CN112509817A - 一种蜂窝状纳米NiCo2O4负载氮掺杂介孔碳的制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及超级电容器技术领域，且公开了一种蜂窝状纳米NiCo2O4负载氮掺杂介孔碳，作为超级电容器电极材料时，蜂窝状纳米NiCo2O4具有更高的比表面积，有利于提高丰富的赝电容活性位点，氮掺杂介孔碳孔隙结构丰富、比表面积巨大，有利于电解液的润湿，促进电子和离子的迁移和扩散，而氮掺杂在介孔碳中产生石墨氮、吡啶氮和吡咯氮，吡啶氮和吡咯氮可以提供良好的赝电容效应，提高电极材料的实际比容量和超级电容器的能量密度，在氮掺杂介孔碳的修饰作用下，有利于维持NiCo2O4的纳米蜂窝状形貌，提高结构稳定性，避免容量快速衰减，在高电流密度和倍率下，仍然具有良好的实际比容量和倍率性能。
Description
技术领域
本发明涉及超级电容器技术领域，具体为一种蜂窝状纳米NiCo2O4负载氮掺杂介孔碳的制备方法和应用。
背景技术
超级电容器作为一种能量存储设备，具有比电池功率密度高、循环寿命长、能量密度等特点，是最重要的能量储存装置之一，而对超级电容器的电化学性能影响最大的是其电极材料，可以分为碳电极材料、金属氧化物电极材料和导电聚合物电极材料，其中金属氧化物电极材料可以发生可逆的氧化还原反应，并且具有一定的电子导电性，有利于电子和质子的跃迁，实现赝电容的快速可逆过程，并且电极的赝电容氧化还原反应可以深入到电极内部，因此具有很高的理论比容量和更高的能量密度。
其中NiCo2O4来源丰富、廉价易得，并且耐腐蚀性良好、不容易发生副反应，同时NiCo2O4中含有Co2+/Co3+和Ni2+/Ni3+两种氧化还原电对，具有丰富的氧化还原反应活性位点，可以提供大量的赝电容，是一种极具发展前景的超级电容器电极材料，但是NiCo2O4电极材料的倍率性较差，在大电流密度下比电容衰减很快，使得超级电容器在大电流密度下的实际的比电容量降低、循环稳定性较差。
(一)解决的技术问题
针对现有技术的不足，本发明提供了一种蜂窝状纳米NiCo2O4负载氮掺杂介孔碳的制备方法和应用，解决了NiCo2O4电极材料倍率性能和循环稳定性较差的问题。
(二)技术方案
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种蜂窝状纳米NiCo2O4负载氮掺杂介孔碳，所述一种蜂窝状纳米NiCo2O4负载氮掺杂介孔碳的制备方法如下：
(1)向烧杯中加入去离子水、丙烯腈和衣康酸，置于恒温反应仪中，加热至45-55℃，滴加过硫酸铵溶液，恒温搅拌反应2-3h，抽滤、去离子水和乙醇洗涤，制得丙烯腈-衣康酸共聚物。
(2)向烧杯中加入N,N-二甲基甲酰胺溶液、丙烯腈-衣康酸共聚物和甲苯二异氰酸酯，在60-80℃下恒温搅拌反应2-4h，再加入聚乙二醇和催化剂二月桂酸二丁基锡，加热至80-100℃，反应10-20h，然后置于冰水浴中冷却，加入乙醚溶剂直至大量沉淀析出，抽滤并洗涤，制得聚乙二醇接枝丙烯腈共聚物。
(3)将聚乙二醇接枝丙烯腈共聚物置于气氛炉中进行预氧化和高温碳化，得到氮掺杂介孔碳。
(4)向烧杯中加入去离子水、聚乙二醇和氮掺杂介孔碳，超声分散均匀后加入硫酸镍和硫酸钴，继续超声分散处理，再加入氨水调节溶液pH至9-10，进行共沉淀反应，静置陈化20-30h，抽滤并洗涤，得到Ni-Co前驱体负载氮掺杂介孔碳。
(5)将Ni-Co前驱体负载氮掺杂介孔碳置于气氛炉中，在空气氛围中，升温至300-350℃，煅烧1-2h，制备得到蜂窝状纳米NiCo2O4负载氮掺杂介孔碳，应用在超级电容器电极材料中。
优选的，所述恒温反应仪包括隔热层和保温盖板，保温盖板内部设置有加热器，加热器固定连接有加热管，恒温反应仪内部下方设置有底座，底座上表面设置有烧杯，底座上方与支撑杆固定连接，支撑杆固定连接有支撑架，支撑架固定连接有搅拌器，搅拌器活动连接有搅拌轴。
优选的，所述步骤(1)中的丙烯腈、衣康酸和过硫酸铵的质量比为100:15-35:0.3-0.6。
优选的，所述步骤(2)中的丙烯腈-衣康酸共聚物、甲苯二异氰酸酯、聚乙二醇和二月桂酸二丁基锡的质量比为100:20-45:500-1200:0.05-0.1。
优选的，所述步骤(3)中的预氧化过程为在空气氛围中，250-300℃下预氧化1-2h，高温碳化为700-800℃下碳化2-3h。
优选的，所述步骤(4)中的聚乙二醇、氮掺杂介孔碳、硫酸镍和硫酸钴的质量比为220-300:100:30-50:15-25。
附图说明
图1是恒温反应仪结构示意图；
1-恒温反应仪；2-隔热层；3-保温盖板；4-加热器；5-加热管；6-底座；7-烧杯；8-支撑杆；9-支撑架；10-搅拌器；11-搅拌轴。
(三)有益的技术效果
与现有技术相比，本发明具备以下化学实验原理和有益技术效果：
该一种蜂窝状纳米NiCo2O4负载氮掺杂介孔碳，甲苯二异氰酸酯的一个异氰酸酯基团与丙烯腈-衣康酸共聚物中的羧基反应，另一个异氰酸酯基团与聚乙二醇的羟基反应，从而将聚乙二醇通过化学键的修饰，均有连接到丙烯腈-衣康酸共聚物的分子链中，在预氧化过程中，聚乙二醇分子链气化裂解，产生分布均匀和孔径可控的介孔结构，进一步通过高温碳化，得到氮掺杂介孔碳，相比于传统的共混性制孔剂，聚乙二醇的接枝-制孔的方法，产生的介孔和孔道更加丰富和分布均匀有序，比表面积更高。
该一种蜂窝状纳米NiCo2O4负载氮掺杂介孔碳，作为超级电容器电极材料时，蜂窝状纳米NiCo2O4具有更高的比表面积，有利于提高丰富的赝电容活性位点，蜂窝状纳米NiCo2O4均匀分散在氮掺杂介孔碳中，减少了团聚，避免活性位点被覆盖，氮掺杂介孔碳孔隙结构丰富、比表面积巨大，有利于电解液的润湿，促进电子和离子的迁移和扩散，而氮掺杂在介孔碳中产生石墨氮、吡啶氮和吡咯氮，吡啶氮和吡咯氮可以提供良好的赝电容效应，提高电极材料的实际比容量和超级电容器的能量密度，在氮掺杂介孔碳的修饰作用下，有利于维持NiCo2O4的纳米蜂窝状形貌，提高结构稳定性，避免容量快速衰减，提高了电极材料的倍率性能，在高电流密度和倍率下，仍然具有良好的实际比容量。
具体实施方式
为实现上述目的，本发明提供如下具体实施方式和实施例：一种蜂窝状纳米NiCo2O4负载氮掺杂介孔碳，制备方法如下：
(1)向烧杯中加入去离子水、丙烯腈和衣康酸，置于恒温反应仪中，恒温反应仪包括隔热层和保温盖板，保温盖板内部设置有加热器，加热器固定连接有加热管，恒温反应仪内部下方设置有底座，底座上表面设置有烧杯，底座上方与支撑杆固定连接，支撑杆固定连接有支撑架，支撑架固定连接有搅拌器，搅拌器活动连接有搅拌轴，加热至45℃，滴加过硫酸铵溶液，其中丙烯腈、衣康酸和过硫酸铵的质量比为100:15:0.3，恒温搅拌反应2h，抽滤、去离子水和乙醇洗涤，制得丙烯腈-衣康酸共聚物。
(2)向烧杯中加入N,N-二甲基甲酰胺溶液、丙烯腈-衣康酸共聚物和甲苯二异氰酸酯，在60℃下恒温搅拌反应2h，再加入聚乙二醇和催化剂二月桂酸二丁基锡，其中丙烯腈-衣康酸共聚物、甲苯二异氰酸酯、聚乙二醇和二月桂酸二丁基锡的质量比为100:20:500:0.05，加热至80℃，反应10h，然后置于冰水浴中冷却，加入乙醚溶剂直至大量沉淀析出，抽滤并洗涤，制得聚乙二醇接枝丙烯腈共聚物。
(3)将聚乙二醇接枝丙烯腈共聚物置于气氛炉中，先在空气氛围中，250℃下预氧化1h，然后在氮气氛围中，700℃下高温碳化2h
进行预氧化和高温碳化，得到氮掺杂介孔碳。
(4)向烧杯中加入去离子水、聚乙二醇和氮掺杂介孔碳，超声分散均匀后加入硫酸镍和硫酸钴，四种物质的质量比为220:100:30:15，继续超声分散处理，再加入氨水调节溶液pH至9，进行共沉淀反应，静置陈化20h，抽滤并洗涤，得到Ni-Co前驱体负载氮掺杂介孔碳。
(5)将Ni-Co前驱体负载氮掺杂介孔碳置于气氛炉中，在空气氛围中，升温至300℃，煅烧1h，制备得到蜂窝状纳米NiCo2O4负载氮掺杂介孔碳。
实施例1
(1)向烧杯中加入去离子水、丙烯腈和衣康酸，置于恒温反应仪中，恒温反应仪包括隔热层和保温盖板，保温盖板内部设置有加热器，加热器固定连接有加热管，恒温反应仪内部下方设置有底座，底座上表面设置有烧杯，底座上方与支撑杆固定连接，支撑杆固定连接有支撑架，支撑架固定连接有搅拌器，搅拌器活动连接有搅拌轴，加热至45℃，滴加过硫酸铵溶液，其中丙烯腈、衣康酸和过硫酸铵的质量比为100:15:0.3，恒温搅拌反应2h，抽滤、去离子水和乙醇洗涤，制得丙烯腈-衣康酸共聚物。
(2)向烧杯中加入N,N-二甲基甲酰胺溶液、丙烯腈-衣康酸共聚物和甲苯二异氰酸酯，在60℃下恒温搅拌反应2h，再加入聚乙二醇和催化剂二月桂酸二丁基锡，其中丙烯腈-衣康酸共聚物、甲苯二异氰酸酯、聚乙二醇和二月桂酸二丁基锡的质量比为100:20:500:0.05，加热至80℃，反应10h，然后置于冰水浴中冷却，加入乙醚溶剂直至大量沉淀析出，抽滤并洗涤，制得聚乙二醇接枝丙烯腈共聚物。
(3)将聚乙二醇接枝丙烯腈共聚物置于气氛炉中，先在空气氛围中，250℃下预氧化1h，然后在氮气氛围中，700℃下高温碳化2h
进行预氧化和高温碳化，得到氮掺杂介孔碳。
(4)向烧杯中加入去离子水、聚乙二醇和氮掺杂介孔碳，超声分散均匀后加入硫酸镍和硫酸钴，四种物质的质量比为220:100:30:15，继续超声分散处理，再加入氨水调节溶液pH至9，进行共沉淀反应，静置陈化20h，抽滤并洗涤，得到Ni-Co前驱体负载氮掺杂介孔碳。
(5)将Ni-Co前驱体负载氮掺杂介孔碳置于气氛炉中，在空气氛围中，升温至300℃，煅烧1h，制备得到蜂窝状纳米NiCo2O4负载氮掺杂介孔碳。
实施例2
(1)向烧杯中加入去离子水、丙烯腈和衣康酸，置于恒温反应仪中，恒温反应仪包括隔热层和保温盖板，保温盖板内部设置有加热器，加热器固定连接有加热管，恒温反应仪内部下方设置有底座，底座上表面设置有烧杯，底座上方与支撑杆固定连接，支撑杆固定连接有支撑架，支撑架固定连接有搅拌器，搅拌器活动连接有搅拌轴，加热至55℃，滴加过硫酸铵溶液，其中丙烯腈、衣康酸和过硫酸铵的质量比为100:25:0.45，恒温搅拌反应3h，抽滤、去离子水和乙醇洗涤，制得丙烯腈-衣康酸共聚物。
(2)向烧杯中加入N,N-二甲基甲酰胺溶液、丙烯腈-衣康酸共聚物和甲苯二异氰酸酯，在60℃下恒温搅拌反应3h，再加入聚乙二醇和催化剂二月桂酸二丁基锡，其中丙烯腈-衣康酸共聚物、甲苯二异氰酸酯、聚乙二醇和二月桂酸二丁基锡的质量比为100:30:800:0.07，加热至100℃，反应15h，然后置于冰水浴中冷却，加入乙醚溶剂直至大量沉淀析出，抽滤并洗涤，制得聚乙二醇接枝丙烯腈共聚物。
(3)将聚乙二醇接枝丙烯腈共聚物置于气氛炉中，先在空气氛围中，280℃下预氧化1.5h，然后在氮气氛围中，750℃下高温碳化3h
进行预氧化和高温碳化，得到氮掺杂介孔碳。
(4)向烧杯中加入去离子水、聚乙二醇和氮掺杂介孔碳，超声分散均匀后加入硫酸镍和硫酸钴，四种物质的质量比为260:100:40:20，继续超声分散处理，再加入氨水调节溶液pH至10，进行共沉淀反应，静置陈化30h，抽滤并洗涤，得到Ni-Co前驱体负载氮掺杂介孔碳。
(5)将Ni-Co前驱体负载氮掺杂介孔碳置于气氛炉中，在空气氛围中，升温至350℃，煅烧1h，制备得到蜂窝状纳米NiCo2O4负载氮掺杂介孔碳。
实施例3
(1)向烧杯中加入去离子水、丙烯腈和衣康酸，置于恒温反应仪中，恒温反应仪包括隔热层和保温盖板，保温盖板内部设置有加热器，加热器固定连接有加热管，恒温反应仪内部下方设置有底座，底座上表面设置有烧杯，底座上方与支撑杆固定连接，支撑杆固定连接有支撑架，支撑架固定连接有搅拌器，搅拌器活动连接有搅拌轴，加热至55℃，滴加过硫酸铵溶液，其中丙烯腈、衣康酸和过硫酸铵的质量比为100:35:0.6，恒温搅拌反应3h，抽滤、去离子水和乙醇洗涤，制得丙烯腈-衣康酸共聚物。
(2)向烧杯中加入N,N-二甲基甲酰胺溶液、丙烯腈-衣康酸共聚物和甲苯二异氰酸酯，在80℃下恒温搅拌反应4h，再加入聚乙二醇和催化剂二月桂酸二丁基锡，其中丙烯腈-衣康酸共聚物、甲苯二异氰酸酯、聚乙二醇和二月桂酸二丁基锡的质量比为100:45:1200:0.1，加热至100℃，反应20h，然后置于冰水浴中冷却，加入乙醚溶剂直至大量沉淀析出，抽滤并洗涤，制得聚乙二醇接枝丙烯腈共聚物。
(3)将聚乙二醇接枝丙烯腈共聚物置于气氛炉中，先在空气氛围中，300℃下预氧化2h，然后在氮气氛围中，800℃下高温碳化3h
进行预氧化和高温碳化，得到氮掺杂介孔碳。
(4)向烧杯中加入去离子水、聚乙二醇和氮掺杂介孔碳，超声分散均匀后加入硫酸镍和硫酸钴，四种物质的质量比为300:100:50:25，继续超声分散处理，再加入氨水调节溶液pH至10，进行共沉淀反应，静置陈化30h，抽滤并洗涤，得到Ni-Co前驱体负载氮掺杂介孔碳。
(5)将Ni-Co前驱体负载氮掺杂介孔碳置于气氛炉中，在空气氛围中，升温至350℃，煅烧2h，制备得到蜂窝状纳米NiCo2O4负载氮掺杂介孔碳。
对比例1
(1)向烧杯中加入去离子水、丙烯腈和衣康酸，置于恒温反应仪中，恒温反应仪包括隔热层和保温盖板，保温盖板内部设置有加热器，加热器固定连接有加热管，恒温反应仪内部下方设置有底座，底座上表面设置有烧杯，底座上方与支撑杆固定连接，支撑杆固定连接有支撑架，支撑架固定连接有搅拌器，搅拌器活动连接有搅拌轴，加热至55℃，滴加过硫酸铵溶液，其中丙烯腈、衣康酸和过硫酸铵的质量比为100:10:0.2，恒温搅拌反应2h，抽滤、去离子水和乙醇洗涤，制得丙烯腈-衣康酸共聚物。
(2)向烧杯中加入N,N-二甲基甲酰胺溶液、丙烯腈-衣康酸共聚物和甲苯二异氰酸酯，在60℃下恒温搅拌反应4h，再加入聚乙二醇和催化剂二月桂酸二丁基锡，其中丙烯腈-衣康酸共聚物、甲苯二异氰酸酯、聚乙二醇和二月桂酸二丁基锡的质量比为100:10:300:0.02，加热至100℃，反应10h，然后置于冰水浴中冷却，加入乙醚溶剂直至大量沉淀析出，抽滤并洗涤，制得聚乙二醇接枝丙烯腈共聚物。
(3)将聚乙二醇接枝丙烯腈共聚物置于气氛炉中，先在空气氛围中，300℃下预氧化2h，然后在氮气氛围中，800℃下高温碳化2h
进行预氧化和高温碳化，得到氮掺杂介孔碳。
(4)向烧杯中加入去离子水、聚乙二醇和氮掺杂介孔碳，超声分散均匀后加入硫酸镍和硫酸钴，四种物质的质量比为180:100:15:10，继续超声分散处理，再加入氨水调节溶液pH至10，进行共沉淀反应，静置陈化30h，抽滤并洗涤，得到Ni-Co前驱体负载氮掺杂介孔碳。
(5)将Ni-Co前驱体负载氮掺杂介孔碳置于气氛炉中，在空气氛围中，升温至350℃，煅烧1h，制备得到蜂窝状纳米NiCo2O4负载氮掺杂介孔碳。
对比例2
(1)向烧杯中加入去离子水、丙烯腈和衣康酸，置于恒温反应仪中，恒温反应仪包括隔热层和保温盖板，保温盖板内部设置有加热器，加热器固定连接有加热管，恒温反应仪内部下方设置有底座，底座上表面设置有烧杯，底座上方与支撑杆固定连接，支撑杆固定连接有支撑架，支撑架固定连接有搅拌器，搅拌器活动连接有搅拌轴，加热至55℃，滴加过硫酸铵溶液，其中丙烯腈、衣康酸和过硫酸铵的质量比为100:45:0.8，恒温搅拌反应3h，抽滤、去离子水和乙醇洗涤，制得丙烯腈-衣康酸共聚物。
(2)向烧杯中加入N,N-二甲基甲酰胺溶液、丙烯腈-衣康酸共聚物和甲苯二异氰酸酯，在80℃下恒温搅拌反应3h，再加入聚乙二醇和催化剂二月桂酸二丁基锡，其中丙烯腈-衣康酸共聚物、甲苯二异氰酸酯、聚乙二醇和二月桂酸二丁基锡的质量比为100:55:1500:0.12，加热至100℃，反应12h，然后置于冰水浴中冷却，加入乙醚溶剂直至大量沉淀析出，抽滤并洗涤，制得聚乙二醇接枝丙烯腈共聚物。
(3)将聚乙二醇接枝丙烯腈共聚物置于气氛炉中，先在空气氛围中，280℃下预氧化2h，然后在氮气氛围中，760℃下高温碳化2.5h
进行预氧化和高温碳化，得到氮掺杂介孔碳。
(4)向烧杯中加入去离子水、聚乙二醇和氮掺杂介孔碳，超声分散均匀后加入硫酸镍和硫酸钴，四种物质的质量比为350:100:60:30，继续超声分散处理，再加入氨水调节溶液pH至10，进行共沉淀反应，静置陈化24h，抽滤并洗涤，得到Ni-Co前驱体负载氮掺杂介孔碳。
(5)将Ni-Co前驱体负载氮掺杂介孔碳置于气氛炉中，在空气氛围中，升温至350℃，煅烧1h，制备得到蜂窝状纳米NiCo2O4负载氮掺杂介孔碳。
将蜂窝状纳米NiCo2O4负载氮掺杂介孔碳、聚偏氟乙烯和导电炭黑在N-甲基吡咯烷酮溶液中混合均匀，并涂在泡沫镍上，干燥和样品，作为超级电容器电极材料，参比电极为饱和甘汞电极，对电极为铂电极，电解液为1mol/L的KOH溶液，在CHI760E电化学工作站中进行电化学性能测试，测试标准为GB/T 34870.1-2017。
Claims (6)
1.一种蜂窝状纳米NiCo2O4负载氮掺杂介孔碳，其特征在于：所述一种蜂窝状纳米NiCo2O4负载氮掺杂介孔碳的制备方法如下：
(1)向烧杯中加入去离子水、丙烯腈和衣康酸，置于恒温反应仪中，加热至45-55℃，滴加过硫酸铵溶液，恒温搅拌反应2-3h，制得丙烯腈-衣康酸共聚物；
(2)向烧杯中加入N,N-二甲基甲酰胺溶液、丙烯腈-衣康酸共聚物和甲苯二异氰酸酯，在60-80℃下恒温搅拌反应2-4h，再加入聚乙二醇和催化剂二月桂酸二丁基锡，加热至80-100℃，反应10-20h，制得聚乙二醇接枝丙烯腈共聚物；
(3)将聚乙二醇接枝丙烯腈共聚物置于气氛炉中进行预氧化和高温碳化，得到氮掺杂介孔碳；
(4)向烧杯中加入去离子水、聚乙二醇和氮掺杂介孔碳，超声分散均匀后加入硫酸镍和硫酸钴，继续超声分散处理，再加入氨水调节溶液pH至9-10，进行共沉淀反应，静置陈化20-30h，得到Ni-Co前驱体负载氮掺杂介孔碳；
(5)将Ni-Co前驱体负载氮掺杂介孔碳置于气氛炉中，在空气氛围中，升温至300-350℃，煅烧1-2h，制备得到蜂窝状纳米NiCo2O4负载氮掺杂介孔碳，应用在超级电容器电极材料中。
2.根据权利要求1所述的一种蜂窝状纳米NiCo2O4负载氮掺杂介孔碳，其特征在于：所述恒温反应仪包括隔热层和保温盖板，保温盖板内部设置有加热器，加热器固定连接有加热管，恒温反应仪内部下方设置有底座，底座上表面设置有烧杯，底座上方与支撑杆固定连接，支撑杆固定连接有支撑架，支撑架固定连接有搅拌器，搅拌器活动连接有搅拌轴。
3.根据权利要求1所述的一种蜂窝状纳米NiCo2O4负载氮掺杂介孔碳，其特征在于：所述步骤(1)中的丙烯腈、衣康酸和过硫酸铵的质量比为100:15-35:0.3-0.6。
4.根据权利要求1所述的一种蜂窝状纳米NiCo2O4负载氮掺杂介孔碳，其特征在于：所述步骤(2)中的丙烯腈-衣康酸共聚物、甲苯二异氰酸酯、聚乙二醇和二月桂酸二丁基锡的质量比为100:20-45:500-1200:0.05-0.1。
5.根据权利要求1所述的一种蜂窝状纳米NiCo2O4负载氮掺杂介孔碳，其特征在于：所述步骤(3)中的预氧化过程为在空气氛围中，250-300℃下预氧化1-2h，高温碳化为700-800℃下碳化2-3h。
6.根据权利要求1所述的一种蜂窝状纳米NiCo2O4负载氮掺杂介孔碳，其特征在于：所述步骤(4)中的聚乙二醇、氮掺杂介孔碳、硫酸镍和硫酸钴的质量比为220-300:100:30-50:15-25。
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