JP6082876B2 - ポリエステル層を備えた補強要素 - Google Patents

Description

本発明は、タイヤ、特に乗用車、二輪車又は航空機用タイヤのテキスタイル補強要素に関する。

半径方向カーカス補強材を有するタイヤは、トレッド、各々がビードワイヤを有する２つのビード、ビードをトレッドに連結する２つのサイドウォール、及びカーカス補強材とトレッドとの間に円周方向に配置されたベルト又はクラウン補強材を有する。カーカス補強材及びクラウン補強材は、例えばポリエステルで作られたテキスタイル繊維から成る補強要素を含む場合がある。これらテキスタイル繊維は、一般に、もろより糸又は織布の形態を取っている。繊維は、補強プライを形成するためにゴムマトリックス中に埋め込まれる。

もろより糸の場合、テキスタイルモノフィラメント繊維から成る紡績糸を過剰加撚（オーバーツイスティング：所定の撚り数よりも多く撚ること）して過剰加撚糸を形成する。次に、数本の過剰加撚糸を互いに撚り合わせてもろより糸を形成する。

織布の場合、数本のもろより糸を、織編により１本又は２本以上のよこ糸を用いて組み付けて織布を形成する。

かかるもろより糸の化学的処理方法は、先行技術から知られている。

この方法の実施の際、まず最初に、補強要素を接着プライマで被覆する。接着プライマは一般に、エポキシ及びイソシアネートを主成分とする水溶液から成っている。

次に、接着プライマで被覆された補強要素を接着剤で被覆し、この接着剤は、レスシノール、ホルムアルデヒド及びラテックスを含み、かかる接着剤は、ＲＦＬ接着剤とも呼ばれている。

接着プライマにより、補強要素とＲＦＬ接着剤との結合品質を向上させることができ、他方、ＲＦＬ接着剤により、補強要素と架橋状態にあるゴムマトリックスとの接着を保証することができる。

したがって、この方法は、補強要素を被覆する２つの化学的ステップを含み、それにより、この方法は、比較的時間がかかりしかも高価になる。

さらに、エポキシ及び／又はイソシアネートの使用により、或る程度の大規模な環境的且つ毒物学的安全措置を講じる必要がある。確かに、不純物が接着プライマ、特にエピクロロヒドリンを含む浴中に存在するのが通例であり、製品をかかる接着プライマから保護する必要があり又はこれを適当な仕方で除去する必要がある。

本発明の目的は、接着プライマが用いられていない補強要素を提供することにある。

この目的のため、本発明の一要旨は、補強要素であって、補強要素は、結晶化度Ｔｃ及び酸素元素の原子百分率Ｐｃを備えた表面層と、結晶化度Ｔｉ及び酸素元素の原子百分率Ｐｉを備えた内側層とを有し、Ｔｉ／Ｔｃ≧１．１０且つＰｉ／Ｐｃ＜１が満たされ、表面層及び内側層は各々、ポリエステルで作られていることを特徴とする補強要にある。

補強要素の表面層は、接着プライマの使用を回避した上でゴムマトリックスと補強要素の優れた接着を得ることができるようにする物理的及び化学的特性を有する。

表面層は、ポリエステルの外面の下に位置する補強要素の材料の一部分を意味している。表面層の厚さは、ポリエステルの外面から測定される。

表面層は、比較的高い極性、即ち、内側層の酸素元素の原子百分率よりも高い酸素元素の原子百分率を有する。かくして、表面層は、接着剤の湿潤性及び補強要素中への接着剤の拡散を向上させる比較的高い親水性を示す。さらに、表面層は、接着剤と化学的に反応することができる極性基を担持することができる。

表面層は、比較的低い結晶化度を有する。かくして、表面層の組織化が比較的行われていないので、それにより、補強要素中への接着剤の良好な拡散が可能である。

本発明の補強要素の層状構造により、各表面の機能と内側層の機能を分けることができる。かくして、表面層は、接着機能を有し、他方、内側層は、その固有の機械的性質に起因して補強機能を有する。

ポリエステルは、一般に、半晶質であり、従って、一方において、結晶質領域を有し、他方において、非晶質領域を有する。

「ポリエステルで作られた層」という表現は、各層が少なくとも５０重量％のポリエステル、好ましくは７５重量％のポリエステル、より好ましくは９０重量％のポリエステルを含む。ポリエステルで作られた各層は、かくして、ポリエステルに加えて、特に添加剤を形成する時点で添加剤を含むのが良く、これら添加剤は、補強要素の特定の性状に応じて、例えば、老化しないよう保護するための作用剤、可塑剤、充填剤、例えばシリカ、クレー、タルク、又はカオリンであることが可能である。

有利には、Ｔｉ／Ｔｃ≧１．２０、好ましくはＴｉ／Ｔｃ≧１．４５、より好ましくはＴｉ／Ｔｃ≧１．６０、更により好ましくはＴｉ／Ｔｃ≧１．８０である。

有利には、Ｐｉ／Ｐｃ≦０．９５、好ましくはＰｉ／Ｐｃ≦０．８５、より好ましくはＰｉ／Ｐｃ≦０．７５である。

かくして、表面層の結晶化度を減少させると共に酸素元素のその原子百分率を増大させることによって、補強要素とゴムマトリックスの接着性が一段と高められる。

一実施形態では、表面層の厚さは、０．５μｍ以上である。有利には、この厚さは、１０μｍ以下であり、好ましくは５μｍ以下であり、より好ましくは１μｍ以下である。

別の実施形態では、この厚さは、好ましくは１μｍ以上である。有利には、この厚さは、１０μｍ以下、好ましくは５μｍ以下である。

さらに別の実施形態では、この厚さは、５μｍ以上である。有利には、この厚さは、１０μｍ以下である。

表面層の他の好ましい特性によれば、
‐Ｔｃ≦３０％、好ましくはＴｃ≦２５％、より好ましくはＴｃ≦２１％、
‐Ｐｃ≧２７％、好ましくはＰｃ≧３０％、より好ましくはＰｃ≧３２％である。

かかる値により、ゴムマトリックスへの補強要素の優れた接着が可能である。

内側層の他の好ましい特性によれば、
‐Ｔｉ≦５０％、好ましくはＴｉ≦４５％、より好ましくはＴｉ≦４０％、
‐Ｐｉ≦２７％、好ましくはＰｉ≦２６％、より好ましくはＰｉ≦２５％である。

内側層の結晶化度が低ければ低いほど、例えばプラズマトーチ処理方法を用いた適当な処理方法によって低い結晶化度を有する表面層をそれだけ一層得やすくなる。

同様に、内側層の酸素元素の原子百分率が高ければ高いほど、例えばプラズマトーチ処理方法を用いた適当な処理方法によって酸素元素の高い原子百分率を有する表面層をそれだけ一層容易に得ることができる。

一実施形態では、補強要素は、モノフィラメント又は要素フィラメントである。各モノフィラメントは、好ましくは、３０μｍ以下の直径を有する。

一実施形態では、補強要素は、１本又は２本以上のマルチフィラメント繊維を含む。

マルチフィラメント繊維は、オプションとして互いに絡み合った数本のモノフィラメント又は要素フィラメントから成る。各繊維は、５０〜２０００本のモノフィラメントから成る。

一変形例では、補強要素は、マルチフィラメント繊維の１本又は２本以上のもろより糸から成る。もろより糸は、数本の過剰加撚した糸を撚り合わせることによって得られ、各過剰加撚糸は、マルチフィラメント繊維を過剰加撚することによって得られる。

別の変形例では、補強要素は、マルチフィラメント繊維の過剰加撚糸から成る。

一実施形態では、補強要素は、繊維の織布から成る。かかる織布は、好ましくは、１本又は２本以上のよこ糸を用いて織編により互いに組み付けられた数本の繊維のもろより糸から成る。一変形例として、繊維の織布は、繊維の２つの層から成り、各層の繊維は、１つの層から次の層に互いに異なる方向に沿って延びている。

別の実施形態では、補強要素は、フィルムから成る。フィルムは、特に、厚さと他の寸法のうちの最も小さなものの比が０．１未満の任意の薄い層を有している。好ましくは、フィルムの厚さは、０．０５〜１ｍｍ、より好ましくは０．１〜０．７ｍｍである。例えば、０．２０〜０．６０ｍｍのフィルム厚さは、大抵の仕様にとって完全に満足のいくものであることが判明した。

一実施形態では、マルチフィラメント繊維、繊維の織布、フィルム、又はモノフィラメント繊維は、全体が、ポリエチレンテレフタレート及びポリエチレンナフタレートから選択された材料で作られ、好ましくは、全体がポリエチレンテレフタレートで作られる。

別の実施形態では、マルチフィラメント繊維、繊維の織布、フィルム、又はモノフィラメントは、ポリエステルで作られた第１の部分及び第１の部分の材料とは異なる材料で作られた第２の部分を含む。

「異なる材料」（異種材料）という表現は、第１の部分の材料とは同一ではない材料を意味するものと理解されたい。かくして、例えば、性質の異なる、特に第１の部分の結晶化度とは異なる結晶化度を有するポリエステルは、異なる材料である。

好ましくは、第１の部分の材料は、ポリエチレンテレフタレート及びポリエチレンナフタレートから選択され、好ましくは、ポリエチレンテレフタレートである。

好ましくは、第２の部分の材料は、ポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）、ポリプロピレンテレフタレート（ＰＰＴ）又はポリプロピレンナフタレート（ＰＰＮ）、ポリアミド、例えば芳香族ポリアミド、ポリケトン、セルロース、又はこれら材料の混合物から選択される。

オプションとして、補強要素は、表面層を直接被覆する接着剤の層を有する。

接着剤により、ゴムマトリックスへの補強要素の接着が可能である。「直接」という用語は、表面層と接着剤の層との間に挿入される層が存在しないことを意味するものと理解されたい。特に、補強要素は、接着プライマ、特にエポキシ樹脂を含むプライマの層を備えていない。

好ましくは、接着剤は、熱硬化性型のものである。一変形例として、他形式の接着剤、例えば熱可塑性接着剤を使用することができる。

硬化性接着剤の中で、少なくとも１種類のフェノール、例えばレゾルシノール及び少なくとも１種類のアルデヒド、例えばホルムアルデヒドを含む接着剤が言及される。

好ましくは、接着剤は、少なくとも１種類のジエンエラストマーを含む。かかるエラストマーにより、接着剤の生状態及び／又は硬化状態におけるゴムマトリックスとの粘着性を向上させることができる。

有利には、ジエンエラストマーは、天然ゴム、スチレン／ブタジエンコポリマー、ビニルピロリジン／スチレン／ブタジエンターポリマー、及びこれらジエンエラストマーの混合物から選択される。

補強要素をゴムマトリックスに接着させるために他形式の接着剤を用いることができる。

本発明の別の要旨は、ゴムマトリックス中に埋め込まれた上述したテキスタイル補強要素を少なくとも１つ含む補強プライにある。

ゴムマトリックスは、少なくとも、ジエンエラストマー、補強用充填剤、加硫系、及び種々の添加剤を含む。

ゴムマトリックスの「ジエンエラストマー」は、一般に、少なくとも部分的にジエンモノマー（モノマーは、共役状態にあっても良く又はそうでなくても良い２つの炭素‐炭素二重結合を含む）に起因して生じるエラストマー（即ち、ホモポリマー又はコポリマー）を意味するものと理解されたい。

特に好ましくは、ゴムマトリックスのジエンエラストマーは、ポリブタジエン（ＢＲ）、合成ポリイソプレン（ＩＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、ブタジエンコポリマー、イソプレンコポリマー、及びこれらエラストマーの混合物から成るジエンエラストマー（本質的に不飽和ジエンエラストマー）の群から選択される。かかるコポリマーは、より好ましくは、ブタジエン／スチレンコポリマー（ＳＢＲ）、イソプレン／ブタジエンコポリマー（ＢＩＲ）、イソプレン／スチレンコポリマー（ＳＩＲ）、イソプレン／ブタジエン／スチレンコポリマー（ＳＢＩＲ）、及びかかるコポリマーの混合物から成る群から選択される。

ゴムマトリックスは、単一のジエンエラストマー又は数種類のジエンエラストマーの混合物を含む場合があり、ジエンエラストマーは、ジエンエラストマー以外の任意種類の合成エラストマー又はエラストマー以外のポリマー、例えば熱可塑性ポリマーと組み合わせて使用されることが可能である。

補強用充填剤として、好ましくは、カーボンブラック又は無機充填剤が用いられる。具体的に説明すると、従来タイヤで用いられている全てのカーボンブラック、特にＨＡＦ、ＩＳＡＦ、又はＳＡＦ型のブラックがカーボンブラックとして適当である。かかるブラックの非限定的な例として、Ｎ１１５、Ｎ１３４、Ｎ２３４、Ｎ３３０、Ｎ３３９、Ｎ３４７、及びＮ３７５ブラックを挙げることができる。しかしながら、カーボンブラックは、当然のことながら、補強用充填剤、特に他の無機充填剤とのブレンドとして使用できる。かかる無機充填剤は、シリカ、特に高い分散性のシリカ、例えばデギュッサ（Degussa）社から入手できるUltrasil 7000及びUltrasil 7005を含む。

また、ゴムマトリックス中に使用することができる無機充填剤の例として、水酸化（酸化）アルミニウム、アルミノシリケート、酸化チタン、及びシリコン酸化物又は窒化物、国際公開第９９／２８３７６号（又は米国特許第６，６１０，２６１号明細書）、国際公開第００／７３３７２号（又は米国特許第６，７４７，０８７号明細書）、国際公開第０２／０５３６３４号（又は米国特許出願公開第２００４／００３００１７号明細書）、国際公開第２００４／００３０６７号、及び同第２００４／０５６９１５号に記載されているような補強型の全てを挙げることができる。

最後に、当業者であれば理解されるように、このセクション中に記載した補強用無機充填剤と等価な充填剤として、別の性状、特に有機性状の補強用充填剤を用いることができる。ただし、この補強用充填剤が無機層、例えばシリカで被覆されていること又はこの補強用充填剤がこの充填剤とエラストマーとの間の結合部を形成するために結合剤の使用を必要とするその表面のところに官能部位、特にヒドロキシル部位を有することを条件とする。

また、標的用途に応じて補強用充填剤に、例えば着色タイヤのサイドウォール又はトレッドに用いることができる不活性（非補強用）充填剤、例えばクレー粒子、ベントナイト、タルク、チョーク、及びカオリンを追加することが可能である。

ゴムマトリックスは、タイヤの製造用のエラストマー組成物に慣例的に用いられている標準の添加剤、例えば可塑剤、性状が芳香族であるにせよ非芳香族であるにせよいずれかのエキステンダー油、増量剤、保護剤、例えばオゾン劣化防止ワックス、化学的オゾン劣化防止剤、疲労防止剤、補強用樹脂、メチレン受容体（例えば、フェノール系ノボラック樹脂）、又はメチレン供与体（例えば、ＨＭＴ又はＨ３Ｍ）のうちの全て又は幾つかを更に含むのが良い。

ゴムマトリックスは、硫黄か硫黄供与体かのいずれか及び／又はペルオキシド及び／又はビスマレイミド、加硫促進剤、加硫活性剤、及び他の加硫遅延剤を主成分とする加硫系を更に含む。

本発明のもう１つの目的は、上述した補強要素を少なくとも１つ含むゴム完成品にある。

好ましくは、ゴム完成品は、タイヤである。

本発明の内容は、非限定的な例として与えられているに過ぎず、図面を参照して行われる以下の説明を読むと良好に理解されよう。

本発明の完成品、この場合タイヤの断面図である。 本発明の補強要素を有する図１のタイヤの補強プライの縦断面詳細図である。 酸素原子と関連した理論的なピーク（実線で示されている）及び測定ピーク（破線で示されている）を示すＰＥＴ材料のＸ線光電子スペクトルを示す図である。 炭素原子と関連した理論的なピーク（実線で示されている）及び測定ピーク（破線で示されている）を示すＰＥＴ材料のＸ線光電子スペクトルを示す図である。 図２の要素の表面層（実線で示されている）及び内側層（破線で示されている）の赤外線スペクトルを示す図である。 補強要素を処理するプラントの略図である。 プラズマフローを発生させる装置の略図である。 本発明の補強要素を得ることができるようにする処理方法のステップを示す図である。

図１には、全体を参照符号１で指示された本発明のタイヤが示されている。

タイヤ１は、乗用車、４×４、及びＳＵＶ（スポーツユーティリティビークル）型の自動車向きであるが、二輪車、例えばモーターサイクル若しくは自転車又はバン、ヘビーテューティ型車両（即ち、地下鉄車両、バス、重量物運搬車両（トーリー、トラクタ、トレーラ）及びオフロード車）、農業機械、又は土木工学機械、航空機、及び他の輸送又は取り扱い車両向きでもある。

タイヤ１は、トレッド３を載せたクラウン２、２つのサイドウォール４、及び２つのビード５を有し、これらビード５の各々は、ビードワイヤ６で補強されている。カーカス補強材７が各ビード５内で２つのビードワイヤ６周りに巻かれ、この補強材７の折り返し部又は巻き上げ部８が例えばタイヤ１の外側寄りに位置し、タイヤ１は、この場合、そのリム９に取り付けられた状態で示されている。クラウン２は、この場合、少なくとも１枚の補強プライ１０から成るクラウン補強材又はベルト１０によって補強されている。補強プライ１０は、トレッド３とカーカス補強材７との間に半径方向に配置されている。

図１に示されているタイヤ１では、トレッド３、補強プライ１０、及びカーカス補強材７は、これら部分が説明を簡単にすると共に図面を分かりやすくするために図１の略図では故意に分離されている場合であっても、互いに接触状態にある場合があり又はそうではない場合がある。これら部分は、例えば硬化後の集成体の接着性を最適化するようになった当業者には周知のタイガムによって少なくともこれらのうちの一部分について物理的に分離される場合がある。

補強プライ１０が図２に示されている。

補強プライ１０は、ゴムマトリックスを形成する２つのガム塊Ｍ１，Ｍ２を有し、これらガム塊相互間には、補強要素Ｒが挿入されている。かくして、補強要素Ｒは、ゴムマトリックス中に埋め込まれている。

以下に説明する方法によって要素Ｒを得ることができる。要素Ｒは、テキスタイルであり、即ち、非金属製である。

要素Ｒは、この実施例では、全体がポリエステルで作られ、この場合、“Mylar”及び“Melinex”という名称として（デュポン・テイジン・フィルムズ（DuPont Teijin Films））で市販されているポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）で作られたフィルム（膜）を有し、好ましくは、国際公開第２０１０／１１５８６１号パンフレットに記載されたフィルムに一致する。要素Ｒは、０．３５ｍｍに等しい厚さを有する。要素Ｒは、ＲＦＬ型の接着剤の層（図示せず）を有する。ＲＦＬ接着剤の層は、要素Ｒを直接被覆し、即ち、このＲＦＬ接着剤層は、要素Ｒと接触状態にある。

このＰＥＴで作られた要素は、２つの外面Ｓ１，Ｓ２を有し、これら外面の各々の下には表面層Ｃ１，Ｃ２が配置されている。要素Ｒは、表面層Ｃ１，Ｃ２相互間に挿入された中間層Ｃ３を更に有している。接着剤の層は、各外面Ｓ１，Ｓ２を直接被覆している。

各表面層Ｃ１，Ｃ２及び中間層Ｃ３は、ＰＥＴで作られている。

各表面層Ｃ１，Ｃ２は、０．５μｍ以上の厚さＥを有する。各表面層Ｃ１，Ｃ２の厚さＥは、例えば１０μｍ以下、好ましくは５μｍ以下、より好ましくは１μｍ以下である。

別の実施形態では、各表面層Ｃ１，Ｃ２の厚さＥは、１μｍ以上である。各表面層Ｃ１，Ｃ２の厚さＥは、例えば１０μｍ以下、好ましくは５μｍ以下である。

更に別の実施形態では、各表面層Ｃ１，Ｃ２の厚さＥは、例えば１．５μｍ以上である。各表面層Ｃ１，Ｃ２の厚さＥは、例えば１０μｍ以下である。

酸素元素の原子百分率の測定

酸素元素の原子百分率をＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）によって測定する。

表面層の酸素元素の原子百分率を本発明に従って酸素元素について直接測定する。

内側層の酸素元素の原子百分率を全体が内側層の材料と同一の材料で作られた要素について測定する。一変形例として、内側層の酸素元素の原子百分率を、本発明に従って、最初に表面層を除去し、例えば、５μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上の材料の厚さ分を除去した要素について測定する。

分子、この場合ＰＥＴにおける当業者には知られているように、原子の電子のエネルギーは、その隣の原子の影響を受けるので、同一の元素の一部をなすが、同一の化学官能基には含まれない種々の原子を識別することが可能である。かくして、ＰＥＴの種々の原子に対応したエネルギーは、以下の文献から知られており、これによりＸＰＳスペクトルから、種々の元素の原子百分率を測定することが可能である（エス・プチ‐ボイリュー（S. Petit-Boileau），ドクトラル・シーシス・オブ・ザ・ユニバーシテ・ピュエール・エト・マリエ・キュリエ（Doctoral thesis of the Universite Pierre et Marie Curie ），２００３年；エム・アサンドゥレサ（M. Asandulesa），アイ・トパラ（I. Topala），ブイ・ポホアタ（V. Pohoata），エヌ・ドゥミトラスキュ（N. Dumitrascu），ジャーナル・オブ・アプライド・フィジックス（J. Appl. Phys.），２０１０年，第１０８巻，０９３３１０；エヌ・ケー・チュン（N. K. Cuong），エヌ・サエキ（N. Saeki），エス・カタオカ（S. Kataoka），エス・ヨシカワ（S. Yoshikawa），表面科学（Hyomen Kagaku），日本表面科学会会誌（J. of The Surface Science Society of Japan），２００２年，第２３巻，ｐ．２０２〜２０８；エイチ・クランプ（H. Krump），アイ・ヒューデック（I. Hudec），エム・ジャッソ（M. Jasso），イー・デイズ（E. Dayss），エイ・エス・リュイト（A. S. Luyt），アプライド・サーフェス・サイエンス（Applied Surface Science），２００６年，第２５２巻，ｐ．４２６４〜４２７８；及びエム・リジェーネ（M. Lejeune），エフ・ブラテグノル（F. Bretagnol），ジー・セッコーネ（G. Ceccone），ピー・コルポ（P. Colpo），エフ・ロッシ（F. Rossi），サーフェス・アンド・コーティングス・テクノロジー（Surface & Coatings Technology），２００６年，第２００巻，ｐ．５９２０〜５９０７）。

かくして、ＰＥＴユニットの酸素原子の２つの形式（エステル官能基のＣ＝Ｏ及びＣ−Ｏ）と関連したピークの面積を測定する。酸素元素と関連したこれらピークは、５３０〜５３６ｅＶであり、図３に示されている。ピークＰＯ１は、Ｃ−Ｏ結合の酸素原子と関連し、ピークＰＯ２は、Ｃ＝Ｏ結合の酸素原子と関連している。

ＰＥＴ中に存在する他の元素と関連したピークの面積も又測定する。具体的に言えば、ＰＥＴユニットの炭素原子の３つの形式（エステル鎖からのベンゼン炭素、Ｃ＝Ｏ、及び炭素）に対応したピークの面積を測定する。炭素原子と関連したこれらピークは、２８０〜２９２ｅＶであり、図４に示されている。ピークＰＣ１は、Ｏ＝Ｃ−Ｏ結合の炭素原子と関連し、ピークＰＣ２は、Ｃ−Ｏ結合の炭素原子と関連し、ピークＰＣ３は、Ｃ−Ｃ及びＣ−Ｈ結合の炭素原子と関連している。

プラズマフローによる処理に続き他の元素、例えば窒素が存在する場合があり、プラズマフロー中、ガスは、空気又は窒素から成る。各ピークの面積は、これと関連した各元素の原子百分率に対応している。

酸素原子と関連したピークの原子百分率を計算するのに、酸素原子と関連したピークの面積とスペクトルの酸素及び炭素原子と関連したピークの面積及び該当する場合には酸素、炭素、及び窒素原子と関連したピークの面積の比を取る。この比の計算のために用いられる面積は、スコフィールド（Scofield）断面積である。数値シミュレーションに用いられる基底線は、シャーリー（Shirley）型のものである。収集後、曲線を好ましくは調整する。

表面層Ｃ１，Ｃ２の酸素元素の原子百分率Ｐｃは、２７％以上であり、好ましくは３０％以上であり、より好ましくは３２％以上であり、この実施例では、３５％に等しい。

内側層Ｃ３（又は全体が内側層の材料と同一の材料で作られている要素）のスペクトルの酸素元素の原子百分率Ｐｉは、２７％以下であり、好ましくは２６％以下であり、より好ましくは２５％以下であり、この実施例では、２５％に等しい。

内側層（又は全体が内側層の材料と同一の材料で作られている要素）の酸素元素の原子百分率Ｐｉと表面層の酸素元素の原子百分率Ｐｃの比Ｐｉ／Ｐｃは、厳密に言えば、１未満であり、それどころか０．９５以下であり、好ましくは０．８５以下であり、より好ましくは０．７５以下である。具体的に説明すると、上述の場合、Ｐｉ／Ｐｃ＝２５／３５＝０．７１である。

かくして、各表面層Ｃ１，Ｃ２は、厳密に言えば、内側層Ｃ３（又は全体が内側層の材料と同一の材料で作られている要素）の酸素元素の原子百分率Ｐｉよりも高い酸素元素の原子百分率Ｐｃを有する。

結晶化度の測定

補強要素の表面層の結晶化度Ｔｃを赤外分光法、例えばＡＴＲ（減衰全反射）赤外分光法によって測定し、そのスペクトルが図５に示されている。

表面層の結晶化度Ｔｃを本発明に従って補強要素について直接測定する。

補強要素の内側層の結晶化度Ｔｉをディファレンシャルエンタルピー分析法（differential enthalpy analysis）又は一変形例として赤外分光法、例えばＡＴＲ（減衰全反射）赤外分光法によって測定する。

内側層の結晶化度Ｔｉを全体が内側層の材料と同一の材料で作られた要素について測定する。一変形例として、内側層の結晶化度Ｔｉを、本発明に従って、最初に表面層を除去し、例えば、５μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上の材料の厚さ分を除去した要素について測定する。

ディファレンシャルエンタルピー分析法による測定の場合、規格ＡＳＴＭ・Ｄ３４１８に従ってスペクトルを収集する。次に、各結晶化及び溶融ピークのそれぞれの面積Ａ１，Ａ２を測定する。結晶化度Ｔは、関係式Ｔ＝（Ａ２−Ａ１）／（ΔＨ^*・Ｇ）によって与えられ、この関係式において、ΔＨ^*は、Ｊ・ｇ^-1で表された１００％結晶ポリエステルの比融解熱であり、Ｇは、Ｋ・ｓ^-1で表されたディファレンシャルエンタルピー分析中の温度勾配である。

赤外線分光測定法の場合、サンプル中への赤外線ビームの侵入深さを制限すると共に補強要素の外側層に対する測定を実施するためにブルーカ・ベルテックス・７０‐２・フーリエ（Bruker Vertex 70-2 Fourier）変換分光計及びゲルマニウム結晶が用いられ、この外側層は、表面層の厚さよりも小さい厚さを有する。

好ましくはスペクトルの修正なしで１０９０〜１１１０ｃｍ^-1相互間のピーク（ピークは、理論上、１１０２ｃｍ^-1における「エステル引き伸ばしゴーシェ」Ｃ＝Ｏ結合に対応している）の最大強度Ｉ１、即ちゼロに対するピークの高さを測定する。このピークは、ＰＥＴの非晶質部分に特有である。

好ましくはスペクトルの修正なしで１１１５〜１１３０ｃｍ^-1相互間のピーク（ピークは、理論上、１１２３ｃｍ^-1における「エステル引き伸ばしトランス」Ｃ＝Ｏ結合に対応している）の最大強度Ｉ２、即ちゼロに対するピークの高さを測定する。このピークは、ＰＥＴの結晶質部分に特有である。

内側層Ｃ３（又は全体が内側層の材料と同一の材料で作られている要素）の結晶化度Ｔｉ、この場合、Ｔｉ＝３８％が更に知られている。確かに、これを上述したようなディファレンシャルエンタルピー分析法により絶対的な仕方で測定することができる。

層Ｃ３（又は全体が内側層の材料と同一の材料で作られている要素）のスペクトルのＩ１／Ｉ２比により、結晶化度Ｔｉ＝３８％について基準Ｉ１／Ｉ２比、この場合Ｉ１／Ｉ２＝１０７を得ることができる。かくして、サンプルの結晶化度を測定するため、サンプルのＩ１／Ｉ２を測定し、この実施例では、Ｉ１／Ｉ２＝５７．７であり、Ｔｃを上述の基準Ｉ１／Ｉ２比から計算し、このＩ１／Ｉ２比は、サンプルの結晶化度に比例している。かくして、この実施例では、Ｔｃ＝３８・５７．７／１０７＝２０％が得られる。

かくして、この実施例では、表面層Ｃ１，Ｃ２の結晶化度Ｔｃは、３０％以下であり、好ましくは２５％以下であり、より好ましくは２１％以下であり、この場合、２０％に等しい。内側層Ｃ３（又は全体が内側層の材料と同一の材料で作られている要素）の結晶化度Ｔｉは、５０％以下であり、好ましくは４５％以下であり、より好ましくは４０％以下であり、この場合、３８％に等しい。

内側層（又は全体が内側層の材料と同一の材料で作られている要素）の結晶化度と表面層の結晶化度ＴｃのＴｉ／Ｔｃ比は、１．２０以上、好ましくは１．４５以上、より好ましくは１．６０以上、更により好ましくは１．８０以上である。確かに上述の場合、Ｔｉ／Ｔｃ＝３８／２０＝１．９である。

かくして、各表面層Ｃ１，Ｃ２は、結晶化度Ｔｃを有し、内側層Ｃ３（又は全体が内側層の材料と同一の材料で作られている要素）は、Ｔｉ／Ｔｃ≧１．１０を満たす結晶化度Ｔｉを有する。

図６には、本発明の補強要素を得ることができるプラズマ処理方法、特にプラズマトーチを用いた処理方法を実施することができるようにする要素Ｒを処理するプラントが示されている。このプラントは、全体が参照符号２０で示されている。

プラント２０は、プラズマフローを発生させる２つの装置２２ａ，２２ｂを有し、更に補強要素Ｒを被覆する装置２４を有している。

プラズマにより、電圧を受けたガスから、ガス状態の分子、イオン、及び電子を含む熱流束を発生させることができる。有利には、プラズマは、低温プラズマ型のものである。非平衡プラズマとも呼ばれるかかるプラズマは、温度が主として電子の運動に起因するようなものである。低温プラズマを熱的プラズマとも呼ばれている高温プラズマから区別しなければならず、この高温プラズマでは、電子及び更にイオンは、このプラズマに或る特定の性質、特に低温プラズマの性質とは異なる熱的性質を与える。

各装置２２ａ，２２ｂは、図７に詳細に示されているプラズマトーチ２６を有する。各装置２２ａ，２２ｂは、各表面Ｓ１，Ｓ２をそれぞれ処理するようになっている。装置２４は、接着剤、この場合、ＲＦＬ型の接着剤を収容した浴２８を有する。

特に独国特許第４４３９０３１号明細書から当業者に知られている従来方法に従ってＲＦＬ型の接着剤を製造する。このようにして製造されたＲＦＬ接着剤を１０℃〜２０℃で貯蔵し、そしてその製造後、１０日間の期間内にこれを用いなければならない。

プラント２０は、参照符号３０，３２でそれぞれ示された２つの上流側及び下流側貯蔵ロールを更に有する。上流側ロール３０は、未処理の補強要素Ｒを支持し、ロール３２は、装置２２ａ，２２ｂによってプラズマ処理されて装置２４によって接着剤で被覆された補強要素Ｒを支持している。装置２２ａ，２２ｂ，２４は、この順序で、補強要素Ｒの走行方向に見てロール３０，３２相互間に配置されている。装置２２ａ，２２ｂは、補強要素Ｒの走行方向に見て装置２４に関して上流側に配置されている。

図７には、プラズマフローを発生させる装置２２ａ、この場合、プラズマトリート・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュテンクテル・ハフツング（Plasmatreat GmbH）により市販されているプラズマトーチ２６が示されている。装置２２ｂは、装置２２ａと同一である。装置２２ａには３６０Ｖ未満の電圧及び１５〜２５ｋＨｚの周波数を有する交番電流を流す。

装置２２ａは、プラズマフローを発生させるためのチャンバ３６にガスを供給する供給手段３４を有すると共にチャンバ３６内で発生したプラズマをプラズマフロー４２、この場合、プラズマジェットの形態で放出する放出手段３８を更に有している。装置２２ａは、チャンバ３６内に回転電気アーク４６を発生させる手段４４を更に有している。

供給手段３４は、ガスがチャンバ３６に入るようにするためのガス入口ダクト４８を含む。電気アークを発生させる手段４４は、電極５０を含む。放出手段３８は、プラズマフロー４２のための出口オリフィス５２を含む。

図８には、本発明の補強要素Ｒを製造することができるようにするプラズマ処理方法の主要なステップ１００〜３００を示す流れ図が示されている。

ステップ１００の際、表面Ｓ１をプラズマトーチ２６によって生じたフロー４２に当てる。このステップ１００中、要素Ｒを連続的に処理する。処理方法を大気圧で実施する。

減圧チャンバの設置と組み合わされた減圧プラズマの使用を必要とする方法とは異なり、大気圧プラズマの使用により比較的簡単且つ安価な工業プラントを構築することができる。

フロー４２を少なくとも１種類の酸化成分を含むガスから得る。「酸化成分」という用語は、ポリエステル中に存在する化学官能基の酸化度を増大させることができる任意の成分を意味しているものと理解されたい。

有利には、酸化成分は、二酸化炭素（ＣＯ₂）、一酸化炭素（ＣＯ）、硫化水素（Ｈ₂Ｓ）、硫化炭素（ＣＳ₂）、二酸素（Ｏ₂）、窒素（Ｎ₂）、塩素（Ｃｌ₂）、アンモニア（ＮＨ₃）、及びこれら成分の混合物から選択される。好ましくは、酸化成分は、二酸素Ｏ₂）、窒素（Ｎ₂）、及びこれら成分の混合物から選択される。より好ましくは、酸化成分は空気である。

この場合、フロー４２は、２４００Ｌ／ｈの流量で空気と窒素の混合物から得られる。

オリフィス５２は、処理されるべき要素Ｒと対向して、この場合、表面Ｓ１と対向して配置されている。オリフィス５２は、表面Ｓ１から一定の距離Ｄを置いたところに配置されている。例えば、この距離は４０ｍｍ以下、好ましくは２０ｍｍ以下、より好ましくは１０ｍｍ以下である。好ましくは、この距離Ｄは、３ｍｍ以上である。

要素Ｒは、毎分１００メートル以下、好ましくは毎分５０メートル以下、より好ましくは毎分３０メートル以下の平均速度Ｖでプラズマフローに対して動くようになっている。平均速度Ｖは、当てるべき表面に対するプラズマフロー４２の走行した距離をこの距離を走行するのに要した所定の持続時間、この特定の場合、３０秒で除算して得られる比に等しい。要素Ｒに対するフローの運動は、直線であっても良く湾曲していても良く、或いはこれら２つの組み合わせであっても良い。この特定の場合、プラズマフローは、表面Ｓ１の全体を露出させるよう要素Ｒに対してブストロフェドン形運動を有する。

好ましくは、平均速度Ｖ及び距離Ｄは、Ｖ≦−５・Ｄ＋１１０であるようなものでああり、Ｄは、ｍｍで表され、Ｖは、ｍ・ｍｉｎ^-1で表される。Ｖ及びＤに関するこれら条件により、この方法の効率を向上させることができる。この方法の効率を向上させるため、速度Ｖ及び距離Ｄ以外の極めて多数のパラメータ、例えばプラズマサイクル時間（ＰＣＴ）、ガスの性状、又はプラズマトーチのパルス周波数を変化させることが可能である。

この場合、Ｄ＝６ｍｍであり、Ｖ＝７０ｍ・ｍｉｎ^-1である。

次に、ステップ２００において、表面Ｓ２をステップ１００と同様な仕方で装置２２ｂによって生じたプラズマのフローに当てる。

次に、ステップ３００において、ステップ１００及びステップ２００後、補強要素Ｒ、この場合各表面Ｓ１，Ｓ２を浴２８からの接着剤で被覆する。好ましくは、ステップ１００及びステップ２００で処理された補強要素Ｒを接着剤で直接被覆する。

図示されていない他の次のステップも又実施するのが良い。一例を挙げると、過剰の接着剤を除去するために排出ステップ（例えば、ブローイング、寸法規制によって）を実施し、次に例えばオーブンに通す（例えば、１８０℃で３０分間）ことによって乾燥ステップを実施し、最後に熱処理ステップ（例えば、２３０℃で３０分間）を実施することが可能である。

当業者であれば容易に理解されるように、補強要素Ｒと補強要素Ｒが埋め込まれているゴムマトリックスとの間の限定的な接着が本発明のタイヤの最終の硬化中、限定的に提供される。

比較試験

試験片の調製

本発明による補強要素及び本発明によらない補強要素を有する試験片を比較した。

補強要素として、デュポン・テイジン・フィルムズ社により“Mylar A190”という名称で市販されていて、結晶化度が３８％に等しく、酸素元素の原子百分率が２６％に等しいＰＥＴフィルムを用いた。

補強要素と接触状態にある種々のプライ及びゴムマトリックスに用いられた試験ガムは、１種類又は２種類以上のジエンエラストマー、この場合、天然ゴム、カーボンブラック、可塑化剤、粘着付与樹脂、Ｎ‐（１，３‐ジメチルブチル）‐Ｎ′‐フェニル‐ｐ‐フェニレンジアミン（６‐ＰＰＤ）、ステアリン酸、Ｎ‐シクロヘキシル‐２‐ベンゾチアジルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、及び可溶性硫黄を含む。

各試験片は、次の順序で、即ち、試験プライ、試験織布、試験ゴムマトリックス、及び本発明によるＰＥＴフィルム又は本発明にはよらないＰＥＴフィルムを有する。

上述の試験ガムから作られたガムの２つのストリップ相互間に例えば独国特許第４４３９０３１号明細書に記載されているような従来型ＲＦＬ接着剤で接着状態で被覆された斜文織ナイロンテキスタイル織布を挿入して試験プライを作る。ナイロンテキスタイル織布は、ミリケン（Milliken）社により“Milliken Europe-Nylon twill-Z19,Cloth-N-094/1-72-N-094/1-72 ”という商品名で市販されている。

試験テキスタイル織布は、例えば独国特許第４４３９０３１号明細書に記載されているような従来型ＲＦＬ接着剤で接着状態で被覆されると共に９８ｙ／ｄｍに等しいヤーン密度を備えたナイロン織布140/2 250/250である。

モールド内に次のものを、この順序で、即ち、試験プライ、試験織布、試験ゴムマトリックス、及びＰＥＴフィルムを配置する。試験片を組み付けてプラズマにオプションとして当てられたＰＥＴの表面が試験ゴムマトリックスと接触関係をなすようにする。Mylarのストリップを試験片の一方の縁を覆って試験ゴムマトリックスとＰＥＴフィルムとの間に挿入して剥離イニシエータを形成する。

各試験片を１．５ｂａｒの圧力下で１５分間１６０℃の温度でプレス内で硬化させる。硬化後、各試験片を１０分間冷却させる。

剥離試験の具体化

剥離試験を規格ＡＳＴＭ／Ｄ‐４３９３‐９８に従って実施する。かくして、ＰＥＴフィルムを１００ｍｍ／ｍｉｎの一定の交差速度で試験片の残部から徐々に剥がす。

次に、剥離外観を表すスコアを以下の表１に従って判定する。かくして、接着性が良好であれば良好であるほど、フィルムを剥ぎ取り度がそれだけ一層低く（フィルムがガムで覆われている度合いがそれだけ一層高く）しかも外観スコアがそれだけ一層高い。

第１の比較試験

第１の比較試験では、接着プライマ及びＲＦＬ接着剤で被覆されたＰＥＴフィルムを有する試験片（試験片Ａ）と接着プライマを用いないでＲＦＬ接着剤だけで被覆されたＰＥＴフィルムを有する試験片（試験片Ｂ）を比較する。本発明によらない各試験片Ａ，Ｂでは、Ｔｉ＝Ｔｃ＝３８％であり、Ｐｉ＝Ｐｃ＝２６％である。

プライマは、水、４９％水酸化ナトリウム、ナガセ・ケミカルズ（Nagase Chemicals）社製の“DENACOL EX-512”という名称で市販されているポリグリセロールポリグリシジルエーテル、及び界面活性剤、この場合シアナミド（Cyanamid）社製の“ＡＯＴ”という名称で市販されている５％水溶液としてのスルホコハク酸ジオクチルナトリウムを含む。

ＲＦＬ接着剤は、上述したとおりのものである。

この第１の試験では、ＰＥＴフィルムを接着プライマ及びＲＦＬ接着剤（試験片Ａ）で被覆し又は接着プライマなしでＲＦＬ接着剤だけで（試験片Ｂ）被覆する。各フィルムを数秒後に対応の浴から取り出し、各浴後に、フラットクランプによりその幅にわたってオーブン内で２分２０秒間２１５℃で吊り下げる。

試験片Ａは、５に等しい外観スコアを有し、試験片Ｂは、０に等しい外観スコアを有する。したがって、接着プライマの層は、補強要素Ｒと試験片の試験ガム塊との間の良好な接着性を得る上で必要である。

第２の比較試験

第２の比較試験では、ＰＥＴフィルムを用いて調製された数個の試験片を比較したが、かかる数個の比較し検体の表面をプラズマトーチ又は誘電体バリヤ放電（ＤＢＤ）装置に当てた。

ＤＢＤ装置は、一様な発光放電を形成するよう誘電体で覆われた２つの電極を有する。ＤＢＤ装置により発生するプラズマフローで運ばれる数ワットオーダの電力（Ｐ＝Ｕ．Ｉ．ｃｏｓψ但し、Ｕ＝２０ｋＶ、Ｉ＝１ｍＡである）は、プラズマトーチにより生じるプラズマフローで運ばれる電力よりも約１００倍弱い。ＰＥＴフィルムを電極に対して０．１８ｍ／ｍｉｎの最大速度で動くことができるガラスプレート上に被着させる。プラズマフローの温度は、周囲温度に近い温度のままである。

プラズマトーチは、プラズマトリート・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュテンクテル・ハフツングにより市販され、大気プラズマフローは、少なくとも１種類の酸化成分を含むガス、この場合空気と窒素の混合物から得られる。

表面層の酸素元素の原子百分率Ｐｃは、上述の手順に従ってＸＰＳ分析法により定められる。結果は、以下の表２にまとめられている。

表面層の結晶化度Ｔｃは、上述した手順に従って赤外分光法、特にＡＴＲ赤外分光法によって定められる。結果は、以下の表３にまとめられている。

これら結果から、比較的高い酸素元素の原子百分率Ｐｃを有する（即ち、これについては、Ｐｉ／Ｐｃ＜１である）と共に比較的低い結晶化度Ｔｃを有する（即ち、これについては、Ｔｉ／Ｔｃ≧１．１である）を表面層だけが試験ゴムマトリックスの補強要素の接着性に好都合であることが推定される。条件３及び条件４の下では、試験ゴムマトリックスに適正に接着するほど低い結晶化度を備えていない表面層が得られ、但し、これは、内側層（又は全体が内側層の材料と同一の材料で作られている要素）の酸素元素の原子百分率Ｐｃよりも高い酸素元素の原子百分率Ｐｃを有している。

第３の比較試験

第３の比較試験では、１００％のアモルファス化度を有し、接着プライマ及びＲＦＬ接着剤で被覆されたＰＥＴフィルムを有する試験片（試験片Ｉ）と、１００％のアモルファス化度を有し、接着プライマを用いないでＲＦＬ接着剤だけで被覆されたＰＥＴフィルムを有する試験片（試験片ＩＩ）を比較する。

剥離試験後、試験片Ｉは、５に等しい外観スコアを有し、試験片ＩＩは、０に等しい外観スコアを有する。かくして、表面層のアモルファス化度、より正確に言えば全体的アモルファス化度は、補強要素と試験ゴムマトリックスとの良好な接着性を可能にするには十分ではない。

比較試験の結論

かくして、低い結晶化度又は高い酸素元素の原子百分率は、補強要素とゴムマトリックスとの良好な接着を可能にし、従って、接着プライマを省くことができるには十分ではない。しかしながら、比較的低い結晶化度と比較的高い酸素元素の原子百分率の組み合わせにより、補強要素とゴムマトリックスとの優れた接着が可能であり、従って、接着プライマを省くことができる。

本発明は、上述の実施形態には限定されない。

注目されるように、内側層の結晶化度Ｔｉ及び酸素元素の原子百分率Ｐｉを測定するため、表面層の化学的及び物理的改変が表面処理に起因している場合、この表面処理を受けていない補強要素、即ち、全体が内側層の材料と同一の材料で作られている要素についてこの結晶化度及びこの酸素元素の原子百分率を測定することが可能である。

マルチフィラメントファイバ、モノフィラメント、又はこれら繊維の織布を用いて本発明を実施することができる。

マルチフィラメント繊維の場合、表面層は、１本又は２本以上のマルチフィラメントを含み、このマルチフィラメント又はこれらマルチフィラメントは、内側層を形成する内側マルチフィラメントに対して最も外側に位置する。

織布の場合、繊維をプラズマフローに当てるステップに続き、本発明に従って処理された繊維から織布を組み立てることが可能である。一変形例として、プラズマ処理されていない繊維から織布を組み立てることが可能である。組立て状態の繊維を含む織布をプラズマフローに当てる。

また、マルチフィラメント繊維、繊維の織布、フィルム、又はモノフィラメントがポリエステルで作られた第１の部分及び第１の部分の材料とは異なる材料で作られた第２の部分を有することが想定できる。例えば、ポリエステルで作られた１本又は２本以上のマルチフィラメント繊維の第１の過剰加撚糸及びアラミドで作られた１本又は２本以上のマルチフィラメント繊維又は第１の過剰加撚糸の性状とは異なる性状のポリエステルで作られた第２の過剰加撚糸を有するもろより糸を用いることができる。

プラズマを発生させる３つ以上の装置、例えば、４つの装置が特にマルチフィラメント繊維の場合、繊維の周囲全体を処理するために提供されても良い。一変形例として、繊維の運動方向周りの円形経路周りに可動的に設けられたプラズマフローを発生させる単一の装置が設けられても良い。

また、繊維の２つの互いに異なる円周部分を各プラズマフローに当てるよう配置された２つのフロー発生装置相互間に繊維をそれ自体回転させても良い。

また、フィルムの場合、フィルムの２つの表面を同時に当て又はフィルムの単一の表面だけを当てるようにしても良い。

上述し又は上記において想到される種々の実施形態及び変形例の特徴をこれらが互いに両立することを条件として組み合わせることも可能である。

Claims (10)

1. 補強要素（Ｒ）において、前記補強要素は、結晶化度Ｔｃ及び酸素元素の原子百分率Ｐｃを備えた表面層（Ｃ１，Ｃ２）と、結晶化度Ｔｉ及び酸素元素の原子百分率Ｐｉを備えた内側層（Ｃ３）とを有し、Ｔｉ／Ｔｃ≧１．１０且つＰｉ／Ｐｃ＜１が満たされ、前記表面層（Ｃ１，Ｃ２）及び前記内側層（Ｃ３）は各々、ポリエステルで作られている、補強要素（Ｒ）。
2. Ｔｉ／Ｔｃ≧１．２０である、請求項１記載の補強要素（Ｒ）。
3. Ｐｉ／Ｐｃ≦０．９５である、請求項１又は２記載の補強要素（Ｒ）。
4. 前記表面層（Ｃ１，Ｃ２）の厚さ（Ｅ）は、０．５μｍ以上である、請求項１〜３のうちいずれか一に記載の補強要素（Ｒ）。
5. Ｔｃ≦３０％である、請求項１〜４のうちいずれか一に記載の補強要素（Ｒ）。
6. Ｐｃ≧２７％である、請求項１〜５のうちいずれか一に記載の補強要素（Ｒ）。
7. Ｔｉ≦５０％である、請求項１〜６のうちいずれか一に記載の補強要素（Ｒ）。
8. Ｐｉ≦２７％である、請求項１〜７のうちいずれか一に記載の補強要素（Ｒ）。
9. 補強プライ（１０）において、前記補強プライは、ゴムマトリックス（Ｍ１，Ｍ２）中に埋め込まれた請求項１〜８のうちいずれか一に記載の補強要素（Ｒ）を少なくとも１つ含む、補強プライ（１０）。
10. ゴム完成品（１）において、前記ゴム完成品は、請求項１〜８のうちいずれか一に記載の補強要素（Ｒ）を少なくとも１つ含む、ゴム完成品（１）。

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