JP2023505163A - グラフェンコーティング鋼板及びこの製造方法 - Google Patents

グラフェンコーティング鋼板及びこの製造方法 Download PDF

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Abstract

本発明は、負電荷を示すように鋼板を表面改質する段階と、上記表面改質された鋼板上に正電荷を示す第１酸化グラフェン層を形成する段階と、上記第１酸化グラフェン層上に負電荷を示す第２酸化グラフェン層を形成する段階と、上記第１酸化グラフェン層及び上記第２酸化グラフェン層が形成された鋼板を熱処理する段階と、を含むグラフェンコーティング鋼板の製造方法に関するものである。本発明によると、特別な分散剤やバインダーなしで簡単な工程によって大面積コーティングへの適用が容易なグラフェンコーティング方法が提供され、グラフェンの優れた物性をより効率的に発揮することができる効果がある。

Description

本発明は、グラフェンコーティング鋼板及びこの製造方法に関するものであって、より詳細には、大面積コーティングに適用することができ、配向性が向上したグラフェンコーティング鋼板の製造方法に関するものである。
グラフェン（ｇｒａｐｈｅｎｅ）は、炭素原子が六角形の格子に整列した二次元の炭素単一層であって、注目すべき電気的、化学的、及び機械的特性を有する有望な新規ナノ素材として脚光を浴びている。グラフェンは、量子素子、ナノ複合体、及び次世代超薄膜の開発に影響を与えることができる。具体的に、グラフェンは、炭素原子層が六角形の格子点の平面にぎっしり詰まっている二次元の炭素原子面構造を有しており、引張強度が鋼鉄よりも約３１１倍強く、電子移動度は、シリコンよりも１，０００倍速く、熱伝導度は、銅よりも１０倍以上優れており、光の９８％を通過させるほどに透明であり、曲げたり伸ばしたりしても特性が保持される性質を有している。このような特性により、ナノ素材、インク、バリア素材、放熱素材、超軽量素材、エネルギー電極素材、次世代半導体、透明電極などに広く活用することができる。このような特性を有するグラフェンを鋼板にコーティングすると、鋼板表面の耐食性、放熱性、伝導性、密着性、強度、及び加工性などが確保され、多様な分野において鋼板を活用することができると期待される。
グラフェンを基材にコーティングするための方法として、グラフェン溶液を用いた工程が広く用いられており、このようにグラフェン溶液を用いた工程の場合、基材との密着力を確保するために、別途のバインダーが必須である。通常はグラフェン、バインダー、及び分散剤等を混合して使用する場合が一般的である。しかし、このような場合、溶液中のグラフェンの分散安定性に問題が発生するおそれがあり、且つ、コーティング組成物の物性に悪影響を与えない分散剤の選択が強制される実情である。
さらに、グラフェンとバインダーとを混合する場合には、バインダーとグラフェンが特別な方向性なしに配置されるため、鋼板の表面にコーティングした後にも、グラフェン層よりはバインダー層が外郭に位置することにより、表面におけるグラフェンの特性が十分に発揮できないという問題点がある。
一方、グラフェンをバインダーによく分散させるためには、グラフェンに官能基を付けて酸化グラフェンを製造する場合もあるが、この方法には、分散溶液を製造し、これを用いてコーティングした後、さらに高温での還元工程を経なければならないという欠点がある。
本発明は、上記のような実情に鑑みて案出されたものであって、バインダー及び分散剤などの別途の添加剤がなくても、グラフェン固有の特性を極大化することができるグラフェンコーティング鋼板の製造方法及び上記方法を用いて製造されたグラフェンコーティング鋼板を提供するものである。
本発明の一側面によると、負電荷を示すように鋼板を表面改質する段階と、上記表面改質された鋼板上に正電荷を示す第１酸化グラフェン層を形成する段階と、上記第１酸化グラフェン層上に負電荷を示す第２酸化グラフェン層を形成する段階と、上記第１酸化グラフェン層及び上記第２酸化グラフェン層が形成された鋼板を熱処理する段階と、を含むグラフェンコーティング鋼板の製造方法が提供される。
上記表面改質は、紫外線－オゾン（ＵＶ－Ｏｚｏｎｅ）照射、電子ビーム（ＥＢ）照射、赤外線（ＩＲ）照射及び近赤外線（ＮＩＲ）照射のうちから選択された１種以上の方法により行われることができる。上記第１酸化グラフェン層を形成する段階は、アミン基で改質された酸化グラフェン分散液を用いて行われることができる。
上記アミン基で改質された酸化グラフェン分散液は、水中で酸化グラフェン、Ｎ－エチル－Ｎ’－（３－ジメチルアミノプロピル）カルボジイミドエチオジド（ＥＤＣ）及びＣ１～Ｃ６のアルキレンジアミンを反応させて製造することができる。上記アミン基で改質された酸化グラフェン分散液は、バインダー及び分散剤を含まないものであってもよい。
上記第２酸化グラフェン層を形成する段階は、紫外線－オゾン（ＵＶ－Ｏｚｏｎｅ）照射、電子ビーム（ＥＢ）照射、赤外線（ＩＲ）照射、及び近赤外線（ＮＩＲ）照射のうちから選択された１種以上の方法により処理された酸化グラフェン分散液を用いて行われることができる。
上記酸化グラフェン分散液は、バインダー及び分散剤を含まないものであってもよい。上記第１酸化グラフェン層及び上記第２酸化グラフェン層は、静電気的な相互作用によって積層されることができる。上記第１酸化グラフェン層及び上記第２酸化グラフェン層は、アミド結合を有することができる。上記第１酸化グラフェン層を形成する段階及び第２酸化グラフェン層を形成する段階は、２回以上繰り返して行われることができる。
上記熱処理は１００～４００℃の温度範囲で行われることができる。上記第１酸化グラフェン層を形成する段階の後、ｐＨ１～６の水溶液を用いて水洗する段階を含むことができる。上記第２酸化グラフェン層を形成する段階の後、ｐＨ８～１４の水溶液を用いて水洗する段階を含むことができる。
本発明の他の一側面によると、上記製造方法に従って製造されたグラフェンコーティング鋼板が提供される。上記鋼板上にコーティングされたグラフェン層の厚さは０．１μｍ～５．０μｍであってもよい。
本発明によると、特別な分散剤やバインダーなしで簡単な工程により大面積コーティングへの適用が容易なグラフェンコーティング方法が提供され、グラフェンの優れた物性をより効率的に発揮することができる効果がある。
本発明の一側面によるグラフェンコーティング鋼板の製造方法を概略的に示す模式図である。 （ａ）は、本発明の実施例による酸化グラフェンのＸＰＳ測定結果であり、（ｂ）は、アミン基で改質された酸化グラフェンのＸＰＳ測定結果を示すものである。 （ａ）は、本発明の実施例によって形成されたコーティング層の接触角の測定結果を示すものであり、（ｂ）は、コーティング層の形成周期によるコーティング層の厚さの変化を測定した結果である。 （ａ）は、グラフェンコーティング層が形成された鋼板の熱処理前のＸＰＳ測定結果であり、（ｂ）は、熱処理後のＸＰＳ測定結果である。 グラフェンコーティング鋼板の熱処理後のＩＲ測定（Ｉｎｆｒａｒｅｄ ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）結果である。 （ａ）は、熱処理前のグラフェンコーティング鋼板の断面のＳＥＭイメージであり、（ｂ）は、熱処理後のグラフェンコーティング鋼板の断面のＳＥＭイメージである。
以下、様々な実施形態を参照して本発明の好ましい実施形態を説明する。しかし、本発明の実施形態は、様々な異なる形態に変形することができ、本発明の範囲は以下で説明する実施形態に限定されるものではない。本発明は、グラフェンコーティング鋼板及びこの製造方法に関するものである。
グラフェンは、平面状の構造を有しているため、水平方向への特性は非常に優れているのに対し、垂直方向への物性が水平方向に比べて劣る非等方性を有している。特に、グラフェンを用いて、効果的な気体防止膜、酸化防止膜として使用するためには、気体を遮断しようとする材料に、グラフェンを水平方向に配列して材料に隙間なく付着することが非常に重要である。
溶液状の酸化グラフェン（ｇｒａｐｈｅｍｅ ｏｘｉｄｅ）を用いて、気体防止膜、酸化防止膜に適用するためには、１枚の酸化グラフェンのみでは一片のサイズ（数百ｎｍ～数μｍ）が小さすぎて不可能である。したがって、実際に適用するためには、酸化グラフェン片を組み立てた多層のグラフェンフィルムを形成して気体防止膜に適用する。
ところで、このような酸化グラフェンをコーティングする方法や条件に応じて酸化グラフェンが組み立てられる程度が異なり、酸化グラフェンが良好に組み立てられず、緻密なグラフェンフィルムが形成されない場合、気体が酸化グラフェンの間に透過して気体遮断特性を示すことができなくなる。したがって、酸化グラフェンを配向性を持つように配列し、グラフェン間の距離を効果的に減らし、高いバリア特性を有するようにすれば、耐食性だけでなくグラフェン固有の電気伝導性及び放熱性などの優れた特性を極大化することができる。
酸化グラフェンを用いて効果的なバリア特性、電気伝導性及び放熱性などを有するコーティング鋼板を製造するためには、分散したグラフェン片を配向性を持つように配列し、グラフェン間の距離を効果的に減らすことができなければならない。このような多層構造のグラフェンコーティング層を形成する方法として、ディップコーティング、バーコーティング、ロールコーテイング及び層状自己組立（Ｌａｙｅｒ－ｂｙ－ｌａｙｅｒ ａｓｓｅｍｂｌｙ、（ＬＢＬ ａｓｓｅｍｂｌｙ））等が挙げられる。
まず、ディップコーティング方法とは、基板を塗布しようとする材料が溶け込んでいる溶液に材料を浸漬し、材料を基板に吸着させてコーティングする方法である。ディップコーティング方法をグラフェンに適用する場合、グラフェンを非常に容易にコーティングすることができるが、グラフェンが基板に吸着される力が限定的であり、多層のグラフェン積層フィルムの製造が難しく、多量の溶液が使用されるため、大面積のグラフェンをコーティングすることが困難であるという欠点を有している。
次に、バーコーティング方法とは、塗布しようとする少量の溶液を基板の一部分に滴下した後、バーを用いてこの溶液を全面積に塗布する方法である。バーコーティングをグラフェンに適用する場合、少量の溶液を使用して大面積のフィルムを作製することができ、剪断力を加えてコーティングするため、グラフェンが良好に配向されたフィルムを作製することができるという利点を有しているが、グラフェン溶液の粘度が低く、溶媒が蒸発する途中でグラフェン－グラフェン間の凝集現象が観察され、バインダーを添加しなければならないという欠点を有している。
ＬＢＬ ａｓｓｅｍｂｌｙは、ディップコーティングの一種であって、互いに反対の電荷を有している材料を順にディップコーティングすることで、静電気的引力によって多層のフィルムを作製することである。本発明者らは、酸化グラフェンがシート（ｓｈｅｅｔ）のエッジ（ｅｄｇｅ）部分にカルボキシル基を多数含んでおり、水溶液上で負電荷を示す点、酸化グラフェンを改質させると正電荷を示すようにすることができるため、静電気的引力によるＬＢＬ ａｓｓｅｍｂｌｙ方法によりグラフェンコーティング層を製造可能である点などに着目し、強い静電気的引力によってグラフェンコーティング層を形成すれば、特別なバインダーがなくても、配向性が向上できることを知見し、本発明を完成するに至った。
したがって、本発明の一側面によると、負電荷を示すように鋼板を表面改質する段階と、上記表面改質された鋼板上に正電荷を示す第１酸化グラフェン層を形成する段階と、上記第１酸化グラフェン層上に負電荷を示す第２酸化グラフェン層を形成する段階と、上記第１及び第２酸化グラフェン層が形成された鋼板を熱処理する段階と、を含む、グラフェンコーティング鋼板の製造方法が提供される。
ＬＢＬ ａｓｓｅｍｂｌｙ方法によりグラフェンコーティング鋼板を製造するためには、まず、鋼板の表面が負電荷を示すように鋼板の表面を表面改質する段階を行うことができる。上記表面改質方法は、特に限定するものではないが、例えば、鋼板の表面に紫外線－オゾン（ＵＶ－Ｏｚｏｎｅ）照射、電子ビーム（ＥＢ）照射、赤外線（ＩＲ）照射、及び近赤外線（ＮＩＲ）照射のうちから選択された１種以上の方法により行われることができる。
次に、上記負電荷で表面改質された鋼板上に正電荷を示す第１酸化グラフェン層を形成する段階が行われることができる。このとき、上記第１酸化グラフェン層を形成する段階は、アミン基で改質された酸化グラフェン分散液を用いて行われることができ、より詳細には、上記アミン基で改質された酸化グラフェン分散液は、水中で酸化グラフェン、Ｎ－エチル－Ｎ’－（３－ジメチルアミノプロピル）カルボジイミドエチオジド（ＥＤＣ）及びＣ１～Ｃ６のアルキレンジアミンを反応させて製造したものであってもよい。Ｃ１～Ｃ６のアルキレンジアミンとしては、例えば、エチレンジアミンが挙げられる。
本発明によると、上記正電荷を示す第１酸化グラフェン層を形成するための、アミン基で改質された酸化グラフェン分散液は、バインダー及び分散剤などの追加の添加剤を含まなくてもよい。鋼板とグラフェンとの間の密着力を確保するためにバインダーを使用する場合、グラフェンがバインダー内によく分散して分散安定性を確保した上でのみコーティング溶液としての使用が可能であるため、十分な分散効果を得るためには、コーティング組成物の物性に悪影響を与えない最適の分散剤を選定する必要がある。また、バインダーにグラフェンを分散させる場合、鋼板にコーティング後、グラフェンが鋼板の表層に現れにくく、且つ、グラフェンとバインダーとを単純混合する場合には、バインダー及びグラフェンが特別な方向性なしに配置されるため、鋼板の表面にコーティングした後にも、グラフェン層よりはバインダー層が外郭に位置するため、表面においてグラフェンの特性が十分に発揮されないという問題点がある。しかし、本発明によると、バインダー及び分散剤などの追加の添加剤が必要とされないという利点がある。
一方、上記第１酸化グラフェン層を形成する段階の後、ｐＨ１～６の水溶液で上記第１酸化グラフェン層が形成された鋼板を浸漬して水洗する段階をさらに含むことができる。このような過程により、過剰に吸着された酸化グラフェンを除去することが好ましい。ｐＨ１～６の水溶液の製造方法は、特に限定されないため、本発明では詳細な説明は省略する。
次に、上記第１酸化グラフェン層上に負電荷を示す第２酸化グラフェン層を形成する段階が行われることができる。上記第２酸化グラフェン層を形成する段階は、負電荷を示す酸化グラフェン分散液を用いて行うことができる。負電荷を示す酸化グラフェン分散液を製造する方法は、特に限定するものではないが、例えば、紫外線－オゾン（ＵＶ－Ｏｚｏｎｅ）照射、電子ビーム（ＥＢ）照射、赤外線（ＩＲ）照射、及び近赤外線（ＮＩＲ）照射のうちから選択された１種以上の方法により処理し、負電荷を示す酸化グラフェン分散液を製造することができる。
上述と同様に、第２酸化グラフェン層を形成するための酸化グラフェン分散液は、バインダー及び分散剤を含まないものであってもよい。バインダーを含む溶液は、単にバインダーとグラフェンとを混合する場合に過ぎないため、グラフェンの分散安定性に問題がある可能性がある。これにより、グラフェンをよく分散させるためには、十分な結合力を有するバインダーを選定しなければならないという問題があり、さらに、十分な分散効果を得るためには、コーティング組成物の物性に悪影響を与えない分散剤を適宜選択しなければならないという問題があるが、本発明によると、バインダー及び分散剤などの追加の添加剤が求められないため、好ましい。
また、上記第２酸化グラフェン層を形成する段階の後、ｐＨ８～１４の水溶液で上記第２酸化グラフェン層が形成された鋼板を浸漬して水洗する段階をさらに含むことができる。このような過程により、過剰に吸着された酸化グラフェンを除去することが好ましい。ｐＨ８～１４の水溶液を製造する方法は、特に限定されないため、本発明では詳細な説明は省略する。
このように、上記第１及び第２酸化グラフェン層は、互いに異なる電荷を示すため、静電気的な相互作用による自己組立によって形成されることができる。このとき、上記第１酸化グラフェン層を形成する段階及び第２酸化グラフェン層を形成する段階が２回以上繰り返して行われることができ、好ましくは、２回～５０回繰り返して行われることができる。これにより、グラフェンコーティング層の厚さを所望の通り調節してコーティング鋼板における物性を差別化することができ、所望の目的に合わせて有用に適用することができる利点がある。
次に、上記第１及び第２酸化グラフェン層が形成された鋼板を熱処理して、グラフェンコーティング鋼板を製造することができる。上記熱処理は１００～４００℃、より好ましくは２００～３００℃で行われることができる。上記熱処理により、負電荷を示す酸化グラフェン層に含まれたカルボキシル基と正電荷を示す酸化グラフェン層に含まれたアミン基とが反応して、アミド結合を形成するようになり、それにより層間結合力が著しく高くなる効果を奏することができる。また、上記熱処理過程により、グラフェンオキシドがグラフェンに還元され、さらにグラフェンの優れた特性をよく発揮できるコーティング層を形成することができる。
一方、本発明の他の側面によると、上述の方法によって製造されたグラフェンコーティング鋼板が製造される。本発明によるグラフェンコーティング鋼板は、静電気的な相互作用による自己組立によって形成され、配向性に優れた利点がある。
また、上記鋼板上に形成されたコーティング層の厚さは、特に限定するものではなく、用途に応じて、調節が可能であるが、好ましくは０．５μｍ～５．０μｍであってもよい。０．５μｍ未満の場合、コーティング厚さが薄すぎて十分なバリア効果を奏することができず、耐食性が劣る可能性があり、５．０μｍ超過の場合、鋼板との密着性が劣る可能性がある。
このように、本発明によると、特別な分散剤やバインダーなしで負電荷を示す酸化グラフェン、正電荷を示す酸化グラフェン間の静電気的引力を用いる簡単な工程によって、鋼板などのような大面積コーティングへの適用が容易であり、鋼板コーティングのような大面積コーティングに大きなサイズのグラフェンを適用することができ、グラフェンの優れた物性をより効率的に発揮することができる。さらに、積層されるグラフェン層の厚さ及び個数を所望の通りに調節してコーティング鋼板における物性を差別化することができ、所望の目的に応じて、有用に適用することができる利点がある。
以下、具体的な実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。下記の実施例は、本発明の理解を助けるための例示に過ぎず、本発明の範囲がこれに限定されるものではない。
（実施例）
溶融亜鉛めっき鋼板を３０分間ＵＶ－ｏｚｏｎｅ処理して鋼板の表面が負電荷を示すように鋼板の表面を改質した。次に、０．５ｍｇ／ｍｌの含量で、酸化グラフェンを水に分散させた後、上記水溶液にＮ－エチル－Ｎ－（３－ジメチルアミノプロピル）－カルボジイミドメチオジド（ＥＤＣ）、エチレンジアミン（ＥＤＡ）をそれぞれ０．０１～３．０ｍｇ／ｍｌ、０．０５～３．０ｍｇ／ｍｌの含量で投入し、４時間反応させてアミン基で改質された酸化グラフェン分散液を製造した。
図２（ａ）は、実験に使用された酸化グラフェンのＸＰＳ測定結果であり、図２（ｂ）は、酸化グラフェンを水に分散させた後、上記水溶液にＮ－エチル－Ｎ－（３－ジメチルアミノプロピル）－カルボジイミドメチオジド、エチレンジアミン（ＥＤＡ）を反応させた後の酸化グラフェンのＸＰＳ測定結果である。これにより、図２（ａ）では見られなかったＣ－Ｎ、Ｏ＝Ｃ－ＮＨピークが生じたことを確認することができ、このような結合は、エチレンジアミンがグラフェンのカルボキシル基と反応してなされたものであって、酸化グラフェンがアミン基で改質されたことが確認できる。
上記アミン基で改質された酸化グラフェン分散液に表面改質された鋼板を１分間浸漬してから取り出し、アミン基で改質された酸化グラフェンを鋼板に吸着させ、ｐＨ３の水溶液に１分間浸漬してから取り出し、表面に過剰に吸着された酸化グラフェンを除去した。
次に、上記鋼板をＵＶ－ｏｚｏｎｅ処理によって製造された、負電荷を示す酸化グラフェン水溶液（ｐＨ１０、０．５ｍｇ／ｍｌ）に１分間浸漬してから取り出し、酸化グラフェンを鋼板に吸着させ、ｐＨ１０の水溶液に１分間浸漬してから取り出し、表面に過剰に吸着された酸化グラフェンを除去した。
表面改質された鋼板上に、上記のような方式で酸化グラフェンを吸着させることを一つの周期として、上記周期を繰り返して行い、グラフェンコーティングを形成し、グラフェンコーティングが良好に行われるか否かを確認するために、コーティングする度にコーティング層の接触角を接触角測定器を用いて測定し、図３（ａ）に示した。図３（ａ）を参照すると、１層ずつコーティングされる度にフィルムの接触角が繰り返して変化する様子を観察することができる。これにより、ＬＢＬ方法により、酸化グラフェンが静電気的な相互作用によってコーティングされているという事実を間接的に確認することができる。
また、ＬＢＬ工程の各周期毎にエリプソメータ（ｅｌｌｉｐｓｏｍｅｔｅｒ）を用いてコーティング層の厚さの変化を測定し、図３（ｂ）に示した。図３（ｂ）を参照すると、１周期が進行する度に約１．９ｎｍの厚さの増加が発生することを確認し、これは、各周期が繰り返して進行する度に増加幅が類似していることが確認できる。これにより、接触角の実験結果に加えて、ＬＢＬ方法により、酸化グラフェンが静電気的な相互作用によってコーティングされていることが確認できる。
次に、上記鋼板を２００℃の温度で１０～６０分間熱処理してグラフェンコーティング鋼板を製造した。熱処理後に変化した化学的構造を観察するためにＸＰＳ分析を行って図４に示した。その結果、図４（ａ）及び４（ｂ）を通じて、熱処理後のＣ－Ｏ、Ｃ＝Ｏ結合のピークが減少することが分かり、これにより、グラフェンオキシドが還元されたことが確認できる。
さらに、アミド結合の生成を確認するために、上記鋼板のＩＲを測定した。ＩＲを測定してみた結果、図５のように、大きくはないものの、アミド結合を示すピークが観察されることを確認した。
一方、図６（ａ）は、熱処理前のグラフェンコーティング鋼板の断面、図６（ｂ）は、熱処理後のグラフェンコーティング鋼板の断面のＳＥＭイメージである。図６を参照すると、熱処理前のコーティング厚さは１．３μｍであり、グラフェンが非常に幾層にも積み重ねられていることが確認でき、特に、高分子は、非常に少量添加されて酸化グラフェンを取り囲んでいるため、ほとんど酸化グラフェンのみからなるフィルムのように見えることが確認できる。また、酸化グラフェンが一枚ずつ幾層にも配向性に非常に優れた状態で存在することも観察することができる。このような薄膜を２００℃で熱処理した後、断面を再びＳＥＭで観察した結果、酸化グラフェンの還元により厚さが４００ｎｍまで減少しており、還元熱処理前よりもグラフェン間の間隔が著しく狭くなり、稠密な構造を有しながらも、依然として優れた配向性を有することが確認できる。
以上のように、本発明の実施例について詳細に説明したが、本発明の権利範囲はこれに限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の技術的思想から逸脱しない範囲内で多様な修正及び変形が可能であることは、当技術分野における通常の知識を有する者には自明である。
本発明は、グラフェンコーティング鋼板及びこの製造方法に関するものであって、より詳細には、大面積コーティングに適用することができ、配向性が向上したグラフェンコーティング鋼板の製造方法に関するものである。
グラフェン（ｇｒａｐｈｅｎｅ）は、炭素原子が六角形の格子に整列した二次元の炭素単一層であって、注目すべき電気的、化学的、及び機械的特性を有する有望な新規ナノ素材として脚光を浴びている。グラフェンは、量子素子、ナノ複合体、及び次世代超薄膜の開発に影響を与えることができる。具体的に、グラフェンは、炭素原子層が六角形の格子点の平面にぎっしり詰まっている二次元の炭素原子面構造を有しており、引張強度が鋼鉄よりも約３１１倍強く、電子移動度は、シリコンよりも１，０００倍速く、熱伝導度は、銅よりも１０倍以上優れており、光の９８％を通過させるほどに透明であり、曲げたり伸ばしたりしても特性が保持される性質を有している。このような特性により、ナノ素材、インク、バリア素材、放熱素材、超軽量素材、エネルギー電極素材、次世代半導体、透明電極などに広く活用することができる。このような特性を有するグラフェンを鋼板にコーティングすると、鋼板表面の耐食性、放熱性、伝導性、密着性、強度、及び加工性などが確保され、多様な分野において鋼板を活用することができると期待される。
グラフェンを基材にコーティングするための方法として、グラフェン溶液を用いた工程が広く用いられており、このようにグラフェン溶液を用いた工程の場合、基材との密着力を確保するために、別途のバインダーが必須である。通常はグラフェン、バインダー、及び分散剤等を混合して使用する場合が一般的である。しかし、このような場合、溶液中のグラフェンの分散安定性に問題が発生するおそれがあり、且つ、コーティング組成物の物性に悪影響を与えない分散剤の選択が強制される実情である。
さらに、グラフェンとバインダーとを混合する場合には、バインダーとグラフェンが特別な方向性なしに配置されるため、鋼板の表面にコーティングした後にも、グラフェン層よりはバインダー層が外郭に位置することにより、表面におけるグラフェンの特性が十分に発揮できないという問題点がある。
一方、グラフェンをバインダーによく分散させるためには、グラフェンに官能基を付けて酸化グラフェンを製造する場合もあるが、この方法には、分散溶液を製造し、これを用いてコーティングした後、さらに高温での還元工程を経なければならないという欠点がある。
本発明は、上記のような実情に鑑みて案出されたものであって、バインダー及び分散剤などの別途の添加剤がなくても、グラフェン固有の特性を極大化することができるグラフェンコーティング鋼板の製造方法及び上記方法を用いて製造されたグラフェンコーティング鋼板を提供するものである。
本発明の一側面によると、負電荷を示すように鋼板を表面改質する段階と、上記表面改質された鋼板上に正電荷を示す第１酸化グラフェン層を形成する段階と、上記第１酸化グラフェン層上に負電荷を示す第２酸化グラフェン層を形成する段階と、上記第１酸化グラフェン層及び上記第２酸化グラフェン層が形成された鋼板を熱処理する段階と、を含むグラフェンコーティング鋼板の製造方法が提供される。
上記表面改質は、紫外線－オゾン（ＵＶ－Ｏｚｏｎｅ）照射、電子ビーム（ＥＢ）照射、赤外線（ＩＲ）照射及び近赤外線（ＮＩＲ）照射のうちから選択された１種以上の方法により行われることができる。上記第１酸化グラフェン層を形成する段階は、アミン基で改質された酸化グラフェン分散液を用いて行われることができる。
上記アミン基で改質された酸化グラフェン分散液は、水中で酸化グラフェン、Ｎ－エチル－Ｎ’－（３－ジメチルアミノプロピル）カルボジイミドメチオジド（ＥＤＣ）及びＣ１～Ｃ６のアルキレンジアミンを反応させて製造することができる。上記アミン基で改質された酸化グラフェン分散液は、バインダー及び分散剤を含まないものであってもよい。
上記第２酸化グラフェン層を形成する段階は、紫外線－オゾン（ＵＶ－Ｏｚｏｎｅ）照射、電子ビーム（ＥＢ）照射、赤外線（ＩＲ）照射、及び近赤外線（ＮＩＲ）照射のうちから選択された１種以上の方法により処理された酸化グラフェン分散液を用いて行われることができる。
上記酸化グラフェン分散液は、バインダー及び分散剤を含まないものであってもよい。上記第１酸化グラフェン層及び上記第２酸化グラフェン層は、静電気的な相互作用によって積層されることができる。上記第１酸化グラフェン層及び上記第２酸化グラフェン層は、アミド結合を有することができる。上記第１酸化グラフェン層を形成する段階及び第２酸化グラフェン層を形成する段階は、２回以上繰り返して行われることができる。
上記熱処理は１００～４００℃の温度範囲で行われることができる。上記第１酸化グラフェン層を形成する段階の後、ｐＨ１～６の水溶液を用いて水洗する段階を含むことができる。上記第２酸化グラフェン層を形成する段階の後、ｐＨ８～１４の水溶液を用いて水洗する段階を含むことができる。
本発明の他の一側面によると、上記製造方法に従って製造されたグラフェンコーティング鋼板が提供される。上記鋼板上にコーティングされたグラフェン層の厚さは０．１μｍ～５．０μｍであってもよい。
本発明によると、特別な分散剤やバインダーなしで簡単な工程により大面積コーティングへの適用が容易なグラフェンコーティング方法が提供され、グラフェンの優れた物性をより効率的に発揮することができる効果がある。
本発明の一側面によるグラフェンコーティング鋼板の製造方法を概略的に示す模式図である。 （ａ）は、本発明の実施例による酸化グラフェンのＸＰＳ測定結果であり、（ｂ）は、アミン基で改質された酸化グラフェンのＸＰＳ測定結果を示すものである。 （ａ）は、本発明の実施例によって形成されたコーティング層の接触角の測定結果を示すものであり、（ｂ）は、コーティング層の形成周期によるコーティング層の厚さの変化を測定した結果である。 （ａ）は、グラフェンコーティング層が形成された鋼板の熱処理前のＸＰＳ測定結果であり、（ｂ）は、熱処理後のＸＰＳ測定結果である。 グラフェンコーティング鋼板の熱処理後のＩＲ測定（Ｉｎｆｒａｒｅｄ ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）結果である。 （ａ）は、熱処理前のグラフェンコーティング鋼板の断面のＳＥＭイメージであり、（ｂ）は、熱処理後のグラフェンコーティング鋼板の断面のＳＥＭイメージである。
以下、様々な実施形態を参照して本発明の好ましい実施形態を説明する。しかし、本発明の実施形態は、様々な異なる形態に変形することができ、本発明の範囲は以下で説明する実施形態に限定されるものではない。本発明は、グラフェンコーティング鋼板及びこの製造方法に関するものである。
グラフェンは、平面状の構造を有しているため、水平方向への特性は非常に優れているのに対し、垂直方向への物性が水平方向に比べて劣る非等方性を有している。特に、グラフェンを用いて、効果的な気体防止膜、酸化防止膜として使用するためには、気体を遮断しようとする材料に、グラフェンを水平方向に配列して材料に隙間なく付着することが非常に重要である。
溶液状の酸化グラフェン（ｇｒａｐｈｅｍｅ ｏｘｉｄｅ）を用いて、気体防止膜、酸化防止膜に適用するためには、１枚の酸化グラフェンのみでは一片のサイズ（数百ｎｍ～数μｍ）が小さすぎて不可能である。したがって、実際に適用するためには、酸化グラフェン片を組み立てた多層のグラフェンフィルムを形成して気体防止膜に適用する。
ところで、このような酸化グラフェンをコーティングする方法や条件に応じて酸化グラフェンが組み立てられる程度が異なり、酸化グラフェンが良好に組み立てられず、緻密なグラフェンフィルムが形成されない場合、気体が酸化グラフェンの間に透過して気体遮断特性を示すことができなくなる。したがって、酸化グラフェンを配向性を持つように配列し、グラフェン間の距離を効果的に減らし、高いバリア特性を有するようにすれば、耐食性だけでなくグラフェン固有の電気伝導性及び放熱性などの優れた特性を極大化することができる。
酸化グラフェンを用いて効果的なバリア特性、電気伝導性及び放熱性などを有するコーティング鋼板を製造するためには、分散したグラフェン片を配向性を持つように配列し、グラフェン間の距離を効果的に減らすことができなければならない。このような多層構造のグラフェンコーティング層を形成する方法として、ディップコーティング、バーコーティング、ロールコーテイング及び層状自己組立（Ｌａｙｅｒ－ｂｙ－ｌａｙｅｒ ａｓｓｅｍｂｌｙ、（ＬＢＬ ａｓｓｅｍｂｌｙ））等が挙げられる。
まず、ディップコーティング方法とは、基板を塗布しようとする材料が溶け込んでいる溶液に材料を浸漬し、材料を基板に吸着させてコーティングする方法である。ディップコーティング方法をグラフェンに適用する場合、グラフェンを非常に容易にコーティングすることができるが、グラフェンが基板に吸着される力が限定的であり、多層のグラフェン積層フィルムの製造が難しく、多量の溶液が使用されるため、大面積のグラフェンをコーティングすることが困難であるという欠点を有している。
次に、バーコーティング方法とは、塗布しようとする少量の溶液を基板の一部分に滴下した後、バーを用いてこの溶液を全面積に塗布する方法である。バーコーティングをグラフェンに適用する場合、少量の溶液を使用して大面積のフィルムを作製することができ、剪断力を加えてコーティングするため、グラフェンが良好に配向されたフィルムを作製することができるという利点を有しているが、グラフェン溶液の粘度が低く、溶媒が蒸発する途中でグラフェン－グラフェン間の凝集現象が観察され、バインダーを添加しなければならないという欠点を有している。
ＬＢＬ ａｓｓｅｍｂｌｙは、ディップコーティングの一種であって、互いに反対の電荷を有している材料を順にディップコーティングすることで、静電気的引力によって多層のフィルムを作製することである。本発明者らは、酸化グラフェンがシート（ｓｈｅｅｔ）のエッジ（ｅｄｇｅ）部分にカルボキシル基を多数含んでおり、水溶液上で負電荷を示す点、酸化グラフェンを改質させると正電荷を示すようにすることができるため、静電気的引力によるＬＢＬ ａｓｓｅｍｂｌｙ方法によりグラフェンコーティング層を製造可能である点などに着目し、強い静電気的引力によってグラフェンコーティング層を形成すれば、特別なバインダーがなくても、配向性が向上できることを知見し、本発明を完成するに至った。
したがって、本発明の一側面によると、負電荷を示すように鋼板を表面改質する段階と、上記表面改質された鋼板上に正電荷を示す第１酸化グラフェン層を形成する段階と、上記第１酸化グラフェン層上に負電荷を示す第２酸化グラフェン層を形成する段階と、上記第１及び第２酸化グラフェン層が形成された鋼板を熱処理する段階と、を含む、グラフェンコーティング鋼板の製造方法が提供される。
ＬＢＬ ａｓｓｅｍｂｌｙ方法によりグラフェンコーティング鋼板を製造するためには、まず、鋼板の表面が負電荷を示すように鋼板の表面を表面改質する段階を行うことができる。上記表面改質方法は、特に限定するものではないが、例えば、鋼板の表面に紫外線－オゾン（ＵＶ－Ｏｚｏｎｅ）照射、電子ビーム（ＥＢ）照射、赤外線（ＩＲ）照射、及び近赤外線（ＮＩＲ）照射のうちから選択された１種以上の方法により行われることができる。
次に、上記負電荷で表面改質された鋼板上に正電荷を示す第１酸化グラフェン層を形成する段階が行われることができる。このとき、上記第１酸化グラフェン層を形成する段階は、アミン基で改質された酸化グラフェン分散液を用いて行われることができ、より詳細には、上記アミン基で改質された酸化グラフェン分散液は、水中で酸化グラフェン、Ｎ－エチル－Ｎ’－（３－ジメチルアミノプロピル）カルボジイミドメチオジド（ＥＤＣ）及びＣ１～Ｃ６のアルキレンジアミンを反応させて製造したものであってもよい。Ｃ１～Ｃ６のアルキレンジアミンとしては、例えば、エチレンジアミンが挙げられる。
本発明によると、上記正電荷を示す第１酸化グラフェン層を形成するための、アミン基で改質された酸化グラフェン分散液は、バインダー及び分散剤などの追加の添加剤を含まなくてもよい。鋼板とグラフェンとの間の密着力を確保するためにバインダーを使用する場合、グラフェンがバインダー内によく分散して分散安定性を確保した上でのみコーティング溶液としての使用が可能であるため、十分な分散効果を得るためには、コーティング組成物の物性に悪影響を与えない最適の分散剤を選定する必要がある。また、バインダーにグラフェンを分散させる場合、鋼板にコーティング後、グラフェンが鋼板の表層に現れにくく、且つ、グラフェンとバインダーとを単純混合する場合には、バインダー及びグラフェンが特別な方向性なしに配置されるため、鋼板の表面にコーティングした後にも、グラフェン層よりはバインダー層が外郭に位置するため、表面においてグラフェンの特性が十分に発揮されないという問題点がある。しかし、本発明によると、バインダー及び分散剤などの追加の添加剤が必要とされないという利点がある。
一方、上記第１酸化グラフェン層を形成する段階の後、ｐＨ１～６の水溶液で上記第１酸化グラフェン層が形成された鋼板を浸漬して水洗する段階をさらに含むことができる。このような過程により、過剰に吸着された酸化グラフェンを除去することが好ましい。ｐＨ１～６の水溶液の製造方法は、特に限定されないため、本発明では詳細な説明は省略する。
次に、上記第１酸化グラフェン層上に負電荷を示す第２酸化グラフェン層を形成する段階が行われることができる。上記第２酸化グラフェン層を形成する段階は、負電荷を示す酸化グラフェン分散液を用いて行うことができる。負電荷を示す酸化グラフェン分散液を製造する方法は、特に限定するものではないが、例えば、紫外線－オゾン（ＵＶ－Ｏｚｏｎｅ）照射、電子ビーム（ＥＢ）照射、赤外線（ＩＲ）照射、及び近赤外線（ＮＩＲ）照射のうちから選択された１種以上の方法により処理し、負電荷を示す酸化グラフェン分散液を製造することができる。
上述と同様に、第２酸化グラフェン層を形成するための酸化グラフェン分散液は、バインダー及び分散剤を含まないものであってもよい。バインダーを含む溶液は、単にバインダーとグラフェンとを混合する場合に過ぎないため、グラフェンの分散安定性に問題がある可能性がある。これにより、グラフェンをよく分散させるためには、十分な結合力を有するバインダーを選定しなければならないという問題があり、さらに、十分な分散効果を得るためには、コーティング組成物の物性に悪影響を与えない分散剤を適宜選択しなければならないという問題があるが、本発明によると、バインダー及び分散剤などの追加の添加剤が求められないため、好ましい。
また、上記第２酸化グラフェン層を形成する段階の後、ｐＨ８～１４の水溶液で上記第２酸化グラフェン層が形成された鋼板を浸漬して水洗する段階をさらに含むことができる。このような過程により、過剰に吸着された酸化グラフェンを除去することが好ましい。ｐＨ８～１４の水溶液を製造する方法は、特に限定されないため、本発明では詳細な説明は省略する。
このように、上記第１及び第２酸化グラフェン層は、互いに異なる電荷を示すため、静電気的な相互作用による自己組立によって形成されることができる。このとき、上記第１酸化グラフェン層を形成する段階及び第２酸化グラフェン層を形成する段階が２回以上繰り返して行われることができ、好ましくは、２回～５０回繰り返して行われることができる。これにより、グラフェンコーティング層の厚さを所望の通り調節してコーティング鋼板における物性を差別化することができ、所望の目的に合わせて有用に適用することができる利点がある。
次に、上記第１及び第２酸化グラフェン層が形成された鋼板を熱処理して、グラフェンコーティング鋼板を製造することができる。上記熱処理は１００～４００℃、より好ましくは２００～３００℃で行われることができる。上記熱処理により、負電荷を示す酸化グラフェン層に含まれたカルボキシル基と正電荷を示す酸化グラフェン層に含まれたアミン基とが反応して、アミド結合を形成するようになり、それにより層間結合力が著しく高くなる効果を奏することができる。また、上記熱処理過程により、グラフェンオキシドがグラフェンに還元され、さらにグラフェンの優れた特性をよく発揮できるコーティング層を形成することができる。
一方、本発明の他の側面によると、上述の方法によって製造されたグラフェンコーティング鋼板が製造される。本発明によるグラフェンコーティング鋼板は、静電気的な相互作用による自己組立によって形成され、配向性に優れた利点がある。
また、上記鋼板上に形成されたコーティング層の厚さは、特に限定するものではなく、用途に応じて、調節が可能であるが、好ましくは０．５μｍ～５．０μｍであってもよい。０．５μｍ未満の場合、コーティング厚さが薄すぎて十分なバリア効果を奏することができず、耐食性が劣る可能性があり、５．０μｍ超過の場合、鋼板との密着性が劣る可能性がある。
このように、本発明によると、特別な分散剤やバインダーなしで負電荷を示す酸化グラフェン、正電荷を示す酸化グラフェン間の静電気的引力を用いる簡単な工程によって、鋼板などのような大面積コーティングへの適用が容易であり、鋼板コーティングのような大面積コーティングに大きなサイズのグラフェンを適用することができ、グラフェンの優れた物性をより効率的に発揮することができる。さらに、積層されるグラフェン層の厚さ及び個数を所望の通りに調節してコーティング鋼板における物性を差別化することができ、所望の目的に応じて、有用に適用することができる利点がある。
以下、具体的な実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。下記の実施例は、本発明の理解を助けるための例示に過ぎず、本発明の範囲がこれに限定されるものではない。
（実施例）
溶融亜鉛めっき鋼板を３０分間ＵＶ－ｏｚｏｎｅ処理して鋼板の表面が負電荷を示すように鋼板の表面を改質した。次に、０．５ｍｇ／ｍｌの含量で、酸化グラフェンを水に分散させた後、上記水溶液にＮ－エチル－Ｎ’－（３－ジメチルアミノプロピル）－カルボジイミドメチオジド（ＥＤＣ）、エチレンジアミン（ＥＤＡ）をそれぞれ０．０１～３．０ｍｇ／ｍｌ、０．０５～３．０ｍｇ／ｍｌの含量で投入し、４時間反応させてアミン基で改質された酸化グラフェン分散液を製造した。
図２（ａ）は、実験に使用された酸化グラフェンのＸＰＳ測定結果であり、図２（ｂ）は、酸化グラフェンを水に分散させた後、上記水溶液にＮ－エチル－Ｎ’－（３－ジメチルアミノプロピル）－カルボジイミドメチオジド、エチレンジアミン（ＥＤＡ）を反応させた後の酸化グラフェンのＸＰＳ測定結果である。これにより、図２（ａ）では見られなかったＣ－Ｎ、Ｏ＝Ｃ－ＮＨピークが生じたことを確認することができ、このような結合は、エチレンジアミンがグラフェンのカルボキシル基と反応してなされたものであって、酸化グラフェンがアミン基で改質されたことが確認できる。
上記アミン基で改質された酸化グラフェン分散液に表面改質された鋼板を１分間浸漬してから取り出し、アミン基で改質された酸化グラフェンを鋼板に吸着させ、ｐＨ３の水溶液に１分間浸漬してから取り出し、表面に過剰に吸着された酸化グラフェンを除去した。
次に、上記鋼板をＵＶ－ｏｚｏｎｅ処理によって製造された、負電荷を示す酸化グラフェン水溶液（ｐＨ１０、０．５ｍｇ／ｍｌ）に１分間浸漬してから取り出し、酸化グラフェンを鋼板に吸着させ、ｐＨ１０の水溶液に１分間浸漬してから取り出し、表面に過剰に吸着された酸化グラフェンを除去した。
表面改質された鋼板上に、上記のような方式で酸化グラフェンを吸着させることを一つの周期として、上記周期を繰り返して行い、グラフェンコーティングを形成し、グラフェンコーティングが良好に行われるか否かを確認するために、コーティングする度にコーティング層の接触角を接触角測定器を用いて測定し、図３（ａ）に示した。図３（ａ）を参照すると、１層ずつコーティングされる度にフィルムの接触角が繰り返して変化する様子を観察することができる。これにより、ＬＢＬ方法により、酸化グラフェンが静電気的な相互作用によってコーティングされているという事実を間接的に確認することができる。
また、ＬＢＬ工程の各周期毎にエリプソメータ（ｅｌｌｉｐｓｏｍｅｔｅｒ）を用いてコーティング層の厚さの変化を測定し、図３（ｂ）に示した。図３（ｂ）を参照すると、１周期が進行する度に約１．９ｎｍの厚さの増加が発生することを確認し、これは、各周期が繰り返して進行する度に増加幅が類似していることが確認できる。これにより、接触角の実験結果に加えて、ＬＢＬ方法により、酸化グラフェンが静電気的な相互作用によってコーティングされていることが確認できる。
次に、上記鋼板を２００℃の温度で１０～６０分間熱処理してグラフェンコーティング鋼板を製造した。熱処理後に変化した化学的構造を観察するためにＸＰＳ分析を行って図４に示した。その結果、図４（ａ）及び４（ｂ）を通じて、熱処理後のＣ－Ｏ、Ｃ＝Ｏ結合のピークが減少することが分かり、これにより、グラフェンオキシドが還元されたことが確認できる。
さらに、アミド結合の生成を確認するために、上記鋼板のＩＲを測定した。ＩＲを測定してみた結果、図５のように、大きくはないものの、アミド結合を示すピークが観察されることを確認した。
一方、図６（ａ）は、熱処理前のグラフェンコーティング鋼板の断面、図６（ｂ）は、熱処理後のグラフェンコーティング鋼板の断面のＳＥＭイメージである。図６を参照すると、熱処理前のコーティング厚さは１．３μｍであり、グラフェンが非常に幾層にも積み重ねられていることが確認でき、特に、高分子は、非常に少量添加されて酸化グラフェンを取り囲んでいるため、ほとんど酸化グラフェンのみからなるフィルムのように見えることが確認できる。また、酸化グラフェンが一枚ずつ幾層にも配向性に非常に優れた状態で存在することも観察することができる。このような薄膜を２００℃で熱処理した後、断面を再びＳＥＭで観察した結果、酸化グラフェンの還元により厚さが４００ｎｍまで減少しており、還元熱処理前よりもグラフェン間の間隔が著しく狭くなり、稠密な構造を有しながらも、依然として優れた配向性を有することが確認できる。
以上のように、本発明の実施例について詳細に説明したが、本発明の権利範囲はこれに限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の技術的思想から逸脱しない範囲内で多様な修正及び変形が可能であることは、当技術分野における通常の知識を有する者には自明である。

Claims (15)

  1. 負電荷を示すように鋼板を表面改質する段階と、
    前記表面改質された鋼板上に正電荷を示す第１酸化グラフェン層を形成する段階と、
    前記第１酸化グラフェン層上に負電荷を示す第２酸化グラフェン層を形成する段階と、
    前記第１酸化グラフェン層及び前記第２酸化グラフェン層が形成された鋼板を熱処理する段階と、を含む、グラフェンコーティング鋼板の製造方法。
  2. 前記表面改質は、紫外線－オゾン（ＵＶ－Ｏｚｏｎｅ）照射、電子ビーム（ＥＢ）照射、赤外線（ＩＲ）照射、及び近赤外線（ＮＩＲ）照射のうちから選択された１種以上の方法により行われる、請求項１に記載のグラフェンコーティング鋼板の製造方法。
  3. 前記第１酸化グラフェン層を形成する段階は、アミン基で改質された酸化グラフェン分散液を用いて行われる、請求項１に記載のグラフェンコーティング鋼板の製造方法。
  4. 前記アミン基で改質された酸化グラフェン分散液は、水中で酸化グラフェン、Ｎ－エチル－Ｎ’－（３－ジメチルアミノプロピル）カルボジイミドエチオジド（ＥＤＣ）及びＣ１～Ｃ６のアルキレンジアミンを反応させて製造される、請求項３に記載のグラフェンコーティング鋼板の製造方法。
  5. 前記アミン基で改質された酸化グラフェン分散液は、バインダー及び分散剤を含まない、請求項３に記載のグラフェンコーティング鋼板の製造方法。
  6. 前記第２酸化グラフェン層を形成する段階は、紫外線－オゾン（ＵＶ－Ｏｚｏｎｅ）照射、電子ビーム（ＥＢ）照射、赤外線（ＩＲ）照射、及び近赤外線（ＮＩＲ）照射のうちから選択された１種以上の方法により処理された酸化グラフェン分散液を用いて行われる、請求項１に記載のグラフェンコーティング鋼板の製造方法。
  7. 前記酸化グラフェン分散液は、バインダー及び分散剤を含まない、請求項６に記載のグラフェンコーティング鋼板の製造方法。
  8. 前記第１酸化グラフェン層及び前記第２酸化グラフェン層は、静電気的な相互作用によって積層される、請求項１に記載のグラフェンコーティング鋼板の製造方法。
  9. 前記第１酸化グラフェン層及び前記第２酸化グラフェン層は、アミド結合を有する、請求項１に記載のグラフェンコーティング鋼板の製造方法。
  10. 前記第１酸化グラフェン層を形成する段階及び前記第２酸化グラフェン層を形成する段階が２回以上繰り返して行われる、請求項１に記載のグラフェンコーティング鋼板の製造方法。
  11. 前記熱処理が１００～４００℃の温度範囲で行われる、請求項１に記載のグラフェンコーティング鋼板の製造方法。
  12. 前記第１酸化グラフェン層を形成する段階の後、ｐＨ１～６の水溶液を用いて水洗する段階をさらに含む、請求項１に記載のグラフェンコーティング鋼板の製造方法。
  13. 前記第２酸化グラフェン層を形成する段階の後、ｐＨ８～１４の水溶液を用いて水洗する段階をさらに含む、請求項１に記載のグラフェンコーティング鋼板の製造方法。
  14. 請求項１～１３のいずれか一項に記載の製造方法により製造されたグラフェンコーティング鋼板。
  15. 鋼板にコーティングされたグラフェン層の厚さが０．１μｍ～５．０μｍである、請求項１４に記載のグラフェンコーティング鋼板。
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