CN112218760A - 用于包装二次电池的膜和包括该用于包装二次电池的膜的二次电池 - Google Patents

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Abstract

提供一种用于包装二次电池的膜及其制造方法，所述膜用于覆盖二次电池电极组件的整个外表面，其中所述用于包装二次电池的膜包括机械支撑层；设置在所述机械支撑层的外侧上的还原的氧化石墨烯层；和设置在所述还原的氧化石墨烯层的外侧上的密封剂层，其中所述还原的氧化石墨烯层的还原的氧化石墨烯片在相邻的还原的氧化石墨烯片之间形成静电相互作用。

Description

用于包装二次电池的膜和包括该用于包装二次电池的膜的二 次电池
技术领域
本申请要求于2018年10月19日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2018-0125541号的权益，通过引用将上述专利申请的公开内容作为整体结合在此。
本公开内容涉及一种用于包装二次电池的膜和包括该用于包装二次电池的膜的二次电池。
背景技术
二次电池被设计为将外部电能转换为化学能的形式并将其贮存起来，和在需要时发电。由于二次电池能够多次充电，因此二次电池也被称为“可再充电电池”(rechargeablebatteries)。常用的二次电池包括铅酸电池、镍铬电池(NiCd)、镍氢电池(NiMH)、锂离子(Li-ion)电池和锂离子聚合物(Li-ion polymer)电池。与一次性的原电池相比，二次电池既具有经济优势，又具有环境优势。
二次电池目前被用于低功率应用中。例如，应用范围可包括帮助启动汽车的装置、移动装置、工具和不间断能源系统。近来，无线通信技术的发展导致移动装置的广泛使用，并且随着使许多类型的现有装置无线化的趋势，对二次电池的需求急剧增加。此外，与环境污染防治相适应，混合动力电动车辆和电动车辆已广泛使用，并且这些新一代车辆采用使用二次电池的技术，以降低价格和重量并增加寿命。
已知类型的二次电池是圆柱形、棱柱形和袋型二次电池，并且最近已经提出了具有非常高的长度与横截面直径之比的电缆型二次电池以及具有挠性的柔性(flexible)二次电池。
图1至图3示出了普通袋型二次电池的实施方式。图1是示出普通袋型二次电池的实施方式的构造的分解透视图，图2是图1的袋型二次电池的组装图。如图1所示，袋型二次电池通常包括：电极组件20，其包括正极接片21和负极接片22；以及袋包装10，其中容纳有电极组件20。
参照图1和图2，袋包装10可包括上袋11和下袋12，电极组件20和电解质溶液容纳在由上袋11和下袋12形成的内部空间中。此外，上袋11和下袋12在外周上具有密封部以密封内部空间，并且密封部彼此粘合(密封)在一起。
图3是沿图2的线A-A’截取的截面图。参照图3，上袋11和下袋12的每一者均由包括外部绝缘层、金属层和内部绝缘层的层压膜形成。此外，为了密封上袋11和下袋12之间的内部空间，上袋11的密封部B和下袋12的密封部B通过热焊接而彼此粘合在一起。这样，袋包括金属层，由于重量是汽车电池中的一个重要因素，因此当在汽车电池应用中使用袋时，金属层是增加重量的一个因素，而且这一问题对于作为轻质金属的铝箔也同样存在。
图4是示出普通柔性二次电池的实施方式的结构的图。如图4所示，柔性二次电池150可形成为电缆形状以允许其弯曲，并且可包括：缠绕成线圈形状的负极110、形成为围绕着负极110的外表面的圆柱形的隔板120，其中负极110设置在隔板120的内侧上；设在隔板120的外表面上的正极130；形成为圆柱形的包装140，其中正极130设在包装140的内侧上。
当使用通常用于袋型电池的层压板来包装柔性二次电池时，由于金属层特别是铝箔的机械性能差，据预计，当在使用过程中弯曲(bending)或折叠(folding)柔性二次电池时，包装将发生破裂(rupture)。为了解决该问题，已经提出用具有高蒸气阻隔性的聚合物膜代替铝箔的建议，但是在要求水蒸气透过率(water vapor transmission rate:WVTR)小于10-3g/m2/天的电池领域中，聚合物膜难以满足上述要求。
发明内容
技术问题
本公开内容旨在通过将蒸气和/或气体进入的通道最小化，例如毛细管(capillaries)，而提供一种具有改善的蒸气和/或气体阻隔性能的用于包装二次电池的膜。
本公开内容进一步旨在提供一种包括所述包装膜的二次电池。
技术方案
在本公开内容的第一实施方式中，提供一种用于包装二次电池的膜，所述膜用于覆盖二次电池电极组件的整个外表面，所述用于包装二次电池的膜包括：机械支撑层；设置在所述机械支撑层的外侧上并且包括多个还原的氧化石墨烯片的还原的氧化石墨烯层；和设置在所述还原的氧化石墨烯层的外侧上的密封剂层，其中所述还原的氧化石墨烯层中的所述多个还原的氧化石墨烯片在相邻的还原的氧化石墨烯片之间形成静电相互作用。
在本公开内容的第二实施方式中，提供如在第一实施方式中所限定的用于包装二次电池的膜，其中所述还原的氧化石墨烯片具有1至3堆叠的还原的氧化石墨烯颗粒的结构。
在本公开内容的第三实施方式中，提供如在第一或第二实施方式中所限定的用于包装二次电池的膜，其中所述还原的氧化石墨烯片的厚度为0.1μm至10μm。
在本公开内容的第四实施方式中，提供如在第一至第三实施方式的任一者中所限定的用于包装二次电池的膜，其中所述还原的氧化石墨烯片通过Li+、K+、Ag+、Mg2+、Ca2+、Cu2 +、Pb2+、Co2+、Al3+、Cr3+和Fe3+或其中的两种以上金属离子在相邻的还原的氧化石墨烯片之间形成静电相互作用。
在本公开内容的第五实施方式中，提供如在第一至第四实施方式的任一者中所限定的用于包装二次电池的膜，进一步包括在所述还原的氧化石墨烯层与所述密封剂层之间、以及所述机械支撑层与所述还原的氧化石墨烯层之间中的至少一者中的粘合剂层。
在本公开内容的第六实施方式中，提供如在第一至第五实施方式的任一者中所限定的用于包装二次电池的膜，其中所述还原的氧化石墨烯层的厚度为20nm至30μm。
在本公开内容的第七实施方式中，提供如在第一至第六实施方式的任一者中所限定的用于包装二次电池的膜，其中所述还原的氧化石墨烯片的层间(interlayer)间隔为0.3nm至5.0nm。
在本公开内容的第八实施方式中，提供如在第一至第七实施方式的任一者中所限定的用于包装二次电池的膜，所述用于包装二次电池的膜的水蒸气透过率(WVTR)为10-6g/m2/天至10-3g/m2/天。
在本公开内容的第九实施方式中，提供一种用于包装二次电池的膜的制造方法，所述方法包括：制备机械支撑层；在所述机械支撑层的外侧上涂布其中分散有氧化石墨烯(Graphene Oxide(GO))颗粒和金属盐的分散组合物并干燥以形成氧化石墨烯层，并还原所形成的氧化石墨烯层以形成还原的氧化石墨烯(rGO)层；和在所述还原的氧化石墨烯层的外侧上形成密封剂层，其中所述用于包装二次电池的膜是在第一实施方式中所限定的。
在本公开内容的第十实施方式中，提供如在第九实施方式中所限定的用于包装二次电池的膜的制造方法，其中所述金属盐的金属离子是Li+、K+、Ag+、Mg2+、Ca2+、Cu2+、Pb2+、Co2 +、Al3+、Cr3+和Fe3+中的至少一种。
在本公开内容的第十一实施方式中，提供如在第九或第十实施方式中所限定的用于包装二次电池的膜的制造方法，其中所述金属盐以基于所述氧化石墨烯颗粒的重量的0.01重量％至10重量％的量存在。
在本公开内容的第十二实施方式中，提供如在第九至第十一实施方式的任一者中所限定的用于包装二次电池的膜的制造方法，其中所述氧化石墨烯层被氢碘酸或维生素C还原。
在本公开内容的第十三实施方式中，提供如在第九至第十二实施方式的任一者中所限定的用于包装二次电池的膜的制造方法，所述方法进一步包括在所述还原的氧化石墨烯层与所述密封剂层之间、以及所述机械支撑层与所述还原的氧化石墨烯层之间中的至少一者中形成粘合剂层。
在本公开内容的第十四实施方式中，提供一种二次电池，所述二次电池包括：电极组件；和根据第一至第八实施方式中的任一者的用于包装二次电池的膜，其中所述用于包装二次电池的膜包裹围绕着所述电极组件的外表面。
在本公开内容的第十五实施方式中，提供第十四实施方式中的所述二次电池是袋型二次电池或柔性二次电池。
有益效果
根据本公开内容的用于包装二次电池的膜包括还原的氧化石墨烯层，并且由于还原的氧化石墨烯层的还原的氧化石墨烯片之间的静电相互作用，还原的氧化石墨烯层非常有效地阻隔了蒸气和/或气体进入的通道。
特别地，从通过仅仅堆叠还原的氧化石墨烯层的还原的氧化石墨烯片而未与相邻的还原的氧化石墨烯片形成物理的或化学的键合的情形下所形成的还原的氧化石墨烯层，并不能期望如上所述的非常有效地阻隔蒸气和气体进入的通道的效果。原因在于，当在包装膜中使用氧化石墨烯或还原的氧化石墨烯本身时，在氧化石墨烯片之间的层间(interlayer)中会存在少量的水单层，并且由于这些水单层(water monolayer)的存在的缘故，无法防止蒸气和气体的进入。
此外，因为用于包装二次电池的膜防止了蒸气和/或气体的进入，因此根据本公开内容的包括用于包装二次电池的膜的二次电池可避免电解质的污染，改善了电池的寿命特性，并防止电池性能劣化。
此外，当根据本公开内容的二次电池是柔性二次电池时，当在使用过程中弯曲或折叠柔性二次电池时，包装不会发生破裂(rupture)。
此外，当根据本公开内容的二次电池是袋型二次电池时，包装膜不包括金属层，从而导致二次电池的重量减少。重量减少对于其性能非常依赖于车辆重量的车辆而言非常重要。
附图说明
图1是示出普通袋型二次电池的实施方式的构造的分解透视图。
图2是图1的袋型二次电池的组装图。
图3是沿图2的线A-A’截取的截面图。
图4是示出普通柔性二次电池的实施方式的结构的图。
图5是根据本公开内容的实施方式的还原的氧化石墨烯层的示意性内部截面图。
图6是根据本公开内容的实施方式的用于包装二次电池的膜的示意性截面图。
图7是根据本公开内容的实施方式的用于包装二次电池的膜的示意性截面图。
图8是示出根据本公开内容的实施方式的包装好的柔性二次电池的实施方式的图。
图9是示出实施例2和比较例4中制造的二次电池的循环性能的图。
具体实施方式
在下文中，将详细地描述本公开内容。应理解的是，说明书和随附的权利要求书中使用的术语或词语不应被解释为受限于一般含义和字典含义，而是在允许发明人为了最佳解释适当定义术语的原则的基础上基于与本公开内容的技术方面相对应的含义和概念来解释。因此，本文中描述的实施方式和附图中的图示仅是本公开内容的最优选的实施方式，并且它们并不旨在全面描述本公开内容的技术方面，因此应理解的是，提交申请时可以对其做出其他等同替换和修改。
将理解的是，当一个元件被称为“连接到”另一元件时，它可以“直接地连接到”另一元件，并且它也可以“电连接”到另一元件且其间插入有中间元件。
将理解的是，当一个元件被称为“放置在另一元件的外侧上”时，可以将其放置成与另一元件的一个表面接触，并且可以存在中间元件。
当在本说明书中使用时，“包括”明确说明所述元件的存在，但不排除一个或多个其他元件的存在或增加，除非上下文另外明确指出。将理解的是，在本文中使用“约”是在给出在所述情况下固有的制造和材料公差时的意义或接近于此的意义，并且使用“约”来防止不道德的侵权者不正当地利用作为帮助理解本公开内容而指明准确或绝对数字的本公开内容。
当在本说明书中使用时，“A和/或B”明确说明“A或B之一、或两者”。
当在本说明书中使用时，“石墨烯”是指通过共价键连接在一起以形成多环芳族分子的多个碳原子的形式。通过共价键连接在一起的碳原子可形成六元环作为重复单元，但是可进一步包括五元环和/或七元环。因此，石墨烯片可以是单层的共价键合的碳原子的形式，但不限于此。石墨烯片可具有各种结构，并且取决于在石墨烯中可能包括的五元环和/或七元环的数量，这些结构可能有所不同。此外，当石墨烯片为单层时，石墨烯片可堆叠以形成多层，并且石墨烯片在侧面的边缘处可被氢原子饱和，但是不限于此。
当在本说明书中使用时，“氧化石墨烯graphene oxide”可以简称为“GO”。氧化石墨烯可包括在单层的石墨烯上键合有诸如羧基、羟基或环氧基的含氧的官能团的结构，但不限于此。
当在本说明书中使用时，“还原的氧化石墨烯”是指通过还原反应而具有减少的氧含量的氧化石墨烯，并且可以简称为“rGO”。在非限制性示例中，在还原的氧化石墨烯中的氧含量可以为基于100原子％(at.％)的碳的0.01原子％至30原子％，但不限于此。
在本说明书中，可以使用XRD测量并使用Brag方程来计算还原的氧化石墨烯片之间的层间间隔。所用的XRD可以是Bruker D4 Endeavor。
在本说明书中，可以通过使用扫描电子显微镜(SEM)观察合成的还原的氧化石墨烯层的横截面来测定还原的氧化石墨烯层的厚度，并且所用的SEM可以是Hitachi 4800。
在本说明书中，在将还原的氧化石墨烯片旋涂(spin-casting)在SiO2衬底上之后，可以使用原子力显微镜(AFM)测量还原的氧化石墨烯片的厚度，并且所用的AFM可以是Park Systems NX10。
根据本公开内容的一方面，提供一种用于包装二次电池的膜，所述膜用于覆盖二次电池电极组件的整个外表面。所述用于包装二次电池的膜包括：机械支撑层；设置在所述机械支撑层的外侧上并且包括多个还原的氧化石墨烯片的还原的氧化石墨烯层；和设置在所述还原的氧化石墨烯层的外侧上的密封剂层，其中所述还原的氧化石墨烯层的所述多个还原的氧化石墨烯片在相邻的还原的氧化石墨烯片之间形成静电相互作用。
应理解的是，本文所用的“静电相互作用”包括离子键结。
根据本公开内容的另一方面，提供一种用于包装二次电池的膜的制造方法，所述方法包括以下步骤：制备机械支撑层；在所述机械支撑层的外侧上涂布其中分散有氧化石墨烯(Graphene Oxide(GO))颗粒和金属盐的分散组合物并干燥以形成氧化石墨烯层，并还原所形成的氧化石墨烯层以形成还原的氧化石墨烯(rGO)层；和在所述还原的氧化石墨烯层的外侧上形成密封剂层。
还原的氧化石墨烯层是赋予防止蒸气和/或气体进入根据本公开内容的用于包装二次电池的膜的效果的一种组分。阻隔效果可能取决于诸如氧化石墨烯层的厚度和氧化石墨烯的取向度之类的因素，并且这些因素可根据生产还原的氧化石墨烯的工序条件来决定。工序条件可包括但不限于氧化石墨烯的纯度、氧化石墨烯分散组合物的浓度、涂布时间、涂布次数、涂布之后溶剂的蒸发速率以及是否存在剪切力(shear force)。
描述形成还原的氧化石墨烯层的方法，可通过将氧化石墨烯直接地涂布在机械支撑层的一个表面上或在其间插入粘合剂层并进行还原而获得还原的氧化石墨烯层。
参照图5观看根据本公开内容的还原的氧化石墨烯层230的示意性截面图，将还原的氧化石墨烯颗粒2310进行堆叠以形成还原的氧化石墨烯片2320，多个还原的氧化石墨烯片2320形成还原的氧化石墨烯层，并且在这种情况下，还原的氧化石墨烯片2320通过金属阳离子的介质在相邻的还原的氧化石墨烯片之间形成静电相互作用2330。
更详细地，在还原的氧化石墨烯颗粒的边缘(edge)处，金属阳离子和氧官能团之间存在静电相互作用。由于氧官能团具有负(-)电荷，金属阳离子具有正(+)电荷，为了通过两个或更多个还原的氧化石墨烯颗粒之间的静电相互作用获得足够的吸引力，阳离子优选具有2+或更大的氧化数。此外，金属阳离子与还原的氧化石墨烯颗粒之间的吸引力是在还原的氧化石墨烯颗粒的边缘处发生的相互作用，因此基面(basal plane)上的还原的氧化石墨烯片之间的间隔得以维持。
根据本公开内容的具体实施方式，还原的氧化石墨烯片可具有一至三层的还原的氧化石墨烯颗粒(例如还原的氧化石墨烯板状颗粒)的结构。在氧化石墨烯的还原反应之前设定还原的氧化石墨烯颗粒的层数。通常，通过石墨氧化然后超声分散来合成氧化石墨烯，并且可通过在石墨氧化步骤中调节石墨的氧化程度来调节氧化石墨烯颗粒的层数。当还原的氧化石墨烯颗粒的层数等于上述范围时，可以显著地降低在涂布还原的氧化石墨烯层期间可能出现缺陷(defect)的可能性，并且可以改善所形成的还原的氧化石墨烯层的机械性能。
根据本公开内容的具体实施方式，还原的氧化石墨烯片的厚度可以为0.002μm至10μm，或0.005μm至1μm，或0.01μm至0.1μm。当还原的氧化石墨烯片具有上述范围的厚度时，可以实现挠性的机械性能和有效的蒸气阻隔。
在本公开内容中，为了获得非常小的层间间隔，使用具有预定纯度以上的氧化石墨烯是可取的。例如，可以使用纯度为93％以上、或97.5％以上、或99.5％以上的氧化石墨烯。与此相关，在说明书中，“纯度”是指氧化石墨烯的重量相对于氧化石墨烯和金属残渣的总重量的比例。
为了涂布氧化石墨烯，可以将金属盐和氧化石墨烯分散在例如水或去离子水的分散介质中，以获得分散组合物。
根据本公开内容的具体实施方式，金属盐的金属离子可以是Li+、K+、Ag+、Mg2+、Ca2 +、Cu2+、Pb2+、Co2+、Al3+、Cr3+和Fe3+中的至少一种。在示例性金属阳离子中，金属阳离子Al3+、Cr3+或Fe3+是特别可取的，因为它们由于高氧化数而可以有效地施加静电吸引力。与金属阳离子组成金属盐的阴离子可包括但不限于用于本公开内容的目的的任何类型，并且非限制性示例可包括Cl-、NO3 -或SO4 2-。
根据本公开内容的具体实施方式，可以以基于氧化石墨烯颗粒的重量的0.01重量％至10重量％或0.01重量％至1重量％的量将金属盐添加至分散介质。当金属盐以上述范围的量的存在时，可以防止金属颗粒的形成，也可以防止由于过量的金属阳离子而在还原的石墨烯片之间产生纳米级的间隙，并且可以提供适当的静电现象。
根据本公开内容的具体实施方式，基于100重量份的分散介质，分散组合物可包括约0.0001重量份至约0.01重量份的量的氧化石墨烯。在上述范围内，当氧化石墨烯的含量为0.0001重量份以上时，可以在形成氧化石墨烯层时引起氧化石墨烯的取向，而当氧化石墨烯的含量为0.01重量份以下时，可以实现良好的分散。例如，基于100重量份的分散介质，氧化石墨烯分散组合物可包括约0.0001重量份至约0.01重量份、约0.0004重量份至约0.01重量份、约0.0006重量份至约0.01重量份、约0.0001重量份至约0.008重量份、约0.0004重量份至约0.008重量份、约0.0008重量份至约0.008重量份、约0.0001重量份至约0.006重量份、约0.0004重量份至约0.006重量份、或约0.0008重量份至约0.006重量份的量的氧化石墨烯，但不限于此。
分散可使用诸如超声波分散装置的超声波发生器，但不限于此。
根据本公开内容的具体实施方式，氧化石墨烯分散组合物可进一步包括有机溶剂以允许氧化石墨烯的分散。有机溶剂的非限制性示例可包括但不限于醇、二甲基甲酰胺(Dimethyl formamide:DMF)、二甲亚砜(Dimethyl sulfoxide:DMSO)、N-甲基吡咯烷酮(N-methyl pyrrolidone)、甲基苯酚(methyl phenol)、甲酚(cresol)、或它们的组合。基于100体积％的分散介质，氧化石墨烯分散组合物可进一步包括约100体积％或更少的有机溶剂以允许氧化石墨烯的分散。例如，基于100体积％的分散介质，氧化石墨烯分散组合物可进一步包括约1体积％至约100体积％、约20体积％至约100体积％、约1体积％至约80体积％、约20体积％至约80体积％、约1体积％至约60体积％、约20体积％至约60体积％、约40体积％至约60体积％、约1体积％至约40体积％、约20体积％至约40体积％、或约1体积％至约20体积％的量的有机溶剂以允许氧化石墨烯的分散，但不限于此。
随后，可以将氧化石墨烯分散组合物涂布在机械支撑层上。
涂布方法的非限制性示例可包括棒涂(rod coating)、旋涂(spin-casting)、滴涂(drop-casting)、真空过滤(vacuum filtering)、浸涂(dip-coating)或电泳涂布(electrophoretic coating)。
为了从1秒以上的涂布时间通过氧化石墨烯的诱导取向获得致密的涂层，并期望从30分钟以内的涂布时间获得均匀的涂层的效果，可进行1秒至30分钟、或3秒至10分钟、或5秒到5分钟的涂布。
此外，为了通过一次或更多次的涂布而致密地形成适当的氧化石墨烯层，并期望通过30次或更少次的涂布获得避免形成不必要的厚层的效果，可进行1次至30次、或1次至10次、或1次至5次的涂布。在这种情况下，在每个涂层中所用的氧化石墨烯分散组合物的量可以为1mL至1000mL、或3mL至200mL、或10mL至100mL。
根据本公开内容的具体实施方式，当干燥的氧化石墨烯层的厚度为20nm或更大时，可以确保蒸气阻隔性能，而当干燥的氧化石墨烯层的厚度为30μm或更小时，可以确保机械性能。为了这些效果，干燥的氧化石墨烯层的厚度可以在20nm至30μm、或100nm至10μm、或500nm至5μm的范围内。
将所得的氧化石墨烯层进行还原反应以最大化用于包装二次电池的膜的蒸气阻隔性，从而形成还原的氧化石墨烯层。
为了还原氧化石墨烯层，可以使用利用氢碘酸(HI)的还原方法或利用维生素C的还原方法。
在利用氢碘酸的还原方法的情况下，还原的氧化石墨烯层可通过以下步骤获得：将包含氢碘酸溶液的容器和形成的氧化石墨烯层放到密封的空间例如玻璃培养皿中，在10℃和100℃之间的温度下进行1分钟至1小时的热处理以蒸发氢碘酸，并将蒸发的氢碘酸和氧化石墨烯层保持2分钟至3小时以将氧化石墨烯转化为还原的氧化石墨烯。或者，还原的氧化石墨烯层可通过以下步骤获得：将所形成的氧化石墨烯层浸入10℃至100℃例如90℃的氢碘酸溶液中例如12小时或更长时间以将氧化石墨烯层转化为还原的氧化石墨烯层，并用蒸馏水洗涤还原的氧化石墨烯层并干燥。所得的还原的氧化石墨烯层可用乙醇洗涤。干燥可在室温例如23℃至25℃下进行，并且在非限制性示例中在25℃下进行。
在利用维生素C的还原方法的情况下，还原的氧化石墨烯层可通过以下步骤形成：将例如抗坏血酸溶解在蒸馏水中以制备浓度为0.01mg/mL至5mg/mL、或0.05mg/mL至0.3mg/mL的抗坏血酸溶液；和将抗坏血酸溶液调节到温度为25℃至90℃，并将氧化石墨烯层浸入抗坏血酸溶液中以将氧化石墨烯层进行还原。
所得的还原的氧化石墨烯层可具有能够阻隔蒸气和/或气体进入的结构，并且在还原的氧化石墨烯片之间可具有层间间隔，例如0.3nm至5.0nm、或0.3nm至0.7nm。
本文所用的“层间间隔”是指还原的氧化石墨烯片的还原的氧化石墨烯片之间的间隔，即，还原的氧化石墨烯片之间的距离。
与本公开内容相反，在还原的氧化石墨烯层的还原的氧化石墨烯片之间不存在静电相互作用的情况下，还原的氧化石墨烯片之间不存在化学和/或物理连接，并且可能会出现蒸气阻隔的缺陷(defect)。结果，水颗粒穿过还原的氧化石墨烯片，导致用包括还原的氧化石墨烯层的用于包装二次电池的膜包装的电池的性能降低。
参照图6描述本公开内容的用于包装二次电池的膜，根据本公开内容的实施方式的用于包装二次电池的膜200包括机械支撑层210；设置在机械支撑层210的外侧上并且包括多个还原的氧化石墨烯片的还原的氧化石墨烯层230；和设置在还原的氧化石墨烯层230的外侧上的密封剂层250，其中还原的氧化石墨烯层的还原的氧化石墨烯片在相邻的还原的氧化石墨烯片之间形成静电相互作用。
此外，如图7所示，本公开内容的用于包装二次电池的膜200可包括机械支撑层210；设置在机械支撑层210的外侧上的还原的氧化石墨烯层230；和设置在还原的氧化石墨烯层230的外侧上的密封剂层250，并且可进一步包括在机械支撑层210和还原的氧化石墨烯层230之间的第一粘合剂层220、以及在还原的氧化石墨烯层230和密封剂层250之间的第二粘合剂层240。
机械支撑层用于防止用于包装二次电池的膜被外部应力或冲击撕裂或损坏，并且可包括但不限于具有足够机械性能以用于防止用于包装二次电池的膜被外部压力或冲击撕裂或损坏的任何类型。
根据本公开内容的具体实施方式，制造机械支撑层的材料的非限制性示例可包括但不限于：聚烯烃，例如高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、超高分子量聚乙烯和聚丙烯；聚酯(polyester)，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(polyethyleneterephthalate)和聚对苯二甲酸丁二醇酯(polybutyleneterephthalate)；聚缩醛(polyacetal)；聚酰胺(polyamide)；聚碳酸酯(polycarbonate)；聚酰亚胺(polyimide)；聚醚醚酮(polyetheretherketone)；聚醚砜(polyethersulfone)；聚苯醚(polyphenyleneoxide)；聚苯硫醚(polyphenylenesulfide)；聚萘二甲酸乙二醇酯(polyethylenenaphthalate)；或它们的组合。
机械支撑层可任选地通过氧或氮等离子体处理来改性。当机械支撑层具有疏水性表面时，由于机械支撑层表面的疏水性(hydrophobicity)与氧化石墨烯的亲水性(hydrophilicity)之间的差异而产生表面能，结果，可能难以在机械支撑层的一个表面上均匀地涂布氧化石墨烯层。为了调控这一点，可以进行表面改性(surface modification)以将具有疏水性表面的机械支撑层的表面改性为亲水性的。可通过UV-臭氧处理、使用氧或氮的等离子体表面处理、使用诸如氨基硅烷的硅烷偶联剂的化学处理、或使用聚合物或有机化合物的表面涂布来进行表面改性，但不限于此。
还原的氧化石墨烯层可直接地形成在机械支撑层的一个表面上，或者与插置在其间的粘合剂层一起形成。
密封剂层可以直接地形成在还原的氧化石墨烯层的外侧上，或者与插置在其间的粘合剂层一起形成。当密封剂层形成为围绕着电极组件的外表面并与电极组件接触时，密封剂层可将电极组件与外部隔离。
密封剂层具有通过加热使其粘附的热粘合性或热熔性，并且可包括但不限于：聚丙烯-丙烯酸共聚物、聚乙烯-丙烯酸共聚物、聚氯丙烯、聚丙烯-丁烯-乙烯三元共聚物、聚丙烯、聚乙烯、乙烯丙烯共聚物、或它们的组合。
根据本公开内容的另一方面，用于包装二次电池的膜可进一步包括在还原的氧化石墨烯层与密封剂层之间、以及机械支撑层与还原的氧化石墨烯层之间中的至少一者中的粘合剂层。
当机械支撑层与还原的氧化石墨烯层之间以及还原的氧化石墨烯层与密封剂层之间的粘合强度不足时，用于包装二次电池的膜可在机械支撑层、还原的氧化石墨烯层和密封剂层中的相对层之间进一步包括粘合剂层。由此，可进一步提高粘合性和蒸气阻隔性。粘合剂层的材料可包括但不限于例如基于氨酯类材料、亚克力材料和包含热塑性弹性体的组合物。
根据本公开内容的具体实施方式，具有上述结构的用于包装二次电池的膜的厚度可以在1μm至1,000μm、或10μm至500μm、或20μm至200μm的范围内。在这种情况下，用于包装二次电池的膜的WVTR(水蒸气透过率，Water Vapor Transmission Rate)可以为10-6g/m2/天至10-3g/m2/天、或10-6g/m2/天至10-4g/m2/天、或10-6g/m2/天至10-5g/m2/天。因此，可以满足包装二次电池所需的阻气性要求。
在本说明书中，“WVTR”或“水蒸气透过率”越低，对水蒸气或湿气的阻隔性能越好，“WVTR”是根据ASTM F-1249在37.8℃、100％湿度下测量的。
当使用用于包装二次电池的膜制造袋型壳体时，例如，可以制备两个用于包装二次电池的膜。可以将每个用于包装二次电池的膜设置在电极组件的上表面和下表面上，使每个密封剂层面向电极组件的上表面和下表面，并且可以将设置在上表面和下表面上的用于包装二次电池的膜的外周放置成彼此接触并彼此接合。或者，可以将一个用于包装二次电池的膜折叠成两半，使得两半重叠，使密封层彼此面对，可以将电极组件放置在经折叠的用于包装二次电池的膜内，并且可以将该用于包装二次电池的膜的外周放置成彼此接触并彼此接合。
当使用用于包装二次电池的膜形成柔性电池的包装时，用于包装二次电池的膜可以包裹电极组件的整个外表面，使得用于包装二次电池的膜的机械支撑层面对外部并且密封剂层面对电极组件。密封剂层的一端可与用于包装二次电池的膜的另一端的一部分接触。例如，密封剂层的一端可与用于包装二次电池的膜的机械支撑层的另一端接触，或者密封剂层的一端可与用于包装二次电池的膜的密封剂层的另一端接触。当施加热量时，部分重叠的密封剂层可熔融并密封以形成管状，即“O”形管。通过密封层的密封，用于包装二次电池的膜可完全地包裹围绕着电极组件的外表面，因此，可以有效地防止蒸气进入电池。
在本公开内容中，当用于包装二次电池的膜包裹围绕着电极组件的外表面时，用于包装二次电池的膜的长度可以大于电极组件的外周，因此部分的用于包装二次电池的膜的密封剂层可能重叠。例如，用于包装二次电池的膜的长度可以是电极组件的外周的1％至99％或1％至70％，或者用于包装二次电池的膜的长度可以大于电极组件的外周的3％至50％或5％至30％。
用于包装二次电池的膜可以单独使用，或者可以进一步包括各种类型的聚合物的外层，例如，聚合物树脂层。
当根据本公开内容的用于包装二次电池的膜优选用于包装柔性电池时，柔性电池的包装可包括用于包装二次电池的膜和包裹用于包装二次电池的膜的整个外表面的热缩管。热缩管是在加热时会收缩的管，是指将端子或其他不同形状或尺寸的材料气密地包裹起来的材料。在本公开内容中，用于包装二次电池的膜可包裹围绕着电极组件的外表面，使得部分的用于包装二次电池的膜重叠，并且被插入到热缩管中。当随后施加热量时，用于二次电池包装的膜的密封聚合物被通过热缩管传递的热量熔融，从而启动了用于二次电池包装的膜的密封。同时，当加热时，热缩管收缩，从而在围绕着电极组件的外表面所包裹的用于包装二次电池的膜和热缩管之间提供气密的包装。通过气密的包装，可以极大地提高包装的蒸气阻隔性能，同时，可以通过热缩管获得绝缘效果。此外，当仅使用热缩管时，由于热缩管的结构导致蒸气可能通过孔进入电池，但是当同时包括用于包装二次电池的膜和热缩管时，除了蒸气阻隔作用以外，还可以改善柔性电池的保护作用。
存在各种材料和形状的市售的热缩管，并且任何合适的热缩管均可容易地购买并用于本公开内容的目的。优选地，用于热收缩工序的温度是较低的以防止对二次电池造成热损害，通常需要在70℃至200℃、或70℃至150℃、100℃至150℃、或70℃至120℃的温度下完成热收缩。热缩管层可包括选自由以下各者构成的群组中的至少一者：聚烯烃，例如聚乙烯和聚丙烯；聚酯，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯；氟树脂，例如聚偏二氟乙烯和聚四氟乙烯；以及聚氯乙烯。
根据本公开内容，提供使用用于包装二次电池的膜所包装的柔性二次电池。
根据本公开内容的包装的柔性二次电池包括：电极组件，该电极组件具有预定形状的水平横截面并且在长度方向上延伸，其中该电极组件包括内电极、为防止电极短路而围绕着该内电极形成的隔离层、以及围绕着隔离层的外表面形成的外电极；和根据本公开内容的用于包装柔性二次电池的膜，该膜紧密地包裹围绕着电极组件的整个外表面。
在本公开内容中，预定形状不限于特定形状，并且可包括任何不背离本公开内容的本质的形状。
在本文中，预定形状不限于特定形状，并且可包括任何不背离本公开内容的本质的形状。预定形状的水平横截面可以是圆形或多边形，并且圆形结构可以是几何上完全对称的圆形结构和不对称的椭圆形结构。多边形结构不限于特定形状，并且多边形结构的非限制性示例可包括三角形、四边形、五边形或六边形。
本公开内容的柔性二次电池具有预定形状的水平横截面和在水平横截面的长度方向上延伸的线性结构，并且柔性二次电池是如此之挠性，使得其能够自由地改变形状。
参照图8，柔性二次电池包括电极组件700，该电极组件700包括：内电极，其包括内电极集电器720和形成在内电极集电器720的表面上的内电极活性材料层730；隔离层740，其围绕着该内电极的外表面形成以防止电极短路；和外电极，其包括围绕着隔离层的外表面形成的外电极活性材料层750和围绕着外电极活性材料层的外表面形成的外电极集电器760；以及紧密地包裹围绕着电极组件700的整个外表面的包装770，其中包装770是由上述根据本公开内容的用于包装二次电池的膜形成的。
在本公开内容的实施方式中，电极组件的内电极可包括：包括电解质在内的锂离子供给芯、围绕着锂离子供给芯的外表面形成的开放结构的内集电器；和在内集电器的表面上形成的内电极活性材料层。
开放结构是指具有开放边界表面的结构，通过该开放边界表面，物质可以自由地从该结构的内部转移到其外部。
锂离子供给芯可包括电解质，并且电解质不限于特定类型且可包括：使用碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸丁烯酯(BC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸乙甲酯(EMC)、甲酸甲酯(MF)、γ-丁内酯(γ-BL，butyrolactone)、环丁砜(sulfolane)、乙酸甲酯(MA，methylacetate)或丙酸甲酯(MP，methylpropionate)的非水电解质；使用PEO、PVdF、PMMA、PAN或PVAC的凝胶聚合物电解质；或者使用PEO、聚环氧丙烷(PPO，polypropylene oxide)、聚乙烯亚胺(PEI，polyethylene imine)、PES(polyethylenesulphide)或PVAc(polyvinyl acetate)的固体电解质。此外，电解质可进一步包括锂盐，并且优选地，锂盐可包括LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、CF3SO3Li、(CF3SO2)2NLi、氯硼烷锂、低级脂肪族羧酸锂和四苯基硼酸锂。此外，锂离子供给芯可单独地包括电解质，并且在液体电解质的情况下，锂离子供给芯可包括多孔载体。
本公开内容的内集电器720可具有允许锂离子供给芯的电解质渗透的开放结构，该开放结构可包括允许电解质渗透的任何类型的结构。
优选地，内集电器720可使用不锈钢、铝、镍、钛、煅烧碳、铜、或在表面上用碳、镍、钛或银处理过的不锈钢、铝镉合金、用导电材料表面处理过的非导电聚合物、或导电聚合物来制造。
集电器用于收集由活性材料的电化学反应产生的电子或提供电化学反应所需的电子，并且通常使用诸如铜或铝的金属。特别地，当使用由用导电材料表面处理过的非导电聚合物或导电聚合物制成的聚合物导体时，柔性比使用诸如铜或铝的金属时相对较高。此外，可以通过用聚合物集电器代替金属集电器来实现电池的轻量化。
导电材料可包括聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩和聚氮化硫、ITO(Indium TinOxide)、银、钯和镍。导电聚合物可包括聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩和聚氮化硫。集电器中使用的非导电聚合物不限于特定类型。
内电极活性材料层730可形成在内集电器720的表面上。在这种情况下，内电极活性材料层730可形成围绕着内集电器720的外表面，使得内集电器720的开放结构不暴露于内电极活性材料层730的外表面，并且内电极活性材料层730可形成在内集电器720的开放结构的表面上，使得内集电器720的开放结构暴露于内电极活性材料层730的外表面。例如，活性材料层可形成在绕制线式集电器的表面上，具有电极活性材料的线式集电器可进行缠绕。
外集电器不限于特定类型，而是可包括管型集电器、绕制线型集电器或网型集电器。此外，外集电器可以由以下材料制得：不锈钢、铝、镍、钛、煅烧碳、铜；在表面上用碳、镍、钛或银处理过的不锈钢；铝镉合金；用导电材料表面处理过的非导电聚合物；导电聚合物；包括Ni、Al、Au、Ag、Al、Pd/Ag、Cr、Ta、Cu、Ba或ITO的金属颗粒在内的金属浆料；或者包括石墨、碳黑或碳纳米管的碳颗粒在内的碳浆料。
内电极可以是负极或正极，外电极可以是与内电极相反的正极或负极。
诸如内电极活性材料层和外电极活性材料层之类的电极活性材料层允许离子移动通过集电器，并且离子的移动是通过离子嵌入到电解质层和从电解质层脱嵌的相互作用而实现。电极活性材料层可包括天然石墨、人造石墨、碳质材料；含锂的钛复合氧化物(LTO)；金属(Me)，包括Si、Sn、Li、Zn、Mg、Cd、Ce、Ni或Fe；金属(Me)的合金；金属(Me)的氧化物(MeOx)；金属(Me)和碳的复合物。正极活性材料层可包括LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiCoPO4、LiFePO4、LiNiMnCoO2和LiNi1-x-y-zCoxM1yM2zO2(M1和M2独立地为选自由Al、Ni、Co、Fe、Mn、V、Cr、Ti、W、Ta、Mg和Mo构成的群组中的任一者，x、y和z独立地为形成氧化物的元素的原子分数，其中0≤x<0.5，0≤y<0.5，0≤z<0.5，x+y+z≤1)。
根据本公开内容的具体实施方式，内电极和外电极可以是正极和负极，也可以是负极和正极，因此，内电极活性材料层和外电极活性材料层可以是正极活性材料层和负极活性材料层，或者负极活性材料层和正极活性材料层。
本公开内容的隔离层可以使用电解质层或隔板。
用作离子通道的电解质层可以使用使用PEO、PVdF、PMMA、PAN或PVAC的凝胶聚合物电解质，或者使用PEO、PPO(polypropylene oxide)、PEI(polyethylene imine)、PES(polyethylene sulphide)或PVAc(polyvinyl acetate)的固体电解质。优选地，固体电解质基质(matrix)可具有聚合物或陶瓷玻璃的构架。在普通的聚合物电解质的情况下，即使满足离子电导率，离子也可能由于反应速率而非常缓慢地移动，因此优选的是使用相较于固体离子移动更为容易的凝胶聚合物电解质。凝胶聚合物电解质具有差的机械性能，并且为了提高机械性能，凝胶聚合物电解质可包括孔结构支撑物或交联聚合物。本公开内容的电解质层可以充当隔板，从而不需要使用单独的隔板。
本公开内容的电解质层可进一步包括锂盐。锂盐可以改善离子电导率和反应速率，并且非限制性示例可包括LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、CF3SO3Li、(CF3SO2)2NLi、氯硼烷锂、低级脂肪族羧酸锂和四苯基硼酸锂。
隔板不限于特定的类型，并且可包括：由选自乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-己烯共聚物和乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物构成的群组中的聚烯烃基聚合物制得的多孔基板；由选自聚酯、聚缩醛、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚醚砜、聚苯醚、聚苯硫醚和聚萘二甲酸乙二醇酯构成的群组中的聚合物制得的多孔基板；或由无机颗粒和粘合剂聚合物的混合物制得的多孔基板。此外，隔板可在由上述聚合物制得的多孔基板的至少一个表面上进一步包括包含无机颗粒和粘合剂聚合物的混合物的多孔涂层。特别是，为了将锂离子供给芯的锂离子容易地传输到外电极，期望使用与由选自聚酯、聚缩醛、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚醚砜、聚苯醚、聚苯硫醚和聚萘二甲酸乙二醇酯构成的群组中的聚合物制得的多孔基板相对应的无纺布的隔板。
此外，根据本公开内容的一方面的用于制造包装的柔性二次电池的方法包括：
(S1)制备电极组件，该电极组件具有预定形状的水平横截面并且在长度方向上延伸，其中该电极组件包括内电极、为防止电极短路而围绕着该内电极形成的隔离层、以及围绕着隔离层的外表面形成的外电极；
(S2)制备上述根据本公开内容的用于包装二次电池的膜，其中该膜的长度大于电极组件的外周；
(S3)将用于包装二次电池的膜包裹围绕着电极组件的整个外表面，使得用于包装二次电池的膜的密封剂层的一端与该膜的另一端重叠；和
(S4)通过加热被用于包装二次电池的膜围住的电极组件，将用于包装二次电池的膜的密封剂层的重叠部分密封。
根据本公开内容的具体实施方式，在步骤(S4)中，可通过以下步骤来施用热缩管：将被用于包装二次电池的膜围住的电极组件插入到热缩管中，通过加热来密封用于包装二次电池的膜的密封剂层的重叠部分，和通过使热缩管收缩来使热缩管和被用于包装二次电池的膜围住的电极组件接合。
根据本公开内容的实施方式的柔性二次电池将贴紧式(skin-tight)包装施用于电极组件，并且如图8所示没有褶皱。结果，电池的挠性可得以提高。此外，当该包装进一步包括热缩管时，电池的挠性可进一步得以提高。
根据本公开内容的实施方式，提供使用用于包装二次电池的膜所包装的袋型二次电池。
袋型二次电池中所包括的电极组件可以是用于锂二次电池的电极组件。因此，本公开内容的袋型二次电池可以是袋型锂二次电池。
锂二次电池可包括正极、负极以及插置于正极和负极之间的隔板，并且锂二次电池可以是堆叠(stack)型锂二次电池或者堆叠和折叠(stack and folding)型锂二次电池。
堆叠型锂二次电池可以是包括通过垂直地堆叠负极、隔板和正极而制造的电极组件在内的锂二次电池。堆叠和折叠型锂二次电池可以是包括通过使用长的连续隔离膜以预定的单位尺寸将正极/隔板/负极结构的全电池(full cell)或正极(负极)/隔板/负极(正极)/隔板/正极(负极)结构的双电池(bicell)卷绕或折叠而制造的电极组件在内的锂二次电池。
可以通过本领域公知的普通方法来制造正极。例如，可以通过将正极活性材料与溶剂以及必要时将粘合剂、导电材料和分散剂进行混合并搅拌以制备浆料，并将该浆料施用(涂布)在金属集电器上，然后辊压并干燥，来制造正极。
金属集电器可以由高导电性金属制成，该金属易于使正极活性材料的浆料粘附。金属集电器可包括但不限于具有高导电率的任何金属，同时在电池的电压范围内不引起对相应电池的化学反应，举例来说，不锈钢、铝、镍、钛、煅烧碳、或在表面上用碳、镍、钛或银处理过的铝或不锈钢。此外，集电器可具有细纹理的表面以增加正极活性材料的粘附性。集电器可具有包括膜、片、箔、网、多孔材料、泡沫和无纺布在内的各种类型，并且可具有3μm至500μm的厚度。
在本公开内容的锂二次电池的制造方法中，正极活性材料和负极活性材料各自可独立地包括与上述关于柔性二次电池的正极活性材料和负极活性材料相同的正极活性材料和负极活性材料，并且关于类型的细节，参考前述描述。
用于形成正极的溶剂可包括诸如NMP(N-甲基吡咯烷酮)、DMF(二甲基甲酰胺)、丙酮和二甲基乙酰胺之类的有机溶剂、或水，这些溶剂可单独地或组合地使用。考虑到浆料的涂层厚度和生产收率，溶剂可以以足以溶解和分散正极活性材料、粘合剂和导电材料的量存在。
粘合剂可包括各种类型的粘合剂聚合物，例如，聚(偏二氟乙烯-共-六氟丙烯)(PVDF-co-HFP)、聚偏二氟乙烯(polyvinylidenefluoride)、聚丙烯腈(polyacrylonitrile)、聚甲基丙烯酸甲酯(polymethylmethacrylate)、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯酸、乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM)、磺化的EPDM、丁苯橡胶(SBR)、氟橡胶、聚丙烯酸和聚合物、或者全部用Li、Na或Ca取代氢的各种共聚物。
导电材料可包括但不限于具有导电性的任何类型，同时不会引起相应电池的化学变化，例如，可包括：石墨，例如天然石墨和人工石墨；炭黑，例如乙炔黑、Ketjen黑、槽法炭黑、炉法炭黑、灯黑、热炭黑；导电纤维，例如碳纤维或金属纤维；导电管，例如碳纳米管；金属颗粒，例如氟碳化合物、铝、镍颗粒；导电晶须，例如氧化锌、钛酸钾；导电金属氧化物，例如氧化钛；和导电材料，例如聚苯撑衍生物。导电材料可以以基于正极浆料的总重量的1重量％至20重量％的量存在。
分散介质可包括水性分散剂或有机分散介质，例如，N-甲基-2-吡咯烷酮。
可以通过本领域公知的普通方法来制造负极，例如，可以通过将负极活性材料与诸如粘合剂和导电材料的添加剂进行混合并搅拌以制备负极活性材料浆料，并将该浆料涂布在负极集电器上并干燥，然后辊压，来制造负极。
粘合剂可用于将负极活性材料颗粒粘合在一起以保持聚集。粘合剂可包括但不限于在制备用于负极活性材料的浆料中通常使用的任何类型的粘合剂，例如，聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙烯纤维素、二乙炔纤维素、聚氯乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚乙烯或聚丙烯的非水性粘合剂，和选自由丙烯腈-丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶和亚克力橡胶构成的群组中的至少一者的水性粘合剂。与非水性粘合剂相比，水性粘合剂具有更高的经济效率和更加环保并且对健康的危害较小。此外，与非水性粘合剂相比，水性粘合剂具有高粘合效果，导致在相同体积条件下活性材料的量更大，从而实现高容量。优选地，水性粘合剂可包括苯乙烯-丁二烯橡胶。
粘合剂可以以基于用于负极活性材料的浆料的总重量的10重量％或更少、特别是0.1重量％至10重量％的量存在。当粘合剂含量低于0.1重量％时，粘合剂的使用效果不明显，而当粘合剂含量高于10重量％时，由于粘合剂含量的增加，活性材料的量相对减少，并且存在每单位体积容量可能减少的可能性。
导电材料可包括但不限于具有导电性的任何类型，同时不会引起相应电池的化学变化，并且导电材料的示例可包括：石墨，例如天然石墨和人工石墨；炭黑，例如乙炔黑、Ketjen黑、槽法炭黑、炉法炭黑、灯黑、热炭黑；导电纤维，例如碳纤维或金属纤维；金属颗粒，例如氟碳化合物、铝、镍颗粒；导电晶须，例如氧化锌和钛酸钾；导电金属氧化物，例如氧化钛；或导电材料，例如聚苯撑衍生物。导电材料可以以基于用于负极活性材料的浆料的总重量的1重量％至9重量％的量存在。
在根据本公开内容的实施方式的负极中使用的负极集电器的厚度可以为3μm至500μm。负极集电器可包括但不限于具有导电性的任何类型，同时不会引起相应电池的化学变化，例如，铜、金、不锈钢、铝、镍、钛、煅烧碳、或在表面上用碳、镍、钛或银处理过的铜或不锈钢、铝镉合金。此外，表面可进行细纹理化以增加负极活性材料的粘附性，可具有包括膜、片、箔、网、多孔材料、泡沫和无纺布在内的各种类型。
对于隔板，参考前述描述。
对于用于锂二次电池的电解质，可以不受限制地使用通常所用的任何类型的锂盐，例如，锂盐的阴离子可以是选自由F-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、ClO4 -、PF6 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、
(CF3)6P-、CF3SO3 -、CF3CF2SO3 -、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、(CF3SO2)3C-、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -、
SCN-和(CF3CF2SO2)2N-构成的群组中的任一者。
本公开内容中使用的电解质可包括但不限于能够用于制造锂二次电池的有机液体电解质、无机液体电解质、固体聚合物电解质、凝胶聚合物电解质、固体无机电解质和可熔融的无机电解质。
具体实施方式
在下文中，将详细地描述实施例以具体描述本公开内容。然而，本公开内容的实施例可以以其他不同的形式修改，并且本公开内容的范围不应被解释为受限于以下实施例。提供本公开内容的实施例以向本公开内容所属领域的普通技术人员全面地解释本公开内容。
实施例1
在机械支撑层上形成还原的氧化石墨烯层
制备聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜(LAMI-ACE，层压膜)作为机械支撑层。
为了形成还原的氧化石墨烯层，将氧化石墨烯颗粒(氧化石墨烯粉末(grapheneoxide powder)，Standard Graphen)放入去离子水中，利用超声波分散装置施加能量以制备浓度为1mg/mL的氧化石墨烯分散组合物。随后，以基于氧化石墨烯的重量的1重量％的量将CuCl2(Sigma Aldrich,CuCl2)添加到分散组合物中。将分散组合物倒入聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜上，然后通过棒涂(bar coating)进行涂布并干燥以形成氧化石墨烯层。将所形成的氧化石墨烯层浸入90℃的氢碘酸溶液(TCI，57％Hydriodic acid)中并保持12小时以上。随后，从氢碘酸溶液中取出氧化石墨烯层，用蒸馏水洗涤，并在室温下干燥，从而获得还原的氧化石墨烯层。已发现，所得的还原的氧化石墨烯层的厚度为约100nm，该还原的氧化石墨烯层的氧化石墨烯片的厚度为1nm至4nm，并且氧化石墨烯片之间的层间间隔为约0.3nm至0.4nm。
使用XRD测量并使用Brag方程来计算还原的氧化石墨烯片之间的层间间隔。所用的XRD是Bruker D4 Endeavor。
通过使用SEM观察合成的还原的氧化石墨烯层的横截面来测定还原的氧化石墨烯层的厚度，并且所用的SEM为Hitachi 4800。
此外，在将还原的氧化石墨烯片旋涂(spin-casting)在SiO2衬底上之后，使用原子力显微镜(AFM)测量还原的氧化石墨烯片的厚度，并且所用的AFM为Park Systems NX10。
在机械支撑层上的还原的氧化石墨烯层上形成密封剂层
为了在所形成的还原的氧化石墨烯层的外侧上进一步形成密封剂层，通过棒涂法将聚丙烯膜(YoulChon Chemical)施用到还原的氧化石墨烯层的外侧。因此，获得了包括有依次堆叠的作为机械支撑层的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、还原的氧化石墨烯层和作为密封剂层的聚丙烯膜的用于包装二次电池的膜。
比较例1
通过与实施例1相同的方法制造用于包装二次电池的膜，不同之处在于：未向分散组合物中添加CuCl2。已发现，所形成的还原的氧化石墨烯层的厚度为约100nm，该层的氧化石墨烯片的厚度为1nm至4nm，并且氧化石墨烯片之间的层间间隔为约0.3nm至0.4nm。
比较例2
制备聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜(LAMI-ACE，层压膜)，并将其用作用于包装二次电池的膜。
比较例3
通过棒涂法将作为密封剂层的聚丙烯膜施用到聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜(LAMI-ACE，层压膜)的一个表面上，并将其用作用于包装二次电池的膜。
实施例2
将作为负极活性材料的人造石墨、作为导电材料的炭黑(carbon black)、作为粘合剂的丁苯橡胶(SBR)和作为增稠剂的羧甲基纤维素(CMC)以96:1:2:1的重量比进行混合，以及添加水以制备负极浆料。
将负极浆料以3.6mAh/cm2的负载量涂布在铜箔(集电器)的一个表面上。随后，将涂布有浆料的集电器进行辊压，并在约130℃的真空中干燥8小时，以制造在集电器上具有负极活性材料层的负极。
<正极的制造>
将作为正极活性材料的LiCoO2、作为导电材料的炭黑(carbon black)和作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(PVdF)以96:2:2的重量比添加到作为溶剂的N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，以制备正极活性材料浆料。将该浆料涂布在15μm厚的铝集电器的一个表面上，干燥，并在与负极相同的条件下进行辊压，以制造正极。在这种情况下，设计所制得的正极具有108％N/P比(负极对正极的放电容量比)(最终正极负载量：3.3mAh/cm2)。
<袋型二次电池的制造>
将浓度为1M的LiPF6加入到体积比为3:7的碳酸乙烯酯和碳酸乙甲酯的混合物的非水电解质溶剂中，以制备非水电解质溶液。
通过在所制造的正极和负极之间放置聚烯烃隔板来制造电极组件。
使用实施例1的用于包装二次电池的膜来制造如图1所示的用于二次电池的袋状壳体。
将电极组件容纳在用于二次电池的袋状壳体中，并添加所制备的电解质溶液，以制造二次电池。
比较例4
通过与实施例2相同的方法制造二次电池，不同之处在于：使用比较例3的用于包装二次电池的膜。
评价1：蒸气阻隔性的测量
为了测量蒸气阻隔性，将实施例1以及比较例1和比较例2中制造的每个膜制备为10×10cm的尺寸，定制并安装在水蒸气透过率测试仪(Sejin Test，型号：SJTM-014)中。随后，将不含水蒸气的干燥氮气引入用于柔性二次电池的包装的一个表面中，并且将水蒸气引入另一表面中。在这种情况下，为了防止引入到用于柔性二次电池的包装的两个表面中的气体彼此混合，将气体在其中流动的两个空间彼此隔离。同时，在测试期间，将温度设置为38℃，将湿度设置为100％RH，并保持这些条件。此外，使用湿度传感器来测量干燥氮气流动的所述一个表面上的水蒸气的量24小时。通过将水蒸气的量除以该一个表面的面积，获得针对24小时每单位面积穿过袋状膜的水蒸气的量，并将其作为水蒸气透过率(WVTR)进行评价。结果示于表1。
结果，如下面的表1所示，已发现，与比较例1和比较例2的用于包装二次电池的膜相比，实施例1的用于包装二次电池的膜具有大大改善的水蒸气透过率。由此可以看出，与不具有静电相互作用的用于包装二次电池的膜相比，具有还原的氧化石墨烯层的还原的氧化石墨烯片的静电相互作用的用于包装二次电池的膜显示出更为有效的蒸气阻隔。
[表1]
实施例1 比较例1 比较例2
WVTR(g/m<sup>2</sup>/day) 9.2x 10<sup>-3</sup> 1.38x 10<sup>-1</sup> 3.0
评价2：电池性能的测量
对于在实施例2和比较例4中制造的每个二次电池，在2.5V至4.2V之间的电压条件下以0.5C的电流密度进行充电/放电测试，结果示于图9中。从图9可以看出，已发现，比较例4中制造的二次电池在第10次循环之前容量显著降低，而实施例2中制造的二次电池持续地显示出高容量。

Claims (15)

1.一种用于包装二次电池的膜，所述膜用于覆盖二次电池电极组件的整个外表面，所述用于包装二次电池的膜包括：
机械支撑层；
设置在所述机械支撑层的外侧上并且包括多个还原的氧化石墨烯片的还原的氧化石墨烯层；和
设置在所述还原的氧化石墨烯层的外侧上的密封剂层，
其中所述还原的氧化石墨烯层中的所述多个还原的氧化石墨烯片在相邻的还原的氧化石墨烯片之间形成静电相互作用。
2.根据权利要求1所述的用于包装二次电池的膜，其中所述还原的氧化石墨烯片具有1层至3层的还原的氧化石墨烯颗粒的结构。
3.根据权利要求1所述的用于包装二次电池的膜，其中所述还原的氧化石墨烯片的厚度为0.002至10μm。
4.根据权利要求1所述的用于包装二次电池的膜，其中所述还原的氧化石墨烯片通过Li+、K+、Ag+、Mg2+、Ca2+、Cu2+、Pb2+、Co2+、Al3+、Cr3+和Fe3+或其中的两种以上金属离子在相邻的还原的氧化石墨烯片之间形成静电相互作用。
5.根据权利要求1所述的用于包装二次电池的膜，进一步包括：
在所述还原的氧化石墨烯层与所述密封剂层之间、以及所述机械支撑层与所述还原的氧化石墨烯层之间中的至少一者中的粘合剂层。
6.根据权利要求1所述的用于包装二次电池的膜，其中所述还原的氧化石墨烯层的厚度为20nm至30μm。
7.根据权利要求1所述的用于包装二次电池的膜，其中所述还原的氧化石墨烯片的层间(interlayer)间隔为0.3nm至5.0nm。
8.根据权利要求1所述的用于包装二次电池的膜，其中所述用于包装二次电池的膜的水蒸气透过率(WVTR)为10-6g/m2/天至10-3g/m2/天。
9.一种用于包装二次电池的膜的制造方法，所述方法包括：
制备机械支撑层；
在所述机械支撑层的外侧上涂布其中分散有氧化石墨烯(Graphene Oxide(GO))颗粒和金属盐的分散组合物并干燥以形成氧化石墨烯层，并还原所形成的氧化石墨烯层以形成还原的氧化石墨烯(rGO)层；和
在所述还原的氧化石墨烯层的外侧上形成密封剂层，
其中所述用于包装二次电池的膜是在权利要求1中所限定的。
10.根据权利要求9所述的用于包装二次电池的膜的制造方法，其中所述金属盐的金属离子是Li+、K+、Ag+、Mg2+、Ca2+、Cu2+、Pb2+、Co2+、Al3+、Cr3+和Fe3+中的至少一种。
11.根据权利要求9所述的用于包装二次电池的膜的制造方法，其中所述金属盐以基于所述氧化石墨烯颗粒的重量的0.01重量％至10重量％的量存在。
12.根据权利要求9所述的用于包装二次电池的膜的制造方法，其中所述氧化石墨烯层被氢碘酸或维生素C还原。
13.根据权利要求9所述的用于包装二次电池的膜的制造方法，所述方法进一步包括：
在所述还原的氧化石墨烯层与所述密封剂层之间、以及所述机械支撑层与所述还原的氧化石墨烯层之间中的至少一者中形成粘合剂层。
14.一种二次电池，所述二次电池包括：
电极组件；和
根据权利要求1所述的用于包装二次电池的膜，其中所述用于包装二次电池的膜包裹围绕着所述电极组件的外表面。
15.根据权利要求14所述的二次电池，其中所述二次电池是袋型二次电池或柔性二次电池。
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