z < 0,3.
Pour chacun de ces matériaux actifs d’anode, on préfère 0 < x < 1 et encore plus 0,1 < x < 1 car la présence de germanium, de cérium, de lanthane ou de cuivre dans la composition de l’anode améliore les performances en cyclage de la batterie.
Concernant le LiwTii-xCuxNb2-yM1yO7-zM2 z , on préfère 0 < x < 1 et encore plus 0,1 < x < 1 car la présence de cuivre dans ce matériau actif d’anode permet d’augmenter la puissance de la batterie.
Une batterie ayant une anode mésoporeuse faite à partir de ce matériau peut être rechargée très rapidement, et présente une très bonne densité d’énergie volumique, supérieure à celle obtenue avec une anode en Li4Ti50i2 selon l’état de la technique.
Selon l'invention le matériau de la cathode est avantageusement sélectionné dans le groupe formé par : LiCoPC ; LiMm.sNio.sC ; LiFexCoi.xPO4 (où 0 < x < 1) ; LiNii/xCoi/yMni/zC>2 avec x+y+z = 10 ; Lii,2Nio,i3Mno,54Coo,i302 ; LiMm.sNio.s-xXxC où X est sélectionné parmi Al, Fe, Cr, Co, Rh, Nd, Sc, Y, Lu, La, Ce, Pr, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb et où 0 < x < 0,1 ; LiNio.sCoo.isAlo.osC^ ; U2MPO4F (avec M = Fe, Co, Ni ou un mélange de ces différents éléments); UMPO4F (avec M = V, Fe, Ti ou un mélange de ces différents éléments); UMSO4F (avec M = Fe, Co, Ni, Mn, Zn, Mg), LiNii/xMni/yCoi/zO2 avec x+y+z = 10 ; UCOO2.
Pour les cathodes de forte capacité on préfère particulièrement les LiNii/xMni/yCoi/zO2 avec x+y+z = 10, le LiNio.sCoo.isAlo.osC^, et le UCOO2.
A titre d’exemple, on peut utiliser le LiNixMnyCozO2 (connu aussi sous le sigle « NMC »), de préférence avec x + y + z = 1 , et encore plus préférentiellement avec x:y:z = 4:3:3 (matériau connu sous le sigle « NMC433 »).
3. Dépôt des couches et leur consolidation
D’une manière générale, on dépose une couche d’une suspension de nanoparticules sur un substrat, par toute technique appropriée, et en particulier par un procédé sélectionné dans le groupe formé par : l’électrophorèse, l’extrusion, un procédé d’impression et de préférence l’impression par jet d’encre ou l’impression flexographique, un procédé d’enduction et de préférence à la racle, au rouleau, au rideau, par trempage, ou à travers une filière en forme de fente. La suspension se présente typiquement sous la forme d’une encre, c’est-à-dire d’un liquide assez fluide, mais peut aussi avoir une consistance pâteuse. La technique de dépôt et la conduite du procédé de dépôt doit être compatible avec la viscosité de la suspension, et vice versa.
La couche déposée sera ensuite séchée. La couche est ensuite consolidée pour obtenir la structure mésoporeuse céramique recherchée. Cette consolidation sera décrite ci- dessous. Elle comprend un traitement thermique et éventuellement thermomécanique, typiquement une thermocompression. Au cours de ce traitement thermomécanique la couche d’électrode sera débarrassée de tout constituant et résidu organique (tel que la phase liquide de la suspension des nanoparticules et d’éventuels produits tensioactifs) : elle devient une couche inorganique (céramique). La consolidation d’une plaque est de préférence effectuée après sa séparation de son substrat intermédiaire, car ce dernier risquerait d’être dégradé lors de ce traitement.
Le dépôt des couches, leur séchage et leur consolidation sont susceptibles de soulever certains problèmes qui seront discutés maintenant. Ces problèmes sont liés en partie au fait que lors de la consolidation des couches il se produit un retreint qui génère des contraintes internes.
Selon un premier mode de réalisation on dépose les couches d’électrodes chacune sur un substrat capable d’agir comme collecteur de courant électrique. On préfère à ce titre un feuillard métallique (i.e. une feuille de métal laminée). On peut déposer sur ses deux faces des couches comportant la suspension de nanoparticules ou d’agglomérats de nanoparticules, par les techniques de dépôt indiquées ci-dessus.
Lorsque l’on cherche à augmenter l’épaisseur des électrodes, on observe que le retreint généré par la consolidation peut conduire soit à la fissuration des couches, soit à une contrainte de cisaillement au niveau de l’interface entre le substrat (qui est de dimension fixe) et l’électrode céramique. Lors que cette contrainte de cisaillement dépasse un seuil, la couche se décroche de son substrat.
Pour éviter ce phénomène, on préfère réaliser l’accroissement de l’épaisseur des électrodes par une succession d’opération de dépôt - frittage. Cette première variante du premier mode de réalisation du dépôt des couches donne un bon résultat, mais est peu productif. Alternativement, dans une deuxième variante, on dépose des couches d’une épaisseur plus importante, sur les deux faces d’un substrat perforé. Les perforations doivent avoir un diamètre suffisant pour que les deux couches du recto et du verso soient en contact au niveau des perforations. Ainsi, lors de la consolidation, les nanoparticules et/ou agglomérats de nanoparticules de matériau d’électrode en contact à travers les perforations dans le substrat se soudent, formant un point d’accroche (point de soudure entre les dépôts des deux faces). Cela limite la perte d’adhérence des couches sur le substrat pendant les étapes de consolidation.
Selon un deuxième mode de réalisation, on ne dépose pas les couches d’électrode sur un substrat capable d’agir comme collecteur de courant électrique, mais sur un substrat intermédiaire, temporaire. En particulier, on peut déposer, à partir de suspensions plus concentrées en nanoparticules et/ou agglomérats de nanoparticules (i.e. moins fluides, de préférence pâteuses), des couches assez épaisses (appelées « green sheet » en anglais). On dépose ces couches épaisses par exemple par un procédé d’enduction, de référence à la racle (technique connue en anglais sous le terme « doctor blade » ou « tape casting »). Ledit substrat intermédiaire peut être une feuille polymère, par exemple du poly(téréphtalate d'éthylène), abrégé PET. Lors du séchage, ces couches ne se fissurent pas. Pour la consolidation par traitement thermique (et de préférence déjà pour leur séchage) elles peuvent être détachées de leur substrat ; on obtient ainsi des plaques d’électrodes dites « crues » qui après traitement thermique de calcination et frittage partiel donneront des plaques céramiques mésoporeuses et autoportées.
On réalise ensuite un empilement de trois couches, à savoir deux plaques d’électrodes de même polarité séparées par une feuille métallique capable d’agir comme colleteur de courant électrique. Cet empilement est ensuite assemblé par un traitement thermomécanique, comprenant un pressage et un traitement thermique, de préférence simultanément. Dans une variante, pour faciliter le collage entre les plaques de céramique et la feuille métallique, l’interface peut être revêtue d’une couche permettant un collage conducteur électronique. Cette couche peut être une couche sol-gel (de préférence de type permettant à obtenir après traitement thermique la composition chimique des électrodes) possiblement chargée de particules d’un matériau conducteur électronique, qui fera une soudure céramique entre l’électrode mésoporeuse et la feuille métallique. Cette couche peut également être constituée d’une couche mince de nanoparticules d’électrode non frittés, ou d’une couche mince d’une colle conductrice (chargée de particules de graphite par exemple), ou encore une couche métallique d’un métal à bas point de fusion. Ladite feuille métallique est de préférence une feuille laminée, i.e. obtenue par laminage. Le laminage peut éventuellement être suivi par un recuit final, qui peut être un recuit d’adoucissement (total ou partiel) ou de recristallisation, selon la terminologie de la métallurgie. On peut aussi utiliser une feuille déposée par voie électrochimique, par exemple une feuille de cuivre électrodéposée ou une feuille de nickel électrodéposée.
En tous les cas, on obtient une électrode céramique, sans liant organique, mésoporeuse, située de part et d’autre d’un substrat métallique servant comme collecteur de courant électrodique.
Dans une variante du procédé selon l’invention, on réalise des batteries sans utiliser des collecteurs de courant métalliques. Cela est possible dans le cas les plaques d’électrodes sont suffisamment conductrices électroniquement, pour assurer le passage des électrons sur les extrémités des électrodes. Une conductivité électronique suffisante peut être observée soit dans le cas où le matériau d’électrode présente intrinsèquement une très forte conductivité électronique (dans le cas de matériaux tels que UCOO2 ou Nb WsOss), soit dans le cas où la surface mésoporeuse a été revêtue d’une couche conductrice électronique.
4. Dépôt de la couche mince d’un conducteur électronique
Cette étape est optionnelle. En effet, en fonction de la puissance recherchée de l’électrode (qui influe aussi sur son épaisseur) et de la conductivité des matériaux d’électrode il peut être nécessaire ou non de réaliser ce traitement pour améliorer la conductivité de l’électrode. A titre d’exemple, le TNO (Titanium Niobium Oxide) est en règle générale moins conducteur que le NWO (Niobium Tungstène Oxide), et c’est donc une couche d’anode en NWO qui aura, à épaisseur égale, davantage besoin de ce dépôt d’une couche mince conducteur électronique. De même, pour un même matériau, les couches d’électrode plus épaisses auront davantage besoin de ce dépôt d’une couche mince conducteur électronique que les couches d’électrode minces.
Les matériaux d’anodes (plus particulièrement les oxydes de titane, les oxydes de niobium et les oxydes mixtes de titane et de niobium, et en particulier le TiNb2O? abrégé TNO) et de cathodes utilisées dans le cadre de la présente invention sont de mauvais conducteurs électroniques. Une batterie qui les contient présenterait donc une résistance série importante, ce qui implique une perte ohmique d’énergie, et cela d’autant plus que les électrodes sont épaisses. Selon l’invention on dépose une nanocouche d'un matériau électroniquement conducteur dans le réseau de mésoporosité, i.e. à l’intérieur des pores, pour garantir une bonne conductivité électronique des électrodes. Ce besoin d’accroitre la conductivité est d’autant plus important que les dépôts sont épais. Il est ainsi possible d’avoir des électrodes épaisses, dotées d’une forte puissance, qui présentent une faible résistance série.
Pour remédier à ce problème, selon une caractéristique optionnelle de la présente invention, on dépose, sur et à l’intérieur des pores de ladite couche poreuse de matériau anodique, un revêtement d’un matériau conducteur électronique.
En effet, comme expliqué ci-dessus, lors de la consolidation de la couche de matériau d’anode, les nanoparticules de matériau anodique se « soudent » naturellement entre elles pour générer une structure poreuse, rigide, tridimensionnelle, sans liant organique ; cette couche poreuse, de préférence mésoporeuse, est parfaitement bien adaptée à l’application d’un traitement de surface, par voie gazeuse ou liquide, qui rentre dans la profondeur de la structure poreuse ouverte de la couche.
De manière très avantageuse ce dépôt, s’il est effectué, est réalisé par une technique permettant un revêtement enrobant (appelé aussi « dépôt conforme »), i.e. un dépôt qui reproduit fidèlement la topographie atomique du substrat sur lequel il est appliqué, et qui rentre profondément dans le réseau de porosité ouverte de la couche. Ledit matériau conducteur électronique peut être du carbone.
Les techniques de ALD (Atomic Layer Deposition) ou de CSD (Chemical Solution Deposition), connues en tant que telles, peuvent convenir. Elles peuvent être mises en œuvre sur les électrodes après fabrication, avant et/ou après le dépôt des particules de séparateur et avant et/ou après l’assemblage de la cellule. La technique de dépôt par ALD se fait couche par couche, par un procédé cyclique, et permet de réaliser un revêtement enrobant qui reproduit fidèlement la topographie du substrat ; le revêtement tapisse la totalité de la surface des électrodes. Ce revêtement enrobant présente typiquement une épaisseur comprise entre 1 nm et 5 nm.
Le dépôt par ALD est réalisé à une température typiquement comprise entre 100 °C et 300 °C. Il est important que les couches soient exemptes de matières organiques : elles ne doivent pas comporter de liant organique, les éventuels résidus de ligands stabilisants utilisés pour stabiliser la suspension doivent avoir été éliminés par purification de la suspension et/ou lors du traitement thermique de la couche après séchage. En effet, à la température du dépôt ALD, les matériaux organiques formant le liant organique (par exemple les polymères contenus dans les électrodes réalisées par tape casting d’encre) risquent de se décomposer et vont polluer le réacteur ALD. Par ailleurs, la présence de polymères résiduels au contact des particules de matière active d’électrode peut empêcher le revêtement ALD d’enrober la totalité des surfaces de particules, ce qui nuit à son efficacité.
La technique de dépôt par CSD permet également de réaliser un revêtement enrobant avec un précurseur du matériau conducteur électronique qui reproduit fidèlement la topographie du substrat ; il tapisse la totalité de la surface des électrodes. Ce revêtement enrobant présente typiquement une épaisseur inférieure à 5 nm, de préférence comprise entre 1 nm et 5 nm. Il doit ensuite être transformé en matériau conducteur électronique. Dans le cas d’un précurseur de carbone cela sera fait par pyrolyse, de préférence sous gaz inerte (tel quel l’azote).
Une couche d’un matériau conducteur électronique peut être formée, de manière très avantageuse, par immersion dans une phase liquide comportant un précurseur dudit matériau conducteur électronique suivie de la transformation dudit précurseur d’un matériau conducteur électronique en matériau conducteur électronique par traitement thermique. Ce procédé est simple, rapide, facile à mettre en œuvre et est moins onéreux que la technique de dépôt de couches atomiques ALD. Avantageusement, ledit précurseur du matériau conducteur électronique est choisi parmi des sels organiques contenant un ou plusieurs éléments métalliques capable, après traitement thermique tel qu’une calcination, de préférence réalisé sous air ou sous atmosphère oxydante, de former un oxyde conducteur électronique. Ces éléments métalliques, de préférence ces cations métalliques, peuvent avantageusement être choisis parmi l’étain, le zinc, l’indium, le gallium, ou un mélange de deux ou trois ou quatre de ces éléments. Les sels organiques sont de préférence choisis parmi un alcoolate d’au moins un cation métallique capable, après traitement thermique tel qu’une calcination, de préférence réalisé sous air ou sous atmosphère oxydante, de former un oxyde conducteur électronique, un oxalate d’au moins un cation métallique capable, après traitement thermique tel qu’une calcination, de préférence réalisé sous air ou sous atmosphère oxydante, de former un oxyde conducteur électronique et un acétate d’au moins un cation métallique capable, après traitement thermique tel qu’une calcination, de préférence réalisé sous air ou sous atmosphère oxydante, de former un oxyde conducteur électronique.
Avantageusement, ledit matériau conducteur électronique peut-être un matériau oxyde conducteur électronique, de préférence choisi parmi : l’oxyde d’étain (SnC>2), l’oxyde de zinc (ZnO), l’oxyde d’indium (ln2O3), l’oxyde de gallium (Ga2O3), un mélange de deux de ces oxydes tel que l’oxyde d’indium-étain correspondant à un mélange d’oxyde d’indium (ln2O3) et d’oxyde d’étain (SnC>2), un mélange de trois de ces oxydes ou un mélange de quatre de ces oxydes, les oxydes dopés à base d’oxyde de zinc, le dopage étant de préférence au gallium (Ga) et/ou à l’aluminium (Al) et/ou au bore (B) et/ou au béryllium (Be), et/ou au chrome (Cr) et/ou au cérium (Ce) et/ou au titane (Ti) et/ou à l’indium (In) et/ou au cobalt (Co) et/ou au nickel (Ni) et/ou au cuivre (Cu) et/ou au manganèse (Mn) et/ou au germanium (Ge), les oxydes dopés à base d’oxyde d’indium, le dopage étant de préférence à l’étain (Sn), et/ou au gallium (Ga) et/ou au chrome (Cr) et/ou au cérium (Ce) et/ou au titane (Ti) et/ou à l’indium (In) et/ou au cobalt (Co) et/ou au nickel (Ni) et/ou au cuivre (Cu) et/ou au manganèse (Mn) et/ou au germanium (Ge), les oxydes d’étain dopés, le dopage étant de préférence à l’arsenic (As) et/ou au fluoré (F) et/ou à l’azote (N) et/ou au niobium (Nb) et/ou au phosphore (P) et/ou à l’antimoine (Sb) et/ou à l’aluminium (Al) et/ou au titane (Ti), et/ou au gallium (Ga) et/ou au chrome (Cr) et/ou au cérium (Ce) et/ou à l’indium (In) et/ou au cobalt (Co) et/ou au nickel (Ni) et/ou au cuivre (Cu) et/ou au manganèse (Mn) et/ou au germanium (Ge).
Pour obtenir une couche d’un matériau conducteur électronique, de préférence d’un matériau oxyde conducteur électronique, à partir d’un alcoolate, d’un oxalate ou d’un acétate, la couche poreuse peut être immergée dans une solution riche du précurseur du matériau conducteur électronique souhaité. Ensuite l’électrode est séchée et soumise à un traitement thermique, de préférence sous air ou sous atmosphère oxydante, à une température suffisante pour pyrolyser le précurseur du matériau conducteur électronique d’intérêt. Ainsi se forme un revêtement du matériau conducteur électronique, de préférence un revêtement d’un matériau oxyde conducteur électronique, plus préférentiellement en SnO2, en ZnO, en ln2O3, Ga2Os, ou en oxyde d’indium-étain, sur toute la surface interne de l’électrode, parfaitement répartie.
La présence d’un revêtement conducteur électronique sous forme d’oxyde à la place d’un revêtement carboné sur et à l’intérieur des pores de la couche poreuse confère à l’électrode de meilleures performances électrochimiques à haute température, et permet d’accroître significativement la stabilité de l’électrode. Le fait d’utiliser un revêtement conducteur électronique sous forme d’oxyde à la place d’un revêtement carboné confère, entre autres, une meilleure conduction électronique à l’électrode finale. En effet, la présence de cette couche d’oxyde conducteur électronique sur et à l’intérieur des pores de la couche ou plaque poreuse, notamment du fait que le revêtement conducteur électronique soit sous forme d’oxyde, permet d’améliorer les propriétés finales de l’électrode, notamment d’améliorer la tenue en tension de l’électrode, sa tenue en température lors du frittage, d’améliorer la stabilité électrochimique de l’électrode, notamment lorsqu’elle sera en contact d’un électrolyte liquide, de diminuer la résistance de polarisation de l’électrode, et ce même lorsque l’électrode est épaisse. Il est particulièrement avantageux d’utiliser un revêtement conducteur électronique sous forme d’oxyde, notamment de type de type I^Ch, SnC>2, ZnO, Ga2Û3 ou un mélange d’un ou plusieurs de ces oxydes, sur et à l’intérieur des pores de la couche poreuse d’un matériau actif d’électrode, lorsque l’électrode est épaisse, et/ou que les matériaux actifs de la couche poreuse sont trop résistifs.
L’électrode selon l’invention est poreuse, de préférence mésoporeuse et sa surface spécifique est importante. L’accroissement de la surface spécifique de l’électrode multiplie les surfaces d’échange, et par voie de conséquence, la puissance de la batterie, mais elle accélère également les réactions parasites. La présence de ces revêtements conducteurs électroniques sous forme d’oxyde sur et à l’intérieur des pores de la couche poreuse vont permettre de bloquer ces réactions parasites.
Par ailleurs, du fait de la très grande surface spécifique, l’effet de ces revêtements conducteurs électroniques sous forme d’oxyde sur la conductivité électronique de l’électrode sera beaucoup plus prononcé que dans le cas d’une électrode conventionnelle, où la surface spécifique est moindre, et ce, même si les revêtements conducteurs déposés ont une faible épaisseur. Ces revêtements conducteurs électroniques, déposés sur et à l’intérieur des pores de la couche poreuse confère à l’électrode une excellente conductivité électronique.
C’est essentiellement la combinaison synergique d’une couche ou plaque poreuse élaborée à partir d’un matériau actif d’électrode, et d’un revêtement conducteur électronique sous forme d’oxyde disposé sur et à l’intérieur des pores de ladite couche ou plaque poreuse qui permet d’améliorer les propriétés finales de l’électrode, notamment d’obtenir des électrodes épaisses sans accroitre la résistance interne de l’électrode.
Par ailleurs, le revêtement conducteur électronique sous forme d’oxyde sur et à l’intérieur des pores d’une couche poreuse est plus facile et moins cher à réaliser qu’un revêtement carboné. En effet, dans le cas des revêtements en matériau conducteur électronique sous forme d’oxyde, la transformation du précurseur du matériau conducteur électronique en revêtement conducteur électronique n’a pas besoin d’être réalisée sous atmosphère inerte contrairement au revêtement carboné.
Dans cette variante de dépôt d’une nanocouche de matériau conducteur électronique, il est préférable que le diamètre D50 des particules primaires de matériau d’électrode soit d’au moins 10 nm afin d’éviter que la couche conductrice ne bouche la porosité ouverte de la couche d’électrode.
Dans le cas du dépôt de plaques d’électrodes autoportées, ce traitement peut être réalisé sur la plaque céramique mésoporeuse et avant le « collage » sur les conducteurs de courant.
5. Sélection des matériaux des couches
Pour obtenir des batteries de haute performance il faut optimiser leur capacité massique et la tension. Cela peut entraîner des contraintes dans le choix des différents matériaux, qui doivent être compatibles entre eux et stables dans les conditions de potentiel dans lequel travaille la batterie.
Dans ce chapitre on exposera principalement les matériaux de cathode. Les matériaux d’anode ont été présentés ci-dessus ; il s’agit des formulations d’oxydes contenant du niobium. Ces matériaux d’anode présentent des capacités massiques supérieures à 160 mAh/g et des tensions d’insertion du lithium supérieures à 0,5V/Li, permettant de réaliser des recharges rapides sans risques de plating de lithium. Par ailleurs, ces matériaux d’anodes utilisés selon l’invention ne présentent pas de variations importantes de volume pendant les étapes de charge et décharge, de telle sorte qu’ils peuvent être utilisés dans des cellules entièrement solides.
En ce qui concerne les matériaux de cathodes, dans le procédé de fabrication d’une batterie selon l’invention, tel que présenté dans la partie « Objet de l’invention » ci- dessus, dans un premier mode de réalisation, lorsque que la cathode poreuse a une capacité massique > 120 mAh/g et fonctionne à une tension < 4,5V, ledit matériau actif de cathode C est avantageusement sélectionné dans le groupe formé par : LiCoO2, LiNii/xCoi/yMni/zO2 avec x+y+z = 10, Lii,2Nio,i3Mno,54Coo,i302, LiNio,8Coo,i5Alo,o502, Li2FePO4F, UMSO4F avec M = Fe, Co, Ni, Mn, Zn, Mg ou un mélange de ces différents éléments, lesdits premier et second substrats sont sélectionnés dans le groupe formé par les métaux Cu, Al, Aciers inoxydables, Mo, W, Ta, Ti, Cr, Ni et les alliages constitués d’un moins un de ces éléments, sachant que si la couche de cathode est une plaque de cathode déposée initialement sur un substrat intermédiaire et traitée thermiquement après avoir été séparée de son substrat initial et avant sa mise en contact avec un substrat capable d’agir comme collecteur de courant électrique, ladite plaque peut être plaquée sur un substrat à bas point de fusion, tel qu’une feuille d’aluminium, et le procédé est caractérisé plus particulièrement de la manière suivante :
- on imprègne lors d’une étape (i), entre l’étape (f) et l’étape (g) la structure obtenue après l’étape (f), ou, après l’étape (h) ladite batterie, par un électrolyte électrochimiquement stable jusqu’à 4,5V au moins, sélectionné dans le groupe formé par :
• un électrolyte composé d’au moins un solvant aprotique et d’au moins un sel de lithium ;
• un électrolyte composé d’au moins un liquide ionique et d’au moins un sel de lithium ;
• un mélange d’au moins un solvant aprotique et d’au moins un liquide ionique et d’au moins un sel de lithium ;
• un polymère rendu conducteur ionique par l’ajout d’au moins un sel de lithium ; et
• un polymère rendu conducteur ionique par l’ajout d’un électrolyte liquide, soit dans la phase polymère, soit dans la structure mésoporeuse, et encore plus préférentiellement, par un électrolyte sélectionné dans le groupe formé par :
• un électrolyte comprenant du N-butyl-N-méthyl-pyrrolidinium 4,5-dicyano-2-(trifluoro méthyl) imidazole (Pyr^TDI) et contenant des sels de lithium de type LiTDI,
• un électrolyte comprenant du 1-Méthyl-3-propylimidazolium 4,5-dicyano-2-(trifluoro- méthyljimidazolide (PMIM-TDI) et du 4,5-dicyano-2-(trifluoro-méthyl)imidazolide de lithium (LiTDI).
L’utilisation de colles conductrices ou de couches conductrices électroniquement déposées par un procédé de sol-gel peuvent protéger le substrat métallique contre la corrosion, et dans ce cas on peut utiliser des premiers et/ou deuxième substrats en métal moins noble que les métaux qui viennent d’être énoncés, et notamment l’aluminium et le cuivre.
Les RTIL utilisés sont une association d’un groupement cationique avec un groupement anionique. Les cations sont préférentiellement sélectionnés dans le groupe formé par les composés cationiques et familles de composés cationiques suivants : imidazolium (tel que le cation 1-pentyl-3-methylimidazolium, abrégé PMIM), ammonium, pyrrolidinum, et / ou les anions sont préférentiellement sélectionnés dans le groupe formé par les composés anioniques et familles de composés anioniques suivants bis(trifluorométhanesulfonyl)imide, bis(trifluorosulfonyl)imide, trifluorométhylsulfonate, tetra-fluoroborate, hexafluorophosphate, 4,5-dicyano-2-(trifluorométhyl)imidazolium (abrégé TDI), bis(oxlate) borate (abrégé BOB), oxalyldifluoroborate (abrégé DFOB), bis(mandelato)borate (abrégé BMB), bis(perfluoropinacolato) borate (abrégé BPFPB).
Comme cela sera expliqué en plus grand détail dans le chapitre suivant, dans un deuxième mode de réalisation de ce procédé, on imprègne à l’issue de l’étape (h) lors d’une étape (i) ladite batterie, par un électrolyte, de préférence par une phase porteuse d’ions de lithium, sélectionné dans le groupe formé par :
• un électrolyte composé d’au moins un solvant aprotique et d’au moins un sel de lithium ;
• un électrolyte composé d’au moins un liquide ionique et d’au moins un sel de lithium ;
• un mélange d’au moins un solvant aprotique et d’au moins un liquide ionique et d’au moins un sel de lithium ;
• un polymère rendu conducteur ionique par l’ajout d’au moins un sel de lithium ; et
• un polymère rendu conducteur ionique par l’ajout d’un électrolyte liquide, soit dans la phase polymère, soit dans la structure mésoporeuse, et encore plus préférentiellement, par un électrolyte sélectionné dans le groupe formé par :
• un électrolyte comprenant du N-butyl-N-méthyl-pyrrolidinium 4,5-dicyano-2-(trifluoro méthyl) imidazole (Pyr^TFSI) et contenant des sels de lithium de type LiTDI,
• un électrolyte comprenant du 1-Méthyl-3-propylimidazolium 4,5-dicyano-2-(trifluoro- méthyl)imidazolide (PMIM-TFSI) et du 4,5-dicyano-2-(trifluoro-méthyl)imidazolide de lithium (LiTDI).
En ce qui concerne le matériau inorganique E, il doit être un isolant électronique. On peut utiliser des oxydes de type AI2O3, ZrÛ2, SiÛ2, ou encore des phosphates ou des borates. Des nanoparticules de ce matériau E forment la couche de séparateur électrolytique mésoporeuse.
6. Imprégnation par un électrolyte liquide pour former une batterie
Après l’assemblage de l’empilement des couches destinées à former la batterie, suivi de la thermocompression, l’assemblage ainsi obtenu doit être imprégné d’un électrolyte pour former une batterie. Ledit électrolyte doit comporter une phase porteuse d’ions de lithium , comme cela a été décrit dans la section précédente. L’imprégnation peut être faite à différentes étapes du procédé. L’imprégnation, surtout avec un électrolyte liquide, peut se faire notamment sur les cellules empilées et thermocompressées, c’est-à-dire une fois la batterie terminée. L’imprégnation, surtout avec un électrolyte liquide, peut aussi se faire après encapsulation, à partir des bords de découpe.
La phase porteuse d’ions de lithium peut être un liquide organique contenant des sels de lithium. La phase porteuse d’ions de lithium peut aussi être un liquide ionique (ou un mélange de plusieurs liquides ioniques) contenant des sels de lithium, possiblement dilué avec un solvant organique ou avec un mélange de solvants organiques contenant un sel de lithium pouvant être différent de celui ou du mélange dissous dans le liquide ionique. La phase porteuse d’ions de lithium peut comprendre un mélange de plusieurs liquides ioniques. On peut utiliser des liquides ioniques qui sont liquides à la température ambiante (RTIL = Room Temperature Ionic Liquids).
D’une manière générale, les cations de ce liquide ionique sont préférentiellement sélectionnés dans le groupe formé par les composés cationiques et familles de composés cationiques suivants : imidazolium (tel que le cation 1-pentyl-3-methylimidazolium, abrégé PMIM), ammonium, pyrrolidinum, et / ou les anions de ce liquide ionique sont préférentiellement sélectionnés dans le groupe formé par les composés anioniques et familles de composés anioniques suivants bis(trifluorométhanesulfonyl)imide, bis(trifluorosulfonyl)imide, trifluorométhylsulfonate, tetra-fluoroborate, hexafluorophosphate, 4,5-dicyano-2-(trifluorométhyl)imidazolium (abrégé TDI), bis(oxlate) borate (abrégé BOB), oxalyldifluoroborate (abrégé DFOB), bis(mandelato)borate (abrégé BMB), bis(perfluoropinacolato) borate (abrégé BPFPB).
La composition de l’électrolyte d’imprégnation et sa concentration en sels de lithium peuvent être ajustées pour répondre aux besoins de tenue en température, de puissance etc. de l’application visée de la batterie.
Ainsi, et à titre d’exemple, pour une batterie destinée à fonctionner à haute température on préfère les électrolytes à base de RTIL de type Pyr^FSI ou Pyr^TFSI avec du LiFSI et/ou LiTFSI et/ou LiTDI comme sel de lithium. Des solvants résistants à haute température comme par exemple le GBL peuvent être ajoutés à des teneurs inférieures à 50%.
Des additifs peuvent également être ajoutés à ces formulations afin de réduire les réactions parasites à la surface des électrodes et/ou à la surface des collecteurs de courant. Avantageusement, la phase porteuse d’ions de lithium comprend au moins un liquide ionique, de préférence au moins un liquide ionique à température ambiante, tel que du PYR14TFSI, éventuellement dilué dans au moins un solvant, tel que la y-butyrolactone.
La phase porteuse d’ions de lithium peut contenir par exemple du LiPFe ou du UBF4 dissout dans un solvant aprotique, ou un liquide ionique contenant des sels de lithium. On peut aussi utiliser des liquides ioniques, éventuellement dissouts dans un solvant approprié, et/ou mélangés avec des électrolytes organiques. On peut par exemple mélanger à 50 % massiques le LiPFe dissous dans EC/DMC avec un liquide ionique contenant des sels de lithium de type LiTFSI YRuTFSI (rapport molaire 1:9). On peut également réaliser des mélanges de liquides ioniques pouvant fonctionner à basse température comme par exemple le mélange LiTFSI YR FSI YRuTFSI (rapport molaire 2 :9 :9).
EC est l'abréviation courante de carbonate d’éthylène (n° CAS : 96-49-1). DMC est l’abréviation courante de carbonate de diméthyle (n° CAS : 616-38-6). LITFSI est l’abréviation courante de lithium bis-trifluorométhanesulfonimide (n° CAS : 90076-65-6). PYR13FSI est l’abréviation courante de N-Propyl-N-Méthylpyrrolidinium bis(fluorosulfonyl) imide. PYR14TFSI est l’abréviation courante de 1-butyl-1-méthylpyrrolidinium bis(trifluoro- méthanesulfonyl)imide.
La phase porteuse d’ions de lithium peut être une solution électrolytique comprenant un liquide ionique. Le liquide ionique est constitué d’un cation associé à un anion ; cet anion et ce cation sont choisis de manière à ce que le liquide ionique soit à l’état liquide dans la plage de température de fonctionnement de l’accumulateur. Le liquide ionique présente l’avantage d’avoir une stabilité thermique élevée, une inflammabilité réduite, d’être non volatile, d’être peu toxique et une bonne mouillabilité des céramiques, qui sont des matières pouvant être employées comme matériaux d’électrode. De manière surprenante, le pourcentage massique de liquide ionique contenu dans la phase porteuse d’ions de lithium peut être supérieur à 50%, de préférence supérieure à 60% et encore plus préférentiellement supérieure à 70%, et ce contrairement aux batteries à ions de lithium de l’art antérieur où le pourcentage massique de liquide ionique dans l’électrolyte doit être inférieur à 50% massique pour que la batterie conserve une capacité et une tension élevées en décharge ainsi qu’une bonne stabilité en cyclage. Au-delà de 50% massique la capacité de la batterie de l’art antérieur se dégrade, comme indiqué dans la demande US 2010 / 209 783 A1. Ceci peut être explicité par la présence de liants polymériques au sein de l’électrolyte de la batterie de l’art antérieur ; ces liants sont faiblement mouillés par le liquide ionique induisant une mauvaise conduction ionique au sein de la phase porteuse d’ions de lithium provoquant ainsi une dégradation de la capacité de la batterie.
On peut utiliser du PYRuTFSI et du LiTFSI ; ces abréviations seront définies ci-dessous.
Avantageusement, le liquide ionique peut être un cation de type 1-Ethyl-3- methylimidazolium (appelé aussi EMI+ ou EMIM+) et/ou le n-propyl-n-méthylpyrrolidinium (appelé aussi PYRn*) et/ou le n-butyl-n-méthylpyrrolidinium (appelé aussi PYRi4+), associés à des anions de type bis (trifluorométhanesulfonyl)imide (TFSI") et/ou bis(fluorosulfonyl)imide (FSI-). Dans un mode de réalisation avantageux l’électrolyte liquide contient au moins 50 % en masse de liquide ionique, qui est de préférence du PyruTFSI.
Parmi les autres cations qui peuvent être utilisés dans ces liquides ioniques on cite encore le PMIM+ . Parmi les autres anions qui peuvent être utilisés dans ces liquides ioniques on cite encore le BF4; le PFe’, le BOB; le DFOB; le BMB; le BPFPB'. Pour former un électrolyte, un sel de lithium tel que du LiTFSI peut être dissous dans le liquide ionique qui sert de solvant ou dans un solvant tel que la y-butyrolactone. La y - butyrolactone empêche la cristallisation des liquides ioniques induisant une plage de fonctionnement en température de ces derniers plus importante, notamment à basse température. Avantageusement, lorsque la cathode poreuse comprend un phosphate lithié, la phase porteuse d’ions de lithium comprend un électrolyte solide tel que du LiBFL ou un mélange de UBH4 avec un ou plusieurs composés choisis parmi LiCI, Lil et LiBr. Le UBH4 est un bon conducteur du lithium et possède un point de fusion bas facilitant son imprégnation dans les électrodes poreuses, notamment par trempage. Du fait de ses propriétés extrêmement réductrices, le LiBFL est peu utilisé comme électrolyte. L’emploi d’un film protecteur en surface de l’électrode poreuse en phosphate lithié empêche la réduction des matériaux de cathode par le LiBFL et évite sa dégradation.
Comme il vient d’être expliqué, on peut utiliser un certain nombre de liquides ioniques dont principalement le PyruTFSI-LiTFSI et le EMIM-TFSI. Ce dernier est plus fluide que le Pyru-TFSI. La principale différence entre ces deux liquides ioniques se situe au niveau de la plage de potentiel de stabilité dans laquelle ils peuvent être utilisés. Le EMIM-TFSI est stable de 1 V jusqu’à 4,7 V alors que le Pyru-TFSI est stable de 0 V jusqu’à 5,0 V ; pour cette raison on préfère le Pyru-TFSI, malgré sa fluidité qui est moindre.
Cependant les sels de lithium de type TFSI tendent à corroder les substrats. Pour cette raison, parmi les liquides ioniques et sels associés, on préfère le LiTDI à la place ou en complément du LiTFSI comme groupement anionique de liquide ionique et/ou sels de lithium, lorsque la cathode fonctionne à plus de 4,3 V. On observe que le simple ajout de sels de type LiTDI aux sels de type LiTFSI diminue déjà l’effet corrosif du liquide ionique par rapport aux susbtrats métalliques. Le LiTFSI contient du soufre qui tend à corroder les substrats surtout lors de fonctionnements à haute température. Le LiTDI ne corrode pas les substrats. Le TFSI peut être utilisé avec des substrats revêtus d’une couche protectrice, ou avec des substrats en un matériau qui résiste mieux à l’action corrosive du TFSI ; de tels substrats sont le Mo, W, Cr, Ti, Ta.
D’une manière générale, il est avantageux que la phase porteuse d’ions de lithium comprenne entre 10% et 40% massique d’un solvant, de préférence entre 30 et 40% massique d’un solvant, et encore plus préférentiellement entre 30 et 40% massique de y- butyrolactone, de glyme ou de PC.
Dans un mode de réalisation avantageux la phase porteuse d’ions de lithium comprend plus de 50% massique d’au moins un liquide ionique et moins de 50% de solvant, ce qui limite les risques de sécurité et d’inflammation en cas de dysfonctionnement des batteries comprenant une telle phase porteuse d’ions de lithium.
Avantageusement la phase porteuse d’ions de lithium comprend : un sel de lithium ou d’un mélange de sels de lithium choisis dans le groupe formé : LiTFSI, LiFSI, LiBOB, LiDFOB, LiBMB, LiBPFPB et LiTDI ; la concentration en sel de lithium est de préférence comprise entre 0,5 mol/L et 4 mol/L ; la demanderesse a trouvé que l’utilisation d’électrolyte assez concentré en sels de lithium favorise les performances en recharge très rapide ; un solvant ou d’un mélange de solvant à une teneur massique inférieure à 40 % et de préférence inférieure ou égale à 20 % ; Ce solvant peut être par exemple le y- butyrolactone, le PC, les glymes ;
- optionnellement des additifs comme le VC pour stabiliser les interfaces et limiter les réactions parasites.
Dans un autre mode de réalisation, la phase porteuse d’ions de lithium comprend :
- entre 30 et 40% massique d’un solvant, de préférence entre 30 et 40% massique de y-butyrolactone, ou PC ou glyme, et plus de 50% massique d’au moins un liquide ionique, de préférence plus de 50% massique de PYRuTFSI. A titre d’exemple, la phase porteuse d’ions de lithium peut être une solution électrolytique comprenant du PYR14TFSI, du LiTFSI et de la y-butyrolactone, de préférence une solution électrolytique comprenant environ 90% massique de PYR14TFSI, 0,7 M de LiTFSI, 2% de LiTDI et 10% massique de y-butyrolactone.
7. Description de modes de réalisation avantageux
Nous décrivons ici plusieurs modes de réalisation de la batterie selon l'invention.
D’une manière générale, dans le cadre de la présente invention les électrodes peuvent être mésoporeuses. Elles peuvent être épaisses (typiquement entre une dizaine de micromètres à une centaine de micromètres), et plus particulièrement leur épaisseur peut être supérieure à 10 pm. Elles peuvent être préparées par dépôt d’agglomérats de nanoparticules. Ces agglomérats peuvent avoir des tailles polydisperses et/ou deux tailles différentes (granulométrie bimodale). A l’état fini ces électrodes ne comportent pas de liant (elles peuvent contenir des liants au moment du dépôt de la suspension ou pâte de nanoparticules, mais ces liants seront éliminés lors du traitement thermique de calcination). Elles sont partiellement frittées, c’est-à-dire que les nanoparticules primaires, suite au traitement de consolidation thermomécanique, se soudent entre elles par le phénomène de « necking » (connu de l’homme du métier, voir par exemple « Particulate Composites » de R. M. German, Springer International Publishing 2016, p. 26/27) pour former un réseau tridimensionnel mésoporeux continu.
L’anode poreuse selon l’invention présente avantageusement une mésoporosité inférieure à 50% et de préférence comprise entre 20 % et 45 %, et de préférence comprise entre 25 % et moins de 40% ; une valeur d’environ 35 % convient. On dépose avantageusement une nanocouche d’un conducteur électronique (par exemple du carbone) sur la surface mésoporeuse.
Selon l’invention, ces électrodes mésoporeuses sont revêtues d’une couche d’épaisseur nanométrique (cette épaisseur étant typiquement comprise entre environ 0,8 nm à 10 nm) qui s’étend sur toute leur surface. On entend ici par surface non pas la surface géométrique de la couche mais l’ensemble de sa surface mésoporeuse : le revêtement est appliqué aussi à l’intérieur des pores. Ledit revêtement peut être un revêtement conducteur de carbone.
Après avoir été revêtu d’une couche conductrice, cette électrode est imprégnée par une phase conductrice des ions lithium. Cette phase peut être liquide ou solide. Si elle est solide, elle peut être organique ou minérale. Cette électrode est liée et frittée sur un substrat résistant aux traitements thermiques à haute température ; ledit substrat peut par exemple être en W, Mo, Cr, Ti, et tous les alliages contenant au moins un de ces éléments. L’acier inoxydable peut convenir. On note que dans le cas où l’on prépare des plaques d’électrodes autoportées, cette contrainte de résistance du substrat ou collecteur de courant à l’oxydation à la température traitement thermique de l’électrode n’existe plus, car au moment du traitement thermique l’électrode n’est pas encore en contact avec son collecteur de courant.
L’anode peut être plus particulièrement une anode en TiNb2O? (abrégé « TNO »), mais la description qui suit concerne aussi les autres matériaux actifs d’anode.
Plus particulièrement, on peut utiliser une anode en TiNb2O? avec un volume mésoporeux d’environ 35 %. Cette anode est dimensionnée pour une capacité d’environ 230 mAh/g.
Avec ces électrodes, et notamment une telle anode en TiNb2O? avec un volume mésoporeux d’environ 35 % comme décrite ci-dessus, on peut réaliser des batteries à ions de lithium. Pour permettre à l’homme du métier d’exécuter l’invention nous décrivons ici cinq modes de réalisation ; cela ne limite nullement la portée de l’invention.
Dans un premier mode de réalisation on a cherché à augmenter l’énergie de la batterie, en choisissant une cathode fonctionnant à haute tension.
Le collecteur de courant cathodique est une feuille de Mo, W, Ta, Ti, Al, acier inoxydable, Cr ou tout alliage contenant au moins un de ces éléments ; son épaisseur est typiquement comprise entre 5 pm et 20 pm. La cathode est en LiCoPC avec un volume mésoporeux d’environ 35 %. L’épaisseur de la cathode est d’environ 90 pm ; on a déposé une nanocouche d’un conducteur électronique (en l’occurrence du carbone) sur la surface mésoporeuse. Cette cathode est dimensionnée pour une capacité d’environ 145 mAh/g.
Le séparateur est une couche de U3PO4 d’une épaisseur d’environ 6 pm avec un volume mésoporeux d’environ 50 %.
Le collecteur de courant anodique est une feuille de Mo, W, Ta, Ti, Cu, Cr, Ni, Al, acier inoxydable ou tout alliage contenant au moins un de ces éléments ; son épaisseur est typiquement comprise entre 5 pm et 20 pm. Dans le deuxième mode de réalisation de l’invention, où l’anode a été initialement déposée sur un substrat intermédiaire (ou extrudée), on peut aussi utiliser une électrode en aluminium par exemple. L’anode en TiNb2C>7 avec un volume mésoporeux d’environ 35 % présentait une épaisseur d’environ 50 pm.
Dans tous les cas, et plus particulièrement dans le deuxième mode de réalisation de l’invention (dans lequel l’anode est fabriquée sous la forme d’une plaque), la surface du collecteur destinée à être en contact avec l’électrode peut être revêtue d’un revêtement conducteur, qui, dans le cas du deuxième mode de réalisation de l’invention, servira également à faire le collage.
La cellule a été imprégnée avec un liquide ionique de type RTIL (Room Temperature Ionic Liquid) constitué d’un mélange de Pyr14TFSI (1-Butyl-1-méthylpyrrolidinium bis(trifluoro- méthylsulfonyl)imide ; n° CAS 223437-11-4) avec 20% de GBL et LiTFSI (Lithium bis(trifluorométhanesulfonyl) imide ; n° CAS 90076-65-6 ; concentration de 0,7M).
On peut aussi utiliser le mélange suivant : LiTFSI 0,7M + Pyr^TFSI + 10% GBL + 2% LiTDI.
Une telle batterie atteint une densité de capacité volumique d’environ 200 mAh/cm3 et une densité d'énergie volumique d’environ 610 mWh/cm3. Elle peut fournir une puissance continue d’environ 50 C. Elle peut fonctionner dans une plage de température très large, typiquement entre environ -40 °C et environ +60 °C. Elle ne présente pas de risque d’emballement thermique.
Un des inconvénients de cette batterie est le coût élevé du matériau de cathode, à cause de sa haute teneur en cobalt.
Dans un deuxième mode de réalisation, on a remplacé le matériau de cathode UCOPO4 par un autre matériau de cathode fonctionnant à haute tension, ne contenant pas de cobalt, à savoir un matériau de type spinelle, le LiMni.sNio.sO^ Il contient du manganèse, et pour cette raison la tenue à haute température de cette cellule est un peu plus limitée que dans le premier mode de réalisation.
La cathode en LiMni,5Nio,504 avait une épaisseur d’environ 90 pm, un volume mésoporeux d’environ 35 %, avec dépôt d’une nanocouche de carbone ; cette cathode est dimensionnée pour une capacité d’environ 120 mAh/g.
Le séparateur, l’anode, les collecteurs de courant cathodique et anodique, ainsi que le liquide ionique utilisé pour l’imprégnation de la cellule étaient les mêmes que dans le premier mode de réalisation. Cette batterie atteint une densité de capacité volumique de 210 mAh/cm3 et une densité d'énergie volumique de 625 mWh/cm3. Elle peut fournir un courant continu supérieur à 50 C. Elle peut fonctionner dans une plage de température très large, typiquement entre environ -40 °C et environ +60 °C. Elle ne présente pas de risque d’emballement thermique. Ces batteries sont compatibles de recharges rapides ; elles peuvent être rechargées en moins de 5 minutes sans risques de formation de précipités de lithium.
Dans un troisième mode de réalisation, on a utilisé une cathode fonctionnant à basse tension.
La cathode était en Lii,2Nio,i3Mno,54Coo,i302 avait une épaisseur d’environ 90 pm et un volume mésoporeux d’environ 35 %, avec dépôt d’une nanocouche de carbone ; cette cathode est dimensionnée pour une capacité d’environ 200 mAh/g.
Le séparateur est une couche de U3PO4 d’une épaisseur d’environ 6 pm avec un volume mésoporeux d’environ 50 %.
Le collecteur de courant anodique est une feuille de Cu, Ni, W, Ta, Al, Cr, acier inoxydable, Ti, ou Mo et tout alliages comprenant au moins un de ces éléments; son épaisseur est typiquement comprise entre 5 pm et 20 pm. L’anode en TiNb2O? avec un volume mésoporeux d’environ 35 % présentait une épaisseur d’environ 80 pm ; on a déposé une nanocouche de carbone sur la surface mésoporeuse.
La cellule a été imprégnée avec un liquide ionique de type RTIL, qui était comprenait un mélange de LiTDI et de LiTFSI, et qui était constitué plus précisément de Pyr14TFSI, avec 0,7M de LiTFSI et 2% de LiTDI.
Cette batterie atteint une densité de capacité volumique de 285 mAh/cm3 et une densité d'énergie volumique de 720 mWh/cm3. Elle peut fournir un courant continu supérieur à 50 C. Elle peut fonctionner dans une plage de température très large, typiquement entre environ -40 °C et environ +70 °C. Elle ne présente pas de risque d’emballement thermique. Ces batteries sont compatibles de recharges rapides ; elles peuvent être rechargées en moins de 5 minutes sans risques de formation de précipités de lithium.
On note que cette batterie peut fonctionner dans une plage de température élargie (jusqu’à environ +85 °C) lorsque la capacité surfacique de la cathode est inférieure à la capacité surfacique de l’anode.
Un quatrième mode de réalisation porte sur une microbatterie de forte capacité avec une cathode fonctionnant à basse tension. Le collecteur de courant cathodique est une feuille de Mo, W, Ta, Ti, Al, aciers inoxydables, Cr ou tout alliage contenant au moins un de ces éléments ; son épaisseur est typiquement comprise entre 5 pm et 20 pm. On peut utiliser une feuille d’aluminium si les nanoparticules à partir desquelles la cathode a été fabriquée sont déjà parfaitement cristallisées, ou le collecteur est collé sur les électrodes après frittage dans le cas où l’électrode a été fabriquée sous la forme d’une plaque d’électrode.
La cathode était en Lii,2Nio,i3Mno,54Coo,i302 avait une épaisseur d’environ 16 pm, un volume mésoporeux d’environ 35 %, avec dépôt d’une nanocouche de carbone ; cette cathode est dimensionnée pour une capacité d’environ 200 mAh/g.
Le séparateur est une couche de U3PO4 d’une épaisseur d’environ 6 pm avec un volume mésoporeux d’environ 50 %.
Le collecteur de courant anodique est une feuille de Cu, Ni, Al ou Mo ; son épaisseur est typiquement comprise entre 5 pm et 20 pm. L’anode en TiNb2O? avec un volume mésoporeux d’environ 35 % présentait une épaisseur d’environ 14 pm ; on a déposé une nanocouche de carbone sur la surface mésoporeuse.
La cellule a été imprégnée avec un liquide ionique de type RTIL, qui était constitué Pyr14TFSI, avec 0,7M de LiTFSI et 2% de LiTDI
Cette microbatterie atteint une densité de capacité volumique de 215 mAh/cm3 et une densité d'énergie volumique de 535 mWh/cm3. Elle peut fournir un courant continue supérieur à 50 C. Elle peut fonctionner dans une plage de température très large, typiquement entre environ -40 °C et environ +70 °C. Elle ne présente pas de risque d’emballement thermique. Ces batteries sont également compatibles avec des recharges rapides. Comme indiqué ci-dessus, la plage de température de fonctionnement peut être étendue jusqu’à environ + 85 °C lorsque la batterie est dimensionnée de manière à ce que la capacité surfacique de la cathode soit inférieure à la capacité surfacique de l’anode.
Ces cellules de batterie et batteries présentent d’excellentes performances à basse température. Elles sont capables de fonctionner à des températures en-deçà de la température de cristallisation de l’électrolyte liquide. Lorsque l’imprégnation est faite avec un polymère, les propriétés de conduction du polymère sont accrues dans une large plage de température. Une batterie avantageuse selon l’invention présente un collecteur de courant cathodique en un matériau sélectionné dans le groupe formé par : Mo, Ti, W, Ta, Cr, Al, les alliages à base des éléments précités, l’acier inoxydable ; elle présente également une cathode avec un volume poreux compris entre 30 et 40%, qui peut être en NMC et de préférence en NMC433, une couche conductrice de carbone étant déposée dans les pores. Son séparateur est une couche mésoporeuse en U3PO4, de préférence d’une épaisseur comprise entre 6 pm et 8 pm. Son anode est une couche de TiNb2O?, de préférence dopée avec un halogénure et/ou du cérium et/ou germanium et/ou du lanthane et/ou du cuivre, ladite couche étant imprégnée par un électrolyte liquide contenant des sels de lithium. Son collecteur de courant anodique est sélectionné dans groupe formé par : Mo, Cu, Ni, les alliages à base des éléments précités, l’acier inoxydable. On peut aussi utiliser l’aluminium. On peut utiliser d’autres matériaux de séparateur.
Les batteries selon l’invention peuvent être réalisées avec des puissances très différentes. En particulier, à l’aide du procédé selon l’invention on peut fabriquer des batteries à ions de lithium d’une capacité supérieure à 1 mA h. Elles présentent un intérêt particulier sous la forme de batteries de forte puissance, notamment pour utilisation dans les véhicules électriques. Avec des puissances intermédiaires elles peuvent être utilisées dans divers appareil électroniques nomades comme les téléphones portables, les ordinateurs portables, les dispositifs de lecture portables. Une batterie ayant une capacité ne dépassant pas 1 mA h, est appelée ici « microbatterie ».
On an par exemple réalisé une cellule selon le quatrième mode de réalisation décrit ci- dessus, en multipliant les épaisseurs des électrodes d’un facteur six. Ainsi, avec une anode d’une épaisseur de l’ordre de 50 pm à 80 pm, on obtient une batterie à plus de 550 Wh/I, fonctionnant dans une très large gamme de température et pouvant être rechargée en moins de 15 minutes. Cette batterie est en effet particulièrement bien adaptée aux besoins des véhicules hybrides et véhicules électriques à recharge rapide.
Exemples
En complément de certains modes de réalisation très précis qui ont été décrits dans la section « Description détaillée » ci-dessus, nous donnons ici d’autres exemples pour permettre à l’homme du métier de reproduire l’invention. Ces exemples ne limitent pas l’invention. Exemple 1 : Synthèse de nanopoudres de TNO utilisables pour réaliser une anode selon l’invention
On a synthétisé une formulation d’agglomérats de nanoparticules de Tio.gsGeo.osl^O? à partir des alkoxydes suivants :
(i) Ge(OC2Hs)4, masse molaire 252,88 g/mol, densité 1,14 g/cm3 ;
(ii) Ti(OC2Hs)4, masse molaire 228,11 g/mol, densité 1,09 g/cm3 ;
(iii) Nb(OC2Hs)4, masse molaire 318,21 g/mol, densité 1,268 g/cm3.
Dans une première étape, de l’acide citrique a été dissous dans de l’éthylène glycol par chauffage à 80°C. Parallèlement le mélange d’éthoxydes a été préparé en boite à gants en respectant la stœchiométrie du composant visé.
Dans une deuxième étape le mélange d’alkoxydes a été introduit sous forte agitation dans une solution acide citrique / éthylène glycol à température ambiante. Le mélange réactionnel est agité pendant 12h à 80°C ce qui a pour conséquence de gélifier la solution.
Le gel est ensuite extrait pour être mis dans un creuset en alumine. Les creusets sont mis dans une enceinte chauffante à 250°C pendant 12h. Cette étape de chauffage va permettre d’éliminer l’excès d’éthylène glycol et d’activer les réactions d’estérification. Le produit est ensuite calciné à 600°C pendant 1 heure pour éliminer une grande partie des organiques.
Puis on réalise un second traitement thermique à 800°C. On obtient alors des agglomérats de nanoparticules (de tailles élémentaires de 40 nm) cristallisées dans le groupe d’espace 12/m JCPDS : 39-1407. Il s’agit de cristaux monocliniques purs.
La figure 1 montre les caractéristiques électrochimiques d’une anode préparée selon cet exemple.
Exemple 2 : Fabrication d’une plaque d’anode mésoporeuse selon l’invention
On a préparé une barbotine composée d’agglomérats de nanoparticules cristallisées de TNO. Ces agglomérats avaient une taille d’environ 100 nm et étaient constitués de particules primaires de 15 nm de diamètre. Ces agglomérats de nanoparticules ont été intégrés dans une barbotine de composition suivante (en pourcents massiques): 20% d’agglomérats de nanoparticules de TNO, 36% de 2-butanone et 24% d’éthanol agissant comme solvant, 3% d’ester phosphorique agissant comme dispersant, 8,5% de dibutylphtalate agissant comme plastifiant, 8,5% de résine méthacrylate agissant comme liant.
Cette barbotine a été coulée en bande, puis découpée en plaque et séchée. Ces plaques ont ensuite été recuites à 600°C pendant 1 heure sous air afin d’obtenir la plaque céramique mésoporeuse qui servira d’électrode. Cette plaque a ensuite été imprégnée par une solution de glucose et recuite à 400°C sous N2 afin de réaliser un nanocoating de carbone conducteur sur toute la surface mesoporeuse de l’électrode.
Ces plaques sont très utiles pour la fabrication de batteries de forte puissance.

Claims

48 REVENDICATIONS
1 . Procédé de fabrication d’une anode poreuse pour une batterie conçue pour avoir une capacité supérieure à 1 mA h comportant une anode, un séparateur et une cathode, ladite anode comprenant une couche poreuse présentant une porosité comprise entre 25 % et 50 % en volume, de préférence d’environ 35 % en volume, et des pores de diamètre moyen inférieur à 50 nm, ledit procédé de fabrication étant caractérisé en ce que :
(a) on approvisionne un substrat et une suspension colloïdale ou une pâte composée de nanoparticules primaires monodisperses, sous forme d’agglomérats ou dispersées, d’au moins un matériau actif d’anode A, de diamètre primaire moyen D50 compris entre 2 nm et 100 nm, et de préférence entre 2 nm et 60 nm, étant entendu que ladite suspension colloïdale ou ladite pâte comprend également un constituant liquide, étant entendu que ledit matériau actif d’anode A est sélectionné parmi les oxydes de niobium et les oxydes mixtes de niobium avec le titane, le germanium, le cérium, le lanthane, le cuivre, ou le tungstène, et de préférence dans le groupe formé par : o Nb20s-s , NbisWieOgs-s , NbieWsOss-s avec 0 £ x < 1 et 0 s 5 < 2 ; o TiNb2C>7-8 , Tii.xM1xNb2.yM2yO7-S , LiwTii.xM1xNb2-yM2yO7 dans lesquels M1 et M2 sont chacun au moins un élément choisi dans le groupe constitué de Nb, V, Ta, Fe, Co, Ti, Bi, Sb, As, P, Cr, Mo, W, B, Na, Mg, Ca, Ba, Pb, Al, Zr, Si, Sr, K, Cs et Sn, M1 et M2 pouvant être identiques ou différents l’un de l’autre, et dans lesquels 0 < w < 5 et 0 < x < 1 et 0 < y < 2 et 0 < 5 < 0,3 ; o Tii-xM1xNb2-yM2 yO7-zM3 z , LiwTii-xM1xNb2-yM2 yO7-zM3 zdans lesquels
■ M1 et M2 sont chacun au moins un élément choisi dans le groupe constitué de Nb, V, Ta, Fe, Co, Ti, Bi, Sb, As, P, Cr, Mo, W, B, Na, Mg, Ca, Ba, Pb, Al, Zr, Si, Sr, K, Cs et Sn,
■ M1 et M2 pouvant être identiques ou différents l’un de l’autre,
■ M3 est au moins un halogène,
■ et dans lequel 0 < w < 5 et 0 < x < 1 et 0 < y < 2 et z < 0,3 ; o TiNb2C>7-zM3 z , LiwTiNb2C>7-zM3 z dans lesquels M3 est au moins un halogène, de préférence choisi parmi F, Cl, Br, I ou un mélange de ceux-ci, et 0 < w < 5 et et 0 < z < 0,3 ; o Tii-xGexNb2-yM1yO7-z , LiwTii-xGexNb2-yM1yO7-z , Tii-xLaxNb2-yM1yO7-z , LiwTii.xLaxNb2- yM1 yO7-z , Tii-xCexNb2-yM1yO7-z , LiwTii-xCexNb2-yM1yO7-z dans lesquels 49
■ M1 est au moins un élément choisi dans le groupe constitué de Nb, V, Ta, Fe, Co, Ti, Bi, Sb, As, P, Cr, Mo, W, B, Na, Mg, Ca, Ba, Pb, Al, Zr, Si, Sr, K, Cs, Ce et Sn,
■ et dans lesquels 0<w<5et0<x< 1 et0<y<2etz< 1, de préférence dans lesquels 0<w<5et0<x< 1 et0<y<2etz<0.3 ; o Tii-xGexNb2-yM1yO7-zM2 z , LiwTii-xGexNb2-yM1yO7-zM2 z , Tii-xLaxNb2-yM1yO7-zM2 z, LiwTii. xLaxNb2-yM1 yO7-zM2 z , Tii-xCuxNb2-yM1 yO7-zM2 z, LiwTii-xCuxNb2-yM1 yO7-zM2 z , Tii- xCexNb2-yM1 yO7-zM2 z , LiwTii-xCexNb2-yM1 yO7-zM2 zdans lesquels
■ M1 et M2 sont au moins un élément choisi dans le groupe constitué de Nb, V, Ta, Fe, Co, Ti, Bi, Sb, As, P, Cr, Mo, W, B, Na, Mg, Ca, Ba, Pb, Al, Zr, Si, Sr, K, Cs et Sn ;
■ 0<w<5et0<x<1 et0<y<2etz<0,3;
(b) on dépose sur au moins une face dudit substrat une couche à partir de ladite suspension colloïdale ou pâte approvisionnée à l’étape (a), par un procédé sélectionné dans le groupe formé par : l’électrophorèse, l’extrusion, un procédé d’impression et de préférence l’impression par jet d’encre ou l’impression flexographique, un procédé d’enduction et de préférence à la racle, au rouleau, au rideau, par trempage, ou à travers une filière en forme de fente ;
(c) on sèche ladite couche obtenue à l’étape (b) et on la consolide, par pressage et/ou chauffage, pour obtenir une couche poreuse.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l’on poursuit le procédé par une étape (d) :
(d) on dépose, sur et à l’intérieur des pores de ladite couche poreuse, un revêtement d’un matériau conducteur électronique, qui est, de préférence choisi parmi du carbone ou un matériau oxyde conducteur électronique, et où ledit matériau oxyde conducteur électronique est préférentiellement choisi parmi : l’oxyde d’étain (SnO2), l’oxyde de zinc (ZnO), l’oxyde d’indium (ln2O3), l’oxyde de gallium (Ga2O3), un mélange de deux de ces oxydes tel que l’oxyde d’indium-étain correspondant à un mélange d’oxyde d’indium (ln2O3) et d’oxyde d’étain (SnO2), un mélange de trois de ces oxydes ou un mélange de quatre de ces oxydes, les oxydes dopés à base d’oxyde de zinc, le dopage étant de préférence au gallium (Ga) et/ou à l’aluminium (Al) et/ou au bore (B) et/ou au béryllium (Be), et/ou au chrome (Cr) et/ou au cérium (Ce) et/ou au titane (Ti) et/ou à l’indium (In) et/ou au cobalt (Co) et/ou au nickel (Ni) et/ou au cuivre (Cu) et/ou au manganèse (Mn) et/ou au germanium (Ge), 50 les oxydes dopés à base d’oxyde d’indium, le dopage étant de préférence à l’étain (Sn), et/ou au gallium (Ga) et/ou au chrome (Cr) et/ou au cérium (Ce) et/ou au titane (Ti) et/ou à l’indium (In) et/ou au cobalt (Co) et/ou au nickel (Ni) et/ou au cuivre (Cu) et/ou au manganèse (Mn) et/ou au germanium (Ge), les oxydes d’étain dopés, le dopage étant de préférence à l’arsenic (As) et/ou au fluoré (F) et/ou à l’azote (N) et/ou au niobium (Nb) et/ou au phosphore (P) et/ou à l’antimoine (Sb) et/ou à l’aluminium (Al) et/ou au titane (Ti), et/ou au gallium (Ga) et/ou au chrome (Cr) et/ou au cérium (Ce) et/ou à l’indium (In) et/ou au cobalt (Co) et/ou au nickel (Ni) et/ou au cuivre (Cu) et/ou au manganèse (Mn) et/ou au germanium (Ge).
3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le dépôt dudit revêtement de matériau conducteur électronique est effectué par la technique de dépôt de couches atomiques ALD ou par immersion dans une phase liquide comportant un précurseur dudit matériau conducteur électronique, suivie par la transformation dudit précurseur en matériau conducteur électronique.
4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que ledit précurseur est un composé riche en carbone, tel qu’un glucide, et en ce que ladite transformation en matériau conducteur électronique est une pyrolyse, de préférence sous atmosphère inerte, ou en ce que ledit précurseur est choisi parmi des sels organiques contenant un ou plusieurs éléments métalliques capable, après traitement thermique tel qu’une calcination, de former un oxyde conducteur électronique, et en ce que ladite transformation en matériau conducteur électronique est un traitement thermique tel qu’une calcination, de préférence réalisé sous air ou sous atmosphère oxydante.
5. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que les sels organiques sont de préférence choisis parmi un alcoolate d’au moins un élément métallique capable, après traitement thermique tel qu’une calcination, de préférence réalisé sous air ou sous atmosphère oxydante, de former un oxyde conducteur électronique, un oxalate d’au moins un élément métallique capable, après traitement thermique tel qu’une calcination, de préférence réalisé sous air ou sous atmosphère oxydante, de former un oxyde conducteur électronique et un acétate d’au moins un élément métallique capable, après traitement thermique tel qu’une calcination, de préférence réalisé sous air ou sous atmosphère oxydante, de former un oxyde conducteur 51 électronique, et/ou en ce que l’élément métallique est choisi parmi l’étain, le zinc, l’indium, le gallium, ou un mélange de deux ou trois ou quatre de ces éléments.
6. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que lesdits nanoparticules primaires se présentent sous la forme d’agrégats ou d’agglomérats, lesdits agrégats ou agglomérats présentant un diamètre moyen D50 compris ente 50 nm et 300 nm, et de préférence entre 100 nm et 200 nm.
7. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que ladite couche poreuse issue de l’étape (c) présente une surface spécifique comprise entre 10 m2/g et 500 m2/g.
8. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 7, dans lequel ladite couche obtenue à l’étape (c) présente une épaisseur comprise entre 1 pm et 150 pm.
9. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que ledit substrat est un substrat intermédiaire, dont ladite couche est séparée à l’étape (c) après son séchage, pour former une plaque d’anode poreuse.
10. Anode poreuse pour une batterie à ions de lithium conçue pour avoir une capacité supérieure à 1 mA h, comprenant une couche poreuse de porosité comprise entre 25 % et 50% en volume, de préférence comprise entre 28 % et 43 % en volume, et encore plus préférentiellement entre 30 % et 40 % en volume, caractérisée en ce que ladite couche poreuse comporte :
- des pores de diamètre moyen inférieur à 50 nm, un réseau poreux d’un matériau A comportant sur et à l’intérieur des pores formant ledit réseau poreux un revêtement d’un matériau conducteur électronique, et caractérisée en ce que ledit matériau A est sélectionné parmi les oxydes de niobium et les oxydes mixtes de niobium avec le titane, le germanium, le cérium, le lanthane, le cuivre, ou le tungstène, et de préférence dans le groupe formé par : o Nb2O5^ , NbisWieOgs-s , NbieWsOss-s avec 0 S x < 1 et 0 s 5 < 2 ; o TiNb2C>7-8 , Tii.xM1xNb2.yM2yO7-S , LiwTii.xM1xNb2-yM2yO7-s dans lesquels M1 et M2 sont chacun au moins un élément choisi dans le groupe constitué de Nb, V, Ta, Fe, Co, Ti, Bi, Sb, As, P, Cr, Mo, W, B, Na, Mg, Ca, Ba, Pb, Al, Zr, Si, Sr, K, Cs et Sn, M1 et M2 pouvant être identiques ou différents l’un de l’autre, et dans lesquels 0 < w < 5 et 0 < x < 1 et 0 < y < 2 et 0 < 5 < 0,3 ; o Tii-xM1xNb2-yM2 yO7-zM3 z , LiwTii-xM1xNb2-yM2yO7-zM3 zdans lesquels
■ M1 et M2 sont chacun au moins un élément choisi dans le groupe constitué de Nb, V, Ta, Fe, Co, Ti, Bi, Sb, As, P, Cr, Mo, W, B, Na, Mg, Ca, Ba, Pb, Al, Zr, Si, Sr, K, Cs et Sn,
■ M1 et M2 pouvant être identiques ou différents l’un de l’autre,
■ M3 est au moins un halogène,
■ et dans lesquels 0<w<5et0<x<1 et 0 < y < 2 et z < 0,3 ; o TiNb2C>7-zM3 z , LiwTiNb2C>7-zM3 z dans lesquels M3 est au moins un halogène, de préférence choisi parmi F, Cl, Br, I ou un mélange de ceux-ci, et 0 < z < 0,3 , o Tii-xGexNb2-yM1yO7-z, LiwTii.xGexNb2-yM1yO7-z , Tii.xCexNb2-yM1yO7-z, LiwTii.xCexNb2- yM1 yO7-z dans lesquels
■ M1 est au moins un élément choisi dans le groupe constitué de Nb, V, Ta, Fe, Co, Ti, Bi, Sb, As, P, Cr, Mo, W, B, Na, Mg, Ca, Ba, Pb, Al, Zr, Si, Sr, K, Cs, Ce et Sn,
■ et dans lesquels 0<w<5et0<x< 1 et 0 < y < 2 et z 1, de préférence dans lesquels 0<w<5et0<x< 1 et 0 < y < 2 et z < 0,3 ; o Tii-xGexNb2-yM1yO7-zM2 z , LiwTii-xGexNb2-yM1yO7-zM2 z , Tii-xLaxNb2-yM1yO7-zM2 z, LiwTii. xLaxNb2-yM1yO7-zM2 z , Tii-xCuxNb2-yM1yO7-zM2 z, LiwTii-xCuxNb2-yM1yO7-zM2 z , Tii- xCexNb2-yM1yO7-zM2 z , LiwTii-xCexNb2-yM1yO7-zM2 zdans lesquels
■ M1 et M2 sont au moins un élément choisi dans le groupe constitué de Nb, V, Ta, Fe, Co, Ti, Bi, Sb, As, P, Cr, Mo, W, B, Na, Mg, Ca, Ba, Pb, Al, Zr, Si, Sr, K, Cs et Sn ;
■ 0<w<5et0<x<1 et0<y<2etz<0,3; ladite anode étant susceptible d’être obtenue par le procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 9.
11. Anode selon la revendication 10, caractérisée en ce que le matériau conducteur électronique est choisi parmi le carbone, les matériaux oxydes conducteurs électroniques, de préférence choisi parmi : l’oxyde d’étain (SnO2), l’oxyde de zinc (ZnO), l’oxyde d’indium (ln2O3), l’oxyde de gallium (Ga2O3), un mélange de deux de ces oxydes tel que l’oxyde d’indium-étain correspondant à un mélange d’oxyde d’indium (ln2O3) et d’oxyde d’étain (SnO2), un mélange de trois de ces oxydes ou un mélange de quatre de ces oxydes, les oxydes dopés à base d’oxyde de zinc, le dopage étant de préférence au gallium (Ga) et/ou à l’aluminium (Al) et/ou au bore (B) et/ou au béryllium (Be), et/ou au chrome (Cr) et/ou au cérium (Ce) et/ou au titane (Ti) et/ou à l’indium (In) et/ou au cobalt (Co) et/ou au nickel (Ni) et/ou au cuivre (Cu) et/ou au manganèse (Mn) et/ou au germanium (Ge), les oxydes dopés à base d’oxyde d’indium, le dopage étant de préférence à l’étain (Sn), et/ou au gallium (Ga) et/ou au chrome (Cr) et/ou au cérium (Ce) et/ou au titane (Ti) et/ou à l’indium (In) et/ou au cobalt (Co) et/ou au nickel (Ni) et/ou au cuivre (Cu) et/ou au manganèse (Mn) et/ou au germanium (Ge), les oxydes d’étain dopés, le dopage étant de préférence à l’arsenic (As) et/ou au fluoré (F) et/ou à l’azote (N) et/ou au niobium (Nb) et/ou au phosphore (P) et/ou à l’antimoine (Sb) et/ou à l’aluminium (Al) et/ou au titane (Ti), et/ou au gallium (Ga) et/ou au chrome (Cr) et/ou au cérium (Ce) et/ou à l’indium (In) et/ou au cobalt (Co) et/ou au nickel (Ni) et/ou au cuivre (Cu) et/ou au manganèse (Mn) et/ou au germanium (Ge).
12. Procédé de fabrication d’une batterie conçue pour avoir une capacité supérieure à 1 mA h, de préférence une batterie à ions de Lithium, mettant en œuvre le procédé de fabrication d’une anode poreuse selon l’une des revendications 1 à 9, ou mettant en œuvre une anode poreuse selon la revendication 10.
13. Procédé de fabrication d’une batterie, comprenant au moins une anode poreuse selon la revendication 10 ou 11 , au moins un séparateur et au moins une cathode poreuse, caractérisé en ce que :
(a) on approvisionne un premier substrat, un second substrat, et on approvisionne une première suspension colloïdale ou une pâte comprenant des agrégats ou des agglomérats de nanoparticules primaires monodisperses d’au moins un matériau actif d’anode A, de diamètre primaire moyen D5o compris entre 2 et 100 nm, de préférence entre 2 et 60 nm, lesdits agrégats ou agglomérats présentant un diamètre moyen D50 compris entre 50 nm et 300 nm (de préférence entre 100 nm et 200 nm), étant entendu que ledit matériau A est sélectionné parmi les oxydes de niobium et les oxydes mixtes de niobium avec le titane, le germanium, le cérium, le lanthane, le cuivre, ou le tungstène, et de préférence dans le groupe formé par : o Nb20s-s , NbisWieOgs-s , NbieWsOss-s avec 0 £ x < 1 et 0 s 5 < 2 ; o TiNb2O?-s , Tii.xM1xNb2-yM2yO7-5 , LiwTii-xM1 xNb2-yM2yO7-s dans lesquels M1 et M2 sont chacun au moins un élément choisi dans le groupe constitué de Nb, V, Ta, Fe, Co, Ti, Bi, Sb, As, P, Cr, Mo, W, B, Na, Mg, Ca, Ba, Pb, Al, Zr, Si, Sr, K, Cs et Sn, M1 et M2 54 pouvant être identiques ou différents l’un de l’autre, et dans lesquels 0<w<5et0<x < 1 et 0 < y < 2 et 0 < S < 0,3 ; o Tii.xM1xNb2-yM2yO7-zM3 z , LiwTii-xM1 xNb2-yM2yO7-zM3 zdans lesquels
■ M1 et M2 sont chacun au moins un élément choisi dans le groupe constitué de Nb, V, Ta, Fe, Co, Ti, Bi, Sb, As, P, Cr, Mo, W, B, Na, Mg, Ca, Ba, Pb, Al, Zr, Si, Sr, K, Cs et Sn,
■ M1 et M2 pouvant être identiques ou différents l’un de l’autre,
■ M3 est au moins un halogène,
■ et dans lesquels 0<w<5et0<x< 1 et 0 < y < 2 et z < 0,3 ; o TiNb2C>7-zM3 z , LiwTiNb2C>7-zM3 z dans lesquels M3 est au moins un halogène, de préférence choisi parmi F, Cl, Br, I ou un mélange de ceux-ci, et0<w<5 et0 < z< 0,3 ; o Tii-xGexNb2-yM1yO7-zM2 z , LiwTii-xGexNb2-yM1yO7-zM2 z , Tii-xLaxNb2-yM1yO7-zM2 z, LiwTii. xLaxNb2-yM1yO7-zM2 z , Tii-xCuxNb2-yM1yO7-zM2 z, LiwTii-xCuxNb2-yM1yO7-zM2 z , Tii-xCexNb2- yM1 yO7-zM2 z, LiwTii-xCexNb2-yM1yO7-zM2 zdans lesquels
■ M1 et M2 sont au moins un élément choisi dans le groupe constitué de Nb, V, Ta, Fe, Co, Ti, Bi, Sb, As, P, Cr, Mo, W, B, Na, Mg, Ca, Ba, Pb, Al, Zr, Si, Sr, K, Cs et Sn ;
■ 0<w<5et0<x<1 et0<y<2etz<0,3; o Tii-xGexNb2-yM1yO7-z, LiwTii.xGexNb2-yM1yO7-z , Tii.xCexNb2-yM1yO7-z, LiwTii.xCexNb2- yM1 yO7-z dans lesquels
■ M1 est au moins un élément choisi dans le groupe constitué de Nb, V, Ta, Fe, Co, Ti, Bi, Sb, As, P, Cr, Mo, W, B, Na, Mg, Ca, Ba, Pb, Al, Zr, Si, Sr, K, Cs, Ce et Sn,
■ et dans lesquels 0<w<5et0<x< 1 et0<y<2etz< 1, de préférence dans lesquels 0<w<5et0<x< 1 et0<y<2etz<0.3 ; sachant que ledit premier et/ou ledit deuxième substrat peut être un substrat capable d’agir comme collecteur de courant électrique, ou un substrat intermédiaire, on approvisionne une seconde suspension colloïdale comprenant des agrégats ou des agglomérats de nanoparticules primaires monodispersés d’au moins un matériau actif de cathode C, de diamètre primaire moyen D50 compris entre 2 et 100 nm, de préférence entre 2 et 60 nm, lesdits agrégats ou agglomérats présentant un diamètre moyen D50 compris entre 50 nm et 300 nm (de préférence entre 100 nm et 200 nm), et on approvisionne une troisième suspension colloïdale comprenant des agrégats ou des agglomérats de nanoparticules d’au moins un matériau inorganique E, de 55 diamètre primaire moyen D50 compris entre 2 nm et 100 nm, de préférence entre 2 nm et 60 nm, lesdits agrégats ou agglomérats présentant un diamètre moyen D50 compris entre 50 nm et 300 nm (de préférence entre 100 nm et 200 nm) ;
(b) on dépose sur au moins une face dudit premier substrat une couche d’anode à partir de ladite première suspension colloïdale approvisionnée à l’étape (a), et on dépose sur au moins une face dudit second substrat une couche de cathode à partir de ladite seconde suspension colloïdale approvisionnée à l’étape (a), par un procédé sélectionné de préférence dans le groupe formé par : l’électrophorèse, l’extrusion, un procédé d’impression, choisi de préférence parmi l’impression par jet d’encre et l’impression flexographique, et un procédé d’enduction, choisi de préférence parmi l’enduction au rouleau, l’enduction au rideau, l’enduction par raclage, l’enduction par extrusion à travers une filière en forme de fente, l’enduction par trempage ;
(c) on sèche lesdites couches d’anode et de cathode obtenues à l’étape (b), le cas échéant après avoir séparée ladite couche de son substrat intermédiaire, et on consolide chaque couche, par pressage et/ou chauffage, pour obtenir respectivement une couche d’anode poreuse, de préférence mésoporeuse et inorganique, et une couche de cathode poreuse, de préférence mésoporeuse et inorganique ;
(d) optionnellement, on dépose, sur et à l’intérieur des pores desdites couches d’anode et/ou de cathode poreuses, un revêtement d’un matériau conducteur électronique, de manière à former lesdites anodes poreuses et cathodes poreuses ;
(e) on dépose sur ladite anode poreuse et/ou ladite cathode poreuse obtenue à l’étape (d), une couche inorganique poreuse à partir de la troisième suspension colloïdale approvisionnée à l’étape (a), par une technique sélectionnée dans le groupe formé par : l’électrophorèse, l’extrusion, un procédé d’impression, choisi de préférence parmi l’impression par jet d’encre et l’impression flexographique, et un procédé d’enduction, choisi de préférence parmi l’enduction au rouleau, l’enduction au rideau, l’enduction par raclage, l’enduction par extrusion à travers une filière en forme de fente, l’enduction par trempage ;
(f) on sèche ladite couche inorganique poreuse de la structure obtenue à l’étape (e), de préférence sous flux d’air, et on procède à un traitement thermique à un température supérieure à 130 °C et de préférence comprise entre environ 300 °C et environ 600 °C, sachant que le cas échéant, on presse la couche séparée de son substrat intermédiaire sur une feuille métallique capable d’agir comme collecteur de courant, avant de procéder audit traitement thermique ;
(g) on empile face sur face successivement l’anode poreuse obtenue à l’étape d), ou e) avec la cathode poreuse obtenue à l’étape d) ou e), étant entendu que dans 56 l’empilement obtenu comprend au moins une couche inorganique poreuse telle qu’obtenue à l’étape e) formant ledit séparateur ;
(h) on réalise un traitement de thermocompression à une température comprise entre 120 °C et 600 °C de l’empilement obtenu à l’étape (g) afin d’obtenir une batterie comprenant au moins une anode poreuse, au moins un séparateur et au moins une cathode poreuse.
14. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que ledit matériau inorganique E est un isolant électrique.
15. Procédé selon la revendication 13 ou 14, dans lequel le produit issu de l’étape (h) est imprégné par un électrolyte, de préférence par une phase porteuse d’ions de lithium, sélectionné dans le groupe formé par :
• un électrolyte composé d’au moins un solvant aprotique et d’au moins un sel de lithium ;
• un électrolyte composé d’au moins un liquide ionique et d’au moins un sel de lithium ;
• un mélange d’au moins un solvant aprotique et d’au moins un liquide ionique et d’au moins un sel de lithium ;
• un polymère rendu conducteur ionique par l’ajout d’au moins un sel de lithium ; et
• un polymère rendu conducteur ionique par l’ajout d’un électrolyte liquide, soit dans la phase polymère, soit dans la structure mésoporeuse, et encore plus préférentiellement, par un électrolyte sélectionné dans le groupe formé par :
• un électrolyte comprenant du N-butyl-N-methyl-pyrrolidinium 4,5-dicyano-2- (trifluoromethyl) imidazole (Pyr^TDI),
• un électrolyte comprenant du 1-Méthyl-3-propylimidazolium 4,5-dicyano-2-(trifluoro- methyljimidazolide (PMIM-TDI) et du 4,5-dicyano-2-(trifluoro-methyl)imidazolide de lithium (LiTDI).
16. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 9 ou 12 à 15, dans lequel ledit matériau actif de cathode C est sélectionné dans le groupe formé par : LiCoPC , LiMni.sNio.sC , LiFexCoi.xPO4 et où 0 < x < 1 , LiNii/xCoi/yMni/zO2 avec x+y+z = 10, Lii,2Nio,i3Mno,54Coo,i302, LiMni,5Nio,5-xXx04 où X est sélectionné parmi Al, Fe, Cr, Co, Rh, Nd, Sc, Y, Lu, La, Ce, Pr, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb et où 0 < x < 0,1 , LiNio,8Coo,i5Alo,o502, U2MPO4F avec M = Fe, Co, Ni ou un mélange de ces différents 57 éléments, LiMPC F avec M = V, Fe, T ou un mélange de ces différents éléments, UMSO4F avec M = Fe, Co, Ni, Mn, Zn, Mg, UCOO2.
17. Batterie à ions de lithium ayant une capacité supérieure à 1 mA h, susceptible d’être obtenue par le procédé selon l’une quelconque des revendications 12 à 16.
18. Batterie selon la revendication 17, caractérisé en ce que son électrolyte liquide contient au moins 50 % en masse de liquide ionique, qui est de préférence du Pyr^TFSI.
19. Batterie selon l’une quelconque des revendications 17 ou 18 dépendantes de l’une quelconque des revendications 13 à 16, caractérisée en ce que :
- son collecteur de courant cathodique est réalisé en un matériau sélectionné dans le groupe formé par : Mo, Ti, W, Ta, Cr, Al, les alliages à base des éléments précités, l’acier inoxydable ;
- sa cathode est en NMC et de préférence en NMC433, et elle présente un volume poreux compris entre 30 et 40%, une couche conductrice de carbone étant déposée dans les pores ;
- son séparateur est une couche mésoporeuse en U3PO4, de préférence d’une épaisseur comprise entre 6 pm et 8 pm ;
- son anode est une couche de TiNb2O?-s, avec 0 < 5 < 0,3 , de préférence dopé avec un halogénure et/ou du germanium, ladite couche étant imprégnée par un électrolyte liquide contenant des sels de lithium ;
- son collecteur de courant anodique est sélectionné dans groupe formé par : Mo, Cu, Ni, les alliages à base des éléments précités, l’acier inoxydable.
20. Batterie selon l’une quelconque des revendications 17 à 19, caractérisé en ce qu’elle présente des électrodes d’épaisseur supérieure à 10 pm.
21. Batterie selon l’une quelconque des revendications 17 à 20, caractérisé en ce qu’elle comprend une anode selon la revendication 10 ou 11, ou susceptible d’être obtenue par le procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 9, et en ce que ladite anode présente une capacité massique supérieure à 200 mAh/g, et de préférence supérieure à 250 mAh/g.
22. Utilisation d’une batterie selon l’une quelconque des revendications 17 à 20 à une température inférieure à -10 °C et/ou à une température supérieure à 50 °C.
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