CN104411479A - 具有聚酯层的增强元件 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种增强元件(R)，其包括具有结晶度Tc和氧元素原子百分率Pc的表面层(C1，C2)以及具有结晶度Ti和氧元素原子百分率Pi的内部层(C3)，使得Ti/Tc≥1.10且Pi/Pc＜1。表面层(C1，C2)和内部层(C3)均由聚酯制成。

Description

具有聚酯层的增强元件
技术领域
本发明涉及轮胎、尤其是用于客运或两轮车辆或用于飞机的轮胎的增强元件。
背景技术
具有径向胎体增强件的轮胎包括胎面、各自包括胎圈钢丝的两个胎圈、将胎圈连接到胎面的两个胎侧以及周向地置于胎体增强件与胎面之间的带束或胎冠增强件。胎体和胎冠增强件可以包括增强元件，所述增强元件包括例如由聚酯制成的纺织纤维。这些纺织纤维通常采用合股线或机织织物的形式。纤维被嵌入在橡胶基质中以形成增强帘布层。
在合股线的情况下，将由纺织单丝纤维构成的纺成纱过捻以形成过捻纱。接下来，将几个过捻纱捻在一起以形成合股线。
在机织织物的情况下，使用一个或多个纬线通过编织聚集几个合股线以形成机织织物。
从现有技术已知用于这样的合股线的化学处理的方法。
在此方法过程中，首先用粘附底漆来涂覆增强元件。粘附底漆通常包括基于环氧树脂和异氰酸酯的水溶液。
接下来，用包括间苯二酚、甲醛和乳胶的粘合剂(也称为RFL粘合剂)来涂覆已经涂覆有粘附底漆的增强元件。
粘附底漆使得有可能改进增强元件与RFL粘合剂之间的粘结的质量，同时RFL粘合剂使得有可能确保增强元件与橡胶基质之间在交联状态下的粘合。
因此，此方法包括涂覆增强元件的两个化学步骤，这使得其相对冗长且昂贵。
此外，使用环氧树脂和/或异氰酸酯需要采用某些昂贵的环境和毒理安全措施。实际上，杂质通常存在于包括粘附底漆(特别是表氯醇)的浴中，其产物必须受到保护或者必须以适当的方式移除。
发明内容
本发明的目标是无需使用粘附底漆的增强元件。
为此目的，本发明的一个主题是包括具有结晶度Tc和氧元素原子百分率Pc的表面层和具有结晶度Ti和氧元素原子百分率Pi的内部层的增强元件，满足Ti/Tc≥1.10、Pi/Pc<1，每个表面层和内部层由聚酯制成。
增强元件的表面层具有使得有可能获得橡胶基质与增强元件之间的极好粘合而避免使用粘附底漆的物理和化学性质。
表面层表示位于聚酯的外表面下方的增强元件材料的一部分。从聚酯的外表面测量表面层的厚度。
表面层具有相对高的极性，即，其氧元素原子百分率大于内部层的氧元素原子百分率。因此，表面层相对亲水，这改进了粘合剂到增强元件中的可湿性和扩散。此外，表面层能够承载可以与粘合剂化学反应的极性基团。
表面层具有相对低的结晶度。因此，由于表面层是相对无组织的，因此其允许粘合剂更好地扩散到增强元件中。
根据本发明的增强元件的分层结构使得有可能分开每个表面和内部层的功能。因此，表面层具有粘合功能，同时内部层具有归因于其固有机械性质的增强功能。
聚酯通常是半结晶的并且因此一方面包括结晶区域，并且另一方面包括非晶区域。
表述“由聚酯制成的层”理解为意味着每个层包括至少50重量％的聚酯，优选地75％并且更优选地90％。因此，除了聚酯之外，由聚酯制成的每个层可以包括添加剂，特别是在形成后者的时候，取决于增强元件的特定性质，这些添加剂有可能是例如用于保护免受老化的试剂、增塑剂、诸如二氧化硅、粘土、滑石或高岭土的填料。
有利地，Ti/Tc≥1.20，优选地Ti/Tc≥1.45，更优选地Ti/Tc≥1.60并且更优选地Ti/Tc≥1.80。
有利地，Pi/Pc≤0.95，优选地Pi/Pc≤0.85等，更优选地Pi/Pc≤0.75。
因此，通过减少表面层的结晶度，并且通过增加其氧元素原子百分率，进一步提高了增强元件与橡胶基质之间的粘合。
在一个实施例中，表面层的厚度大于或等于0.5μm。有利地，该厚度小于或等于10μm，优选地小于或等于5μm，并且更优选地小于或等于1μm。
在另一个实施例中，该厚度优选地大于或等于1μm。有利地，该厚度小于或等于10μm，优选地小于或等于5μm。
在又一个实施例中，该厚度大于或等于5μm。有利地，该厚度小于或等于10μm。
根据表面层的其他优选特征：
-Tc≤30％，优选地Tc≤25％，并且更优选地Tc≤21％。
-Pc≥27％，优选地Pc≥30％，并且更优选地Pc≥32％。
这些值能够实现增强元件到橡胶基质的极好粘合。
根据内部层的其他优选特征：
-Ti≤50％，优选地Ti≤45％，并且更优选地Ti≤40％。
-Pi≤27％，优选地Pi≤26％，并且更优选地Pi≤25％。
借助于适合的处理方法，例如使用等离子体焰炬处理方法，内部层的结晶度越低，越易于获得具有低结晶度的表面层。
类似地，借助于适合的处理方法，例如使用等离子体焰炬处理方法，内部层的氧元素原子百分率越高，越易于获得具有高氧元素原子百分率的表面层。
在一个实施例中，增加元件是单丝或基本长丝。每个单丝优选地具有小于或等于30μm的直径。
在一个实施例中，增强元件包括一个或多个复丝纤维。
复丝纤维由可选地彼此混合的几个单丝或基本长丝构成。每个纤维包括50至2000个单丝。
在一个变型例中，增强元件包括复丝纤维的一个或多个合股线。合股线通过捻几个过捻纱来获得，每个过捻纱已经通过过捻复丝纤维获得。
在另一个变型例中，增强元件包括复丝纤维的过捻纱。
在一个实施例中，增强元件包括纤维的机织织物。此机织织物优选地包括使用一个或多个纬线通过编织聚集在一起的纤维的几个合股线。如一个变型例，纤维的机织织物包括两个纤维层，每层的纤维沿不同方向从一个层延伸到下一个层。
在另一个实施例中，增强元件包括薄膜。薄膜特别表示任何薄的层，对于其而言厚度与其他尺寸的最小者的比率小于0.1。优选地，薄膜的厚度在0.05与1mm之间，更优选地在0.1与0.7mm之间。例如，0.20至0.60mm的薄膜厚度已经证明十分满足大部分使用。
在一个实施例中，复丝纤维、纤维的机织织物、薄膜或单丝完全由选自聚对苯二甲酸乙二酯和聚萘二甲酸乙二酯的材料制成，并且优选地完全由聚对苯二甲酸乙二酯制成。
在另一个实施例中，复丝纤维、纤维的机织织物、薄膜或单丝包括由聚酯制成的第一部分和由与第一部分不同的材料制成的第二部分。
表述“不同的材料”理解为意味着与第一部分的材料不完全相同的材料。因此，例如，不同性质(特别是具有与第一部分的结晶度不同的结晶度)的聚酯是不同的材料。
优选地，第一部分的材料选自聚对苯二甲酸乙二酯和聚萘二甲酸乙二酯，并且优选地是聚对苯二甲酸乙二酯。
优选地，第二部分的材料选自聚酯(例如聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚萘二酸丁醇酯(PBN)、聚对苯二甲酸丙二酯(PPT)或聚萘二甲酸亚烷基二醇酯(PPN))、聚酰胺(例如芬芳聚酰胺)、聚酮、纤维素或这些材料的混合物。
可选地，增强元件包括直接涂覆表面层的粘合剂层。
粘合剂能够实现增强元件到橡胶基质的粘合。术语“直接”理解为意味着在表面层与粘合剂层之间未插入层。具体来说，增强元件不包括粘附底漆层，特别是包括环氧树脂的底漆。
优选地，粘合剂是热固型的。如一个变型例，可以使用其他类型的粘合剂，例如热塑性粘合剂。
在热固性粘合剂中，将提及包括至少一个酚(例如间苯二酚)和至少一个醛(例如甲醛)的那些。
优选地，粘合剂包括至少一个二烯弹性体。此弹性体使得有可能改进具有橡胶基质的粘合剂的未处理状态和/或硫化状态下的粘性。
有利地，二烯弹性体选自天然橡胶、苯乙烯/丁二烯共聚物、乙烯基吡啶/苯乙烯/丁二烯三元共聚物以及这些二烯弹性体的混合物。
可以使用其他类型的粘合剂以将增强元件粘合到橡胶基质。
本发明的另一个主题是包括嵌入在橡胶基质中的如上定义的至少一个增强元件的增强帘布层。
橡胶基质至少包括二烯弹性体、增强填料、硫化体系以及各种添加剂。
橡胶基质的“二烯弹性体”通常理解为意味着至少部分地得自二烯单体(具有可以或不可以共轭的两个碳-碳双键的单体)的弹性体(即，均聚物或共聚物)。
特别优选地，橡胶基质的二烯弹性体选自由聚丁二烯(BR)、合成聚异戊二烯(IR)、天然橡胶(NR)、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物以及这些弹性体的混合物构成的(基本上不饱和的)二烯弹性体的群组。这些共聚物更优选地选自丁二烯/苯乙烯共聚物(SBR)、异戊二烯/丁二烯共聚物(BIR)、异戊二烯/苯乙烯共聚物(SIR)、异戊二烯/丁二烯/苯乙烯共聚物(SBIR)以及这些共聚物的混合物。
橡胶基质可能含有单个二烯弹性体或几个二烯弹性体的混合物，二烯弹性体有可能与除二烯弹性体之外的任何类型的合成弹性体或者甚至与除弹性体之外的聚合物(例如，热塑性聚合物)组合使用。
作为增强填料，优选地使用碳黑或无机填料。更具体来说，传统上用于轮胎中的所有碳黑，特别是HAF、ISAF或SAF类型的碳黑，都适合用作碳黑。作为这些碳黑的非限制性实例，可以提及N115、N134、N234、N330、N339、N347以及N375碳黑。然而，碳黑当然可以用作与增强填料并且特别是与其他无机填料的共混物。这些无机填料包括二氧化硅，特别是高度分散的二氧化硅，例如来自德固赛(Degussa)的Ultrasil 7000和Ultrasil 7005二氧化硅。
作为可以用于橡胶基质中的无机填料的其他实例，还可以提及(氧化)氢氧化铝、铝硅酸盐、氧化钛以及碳化硅或氮化硅，如文献WO99/28376(或US 6,610,261)、WO 00/73372(或US 6,747,087)、WO 02/053634(或US 2004/0030017)、WO 2004/003067以及WO2004/056915中所描述的所有增强类型。
最后，本领域技术人员将理解，作为与本段中描述的增强无机填料等效的填料，可以使用另一种性质(具体来说有机性质)的增强填料，只要此增强填料覆盖有无机层(诸如二氧化硅)或者需要使用偶联剂以在填料与弹性体之间形成键的其表面上包括功能位点(具体来说羟基位点)即可。
取决于目标应用，还可能将惰性(非增强)填料添加到增强填料，诸如可以用于例如彩色轮胎的胎侧或胎面中的粘土颗粒、膨润土、滑石、白垩以及高岭土。
橡胶基质还可以包括常规用于旨在用于轮胎制造的弹性体组合物中的所有的或一些的标准添加剂，诸如像增塑剂或增量油(无论后者的性质是芳香还是非芳香的)、颜料、保护剂(诸如抗臭氧蜡、化学抗臭氧剂、防腐剂、抗疲劳剂)、增强树脂、亚甲基受体(例如苯酚酚醛树脂)或亚甲基供体(例如HMT或H3M)。
橡胶基质还包括基于硫或硫供体和/或过氧化物和/或双马来酰亚胺的硫化系统、硫化促进剂、硫化活化剂以及可选地硫化延迟剂。
本发明的另一个主题是包括如以上定义的至少一个增强元件的成品橡胶制品。
优选地，成品制品是轮胎。
附图说明
阅读仅通过非限制性实例提供的以下描述并且参照附图，将更好地理解本发明，在附图中：
图1是根据本发明的成品制品(在此是轮胎)的截面图；
图2是根据本发明的包括增强元件的来自图1的轮胎的增强帘布层的纵向截面的细节图；
图3示出展示与氧原子相关的理论峰值(如实线)和测量出的峰值(如虚线)的PET材料的x射线光电子光谱；
图4示出展示与碳原子相关的理论峰值(如实线)和测量出的峰值(如虚线)的PET材料的x射线光电子光谱；
图5示出来自图2的元件的表面层(如实线)和内部层(如虚线)的红外光谱；
图6是用于处理增强元件的设备的图；
图7是用于产生等离子体流的设备的图；以及
图8是示出使得有可能获得根据本发明的增强元件的处理方法的步骤的图。
具体实施方式
图1中描绘根据本发明并且由附图标记1表示的轮胎。
轮胎1意欲用于客运、4×4以及SUV(运动型多用途车辆)类型的机动车辆，但是也意欲用于诸如摩托车或自行车的两轮车辆或用于选自厢式车、重型车辆(即，地铁、公共汽车、重型道路运输车辆(卡车、拖拉机、挂车)以及越野车辆)、农业或土木工程机、飞机和其他运输或搬运车辆的工业车辆。
轮胎1包括胎面3覆盖的胎冠2、两个胎侧4和两个胎圈5，这些胎圈5中的每一个由胎圈钢丝6增强。胎体增强件7绕在每个胎圈5中的两个胎圈钢丝6上，此增强件7的卷边8位于例如朝向轮胎1的外侧，在此展示为装配到其轮辋9上。胎冠2在此由至少一个增强帘布层10所构成的胎冠增强件或带束10增强。增强帘布层10径向地置于胎面3与胎体增强件7之间。
在图1中所示的轮胎1中，将理解，即使为了图示的简化和清晰的目的，在图1示意图中故意分开这些零件，胎面3、增强帘布层10和胎体增强件7可以或可以不彼此接触。它们可以例如通过本领域技术人员熟知的意欲在固化之后优化组装的黏合的未硫化芯胶来物理地分开(至少对于其一部分而言)。
图2中描绘了增强帘布层10。
增强帘布层10包括两个形成橡胶基质的两个胶块M1、M2，增强元件R插入其之间。因此，增强元件R嵌入在橡胶基质中。
元件R能够通过以下描述的方法获得。元件R是纺织品，也就是说是非金属的。在此实例中，元件R包括完全由聚酯制成(在此由以名称“密拉(Mylar)”和“聚酯薄膜(Melinex)”(杜邦帝人薄膜(DuPontTeijin Films))出售的聚对苯二甲酸乙二酯(PET)制成)的薄膜并且优选地符合文献WO 2010/115861中描述的薄膜。元件R具有等于0.35mm的厚度。元件R包括RFL类型(未描绘)的粘合剂层。RFL粘合剂层直接涂覆元件R，也就是说其与元件R接触。
由PET制成的元件包括两个外表面S1、S2，各自的下方分别置有表面层C1、C2。元件R还包括插入在表面层C1、C2之间的内部层C3。粘合剂层直接涂覆每个外表面S1、S2。
每个表面层C1、C2和内部层C3由PET制成。
每个表面层C1、C2具有大于或等于0.5μm的厚度E。每个表面层C1、C2的厚度E例如小于或等于10μm，优选地小于或等于5μm，并且更优选地小于或等于1μm。
在另一个实施例中，每个表面层C1、C2的厚度E大于或等于1μm。每个表面层C1、C2的厚度E例如小于或等于10μm，优选地小于或等于5μm。
在又一个实施例中，每个表面层C1、C2的厚度E例如大于或等于1.5μm。每个表面层C1、C2的厚度E例如小于或等于10μm。
氧元素原子百分率的测量
氧元素原子百分率通过x射线光电子光谱(XPS)来测量。
表面层的氧元素原子百分率直接在根据本发明的元件上测量。
内部层的氧元素原子百分率在完全由与内部层的材料相同的材料制成的元件上测量。如一个变型例，内部层的氧元素原子百分率在根据本发明的元件上测量，该元件首先移除了表面层，例如，移除了大于或等于5μm并且优选地大于或等于10μm的材料厚度。
如本领域技术人员已知，在分子(在此是PET)中，由于原子的电子的能量受其邻近原子影响，所以有可能区别属于同一元素但是未涉及同一个化学功能的各个原子。因此，对应于PET的各个原子的能量从以下文献已知，并且这使得其可能从XPS光谱测量各个元素的原子百分率(S.Petit-Boileau.Doctoral thesis of the Université Pierre etMarie Curie(2003)；M.Asandulesa,I.Topala,V.Pohoata,N.Dumitrascu.J.Appl.Phys.108(2010)093310；N.K.Cuong,N.Saeki,S.Kataoka,S.Yoshikawa.Hyomen Kagaru(日本表面科学协会杂志)23(2002)202-208；H.Krump,I.Hudec,M.Jasso,E.Dayss,A.S.Luyt.应用表面科学252(2006)4264-4278和M.Lejeune,F.Brétagnol,G.Ceccone,P.Colpo,F.Rossi.表面和涂层技术200(2006)5902-5907)。
因此，测量出与PET单元的两种类型的氧原子(C＝O和酯功能的C-O)相关的峰值区域。与氧原子相关的这些峰值在530与536eV之间并且在图3中示出。峰值PO1与C-O键的氧原子相关，并且峰值PO2与C＝O键的氧原子相关。
还测量出与存在于PET中的其他元素相关的峰值区域。具体来说，测量出对应于PET单元的三种类型的碳原子(苯碳、C＝O以及来自酯链的碳)的峰值区域。与碳原子相关的这些峰值在280与292eV之间并且在图4中示出。峰值PC1与O＝C-O键的碳原子相关，峰值PC2与C-O键的碳原子相关，并且峰值PC3与C-C和C-H键的碳原子相关。
在由其中气体包括空气或氮气的等离子体流处理之后，可以存在其他元素，例如氮。每个峰值的区域对应于与其相关的每个原子的原子百分率。
与氧原子相关的峰值的原子百分率通过获得与氧原子相关的峰值区域和与光谱的氧和碳原子相关的峰值区域的比率来计算，并且在适当的情况下获得与氧原子相关的峰值区域和与氧、碳和氮原子相关的峰值区域的比率来计算。用于计算比率的区域是斯科菲尔德横截面。用于数值模拟的基线是雪利型的。在获得之后，优选地修正曲线。
表面层C1、C2的氧元素原子百分率Pc大于或等于27％，优选地大于或等于30％，并且更优选地大于或等于32％，并且在此实例中等于35％。
内部层C3(或者完全由与内部层的材料相同的材料制成的元件)的光谱的氧元素原子百分率Pi小于或等于27％，优选地小于或等于26％，并且更优选地小于或等于25％，并且在此实例中等于25％。
内部层(或者完全由与内部层的材料相同的材料制成的元件)的氧元素原子百分率Pi与表面层的氧元素原子百分率Pc的比率Pi/Pc严格地小于1，或者甚至小于或等于0.95，优选地小于或等于0.85，并且更优选地小于或等于0.75。具体来说，在上述状况下，Pi/Pc＝25/35＝0.71。
因此，每个表面层C1、C2具有的氧元素原子百分率Pc严格地大于内部层C3(或者完全由与内部层的材料相同的材料制成的元件)的氧元素原子百分率Pi。
结晶度的测量
增强元件的表面层的结晶度Tc通过红外光谱法(例如ATR(衰减全反射比)红外光谱法，其光谱在图5中示出)来测量。
表面层的结晶度Tc直接在根据本发明的元件上测量。
增强元件的内部层的结晶度Ti通过差分焓值分析，或者如一个变型例通过红外光谱法(例如ATR(衰减全反射比)红外光谱法)来测量。
内部层的结晶度Ti在完全由与内部层的材料相同的材料制成的元件上测量。如一个变型例，内部层的结晶度Ti在根据本发明的元件上测量，该元件首先移除了表面层，例如，移除了大于或等于5μm并且优选地大于或等于10μm的材料厚度。
在通过差分焓值分析测量的情况下，根据标准ASTM D3418获得光谱。接下来，测量每个结晶和熔化峰值各自的区域A1、A2。结晶度T通过关系T＝(A2-A1)/(ΔH*.G)提供，其中ΔH*是以J.g-1表示的100％结晶聚酯的熔融比热并且G是以K.s-1表示的在差分焓值分析过程中的温度梯度。
在红外光谱法测量的情况下，使用布鲁克(Bruker)Vertex 70-2傅里叶变换光谱仪和锗晶体以限制红外光束到样品中的穿透深度并且在增强元件的外部层上执行测量，此外部层具有小于表面层的厚度的厚度。
测量出峰值的最大强度I1(即，峰值相对于零的高度)在1090与1110cm-1之间(理论上对应于1102cm-1的“扭式酯拉伸”C＝O键的峰值)，优选地无需光谱的校正。此峰值是PET的非晶部分的特征。
测量出峰值的最大强度I2(也就是说，峰值相对于零的高度)在1115与1130cm-1之间(理论上对应于1123cm-1的“反式酯拉伸”C＝O键的峰值)，优选地无需光谱的校正。此峰值是PET的结晶部分的特征。
此外已知内部层C3(或者完全由与内部层的材料相同的材料制成的元件)的结晶度Ti(在此Ti＝38％)。实际上，这可以通过如以上描述的差分焓值分析以绝对方式来测量。
对于结晶度Ti＝38％而言，内部层C3(或者完全由与内部层的材料相同的材料制成的元件)的光谱的I1/I2比率使得有可能获得参考I1/I2比率，在此I1/I2＝107。因此，为了测量样品的结晶度，测量样品的I1/I2比率，在此实例中I1/I2＝57.7，并且从以上参考I1/I2比率计算Tc，此I1/I2比率与样品的结晶度成比例。在此实例中，因此获得Tc＝38*57.7/107＝20％。
因此，在此实例中，表面层C1、C2的结晶度Tc小于或等于30％，优选地小于或等于25％并且更优选地小于或等于21％，并且在此等于20％。内部层C3(或者完全由与内部层的材料相同的材料制成的元件)的结晶度Ti小于或等于50％，优选地小于或等于45％并且更优选地小于或等于40％，并且在此等于38％。
内部层(或者完全由与内部层的材料相同的材料制成的元件)的结晶度与表面层的结晶度Tc的Ti/Tc比率大于或等于1.20，优选地大于或等于1.45，更优选地大于或等于1.60并且更优选地大于或等于1.80。实际上，在上述情况下，Ti/Tc＝38/20＝1.9。
因此，每个表面层C1、C2具有结晶度Tc并且内部层C3(或者完全由与内部层的材料相同的材料制成的元件)具有满足Ti/Tc≥1.10的结晶度Ti。
图6中描绘使得有可能实施等离子体处理方法、特别是使用等离子体焰炬的方法的用于处理元件R的设备，该方法使得有可能获得根据本发明的增强元件。设备由附图标记20表示。
设备20包括用于产生等离子体流的两个设备22a、22b以及用于涂覆增强元件R的设备24。
等离子体使得有可能从经受电压的气体产生包括气态分子、离子和电子的热通量。有利地，等离子体是冷等离子体类型的。此等离子体(也称为非平衡等离子体)使得温度主要从电子的运动产生。必须将冷等离子体与高温等离子体(也称为热等离子体)区别开，其中电子以及离子为此等离子体提供与冷等离子体的性质不同的某些性质、尤其是热性质。
每个设备22a、22b包括图7中详细示出的等离子体焰炬26。每个设备22a、22b意欲分别处理每个表面S1、S2。设备24包括含有粘合剂(在此是RFL型粘合剂)的浴28。
RFL型粘合剂是根据本领域技术人员已知的常规方法制造，特别是根据文献DE4439031制造。这样制造出的RFL粘合剂储存在10℃与20℃之间，并且必须在其制造之后的10天内使用。
设备20还包括分别由标记30、32表示的两个上游和下游储存辊。上游辊30携带未处理的增强元件R，而辊32携带已经借助于设备22a、22b等离子体处理并且借助于设备24涂覆有粘合剂的增强元件R。设备22a、22b和24以此次序布置在增强元件R的行进方向上的辊30、32之间。设备22a、22b在增强元件R的行进方向上位于相对于设备24上游。
图7中描绘用于产生等离子体流的设备22a，在此等离子体焰炬26由Plasmatreat股份有限公司出售。设备22b与设备22a相同。设备22a被供应有具有小于360V的电压和15与25kHz之间的频率的交流电流。
设备22a包括用于将气体供应到腔室36以产生等离子体流的供应装置34以及用于以等离子体流42(在此是等离子体射流)的形式排出腔室36中产生的等离子体的排出装置38。设备22a还包括用于在腔室36中产生旋转电弧46的装置44。
供应装置34包括用于气体进入腔室36的气体入口导管48。用于产生电弧的装置44包括电极50。排出装置38包括用于等离子体流42的出口孔52。
图8中描绘示出使得有可能生产根据本发明的增强元件的等离子体处理方法的主要步骤100至300的图。
在步骤100期间，表面S1暴露于借助于等离子体焰炬26产生的流42。在此步骤100期间，持续地处理元件R。在大气压下执行处理方法。
与要求使用与减压腔室的安装组合使用的压力降低等离子体的方法不同，大气压等离子体的使用允许安装相对简单且便宜的工业设备。
从包括至少一个氧化成分的气体获得流42。表述“氧化成分”理解为意味着能够增加聚酯中存在的化学功能的氧化程度的任何成分。
有利地，氧化成分选自二氧化碳(CO2)、一氧化碳(CO)、硫化氢(H2S)、二硫化碳(CS2)、双氧(O2)、氮气(N2)、氯气(Cl2)、氨气(NH3)以及这些成分的混合物。优选地，氧化成分选自双氧(O2)、氮气(N2)以及这些成分的混合物。更优选地，氧化成分是空气。
在此，从2400L/h的流速下的空气与氮气的混合物获得流42。
孔52放置成与待处理的元件R相对，在此与表面S1相对。孔52位于距表面S1恒定距离D处。例如，该距离小于或等于40mm，优选地小于或等于20mm，并且更优选地小于或等于10mm。优选地，距离D大于或等于3mm。
使得元件R相对于等离子体流在小于或等于每分钟100米、优选地小于或等于每分钟50米并且更优选地小于或等于每分钟30米的平均速度V下移动。平均速度V等于等离子体流42相对于有待暴露的表面移动的距离对移动此距离采用的预定持续时间(在此特定情况下是30s)的比率。流相对于元件R的运动可以是直线的或曲线的或者二者的混合。在此特定情况下，等离子体流具有相对于元件R的每行换向式运动以暴露整个表面S1。
优选地，平均速度V和距离D使得V≤-5.D+110，D以mm表示并且V以m.min-1表示。与V和D有关的这些条件使得有可能提高方法的效率。为了提高方法的效率，有可能改变除了速度V和距离D之外的非常大量的参数，例如等离子体周期时间(PCT)、气体的性质或者等离子体焰炬的脉冲频率。
在此，D＝6mm并且V＝70m.min-1。
接下来，在步骤200期间，表面S2以类似于步骤100的方式暴露于借助于设备22b产生的等离子体流。
随后，在步骤300中，在步骤100和200之后，增强元件R(在此是每个表面S1、S2)涂覆有来自浴28的粘合剂。优选地，在步骤100和200中处理的增强元件R直接涂覆有粘合剂。
还可以执行未描绘的其他后续步骤。举例而言，将有可能执行排放步骤(例如通过吹气、校准)以移除过量粘合剂；随后执行干燥步骤(例如，借助于通过烘箱(例如在180℃下持续30s))并且最后执行热处理步骤(例如在230℃下持续30s)。
本领域技术人员将容易理解，在本发明的轮胎的最后固化期间，最终提供了增强元件R与其嵌入其中的橡胶基质之间的最后粘合。
比较试验
试验样本的制备
比较包括根据本发明的增强元件与不根据本发明的增强元件的试验样本。
使用由杜邦帝人薄膜(DuPont Teijin Films)以名称“Mylar A190”出售并且具有等于38％的结晶度和等于26％的氧元素原子百分率的PET薄膜作为增强元件。
用于与增强元件接触的各个帘布层和橡胶基质的试验胶包括一个或多个二烯弹性体，在此是天然橡胶、碳黑、增塑油、增粘树脂、N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基-p-苯二胺(6-PPD)、硬脂酸、N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(CBS)以及可溶性硫。
每个试验样本包括(以此次序)试验帘布层、试验机织织物、试验橡胶基质以及根据或不根据本发明的PET薄膜。
试验帘布层从由上述试验胶制成的两个胶条获得，粘合地涂覆有常规RFL粘合剂(如例如在DE4439031中所描述)的斜纹尼龙纺织机织织物插入在两个胶条之间。尼龙纺织机织织物由美丽肯(Milliken)在参考Milliken Europe-Nylon twill-Z19、Cloth-N-094/1-72-N-094/1-72下出售。
试验纺织机织织物是粘合地涂覆有常规RFL粘合剂(如例如在DE4439031中所描述)并且具有等于98y/dm的纱线密度的尼龙机织织物140/2250/250。
试验帘布层、试验机织织物、试验橡胶基质以及PET薄膜以此次序放置在模具中。试验样本被聚集成使得可选地暴露于等离子体的PET表面接触试验橡胶基质。在试验样本的一个边缘上，在试验橡胶基质与PET薄膜之间插入聚酯薄膜条以产生剥离引发剂。
在1.5巴的压力下在160℃的温度下在压力机中将每个试验样本固化15分钟。在固化之后，将每个试验样本冷却10分钟。
剥离试验的实施
根据标准ASTM D-4393-98来执行剥离试验。因此，在100mm/分钟的恒定横向速度下从试验样本的剩余部分逐渐移除PET薄膜。
随后根据以下表1归属代表剥离表现的记分。因此，粘合得越好，薄膜越少被剥去(其覆盖胶越多)并且表现记分越高。
表1
第一比较试验
在第一比较试验中，比较包括涂覆有粘附底漆和RFL粘合剂的PET薄膜的试验样本(试验样本A)和包括仅涂覆有RFL粘合剂而没有粘附底漆的PET薄膜的试验样本(试验样本B)。在不根据本发明的每个试验样本A和B中，Ti＝Tc＝38％并且Pi＝Pc＝26％。
底漆包括水、49％的氢氧化钠、由Nagase Chemicals以名称“DENACOL EX-512”出售的聚丙三醇缩水甘油酯以及表面活性剂(在此是由Cyanamid以名称“AOT”出售的磺代丁二酸二辛钠酯在水中的5％溶液)。
RFL粘合剂如以上描述。
在此第一试验中，PET薄膜涂覆有粘附底漆和RFL粘合剂(试验样本A)或者仅涂覆有RFL粘合剂而没有粘附底漆(试验样本B)。在几秒之后从对应的浴移除每个薄膜，并且在每个浴之后，借助于平压板在烘箱中在215℃将其在其宽度上悬挂持续2分钟20秒。
试验样本A具有等于5的表现记分而试验样本B具有等于0的表现记分。因此，粘附底漆层是增强元件R与试验样本的试验胶块之间的良好粘合所必需的。
第二比较试验
在第二比较试验中，比较使用PET薄膜(其表面暴露于等离子体焰炬或介质阻挡放电(DBD)设备)制备的几个试验样本。
DBD设备包括覆盖有介质材料以形成均匀的发光放电的两个电极。在由DBD设备产生的等离子体流中传递的约几瓦特(其中U＝20kV且I＝1mA)的功率比由等离子体焰炬产生的等离子体流中传递的功率弱约100倍。PET薄膜被沉积在可以0.18m/分钟的最大速度相对于电极移动的玻璃板上。等离子体流的温度保持接近环境温度。
等离子体焰炬由Plasmatreat股份有限公司出售，并且从包括至少一个氧化成分的气体(在此是空气与氮气的混合物)获得大气等离子体流。
表面层的氧元素原子百分率Pc由根据以上描述的程序的XPS分析确定。以下表2中整理出结果。
表2
表面层的结晶度Tc由根据以上描述的程序的红外光谱法、特别是ATR红外光谱法来确定。以下表3中整理出结果。
表3
从这些结果推断出，仅具有相对高的氧元素百分率Pc(也就是说，对于其Pi/Pc<1)和相对低的结晶度Tc(也就是说，对于其Ti/Tc≥1.1)的表面层有利于增强元件到试验橡胶基质的粘合。在条件3和4下，获得的表面层不具有足够低的结晶度以正确粘合到试验橡胶基质，尽管其确实具有大于内部层(或者完全由与内部层的材料相同的材料制成的元件)的氧元素原子百分率的氧元素原子百分率Pc。
第三比较试验
在第三比较试验中，比较包括具有100％非晶程度并且涂覆有粘附底漆和RFL粘合剂的PET薄膜的试验样本(试验样本I)和包括具有100％非晶程度并且仅涂覆有RFL粘合剂而没有粘附底漆的PET薄膜的试验样本(试验样本II)。
在剥离试验之后，试验样本I具有等于5的表现记分而试验样本II具有等于0的表现记分。因此，表面层的非晶甚至全部非晶不足以实现增强元件与试验橡胶基质之间的良好粘合。
比较试验的结论
因此，低结晶度或高氧元素百分率不足以允许增强元件与橡胶基质之间的良好粘合，且因此不足以允许粘附底漆的去除。然而，相对低结晶度与相对高氧元素原子百分率的组合允许增强元件与橡胶基质之间的极好粘合，且因此实现能够去除粘附底漆。
本发明并不限于上述实施例。
注意到，为了测量内部层中的结晶度Ti和氧元素原子百分率Pi，在表面层的化学和物理变化源自表面处理的情况下，有可能在未经受此表面处理的增强元件上(也就是说在完全由与内部层的材料相同的材料制成的元件上)测量此程度和此百分率。
可以假定通过复丝纤维、单丝甚至这些纤维的机织织物来执行本发明。
在复丝纤维的情况下，表面层包括一个或多个单丝，此或这些单丝是相对于形成内部层的内部单丝而言在最外面的那些单丝。
在机织织物的情况下，有可能在将纤维暴露于等离子体流的步骤之后从根据本发明处理的纤维来聚集机织织物。如一个变型例，有可能从未受等离子体处理的纤维聚集机织织物。包括聚集的纤维的机织织物被暴露于等离子体流。
对于复丝纤维、纤维机织织物、薄膜或单丝而言，还可以设想包括由聚酯制成的第一部分和由与第一部分的材料不同的材料制成的第二部分。例如，可以使用包括由聚酯制成的一个或多个复丝纤维的第一过捻纱和由芳族聚酰胺制成或由性质与第一过捻纱的性质不同的聚酯制成的一个或多个复丝纤维的第二过捻纱的合股线。
可以提供多于两个用于产生等离子体流的设备(例如，四个设备)，特别是在复丝纤维的情况下，以处理纤维的整个圆周。如一个变型例，可以提供用于产生等离子体流的单个设备，其可移动地安装在绕纤维的运动方向的圆形路径周围。
还可以假定使纤维在布置成将纤维的两个不同的圆周部分暴露于每个等离子体流的两个流产生设备之间自身旋转。
在薄膜的情况下，还可以假定同时暴露薄膜的两个表面或者仅暴露薄膜的单个表面。
还可以组合各个实施例以及以上描述或设想的变型例的特征，只要它们彼此相容即可。

Claims (17)

1.一种增强元件(R)，其特征在于，其包括具有结晶度Tc和氧元素原子百分率Pc的表面层(C1，C2)和具有结晶度Ti和氧元素原子百分率Pi的内部层(C3)，满足Ti/Tc≥1.10且Pi/Pc<1，每个表面层(C1，C2)和内部层(C3)由聚酯制成。
2.根据前述权利要求所述的元件(R)，其中Ti/Tc≥1.20，优选地Ti/Tc≥1.45，且更优选地Ti/Tc≥1.60并且更优选地Ti/Tc≥1.80。
3.根据前述权利要求中任一项所述的元件(R)，其中Pi/Pc≤0.95，优选地Pi/Pc≤0.85并且更优选地Pi/Pc≤0.75。
4.根据前述权利要求中任一项所述的元件(R)，其中所述表面层(C1，C2)的厚度(E)大于或等于0.5μm，优选地1μm并且更优选地1.5μm。
5.根据前述权利要求中任一项所述的元件(R)，其中Tc≤30％，优选地Tc≤25％，并且更优选地Tc≤21％。
6.根据前述权利要求中任一项所述的元件(R)，其中Pc≥27％，优选地Pc≥30％，并且更优选地Pc≥32％。
7.根据前述权利要求中任一项所述的元件(R)，其中Ti≤50％，优选地Ti≤45％，并且更优选地Ti≤40％。
8.根据前述权利要求中任一项所述的元件(R)，其中Pi≤27％，优选地Pi≤26％，并且更优选地Pi≤25％。
9.根据前述权利要求中任一项所述的元件(R)，其包括选自复丝纤维、纤维的机织织物、薄膜和单丝的至少一个元件。
10.根据权利要求9所述的元件(R)，其中所述复丝纤维、所述纤维的机织织物、所述薄膜或所述单丝完全由选自聚对苯二甲酸乙二酯和聚萘二甲酸乙二酯的材料制成，优选地完全由聚对苯二甲酸乙二酯制成。
11.根据权利要求9所述的元件(R)，其中所述复丝纤维、所述纤维的机织织物、所述薄膜或所述单丝包括由聚酯制成的第一部分和由与所述第一部分不同的材料制成的第二部分。
12.根据前述权利要求中任一项所述的元件(R)，其包括直接涂覆所述表面层(C1，C2)的粘合剂层。
13.根据权利要求12所述的元件(R)，其中所述粘合剂是热固型的。
14.根据权利要求12或13所述的元件(R)，其中所述粘合剂包括至少一个二烯弹性体。
15.一种增强帘布层(10)，其特征在于，其包括嵌入在橡胶基质(M1，M2)中的根据权利要求1至14中任一项所述的至少一个增强元件(R)。
16.一种成品橡胶制品(1)，其特征在于，其包括根据权利要求1至14中任一项所述的至少一个增强元件(R)。
17.根据前述权利要求所述的成品制品(1)，其形成轮胎(1)。
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