EP2855134A1 - Elément de renfort à couches en polyester - Google Patents

Elément de renfort à couches en polyester

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Publication number
EP2855134A1
EP2855134A1 EP13725628.5A EP13725628A EP2855134A1 EP 2855134 A1 EP2855134 A1 EP 2855134A1 EP 13725628 A EP13725628 A EP 13725628A EP 2855134 A1 EP2855134 A1 EP 2855134A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
surface layer
reinforcing
layer
reinforcing element
plasma
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP13725628.5A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Hélène DECORPS
David DOISNEAU
Eve-Anne FILIOL
Lina HENAO
Jérôme PULPYTEL
Xavier CALLIES
Farzaneh AREFI-KHONSERI
Olivier CARTON
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Michelin Recherche et Technique SA Switzerland
Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Michelin Recherche et Technique SA France
Original Assignee
Michelin Recherche et Technique SA Switzerland
Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Michelin Recherche et Technique SA France
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Filing date
Publication date
Priority claimed from FR1255097A external-priority patent/FR2991344B1/fr
Priority claimed from FR1259755A external-priority patent/FR2996806B1/fr
Application filed by Michelin Recherche et Technique SA Switzerland, Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA, Michelin Recherche et Technique SA France filed Critical Michelin Recherche et Technique SA Switzerland
Publication of EP2855134A1 publication Critical patent/EP2855134A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C9/00—Reinforcements or ply arrangement of pneumatic tyres
    • B60C9/02—Carcasses
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • C08J5/04—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material
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Definitions

  • the invention relates to reinforcing elements for tires, particularly tires for passenger vehicles, two wheels or for aircraft.
  • a radial carcass reinforcement tire comprises a tread, two beads each comprising a rod, two flanks connecting the beads to the tread and a belt, or crown reinforcement, arranged circumferentially between the carcass reinforcement. and the tread.
  • the carcass and crown reinforcement may comprise reinforcing elements comprising textile fibers, for example polyester. These textile fibers generally take the form of a twist or a fabric. The fibers are embedded in a rubber matrix to form a reinforcing ply.
  • a number of plies are assembled using one or more weft threads by weaving so as to form a fabric.
  • the adhesion primer generally comprises an aqueous solution based on epoxy and isocyanates.
  • the reinforcing element coated with the adhesion primer is coated with an adhesive comprising resorcinol, formaldehyde and a latex, also called RFL glue.
  • the adhesion primer improves the quality of the bond between the reinforcing element and the RFL glue whereas the RFL glue ensures adhesion between the reinforcing element and the rubber matrix in the crosslinked state.
  • This method therefore comprises two chemical coating steps of the reinforcing element, which makes it relatively tedious and expensive.
  • the present invention aims a reinforcing element without adhesion primer.
  • the subject of the invention is a reinforcing element comprising a surface layer having a degree of crystallinity Te and an atomic percentage of oxygen element Pc and an inner layer having a degree of crystallinity Ti and an atomic percentage of oxygen element Pi satisfying Ti / Tc ⁇ 1, 10, Pi / Pc ⁇ 1, each surface and inner layer being polyester.
  • the surface layer of the reinforcing element has physical and chemical properties to obtain excellent adhesion between the rubber matrix and the reinforcing element while avoiding the use of an adhesion primer.
  • the surface layer designates a portion of the material of the reinforcing element located under the outer surface of the polyester.
  • the thickness of the surface layer is measured from the outer surface of the polyester.
  • the surface layer has a relatively high polarity, that is to say an atomic percentage oxygen element greater than that of the inner layer.
  • the surface layer is relatively hydrophilic which improves the wettability and diffusion of the adhesion adhesive in the reinforcing element.
  • the surface layer is likely to carry polar groups that can react chemically with the adhesive adhesion.
  • the surface layer has a relatively low degree of crystallinity.
  • the surface layer being relatively unorganized, it allows a better diffusion of the adhesive in the reinforcing element.
  • the layered structure of the reinforcing element according to the invention makes it possible to separate the functions of each surface and internal layer.
  • the surface layer has an adhesion function while the inner layer has a reinforcing function thanks to its intrinsic mechanical properties.
  • the polyester is generally semi-crystalline and therefore comprises, on the one hand, crystalline zones and, on the other hand, amorphous zones.
  • polyester layer is meant that each layer comprises at least 50% by weight of polyester, preferably 75% and more preferably 90%.
  • Each polyester layer may thus comprise, in addition to the polyester, additives, especially at the moment of shaping of the latter, these additives possibly being, for example, anti-aging agents, plasticizers, fillers such as silica, clays, talc, kaolin according to the specific nature of the reinforcing element.
  • the thickness of the surface layer is greater than or equal to 0.5 ⁇ .
  • the thickness is less than or equal to 10 ⁇ , preferably 5 ⁇ and more preferably 1 ⁇ .
  • the thickness is greater than or equal to 1 ⁇ .
  • the thickness is less than or equal to 10 ⁇ , preferably 5 ⁇ .
  • the thickness is greater than or equal to 1.5 ⁇ .
  • the thickness is less than or equal to 10 ⁇ .
  • Te ⁇ 30% preferably Te ⁇ 25% and more preferably Te ⁇ 21%.
  • Ti ⁇ 50% preferably Ti ⁇ 45% and more preferably Ti ⁇ 40%.
  • Pi ⁇ 27% preferably Pi ⁇ 26% and more preferably Pi ⁇ 25%.
  • the reinforcing element is a monofilament or elementary filament.
  • Each monofilament preferably has a diameter of less than or equal to 30 ⁇ .
  • the reinforcing element comprises one or more multifilament fibers.
  • a multifilament fiber consists of several monofilaments or elementary filaments possibly intermingled with each other. Each fiber comprises between 50 and 2000 monofilaments.
  • the reinforcing element comprises one or more multifilament fiber twists.
  • the twist is obtained by twisting several surtors, each surtors being obtained by over-wrapping a multifilament fiber.
  • the reinforcing element comprises a surtors of a multifilament fiber.
  • the reinforcing member comprises a fiber fabric.
  • a fiber fabric preferably comprises a plurality of plies of fibers assembled together by weaving by means of one or more weft threads.
  • the fiber fabric comprises two fiber layers, the fibers of each layer extending in different directions from one layer to another.
  • the reinforcing member comprises a film.
  • a film designates any thin layer whose ratio of the thickness to the smallest of the other dimensions is less than 0.1.
  • the thickness of the film is preferably between 0.05 and 1 mm, more preferably between 0.1 and 0.7 mm.
  • film thicknesses of 0.20 to 0.60 mm have been found to be quite satisfactory for most uses.
  • the multifilament fiber, the fiber fabric, the film or the monofilament is integrally made of a material chosen from polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate, and preferably is entirely of polyethylene terephthalate.
  • the multifilament fiber, the fiber fabric, the film or the monofilament comprises a first portion of polyester and a second portion of a material different from that of the first part.
  • different material is meant a non-identical material to that of the first part.
  • a polyester of a different nature, in particular having a degree of crystallinity different from that of the first part is a different material.
  • the material of the first part is chosen from polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate, preferably polyethylene terephthalate
  • the material of the second part is chosen from a polyester, for example polyethylene terephthalate (PET) polyethylene naphthalate (PEN), polybutylene terephthalate (PBT), polybutylene naphthalate (PBN), polypropylene terephthalate (PPT) or polypropylene naphthalate (PPN), a polyamide, for example an aromatic polyamide, a polyketone, a cellulose or a mixture of these materials.
  • PET polyethylene terephthalate
  • PEN polyethylene naphthalate
  • PBT polybutylene terephthalate
  • PBN polybutylene naphthalate
  • PPT polypropylene terephthalate
  • PPN polypropylene naphthalate
  • a polyamide for example an aromatic polyamide, a polyketone, a cellulose or a mixture of these materials.
  • the reinforcing element comprises a layer of adhesion adhesive directly coating the surface layer.
  • the glue allows the adhesion of the reinforcing element to the rubber matrix.
  • the reinforcing element does not comprise any layer of adhesion primer, in particular a primer comprising an epoxy resin.
  • the adhesion adhesive is of the thermosetting type.
  • other types of glues may be used, for example thermoplastic glues.
  • thermosetting glues include those comprising at least one phenol, for example resorcinol, and at least one aldehyde, for example formaldehyde.
  • the adhesion adhesive comprises at least one diene elastomer.
  • Such an elastomer makes it possible to improve the raw tack and / or bake glue with the rubber matrix.
  • the diene elastomer is chosen from natural rubber, a copolymer of styrene and butadiene, a terpolymer of vinylpyridine, styrene and butadiene and a mixture of these diene elastomers.
  • Another object of the invention is a reinforcing ply comprising at least one reinforcement element as defined above, embedded in a rubber matrix.
  • the rubber matrix comprises at least one diene elastomer, a reinforcing filler, a vulcanization system and various additives.
  • diene elastomer of the rubber matrix is generally meant an elastomer derived at least in part (ie a homopolymer or a copolymer) of monomers dienes (monomers bearing two carbon-carbon double bonds, conjugated or not) .
  • the diene elastomer of the rubber matrix is chosen from the group of diene elastomers (essentially unsaturated) consisting of polybutadienes (BR), synthetic polyisoprenes (IR) and natural rubber (NR). ), butadiene copolymers, copolymers isoprene and mixtures of these elastomers.
  • Such copolymers are more preferably selected from the group consisting of butadiene-styrene copolymers (SBR), isoprene-butadiene copolymers (BIR), isoprene-styrene copolymers (SIR), isoprene-copolymers butadiene-styrene (SBIR) and mixtures of such copolymers.
  • SBR butadiene-styrene copolymers
  • BIR isoprene-butadiene copolymers
  • SIR isoprene-styrene copolymers
  • SBIR isoprene-copolymers butadiene-styrene
  • the rubber matrix may contain a single diene elastomer or a mixture of several diene elastomers, the diene elastomer or elastomers may be used in combination with any type of synthetic elastomer other than diene, or even with polymers other than elastomers for example thermoplastic polymers.
  • carbon black or an inorganic filler is used as a reinforcing filler. More particularly, carbon blacks are suitable for all carbon blacks, especially blacks of the HAF, ISAF, SAF type conventionally used in tires. By way of nonlimiting examples of such blacks, mention may be made of N115, N134, N234, N330, N339, N347 and N375 blacks. However, the carbon black can of course be used in cutting with reinforcing fillers and in particular other inorganic fillers.
  • Such inorganic fillers comprise silica, in particular highly dispersible silicas, for example the "Ultrasil” 7000 and “Ultrasil” 7005 silicas from Degussa.
  • inorganic filler that may be used in the rubber matrix
  • reinforcing filler may also be added, according to the intended application, inert (non-reinforcing) fillers such as clay particles, bentonite, talc, chalk, kaolin, usable for example in flanks or strips of colored tire bearing.
  • inert fillers such as clay particles, bentonite, talc, chalk, kaolin, usable for example in flanks or strips of colored tire bearing.
  • the rubber matrix may also comprise all or part of the usual additives usually used in elastomer compositions intended for the manufacture of tires, for example plasticizers or extension oils, which are of aromatic nature.
  • pigments such as anti-ozone waxes, chemical antiozonants, anti-oxidants, anti-fatigue agents, reinforcing resins, acceptors (eg novalaque phenolic resin) or donors methylene (eg HMT or H3M).
  • protective agents such as anti-ozone waxes, chemical antiozonants, anti-oxidants, anti-fatigue agents, reinforcing resins, acceptors (eg novalaque phenolic resin) or donors methylene (eg HMT or H3M).
  • the rubber matrix also comprises a vulcanization system based on either sulfur, or sulfur and / or peroxide and / or bismaleimide, vulcanization accelerators, vulcanization activators and possibly vulcanization retarders. .
  • Another object of the invention is a finished rubber article comprising at least one reinforcing element as defined above.
  • the finished article is a tire.
  • Figure 1 is a sectional view of a finished article, here a tire, according to the invention.
  • Figure 2 is a detail view of a longitudinal section of a reinforcing ply of the tire of Figure 1 comprising a reinforcing element according to the invention
  • Figure 3 illustrates an X-ray photoelectron spectrum of a PET material showing the theoretical peaks (in solid line) and measured (in dashed lines) associated with the oxygen atoms;
  • FIG. 4 illustrates an X-ray photoelectron spectrum of a PET material showing the theoretical peaks (in solid line) and measured (in broken lines) associated with the carbon atoms;
  • FIG. 5 illustrates an infrared spectrum of a surface layer (in solid line) and of an inner layer (in broken lines) of the element of FIG. 2;
  • Figure 6 is a diagram of a treatment plant of a reinforcing element;
  • FIG. 7 is a diagram of a device for generating a plasma flow
  • Figure 8 is a diagram illustrating steps of the processing method for obtaining the reinforcing element according to the invention.
  • Figure 1 There is shown in Figure 1 a tire according to the invention and designated by the general reference 1.
  • the tire 1 is intended for motor vehicles of the tourism type, 4x4, "SUV” (Sport Utility Vehicles), but also to two-wheeled vehicles such as motorcycles or bicycles, or industrial vehicles chosen from vans , "Heavy goods vehicles” - ie, metro, bus, road transport vehicles (trucks, tractors, trailers), off-the-road vehicles -, agricultural or civil engineering machinery, aircraft, other transport or handling vehicles.
  • SUV Sport Utility Vehicles
  • two-wheeled vehicles such as motorcycles or bicycles, or industrial vehicles chosen from vans , "Heavy goods vehicles” - ie, metro, bus, road transport vehicles (trucks, tractors, trailers), off-the-road vehicles -, agricultural or civil engineering machinery, aircraft, other transport or handling vehicles.
  • the tire 1 comprises a crown 2 surmounted by a tread 3, two sidewalls 4 and two beads 5, each of these beads 5 being reinforced with a bead wire 6.
  • a carcass reinforcement 7 is wrapped around the two rods 6 in each bead 4, the upturn 8 of the armature 7 being for example disposed towards the outside of the tire 1 which is here shown mounted on its rim 9.
  • the top 2 is here reinforced by a crown reinforcement or belt 10 consisting of at least one reinforcing ply 10.
  • the reinforcing ply 10 is disposed radially between the tread 3 and the carcass reinforcement 7.
  • the reinforcing ply 10 comprises two masses of rubber M1, M2 forming a rubber matrix between which is interposed a reinforcing element R.
  • the reinforcing element R is thus embedded in the rubber matrix.
  • the element R can be obtained by the method described below.
  • the element R is textile, that is to say non-metallic.
  • the element R comprises, in this example, a film made entirely of polyester, here polyethylene terephthalate (PET) sold under the names "Mylar” and “Melinex” (DuPont Teijin Films company) and is preferably in accordance with the film described in WO2010115861.
  • PET polyethylene terephthalate
  • the element R has a thickness equal to 0.35 mm.
  • the element R comprises a layer of adhesion adhesive of the RFL type (not shown). Layer RFL glue directly affixes the element R, that is to say that it is in contact with the element R.
  • the PET element comprises two outer surfaces S1, S2 in each of which is disposed a surface layer C1, C2.
  • the element R also comprises an inner layer C3 interposed between the surface layers C1, C2.
  • the adhesion adhesive layer directly covers each outer surface S1, S2.
  • Each surface layer C1, C2 and internal C3 is made of PET.
  • Each surface layer C1, C2 has a thickness E greater than or equal to 0.5 ⁇ .
  • the thickness E of each surface layer C1, C2 is, for example, less than or equal to 10 ⁇ , preferably 5 ⁇ and more preferably 1 ⁇ .
  • the thickness E of each surface layer C1, C2 is greater than or equal to 1 ⁇ .
  • the thickness E of each surface layer C1, C2 is for example less than or equal to 10 ⁇ , preferably 5 ⁇ .
  • the thickness E of each surface layer C1, C2 is for example greater than or equal to 1, 5 ⁇ .
  • the thickness E of each surface layer C1, C2 is, for example, less than or equal to 10 ⁇ .
  • the atomic percentage in oxygen element is measured by X-ray photoelectron spectrometry (XPS).
  • the atomic percentage oxygen element of the inner layer is measured on an element integrally in a material identical to that of the inner layer.
  • the atomic percentage of the inner layer is measured on the element according to the invention having previously removed the surface layer, for example having removed a material thickness greater than or equal to 5 ⁇ and preferably at 10 ⁇ .
  • the area of the peaks associated with the other elements present in the PET is also measured.
  • These peaks associated with the carbon atoms are between 280 and 292 eV and illustrated in FIG. 4.
  • the peak PC2 is associated with the atom of the C-O bond
  • the peak PC3 is associated with the carbon atoms of the CC and CH bonds.
  • the atomic percentage of the peaks associated with the oxygen atoms is calculated by making the ratio of the area of the peaks associated with the oxygen atoms to the area of the peaks associated with the oxygen and carbon atoms of the spectrum, and where appropriate, on the area of the peaks associated with the oxygen, carbon and nitrogen atoms.
  • the areas used for the ratio calculation are Scofield cross sections. Baselines used for numerical simulation are Shirley type. After acquisition, the curves are preferably rectified.
  • the atomic percentage Pc oxygen element of the surface layer C1, C2 is greater than or equal to 27%, preferably 30% and more preferably 32%, and is in this example equal to 35%.
  • the atomic percentage Pi oxygen element of the spectrum of the inner layer C3 (or of an element integrally of a material identical to that of the inner layer), is less than or equal to 27%, preferably to 26% and more preferably 25%, and is in this example equal to 25%.
  • each surface layer C1, C2 has an atomic percentage Pc oxygen element strictly greater than the atomic percentage Pi oxygen element of the inner layer C3 (or an element integrally in a material identical to that of the inner layer ).
  • the degree of crystallinity Te of the surface layer of the reinforcing element is measured by infrared spectroscopy, for example ATR (Attenuated Total Reflectance) infrared spectroscopy, a spectrum of which is illustrated in FIG. 5.
  • ATR Attenuated Total Reflectance
  • the degree of crystallinity Te of the surface layer is measured directly on the element according to the invention.
  • the degree of crystallinity Ti of the inner layer of the reinforcing element is measured by differential enthalpy analysis or, alternatively, by infrared spectroscopy, for example ATR (Attenuated Total Reflectance) infrared spectroscopy.
  • ATR Attenuated Total Reflectance
  • the degree of crystallinity Ti of the inner layer is measured on an element integrally in a material identical to that of the inner layer.
  • the degree of crystallinity Ti of the inner layer is measured on the element according to the invention having previously removed the surface layer, for example by having removed a material thickness greater than or equal to 5 ⁇ and preferably to 10 ⁇ .
  • a Bruker Vertex 70-2 Fourier Transform Spectrometer and a germanium crystal are used to limit the depth of penetration of the infrared beam into the sample and to perform measuring on an outer layer of the reinforcing element, this layer external having a thickness less than the thickness of the surface layer.
  • This peak is characteristic of the amorphous part of PET.
  • This peak is characteristic of the crystalline part of PET.
  • the degree of crystallinity Te of the surface layer C1, C2 is less than or equal to 30%, preferably 25% and more preferably 21%, and is here equal to 20%.
  • the degree of crystallinity Ti of the inner layer C3 (or of an element integrally of a material identical to that of the inner layer) is less than or equal to 50%, preferably 45% and more preferably 40%, and is here equal to 38%.
  • each surface layer C1, C2 has a degree of crystallinity Te and the inner layer C3 (or an element integrally of a material identical to that of the inner layer) has a degree of crystallinity Ti satisfying Ti / Tc ⁇ 1 10.
  • FIG. 6 shows a processing facility for the element R making it possible to implement a plasma treatment method, in particular by plasma torch, for obtaining the reinforcing element according to the invention.
  • the installation is designated by the general reference 20
  • the installation 20 comprises two devices 22a, 22b for generating a plasma stream and a device 24 for coating the reinforcing element R.
  • a plasma makes it possible to generate, from a gas subjected to an electrical voltage, a heat flux comprising molecules in the gaseous state, ions and electrons.
  • the plasma is of the cold plasma type.
  • Such a plasma also called non-equilibrium plasma is such that the temperature comes mainly from the movement of electrons.
  • a cold plasma must be distinguished from a hot plasma, also called thermal plasma in which the electrons, but also the ions confer on this plasma certain properties, in particular thermal, different from those of the cold plasma.
  • Each device 22a, 22b comprises a plasma torch 26 illustrated in detail in FIG. 7.
  • Each device 22a, 22b is intended to respectively treat each surface S1, S2.
  • the device 24 comprises a bath 28 containing the adhesion adhesive, here an RFL type adhesive.
  • the adhesion glue of the RFL type is produced according to a conventional method known to those skilled in the art, in particular from document DE4439031.
  • the RFL glue thus manufactured is stored between 10 ° C and 20 ° C and must be used within 10 days after its manufacture.
  • the installation 20 also comprises two upstream and downstream storage rollers respectively designated by the references 30, 32.
  • the upstream roll 30 carries the untreated reinforcement element R while the roll 32 carries the reinforcement element R plasma-treated by the devices 22a, 22b and coated with adhesion adhesive by means of the device 24.
  • the devices 22a, 22b and 24 are arranged in this order between the rollers 30, 32 in the direction of travel of the reinforcing element R.
  • the devices 22a, 22b are located upstream with respect to the device 24 in the direction of travel of the reinforcing element R.
  • FIG. 7 There is shown in Figure 7 the device 22a for generating a plasma stream, here the plasma torch 26 sold by Plasmatreat GmbH.
  • the device 22b is identical to the device 22a.
  • the device 22a is powered by an alternating current with a voltage of less than 360 V and a frequency of between 15 and 25 kHz.
  • the device 22a comprises means 34 for supplying gas to a plasma generation chamber 36 and plasma output means 38 generated in the chamber 36 in the form of a plasma stream 42, here a jet of plasma.
  • the device 22a also comprises means 44 for generating a rotating electric arc 46 in the chamber 36.
  • the supply means 34 comprise a conduit 48 for entering the gas into the chamber 36.
  • the generating means 44 of the electric arc comprise an electrode 50.
  • the output means 38 comprise an outlet orifice 52 of the flow of the plasma stream 42.
  • FIG. 8 is a diagram illustrating the main steps 100 to 300 of the plasma treatment method making it possible to manufacture the reinforcing element R according to the invention.
  • the surface S1 is exposed to the flow 42 generated by means of the plasma torch 26.
  • the element R is processed continuously.
  • the treatment process is at atmospheric pressure.
  • the stream 42 is obtained from a gas comprising at least one oxidizing component.
  • oxidizing component is meant any component capable of increasing the degree of oxidation of the chemical functions present in the polyester.
  • the oxidizing component is chosen from carbon dioxide (C0 2 ), carbon monoxide (CO), hydrogen sulphide (H 2 S), carbon disulfide (CS 2 ), dioxygen (0 2 ), nitrogen (N 2 ), chlorine (Cl 2 ), ammonia (NH 3 ) and a mixture of these components.
  • the oxidizing component is chosen from oxygen (0 2 ), nitrogen (N 2 ) and a mixture of these components. More preferably, the oxidizing component is air.
  • the stream 42 is obtained from a mixture of air and nitrogen at a rate of 2400 L / h.
  • the orifice 52 is arranged opposite the element R to be treated, here facing the surface S1.
  • the orifice 52 is located at a constant distance D from the surface S1.
  • this distance is less than or equal to 40 mm, preferably to 20 mm and more preferably to 10 mm.
  • the distance D is greater than or equal to 3 mm.
  • the element R is scrolled with respect to the plasma stream at an average speed V less than or equal to 100 meters per minute, preferably at 50 meters per minute and more preferably at 30 meters per minute.
  • the average speed V is equal to the ratio of the distance traveled by the plasma stream 42 relative to the surface to be exposed for a predetermined period of time to travel this distance, in this case 30s.
  • Movement of the flow with respect to the R element may be rectilinear or curved or a mixture of both. In this case, the plasma flow has a boustrophedon movement with respect to the element R so as to expose the entire surface S1.
  • the average speed V and the distance D are such that V ⁇ -5.D + 110, D being expressed in mm and V in m. min "1.
  • the conditions on V D and allow to improve the efficiency of the process.
  • the plasma activation time (PCT) for Plasma Cycle Time), the nature of the gas or even the pulse frequency of the plasma torch.
  • step 200 the surface S2 is exposed to a flux of a plasma generated by means of the device 22b in a similar manner to step 100.
  • the reinforcing element R here each surface S1, S2, is coated with the adhesion adhesive of the bath 28. reinforcing element R treated in steps 100 and 200 of the adhesion adhesive.
  • a PET film marketed under the name "Mylar A190” by the company DuPont Teijin Films and having a degree of crystallinity equal to 38% and an atomic percentage in oxygen element equal to 26%.
  • the test gum used for the different plies and the rubber matrix in contact with the reinforcing element comprises one or more elastomers diene, here natural rubber, carbon black, a plasticizing oil, a tackifying resin, N- (1,3-dimethylbutyl) -N'-phenyl-p-phenylenediamine (6-PPD), stearic acid N-cyclohexyl-2-benzothiazyl sulfenamide (CBS) and soluble sulfur.
  • elastomers diene here natural rubber, carbon black, a plasticizing oil, a tackifying resin, N- (1,3-dimethylbutyl) -N'-phenyl-p-phenylenediamine (6-PPD), stearic acid N-cyclohexyl-2-benzothiazyl sulfenamide (CBS) and soluble sulfur.
  • Each test specimen comprises, in this order, a test mat, a test fabric, a test rubber matrix and the PET film conforming or not to the invention.
  • the test ply is obtained from two strips of rubber made in the test gum described above between which is interposed a cross-nylon textile fabric glued with a conventional RFL glue, as described in DE4439031 for example .
  • Nylon textile fabric is marketed by Milliken under the reference Milliken Europe-Nylon cross-Z19, Canvas-N-094/1 -72-N-094/1 -72.
  • the textile test fabric is a nylon fabric 140/2 250/250 glued with a conventional RFL glue, as described in DE4439031 for example, and having a son density equal to 98 f / dm.
  • test web, the test fabric, the test rubber matrix and the PET film are placed in a mold and in this order.
  • the specimen is assembled so that the surface of the PET possibly exposed to the plasma is in contact with the test rubber matrix.
  • An edge of the test specimen is interspersed with a Milar strip between the test rubber matrix and the PET film to create a peel primer.
  • test piece is cooked in a press at a temperature of 160 ° C. for 15 min at a pressure of 1.5 bar. After cooking, each test piece is cooled for 10 minutes. ⁇ 0136 ⁇ Performing peel tests
  • the peel test is carried out in accordance with ASTM D-4393-98.
  • the PET film is thus progressively moved away from the rest of the test piece at a constant transverse speed of 100 mm / min.
  • a specimen comprising a PET film coated with an adhesion primer and an RFL adhesive
  • a test specimen comprising a PET film coated only RFL glue without adhesion primer.
  • the primer comprises water, 49% sodium hydroxide, polyglycerol polyglycidyl ether marketed under the name "DENACOL EX-512" by the company Nagase Chemicals) and a surfactant, here dioctyl sodium sulfosuccinate in solution at 5% in the water marketed under the name "AOT” by Cyanamid.
  • the RFL glue is as described above.
  • the PET film is coated with the adhesion primer and the RFL adhesive (test specimen A) or only RFL adhesive without adhesion primer (specimen B).
  • Test specimen A the adhesion primer
  • specimen B only RFL adhesive without adhesion primer
  • the specimen A has a facies score equal to 5 while the specimen B has a facies score equal to 0.
  • the adhesion primer layer is therefore necessary for the good adhesion between the reinforcing element. R and the test gum mass of the test piece.
  • a second comparative test several test specimens prepared were compared using a PET film whose surfaces were exposed to a plasma torch or a dielectric barrier discharge device (DBD).
  • the DBD device comprises two electrodes covered with a dielectric material so as to form homogeneous glow discharges.
  • the plasma torch is sold by the company Plasmatreat GmbH and the atmospheric plasma stream is obtained from a gas comprising at least one oxidizing component, here a mixture of air and nitrogen.
  • the atomic percentage Pc in oxygen element of the surface layer is determined by XPS analysis according to the procedure described above. The results are collated in Table 2 below.
  • the degree of crystallinity Te of the surface layer is determined by infrared spectroscopy, in particular by infrared spectroscopy ATR, according to the procedure described above. The results are summarized in Table 3 below. Table 3
  • test specimen comprising a PET film having a 100% amorphization ratio and coated with an adhesion primer and with an RFL adhesive
  • test specimen is compared (FIG. test piece II) comprising a PET film having a 100% amorphization ratio and coated solely with RFL glue without adhesion primer.
  • the specimen I has a facies score equal to 5 while the specimen II has a facies score equal to 0.
  • the amorphization, even total, of the surface layer does not not sufficient to allow good adhesion between the reinforcing member and the test rubber matrix.
  • a low degree of crystallinity or a percentage of high oxygen element is not sufficient to allow good adhesion between the reinforcing element and the rubber matrix and thus the removal of the adhesion primer.
  • the combination of a relatively low crystallinity level and a relatively high oxygen atomic percentage allows for excellent adhesion between the reinforcing element and the rubber matrix and thus the removal of the adhesion primer.
  • the surface layer comprises one or more monofilaments, this or these monofilaments being those outermost with respect to the internal monofilaments forming the inner layer.
  • a fabric it can be assembled from fibers treated according to the invention subsequently to the step of exposing the fibers to the plasma stream.
  • the tissue can be assembled from untreated plasma fibers.
  • the fabric comprising the assembled fibers is exposed to the plasma stream.
  • the multifilament fiber, the fiber fabric, the film or the monofilament comprises a first portion of polyester and a second portion of a material different from that of the first part.
  • a twist comprising a first surtors of one or more multifilament fibers made of polyester and a second surtors of one or more multifilament fibers made of aramid or polyester of a different nature from that of the first surtors.

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Abstract

L'élément de renfort (R) comprend une couche superficielle (C1, C2) présentant un taux de cristallinité Tc et un pourcentage atomique en élément oxygène Pc et une couche interne (C3) présentant un taux de cristallinité Ti et un pourcentage atomique en élément oxygène Pi vérifiant Ti/Tc ≥ 1,10, Pi/Pc < 1. Chaque couche superficielle (C1, C2) et interne (C3) est en polyester.

Description

Elément de renfort à couches en polyester
[001] L'invention concerne les éléments de renfort de pneumatiques, particulièrement de pneumatiques pour véhicules de tourisme, deux roues ou pour aéronef.
[002] Un pneumatique à armature de carcasse radiale comprend une bande de roulement, deux bourrelets comprenant chacun une tringle, deux flancs reliant les bourrelets à la bande de roulement et une ceinture, ou armature de sommet, disposée circonférentiellement entre l'armature de carcasse et la bande de roulement. Les armatures de carcasse et de sommet peuvent comprendre des éléments de renforts comprenant des fibres textiles, par exemple en polyester. Ces fibres textiles prennent généralement la forme d'un retors ou bien d'un tissu. Les fibres sont noyées dans une matrice de caoutchouc pour former une nappe de renfort.
[003] Dans le cas d'un retors, un filé constitué de fibres monofilamentaires textiles est surtordu de façon à former un surtors. Puis, plusieurs surtors sont retordus ensemble de façon à former un retors.
[004] Dans le cas d'un tissu, plusieurs retors sont assemblés à l'aide d'un ou plusieurs fils de trame par tissage de façon à former un tissu.
[005] On connaît de l'état de la technique un procédé de traitement chimique de tels retors.
[006] Au cours de ce procédé, on revêt tout d'abord l'élément de renfort d'un primaire d'adhésion. Le primaire d'adhésion comprend généralement une solution aqueuse à base d'époxy et d'isocyanates.
[007] Puis, on revêt l'élément de renfort revêtu du primaire d'adhésion d'une colle comprenant du résorcinol, du formaldéhyde et un latex, également appelée colle RFL.
[008] Le primaire d'adhésion permet d'améliorer la qualité de la liaison entre l'élément de renfort et la colle RFL alors que la colle RFL permet d'assurer l'adhésion entre l'élément de renfort et la matrice de caoutchouc à l'état réticulé.
[009] Ce procédé comprend donc deux étapes chimiques de revêtement de l'élément de renfort, ce qui le rend relativement fastidieux et coûteux.
[010] En outre, l'utilisation d'époxy et/ou d'isocyanate oblige à prendre certaines mesures de sécurité toxicologiques et environnementales coûteuses. En effet, il n'est pas rare que des impuretés soient présentes dans le bain comprenant le primaire d'adhésion, notamment de l'épychloridrine, produits dont il faut se protéger ou bien qu'il faut éliminer de façon appropriée.
[011] La présente invention a pour objectif un élément de renfort dépourvu de primaire d'adhésion. [012] A cet effet, l'invention a pour objet un élément de renfort comprenant une couche superficielle présentant un taux de cristallinité Te et un pourcentage atomique en élément oxygène Pc et une couche interne présentant un taux de cristallinité Ti et un pourcentage atomique en élément oxygène Pi vérifiant Ti/Tc≥ 1 ,10, Pi/Pc < 1 , chaque couche superficielle et interne étant en polyester.
[013] La couche superficielle de l'élément de renfort présente des propriétés physiques et chimiques permettant d'obtenir une excellente adhésion entre la matrice en caoutchouc et l'élément de renfort tout en évitant l'utilisation d'un primaire d'adhésion.
[014] La couche superficielle désigne une partie du matériau de l'élément de renfort située sous la surface externe du polyester. L'épaisseur de la couche superficielle est mesurée à partir de la surface externe du polyester.
[015] La couche superficielle présente une polarité relativement élevée, c'est-à-dire un pourcentage atomique en élément oxygène supérieure à celui de la couche interne. Ainsi, la couche superficielle est relativement hydrophile ce qui améliore la mouillabilité et la diffusion de la colle d'adhésion dans l'élément de renfort. De plus, la couche superficielle est susceptible de porter des groupements polaires pouvant réagir chimiquement avec la colle d'adhésion.
[016] La couche superficielle présente un taux de cristallinité relativement faible. Ainsi, la couche superficielle étant relativement peu organisée, elle permet une meilleure diffusion de la colle dans l'élément de renfort.
[017] La structure en couches de l'élément de renfort selon l'invention permet de séparer les fonctions de chaque couche superficielle et interne. Ainsi, la couche superficielle a une fonction d'adhésion alors que la couche interne à une fonction de renforcement grâce ses propriétés mécaniques intrinsèques.
[018] Le polyester est généralement semi-cristallin et comprend donc d'une part, des zones cristallines, et, d'autre part, des zones amorphes.
[019] Par couche en polyester, on entend que chaque couche comprend au moins 50% en masse de polyester, de préférence 75% et plus préférentiellement 90%. Chaque couche en polyester peut ainsi comporter, en plus du polyester, des additifs, notamment au moment de la mise en forme de cette dernière, ces additifs pouvant être par exemple des agents de protection contre le vieillissement, des plastifiants, des charges telles que de la silice, des argiles, du talc, du kaolin selon la nature spécifique de l'élément de renfort.
[020] Avantageusement, Ti/Tc ≥ 1 ,20, de préférence Ti/Tc ≥ 1 ,45, plus préférentiellement Ti/Tc≥ 1 ,60 et encore plus préférentiellement Ti/Tc≥ 1 ,80. [021] Avantageusement, Pi/Pc < 0,95, de préférence Pi/Pc < 0,85 et plus préférentiellement Pi/Pc < 0,75.
[022] Ainsi, en réduisant le taux de cristallinité de la couche superficielle et en augmentant son pourcentage atomique en élément oxygène, on favorise davantage l'adhésion entre l'élément de renfort et la matrice en caoutchouc.
[023] Dans un mode de réalisation l'épaisseur de la couche superficielle est supérieure ou égale à 0,5 μηι. Avantageusement, l'épaisseur est inférieure ou égale à 10 μηη, de préférence à 5 μηη et plus préférentiellement à 1 μηη.
[024] Dans un autre mode de réalisation, l'épaisseur est supérieure ou égale de préférence à 1 μηη. Avantageusement, l'épaisseur est inférieure ou égale à 10 μηη, de préférence à 5 μηι.
[025] Dans encore un autre mode de réalisation, l'épaisseur est supérieure ou égale à 1 ,5 μηη. Avantageusement, l'épaisseur est inférieure ou égale à 10 μηη.
[026] Selon d'autres caractéristiques préférées de la couche superficielle:
- Te < 30%, de préférence Te < 25% et plus préférentiellement Te < 21 %.
- Pc≥27%, de préférence Pc≥ 30% et plus préférentiellement Pc≥ 32%.
[027] De telles valeurs permettent une excellente adhésion de l'élément de renfort à la matrice de gomme.
[028] Selon d'autres caractéristiques préférées de la couche interne:
- Ti < 50%, de préférence Ti < 45% et plus préférentiellement Ti < 40%.
- Pi < 27%, de préférence Pi < 26% et plus préférentiellement Pi < 25%.
[029] Plus le taux de cristallinité de la couche interne est petit, plus il est facile d'obtenir une couche superficielle présentant un taux de cristallinité petit grâce à des procédés de traitement adaptés, par exemple par un procédé de traitement par une torche plasma.
[030] De façon analogue, plus le pourcentage atomique en élément oxygène de la couche interne est élevé, plus il est facile d'obtenir une couche superficielle présentant un pourcentage atomique en élément oxygène élevé grâce à des procédés de traitement adaptés, par exemple par un procédé de traitement par une torche plasma.
[031] Dans un mode de réalisation, l'élément de renfort est un monofilament ou filament élémentaire. Chaque monofilament présente, de préférence, un diamètre inférieur ou égal à 30 μηη.
[032] Dans un mode de réalisation, l'élément de renfort comprend une ou plusieurs fibres multifilamentaires.
[033] Une fibre multifilamentaire est constituée de plusieurs monofilaments ou filaments élémentaires éventuellement entremêlés les uns avec les autres. Chaque fibre comprend entre 50 et 2000 monofilaments.
[034] Dans une variante, l'élément de renfort comprend un ou plusieurs retors de fibres multifilamentaires. Le retors est obtenu par retordage de plusieurs surtors, chaque surtors étant obtenu par surtordage d'une fibre multifilamentaire.
[035] Dans une autre variante, l'élément de renfort comprend un surtors d'une fibre multifilamentaire.
[036] Dans un mode de réalisation, l'élément de renfort comprend un tissu de fibres. Un tel tissu comprend, de préférence, plusieurs retors de fibres assemblés ensemble par tissage au moyen d'un ou plusieurs fils de trame. En variante, le tissu de fibres comprend deux couches de fibres, les fibres de chaque couche s'étendant selon des directions différentes d'une couche à l'autre.
[037] Dans un autre mode de réalisation, l'élément de renfort comprend un film. Un film désigne notamment toute couche fine, dont le rapport de l'épaisseur sur la plus petite des autres dimensions est inférieur à 0,1 . De préférence, l'épaisseur du film est de préférence comprise entre 0,05 et 1 mm, plus préférentiellement entre 0,1 et 0,7 mm. Par exemple, des épaisseurs de film de 0,20 à 0,60 mm se sont révélées tout à fait satisfaisantes pour la plupart des utilisations.
[038] Dans un mode de réalisation, la fibre multifilamentaire, le tissu de fibres, le film ou le monofilament est intégralement en un matériau choisi parmi le polyéthylène téréphtalate et le polyéthylène naphtalate, de préférence est intégralement en polyéthylène téréphtalate.
[039] Dans un autre mode de réalisation, la fibre multifilamentaire, le tissu de fibres, le film ou le monofilament comprend une première partie en polyester et une deuxième partie en un matériau différent de celui de la première partie.
[040] Par matériau différent, on entend un matériau non identique à celui de la première partie. Ainsi, par exemple, un polyester de nature différente, notamment présentant un taux de cristallinité différent de celui de la première partie est un matériau différent.
[041] De préférence, le matériau de la première partie est choisi parmi le polyéthylène téréphtalate et le polyéthylène naphtalate, de préférence est le polyéthylène téréphtalate
[042] De préférence, Le matériau de la deuxième partie est choisi parmi un polyester, par exemple le polyéthylène téréphtalate (PET) le polyéthylène naphthalate (PEN), le polybutylène téréphthalate (PBT), le polybutylène naphthalate (PBN), le polypropylène téréphthalate (PPT) ou le polypropylène naphthalate (PPN), un polyamide, par exemple un polyamide aromatique, une polycétone, une cellulose ou un mélange de ces matériaux.
[043] Optionnellement, l'élément de renfort comprend une couche de colle d'adhésion revêtant directement la couche superficielle.
[044] La colle permet l'adhésion de l'élément de renfort à la matrice en caoutchouc. Par directement, on entend qu'aucune couche n'est intercalée entre la couche superficielle et la couche de colle d'adhésion. En particulier, l'élément de renfort ne comprend aucune couche de primaire d'adhésion, en particulier un primaire comprenant une résine époxy.
[045] De préférence, la colle d'adhésion est du type thermodurcissable. En variante, d'autres types de colles peuvent être utilisées, par exemple des colles thermoplastiques.
[046] Parmi les colles thermodurcissables, on citera celles comprenant au moins un phénol, par exemple le résorcinol, et au moins un aldéhyde, par exemple le formaldéhyde.
[047] Préférentiellement, la colle d'adhésion comprend au moins un élastomère diénique. Un tel élastomère permet d'améliorer le collant à cru et/ou à cuit de la colle avec la matrice en caoutchouc.
[048] Avantageusement, l'élastomère diénique est choisi parmi le caoutchouc naturel, un copolymère de styrène et de butadiène, un terpolymère de vinylpyridine, de styrène et de butadiène et un mélange de ces élastomères diéniques.
[049] D'autres types de colle peuvent être utilisés pour faire adhérer l'élément de renfort à la matrice en caoutchouc. [050] L'invention a pour autre objet une nappe de renfort comprenant au moins un élément de renfort tel que défini ci-dessus, noyé dans une matrice en caoutchouc.
[051] La matrice en caoutchouc comprend au moins un élastomère diénique, une charge renforçante, un système de vulcanisation et divers additifs.
[052] Par élastomère diénique de la matrice en caoutchouc, on entend de manière générale un élastomère issu au moins en partie (i.e. un homopolymère ou un copolymère) de monomères diènes (monomères porteurs de deux doubles liaisons carbone-carbone, conjuguées ou non).
[053] De manière particulièrement préférentielle, l'élastomère diénique de la matrice en caoutchouc est choisi dans le groupe des élastomères diéniques (essentiellement insaturés) constitué par les polybutadiènes (BR), les polyisoprènes de synthèse (IR), le caoutchouc naturel (NR), les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères. De tels copolymères sont plus préférentiellement choisis dans le groupe constitué par les copolymères de butadiène- styrène (SBR), les copolymères d'isoprène-butadiène (BIR), les copolymères d'isoprène-styrène (SIR), les copolymères d'isoprène-butadiène-styrène (SBIR) et les mélanges de tels copolymères.
[054] La matrice en caoutchouc peut contenir un seul élastomère diénique ou un mélange de plusieurs élastomères diéniques, le ou les élastomères diéniques pouvant être utilisés en association avec tout type d'élastomère synthétique autre que diénique, voire avec des polymères autres que des élastomères, par exemple des polymères thermoplastiques.
[055] A titre de charge renforçante, on utilise préférentiellement du noir de carbone ou une charge inorganique. Plus particulièrement, comme noirs de carbone conviennent tous les noirs de carbone, notamment les noirs du type HAF, ISAF, SAF, conventionnellement utilisés dans les pneumatiques. A titre d'exemples non limitatifs de tels noirs, on peut citer les noirs N115, N134, N234, N330, N339, N347, N375. Cependant le noir de carbone peut bien entendu être utilisé en coupage avec des charges renforçante et en particulier d'autres charges inorganiques. De telles charges inorganiques comprennent de la silice, notamment des silices hautement dispersibles, par exemple les silices « Ultrasil » 7000 et « Ultrasil » 7005 de la société Degussa.
[056] A titre d'autres exemples de charge inorganique susceptible d'être utilisée dans la matrice en caoutchouc peuvent être encore cités des (oxyde-)hydroxydes d'aluminium, des aluminosilicates, des oxydes de titane, des carbures ou nitrures de silicium, tous du type renforçants tels que décrits dans les documents WO 99/28376 (ou US 6,610,261 ), WO 00/73372 (ou US 6,747,087), WO 02/053634 (ou US2004- 0030017), WO 2004/003067, WO 2004/056915.
[057] Enfin, l'homme du métier comprendra qu'à titre de charge équivalente de la charge inorganique renforçante décrite dans le présent paragraphe, pourrait être utilisée une charge renforçante d'une autre nature, notamment organique, dès lors que cette charge renforçante serait recouverte d'une couche inorganique telle que silice, ou bien comporterait à sa surface des sites fonctionnels, notamment hydroxyles, nécessitant l'utilisation d'un agent de couplage pour établir la liaison entre la charge et l'élastomère.
[058] A la charge renforçante peuvent être également ajoutés, selon l'application visée, des charges inertes (non renforçantes) telles que particules d'argile, bentonite, talc, craie, kaolin, utilisables par exemple dans des flancs ou des bandes de roulement de pneumatiques colorés. [059] La matrice en caoutchouc peut comporter également tout ou partie des additifs usuels habituellement utilisés dans les compositions d'élastomères destinées à la fabrication de pneumatiques, comme par exemple des plastifiants ou des huiles d'extension, que ces derniers soient de nature aromatique ou non-aromatique, des pigments, des agents de protection tels que cires anti-ozone, anti-ozonants chimiques, anti-oxydants, des agents anti-fatigue, des résines renforçantes, des accepteurs (par exemple résine phénolique novalaque) ou des donneurs de méthylène (par exemple HMT ou H3M).
[060] La matrice en caoutchouc comprend également un système de vulcanisation à base soit de soufre, soit de donneurs de soufre et/ou de peroxyde et/ou de bismaléimides, des accélérateurs de vulcanisation, des activateurs de vulcanisation et éventuellement des retardateurs de vulcanisation.
[061] L'invention a encore pour autre objet un article fini en caoutchouc comprenant au moins un élément de renfort tel que défini ci-dessus.
[062] De préférence, l'article fini est un pneumatique.
[063] L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description qui va suivre, donnée uniquement à titre d'exemple non limitatif et faite en se référant aux dessins dans lesquels :
la figure 1 est une vue en coupe d'un article fini, ici un pneumatique, selon l'invention ;
la figure 2 est une vue de détails d'une coupe longitudinale d'une nappe de renfort du pneumatique de la figure 1 comprenant un élément de renfort selon l'invention;
la figure 3 illustre un spectre photoélectronique par rayons X d'un matériau en PET montrant les pics théoriques (en trait continu) et mesurés (en traits discontinus) associés aux atomes d'oxygène;
la figure 4 illustre un spectre photoélectronique par rayons X d'un matériau en PET montrant les pics théoriques (en trait continu) et mesurés (en traits discontinus) associés aux atomes de carbone;
la figure 5 illustre un spectre infrarouge d'une couche superficielle (en trait continu) et d'une couche interne (en traits discontinus) de l'élément de la figure 2 ; la figure 6 est un schéma d'une installation de traitement d'un élément de renfort ;
la figure 7 est un schéma d'un dispositif de génération d'un flux de plasma, et la figure 8 est un diagramme illustrant des étapes du procédé de traitement permettant d'obtenir l'élément de renfort selon l'invention.
[064] On a représenté sur la figure 1 un pneumatique selon l'invention et désigné par la référence générale 1 .
[065] Le pneumatique 1 est destiné à des véhicules à moteur du type tourisme, 4x4, "SUV" (Sport Utility Vehicles), mais également à des véhicules deux-roues tels que motos ou vélos, ou à des véhicules industriels choisis parmi camionnettes, "Poids- lourd" - i.e., métro, bus, engins de transport routier (camions, tracteurs, remorques), véhicules hors-la-route -, engins agricoles ou de Génie civil, aéronefs, autres véhicules de transport ou de manutention.
[066] Le pneumatique 1 comprend un sommet 2 surmonté d'une bande de roulement 3, deux flancs 4 et deux bourrelets 5, chacun de ces bourrelets 5 étant renforcé avec une tringle 6. Une armature de carcasse 7 est enroulée autour des deux tringles 6 dans chaque bourrelet 4, le retournement 8 de cette armature 7 étant par exemple disposé vers l'extérieur du pneumatique 1 qui est ici représentée monté sur sa jante 9. Le sommet 2 est ici renforcé par une armature de sommet ou ceinture 10 constituée d'au moins une nappe de renfort 10. La nappe de renfort 10 est disposée radialement entre la bande de roulement 3 et l'armature de carcasse 7.
[067] Dans le pneumatique 1 illustré à la figure 1 , on comprendra que la bande de roulement 3, la nappe de renfort 10 et l'armature de carcasse 7 peuvent être ou non au contact les uns des autres, même si ces parties ont été volontairement séparées sur la figure 1 , schématique, pour des raisons de simplification et de clarté du dessin. Elles pourraient être séparées physiquement, tout au moins pour une partie d'entre elles, par exemple par des gommes de liaison, bien connues de l'homme du métier, destinées à optimiser la cohésion de l'ensemble après cuisson.
[068] On a représenté sur la figure 2 la nappe de renfort 10.
[069] La nappe de renfort 10 comprend deux masses de gomme M1 , M2 formant une matrice de caoutchouc entre lesquelles est intercalé un élément de renfort R. L'élément de renfort R est ainsi noyé dans la matrice de caoutchouc.
[070] L'élément R est susceptible d'être obtenu par le procédé décrit ci-dessous. L'élément R est textile, c'est-à-dire non métallique. L'élément R comprend, dans cet exemple, un film réalisé intégralement en polyester, ici en polyéthylène téréphtalate (PET) commercialisé sous les dénominations « Mylar » et « Melinex » (société DuPont Teijin Films) et est conforme, de préférence, au film décrit dans le document WO2010115861 . L'élément R présente une épaisseur égale à 0,35 mm. L'élément R comprend une couche de colle d'adhésion du type RFL (non représentée). La couche de colle RFL revêt directement l'élément R, c'est-à-dire qu'elle est au contact de l'élément R.
[071] L'élément en PET comprend deux surfaces externes S1 , S2 sous chacune desquelles est disposée une couche superficielle C1 , C2. L'élément R comprend également une couche interne C3 intercalée entre les couches superficielles C1 , C2. La couche de colle d'adhésion revêt directement chaque surface externe S1 , S2.
[072] Chaque couche superficielle C1 , C2 et interne C3 est réalisée en PET.
[073] Chaque couche superficielle C1 , C2 présente une épaisseur E supérieure ou égale à 0,5 μιτι. L'épaisseur E de chaque couche superficielle C1 , C2 est par exemple inférieure ou égale à 10 μηη, de préférence à 5 μηη et plus préférentiellement à 1 μηη.
[074] Dans un autre mode de réalisation, l'épaisseur E de chaque couche superficielle C1 , C2 est supérieure ou égale à 1 μιτι. L'épaisseur E de chaque couche superficielle C1 , C2 est par exemple inférieure ou égale à 10 μιτι, de préférence à 5 μιτι.
[075] Dans encore un autre mode de réalisation, l'épaisseur E de chaque couche superficielle C1 , C2 est par exemple supérieure ou égale à 1 ,5 μιτι. L'épaisseur E de chaque couche superficielle C1 , C2 est par exemple inférieure ou égale à 10 μιτι.
[076] Mesure du pourcentage atomique en élément oxygène
[077] On mesure le pourcentage atomique en élément oxygène par spectrométrie photoélectronique par rayons X (XPS).
[078] On mesure le pourcentage atomique en élément oxygène de la couche superficielle directement sur l'élément conforme à l'invention.
[079] On mesure le pourcentage atomique en élément oxygène de la couche interne sur un élément intégralement en un matériau identique à celui de la couche interne. En variante, on mesure le pourcentage atomique en élément oxygène de la couche interne sur l'élément conforme à l'invention en ayant retiré préalablement la couche superficielle, par exemple en ayant retiré une épaisseur de matériau supérieure ou égale à 5 μηη et de préférence à 10 μιτι.
[080] De manière connue par l'homme du métier, dans une molécule, ici le PET, l'énergie des électrons d'un atome étant influencée par ses voisins, on peut différencier différents atomes appartenant à un même élément mais n'intervenant pas dans une même fonction chimique. Ainsi, on connaît des documents suivants les énergies correspondantes aux différents atomes du PET ce qui permet, à partir des spectres XPS, de mesurer les pourcentages atomiques des différents éléments (S. Petit-Boileau. Thèse de doctorat de l'Université Pierre et Marie Curie (2003) ; M. Asandulesa, I. Topala, V. Pohoata, N. Dumitrascu. J. Appl. Phys. 108 (2010) 093310; N.K. Cuong, N. Saeki, S. Kataoka, S. Yoshikawa. Hyomen Kagaru (J. of The Surface Science Society of Japan) 23 (2002) 202-208; H. Krump, I. Hudec, M. Jasso, E. Dayss, A.S. Luyt. Applied Surface Science 252 (2006) 4264-4278 et M. Lejeune, F. Brétagnol, G. Ceccone, P. Colpo, F. Rossi. Surface & Coatings Technology 200 (2006) 5902-5907).
[081] Ainsi, on mesure l'aire des pics associés aux deux types d'atome d'oxygène d'un motif de PET (C=0 et C-0 de la fonction ester). Ces pics associés aux atomes d'oxygène sont compris entre 530 et 536 eV et illustrés sur la figure 3. Le pic P01 est associé à l'atome d'oxygène de la liaison C-0 et le pic P02 est associé à l'atome d'oxygène de la liaison C=0.
[082] On mesure également l'aire des pics associés aux autres éléments présents dans le PET. En particulier, on mesure l'aire des pics correspondants aux trois types d'atome de carbone d'un motif de PET (carbones benzéniques, C=0 et carbone de la chaîne ester). Ces pics associés aux atomes de carbone sont compris entre 280 et 292 eV et illustrés sur la figure 4. Le pic PC1 est associé à l'atome de carbone de la liaison 0=C-0, le pic PC2 est associé à l'atome de carbone de la liaison C-0 et le pic PC3 est associé aux atomes de carbone des liaisons C-C et C-H.
[083] D'autres éléments peuvent être présents, par exemple l'azote suite à un traitement par un flux de plasma dans lequel le gaz comprenait de l'air ou de l'azote. L'aire de chaque pic correspond au pourcentage atomique de chaque atome qui y est associé.
[084] On calcule le pourcentage atomique des pics associés aux atomes d'oxygène en faisant le rapport de l'aire des pics associés aux atomes d'oxygène sur l'aire des pics associés aux atomes d'oxygène et de carbone du spectre, et le cas échéant, sur l'aire des pics associés aux atomes d'oxygène, de carbone et d'azote. Les aires utilisées pour le calcul du rapport sont les sections efficaces de Scofield. Les lignes de bases employées pour la simulation numérique sont de type Shirley. Après acquisition, les courbes sont de préférence redressées.
[085] Le pourcentage atomique Pc en élément oxygène de la couche superficielle C1 , C2 est supérieur ou égal à 27%, de préférence à 30% et plus préférentiellement à 32%, et est dans cet exemple égal à 35%.
[086] Le pourcentage atomique Pi en élément oxygène du spectre de la couche interne C3 (ou d'un élément intégralement en un matériau identique à celui de la couche interne), est inférieur ou égal à 27 %, de préférence à 26% et plus préférentiellement à 25%, et est dans cet exemple égal à 25%. [087] Le rapport Pi/Pc du pourcentage atomique Pi en élément oxygène de la couche interne (ou d'un élément intégralement en un matériau identique à celui de la couche interne) sur le pourcentage atomique Pc en élément oxygène de la couche superficielle est strictement inférieur à 1 , voire inférieur ou égal à 0,95, de préférence à 0,85 et plus préférentiellement à 0,75. En effet, dans le cas décrit ci-dessus, Pi/Pc=25/35=0,71 .
[088] Ainsi, chaque couche superficielle C1 , C2 présente un pourcentage atomique Pc en élément oxygène strictement supérieur au pourcentage atomique Pi en élément oxygène de la couche interne C3 (ou d'un élément intégralement en un matériau identique à celui de la couche interne).
[089] Mesure du taux de cristallinité
[090] On mesure le taux de cristallinité Te de la couche superficielle de l'élément de renfort par spectroscopie infrarouge, par exemple spectroscopie infrarouge ATR (Attenuated Total Réflectance), dont un spectre est illustré à la figure 5.
[091] On mesure le taux de cristallinité Te de la couche superficielle directement sur l'élément conforme à l'invention.
[092] On mesure le taux de cristallinité Ti de la couche interne de l'élément de renfort par analyse enthalpique différentielle ou bien, en variante, par spectroscopie infrarouge, par exemple spectroscopie infrarouge ATR (Attenuated Total Réflectance).
[093] On mesure le taux de cristallinité Ti de la couche interne sur un élément intégralement en un matériau identique à celui de la couche interne. En variante, on mesure le taux de cristallinité Ti de la couche interne sur l'élément conforme à l'invention en ayant retiré préalablement la couche superficielle, par exemple en ayant retiré une épaisseur de matériau supérieure ou égale à 5 μηι et de préférence à 10 μηι.
[094] Dans le cas d'une mesure par analyse enthalpique différentielle, on effectue l'acquisition du spectre selon la norme ASTM D3418. Puis, on mesure l'aire A1 , A2 respectivement de chaque pic de cristallisation et de fusion. Le taux de cristallinité T est donné par la relation Τ=(Α2-Α1 )/(ΔΗ*.Θ) dans laquelle ΔΗ* est la chaleur spécifique de fusion du polyester 100% cristallin exprimé en J.g"1 et G le gradient de température pendant l'analyse enthalpique différentielle exprimé en K.s"1.
[095] Dans le cas d'une mesure par spectroscopie infrarouge, on utilise un spectromètre à transformée de Fourier Bruker Vertex 70-2 et un cristal de germanium afin de limiter la profondeur de pénétration du faisceau infrarouge dans l'échantillon et d'effectuer la mesure sur une couche externe de l'élément de renfort, cette couche externe présentant une épaisseur inférieure à l'épaisseur de la couche superficielle.
[096] On mesure l'intensité maximale 11 du pic, c'est-à-dire la hauteur du pic par rapport au zéro, compris entre 1090 et 1110 cm"1 (pic correspondant à la liaison C=0 « ester stretching gauche » à 1102 cm"1 en théorie), de préférence sans correction du spectre. Ce pic est caractéristique de la partie amorphe du PET.
[097] On mesure l'intensité maximale 12 du pic, c'est-à-dire la hauteur du pic par rapport au zéro, compris entre 1115 et 1130 cm"1 (pic correspondant à la liaison C=0 « ester stretching trans » à 1 123 cm"1 en théorie), de préférence sans correction du spectre. Ce pic est caractéristique de la partie cristalline du PET.
[098] Le taux de cristallinité Ti, ici Ti=38%, de la couche interne C3 (ou d'un élément intégralement en un matériau identique à celui de la couche interne) est connu par ailleurs. En effet, celui-ci peut être mesuré de façon absolue par analyse enthalpique différentielle tel que décrit ci-dessus.
[099] Le rapport 11/12 du spectre de la couche C3 (ou d'un élément intégralement en un matériau identique à celui de la couche interne) permet d'obtenir un rapport 11/12 de référence, ici 11/12=107, pour le taux de cristallinité Ti=38%. Ainsi, pour mesurer le taux de cristallinité d'un échantillon, on mesure le rapport 11/12 de l'échantillon, dans cet exemple 11/12=57,7, et on calcule Te à partir du rapport 11/12 de référence ci- dessus, ce rapport 11/12 étant proportionnel au taux de cristallinité de l'échantillon. On obtient alors, dans cet exemple, Tc=38*57,7/107=20%.
[0100] Ainsi, dans cet exemple, le taux de cristallinité Te de la couche superficielle C1 , C2 est inférieur ou égal à 30%, de préférence à 25% et plus préférentiellement à 21 %, et est égal ici à 20%. Le taux de cristallinité Ti de de la couche interne C3 (ou d'un élément intégralement en un matériau identique à celui de la couche interne) est inférieur ou égal à 50 %, de préférence à 45% et plus préférentiellement à 40%, et est égal ici à 38%.
[0101] Le rapport Ti/Tc du taux de cristallinité de la couche interne (ou d'un élément intégralement en un matériau identique à celui de la couche interne) sur le taux de cristallinité Te de la couche superficielle est supérieur ou égal à 1 ,20, de préférence à 1 ,45, préférentiellement à 1 ,60 et encore plus préférentiellement à 1 ,80. En effet, dans le cas décrit ci-dessus, Ti/Tc=38/20=1 ,9.
[0102] Ainsi, chaque couche superficielle C1 , C2 présente un taux de cristallinité Te et la couche interne C3 (ou un élément intégralement en un matériau identique à celui de la couche interne) présente un taux de cristallinité Ti vérifiant Ti/Tc≥1 ,10.
[0103] On a représenté sur la figure 6 une installation de traitement de l'élément R permettant de mettre en œuvre un procédé de traitement plasma, notamment par torche plasma, permettant d'obtenir l'élément de renfort selon l'invention. L'installation est désignée par la référence générale 20
[0104] L'installation 20 comprend deux dispositifs 22a, 22b de génération d'un flux de plasma ainsi qu'un dispositif 24 de revêtement de l'élément R de renfort.
[0105] Un plasma permet de générer, à partir d'un gaz soumis à une tension électrique, un flux thermique comprenant des molécules à l'état gazeux, des ions et des électrons. Avantageusement, le plasma est du type plasma froid. Un tel plasma, également appelé plasma hors équilibre est tel que la température provient majoritairement du mouvement des électrons. Un plasma froid doit être distingué d'un plasma chaud, également appelé plasma thermique dans lequel les électrons, mais aussi les ions confèrent à ce plasma certaines propriétés, notamment thermiques, différentes de celles du plasma froid.
[0106] Chaque dispositif 22a, 22b comprend une torche à plasma 26 illustrée en détails sur la figure 7. Chaque dispositif 22a, 22b est destiné à traiter respectivement chaque surface S1 , S2. Le dispositif 24 comprend un bain 28 contenant la colle d'adhésion, ici une colle du type RFL.
[0107] On fabrique la colle d'adhésion de type RFL selon un procédé classique connu de l'homme du métier, notamment du document DE4439031 . La colle RFL ainsi fabriquée est stockée entre 10°C et 20°C et doit être utilisée dans un délai de 10 jours après sa fabrication.
[0108] L'installation 20 comprend également deux rouleaux de stockage amont et aval respectivement désignés par les références 30, 32. Le rouleau amont 30 porte l'élément R de renfort non traité alors que le rouleau 32 porte l'élément R de renfort traité par plasma au moyen des dispositifs 22a, 22b et revêtu de la colle d'adhésion au moyen du dispositif 24. Les dispositifs 22a, 22b et 24 sont agencés dans cet ordre entre les rouleaux 30, 32 dans le sens de défilement de l'élément de renfort R. Les dispositifs 22a, 22b sont situés en amont par rapport au dispositif 24 dans le sens de défilement de l'élément de renfort R.
[0109] On a représenté sur la figure 7 le dispositif 22a de génération d'un flux de plasma, ici la torche à plasma 26 commercialisé par la société Plasmatreat GmbH. Le dispositif 22b est identique au dispositif 22a. Le dispositif 22a est alimenté par un courant alternatif de tension inférieure à 360 V et de fréquence comprise entre 15 et 25 kHz.
[0110] Le dispositif 22a comprend des moyens 34 d'alimentation en gaz d'une chambre 36 de génération du flux plasma ainsi que des moyens 38 de sortie du plasma généré dans la chambre 36 sous la forme d'un flux 42 de plasma, ici un jet de plasma. Le dispositif 22a comprend également des moyens 44 de génération d'un arc électrique rotatif 46 dans la chambre 36.
[0111] Les moyens d'alimentation 34 comprennent un conduit 48 d'entrée du gaz dans la chambre 36. Les moyens de génération 44 de l'arc électrique comprennent une électrode 50. Les moyens de sortie 38 comprennent un orifice 52 de sortie du flux du flux de plasma 42.
[0112] On a représenté sur la figure 8 un diagramme illustrant les principales étapes 100 à 300 du procédé de traitement plasma permettant de fabriquer l'élément de renfort R selon l'invention.
[0113] Lors d'une étape 100, on expose la surface S1 au flux 42 généré au moyen de la torche à plasma 26. Lors de cette étape 100, on traite l'élément R en continu. Le procédé de traitement se fait à pression atmosphérique.
[0114] L'utilisation d'un plasma à pression atmosphérique permet la mise en place d'une installation industrielle relativement simple et peu coûteuse contrairement à un procédé nécessitant l'utilisation d'un plasma sous pression réduite associé à la mise en place d'une chambre dépressurisée.
[0115] Le flux 42 est obtenu à partir d'un gaz comprenant au moins un composant oxydant. Par composant oxydant, on entend tout composant susceptible d'augmenter le degré d'oxydation des fonctions chimiques présentes dans le polyester.
[0116] Avantageusement, le composant oxydant est choisi parmi le dioxyde de carbone (C02), le monoxyde de carbone (CO), le sulfure d'hydrogène (H2S), le sulfure de carbone (CS2), le dioxygène (02), l'azote (N2), le chlore (Cl2), l'ammoniac (NH3) et un mélange de ces composants. De préférence, le composant oxydant est choisi parmi le dioxygène (02), l'azote (N2) et un mélange de ces composants. Plus préférentiellement, le composant oxydant est l'air.
[0117] Ici, le flux 42 est obtenu à partir d'un mélange d'air et d'azote à un débit de 2400 L/h.
[0118] L'orifice 52 est disposé en regard de l'élément R à traiter, ici en regard de la surface S1. L'orifice 52 est situé à une distance constante D de la surface S1 . Par exemple, cette distance est inférieure ou égale à 40 mm, de préférence à 20 mm et plus préférentiellement à 10 mm. De préférence, la distance D est supérieure ou égale à 3 mm.
[0119] On fait défiler l'élément R par rapport au flux de plasma à une vitesse moyenne V inférieure ou égale à 100 mètres par minutes, de préférence à 50 mètres par minutes et plus préférentiellement à 30 mètres par minutes. La vitesse moyenne V est égale au rapport de la distance parcourue par le flux de plasma 42 par rapport à la surface à exposer sur une durée prédéterminée mise pour parcourir cette distance, en l'espèce 30s. Le déplacement du flux par rapport à l'élément R peut être rectiligne ou courbe ou un mélange des deux. En l'espèce, le flux de plasma a un mouvement en boustrophédon par rapport à l'élément R de façon à exposer l'ensemble de la surface S1 .
[0120] De préférence, la vitesse moyenne V et la distance D sont telles que V < -5.D + 110, D étant exprimé en mm et V en m. min"1. Ces conditions sur V et D permettent d'améliorer l'efficacité du procédé. Afin d'améliorer l'efficacité du procédé, on peut faire varier un très grand nombre d'autres paramètres que la vitesse V et la distance D, par exemple le temps d'activation du plasma (« PCT » pour Plasma Cycle Time), la nature du gaz ou bien encore la fréquence de pulsation de la torche à plasma.
[0121] Ici, D=6 mm et V=70 m. min"1.
[0122] Puis, lors d'une étape 200, on expose la surface S2 à un flux d'un plasma généré au moyen du dispositif 22b de façon analogue à l'étape 100.
[0123] Ensuite, dans une étape 300, postérieure aux étapes 100 et 200, on revêt l'élément R de renfort, ici chaque surface S1 , S2, de la colle d'adhésion du bain 28. De préférence, on revêt directement l'élément de renfort R traité aux étapes 100 et 200 de la colle d'adhésion.
[0124] D'autres étapes ultérieures non représentées peuvent également être mises en œuvre. A titre d'exemple, on pourra réaliser une étape d'essorage (par exemple par soufflage, calibrage) pour éliminer l'excès de colle ; puis une étape de séchage par exemple par passage dans un four (par exemple pendant 30 s à 180°C) et enfin une étape de traitement thermique (par exemple pendant 30 s à 230°C).
[0125] L'homme du métier comprendra aisément que l'adhésion définitive entre l'élément de renfort R et la matrice en caoutchouc dans laquelle il est noyé est assurée définitivement lors de la cuisson finale du pneumatique de l'invention.
[0126] TESTS COMPARATIFS
[0127] Préparation des éprouvettes de tests
[0128] On a comparé des éprouvettes comprenant des éléments de renfort conformes et non conformes à l'invention.
[0129] On utilise, en tant qu'élément de renfort, un film PET commercialisé sous le nom « Mylar A190 » par la société DuPont Teijin Films et présentant un taux de cristallinité égal à 38% et un pourcentage atomique en élément oxygène égal à 26%.
[0130] La gomme de test utilisée pour les différentes nappes et la matrice en caoutchouc au contact de l'élément de renfort comprend un ou plusieurs élastomère diénique, ici du caoutchouc naturel, du noir de carbone, une huile plastifiante, une résine tackifiante, du N-(1 ,3-dimethylbutyl)-N'-phényl-p-phénylènediamine (6-PPD), de l'acide stéarique, du N-cyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide (CBS) et du soufre soluble.
[0131] Chaque éprouvette comprend, dans cet ordre, une nappe de test, un tissu de test, une matrice en caoutchouc de test et le film PET conforme ou non à l'invention.
[0132] La nappe de test est obtenue à partir de deux bandes de gomme réalisée dans la gomme de test décrite ci-dessus entre lesquelles est intercalé un tissu textile de Nylon croisé encollé avec une colle RFL classique, telle que décrite dans DE4439031 par exemple. Le tissu textile de Nylon est commercialisé par la société Milliken sous la référence Milliken Europe-Nylon croisé-Z19, Toile-N-094/1 -72-N-094/1 -72.
[0133] Le tissu textile de test est un tissu de nylon 140/2 250/250 encollé avec une colle RFL classique, telle que décrite dans DE4439031 par exemple, et présentant une densité de fils égale à 98 f/dm.
[0134] On dispose dans un moule et dans cet ordre, la nappe de test, le tissu de test, la matrice en caoutchouc de test et le film PET. On assemble l'éprouvette de façon que la surface du PET éventuellement exposée au plasma soit au contact de la matrice en caoutchouc de test. On intercale, sur un bord de l'éprouvette, une bande de Milar entre la matrice en caoutchouc de test et le film PET de façon à créer une amorce de pelage.
[0135] On cuit chaque éprouvette sous presse à une température de 160°C pendant 15 min sous une pression de 1 ,5 bar. Après cuisson, on refroidit chaque éprouvette pendant 10 min. Γ0136Ί Réalisation des tests de pelage
[0137] On réalise le test de pelage conformément à la norme ASTM D-4393-98. On écarte ainsi progressivement le film PET du reste de l'éprouvette à une vitesse transverse constante de 100 mm/min.
[0138] On attribue alors une note représentative du faciès de pelage conformément au tableau 1 ci-dessous. Ainsi, meilleure est l'adhésion, moins le film est dénudé (plus il est recouvert de gomme), plus la note de faciès est élevée. Tableau 1
[0139] Premier test comparatif
[0140] Dans un premier test comparatif, on compare une éprouvette (éprouvette A) comprenant un film en PET revêtu d'un primaire d'adhésion et d'une colle RFL et une éprouvette (éprouvette B) comprenant un film en PET revêtu uniquement de la colle RFL sans primaire d'adhésion. Dans chaque éprouvette A et B non conforme à l'invention, Ti=Tc=38% et Pi=Pc=26%.
[0141] Le primaire comprend de l'eau, de la soude à 49%, du polyglycerol polyglycidyl éther commercialisé sous le nom « DENACOL EX-512 » par la société Nagase Chemicals) et un tensioactif, ici le dioctyl sulfosuccinate de sodium en solution à 5% dans l'eau commercialisé sous le nom « AOT » par la société Cyanamid.
[0142] La colle RFL est telle que décrite ci-dessus.
[0143] Dans ce premier test, on revêt le film PET du primaire d'adhésion et de la colle RFL (éprouvette A) ou uniquement de la colle RFL sans primaire d'adhésion (éprouvette B). Chaque film est retiré du bain correspondant après quelques secondes et est, après chaque bain, accroché au moyen d'une pince plate sur sa largeur dans une étuve à 215 °C pendant 2 min 20 secondes.
[0144] L'éprouvette A a une note de faciès égale à 5 alors que l'éprouvette B a une note de faciès égale à 0. La couche de primaire d'adhésion est donc nécessaire à la bonne adhésion entre l'élément de renfort R et la masse gomme de test de l'éprouvette.
[0145] Deuxième test comparatif
[0146] Dans un deuxième test comparatif, on compare plusieurs éprouvettes préparées en utilisant un film PET dont les surfaces ont été exposées à une torche à plasma ou un dispositif de décharge à barrière diélectrique (DBD). [0147] Le dispositif DBD comprend deux électrodes recouvertes d'un matériau diélectrique de façon à former des décharges luminescentes homogènes. La puissance délivrée dans le flux de plasma généré par le dispositif DBD, de l'ordre de quelques watts (P=U.l.cos(p avec U=20 kV et 1=1 mA), est environ cent fois plus faible que celle délivrée dans le flux de plasma généré par la torche à plasma. On dépose le film PET sur une plaque de verre mobile par rapport à une électrode à une vitesse maximale de 0.18 m/min. La température du flux de plasma reste proche de la température ambiante.
[0148] La torche plasma est commercialisée par la société Plasmatreat GmbH et le flux de plasma atmosphérique est obtenu à partir d'un gaz comprenant au moins un composant oxydant, ici un mélange d'air et d'azote.
[0149] On détermine le pourcentage atomique Pc en élément oxygène de la couche superficielle par analyse XPS conformément au mode opératoire décrit ci-dessus. Les résultats sont rassemblés dans le tableau 2 ci-dessous.
Tableau 2
[0150] On détermine le taux de cristallinité Te de la couche superficielle par spectroscopie infrarouge, notamment par spectroscopie infrarouge ATR, conformément au mode opératoire décrit ci-dessus. Les résultats sont rassemblés dans le tableau 3 ci-dessous. Tableau 3
[0151] On déduit de ces résultats que seule une couche superficielle présentant un pourcentage Pc en élément oxygène relativement élevé, c'est-à-dire pour lequel Pi/Pc<1 , et un taux de cristallinité Te relativement faible, c'est-à-dire pour lequel Ti/Tc≥1 ,1 favorise l'adhésion de l'élément de renfort à la matrice en caoutchouc de test. Dans les conditions 3 et 4, on obtient une couche superficielle ne présentant pas un taux de cristallinité suffisamment faible pour adhérer correctement à la matrice en caoutchouc de test bien qu'ayant un pourcentage atomique en élément oxygène Pc supérieur à celui de la couche interne (ou d'un élément intégralement en un matériau identique à celui de la couche interne).
[0152] Troisième test comparatif
[0153] Dans un troisième test comparatif, on compare une éprouvette (éprouvette I) comprenant un film en PET présentant un taux d'amorphisation de 100 % et revêtu d'un primaire d'adhésion et d'une colle RFL et une éprouvette (éprouvette II) comprenant un film en PET présentant un taux d'amorphisation de 100 % et revêtu uniquement de la colle RFL sans primaire d'adhésion.
[0154] Après le test de pelage, l'éprouvette I a une note de faciès égale à 5 alors que l'éprouvette II a une note de faciès égale à 0. Ainsi, l'amorphisation, même totale, de la couche superficielle ne suffit pas pour permettre une bonne adhésion entre l'élément de renfort et la matrice en caoutchouc de test.
[0155] Conclusion des tests comparatifs
[0156] Ainsi, un faible taux de cristallinité ou un pourcentage en élément oxygène élevé ne suffit pas à permettre une bonne adhésion entre l'élément de renfort et la matrice en caoutchouc et donc la suppression du primaire d'adhésion. Par contre, la combinaison d'un taux de cristallinité relativement faible et d'un pourcentage atomique en élément oxygène relativement élevé permet une excellente adhésion entre l'élément de renfort et la matrice en caoutchouc et donc la suppression du primaire d'adhésion.
[0157] L'invention ne se limite pas aux modes de réalisation précédemment décrits.
[0158] On notera que pour mesurer le taux de cristallinité Ti et le pourcentage atomique en élément oxygène Pi dans la couche interne, il est possible, dans le cas où la modification chimique et physique de la couche superficielle provient d'un traitement de surface, de mesurer ce taux et ce pourcentage sur un élément de renfort non soumis à ce traitement de surface, c'est-à-dire sur un élément intégralement en un matériau identique à celui de la couche interne.
[0159] On pourra prévoir de mettre en œuvre l'invention avec une fibre multifilamentaire, un monofilament ou bien un tissu de ces fibres.
[0160] Dans le cas d'une fibre multifilamentaire, la couche superficielle comprend un ou plusieurs monofilaments, ce ou ces monofilaments étant ceux les plus externes par rapport aux monofilaments internes formant la couche interne.
[0161] Dans le cas d'un tissu, on peut assembler ce dernier à partir de fibres traitées selon l'invention ultérieurement à l'étape d'exposition des fibres au flux de plasma. En variante, on peut assembler le tissu à partir de fibres non traitées par plasma. On expose le tissu comprenant les fibres assemblées au flux de plasma.
[0162] On pourra également envisager que la fibre multifilamentaire, le tissu de fibres, le film ou le monofilament comprenne une première partie en polyester et une deuxième partie en un matériau différent de celui de la première partie. Par exemple, on pourra exploiter un retors comprenant un premier surtors d'une ou plusieurs fibres multifilamentaires réalisées en polyester et un deuxième surtors d'une ou plusieurs fibres multifilamentaires réalisées en aramide ou en un polyester de nature différente de celui du premier surtors.
[0163] On pourra prévoir plus de deux dispositifs de génération de flux de plasma, par exemple quatre, de façon, notamment dans le cas d'une fibre multifilamentaire, à traiter toute la circonférence de la fibre. En variante, on pourra prévoir un seul dispositif de génération de flux de plasma monté mobile selon un trajet circulaire autour de la direction de déplacement de la fibre.
[0164] On pourra également prévoir de faire tourner la fibre sur elle-même entre deux dispositifs de génération de flux agencés de façon à exposer deux portions circonférentielles différentes de la fibre à chaque flux de plasma.
[0165] Dans le cas d'un film, on pourra également prévoir d'exposer simultanément les deux surfaces du film ou bien de n'exposer qu'une seule surface du film.
[0166] On pourra également combiner les caractéristiques des différents modes de réalisation et variantes décrits ou envisagés ci-dessus sous réserve que ceux-ci soient compatibles entre eux.

Claims

REVENDICATIONS
1 . Elément de renfort (R), caractérisé en ce qu'il comprend une couche superficielle (C1 , C2) présentant un taux de cristallinité Te et un pourcentage atomique en élément oxygène Pc et une couche interne (C3) présentant un taux de cristallinité Ti et un pourcentage atomique en élément oxygène Pi vérifiant Ti/Tc > 1 ,10 et Pi/Pc < 1 , chaque couche superficielle (C1 , C2) et interne (C3) étant en polyester.
2. Elément (R) selon la revendication précédente, dans lequel Ti/Tc ≥ 1 ,20, de préférence Ti/Tc≥ 1 ,45 et plus préférentiellement Ti/Tc≥ 1 ,60 et encore plus préférentiellement Ti/Tc≥ 1 ,80.
3. Elément (R) selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel Pi/Pc < 0,95, de préférence Pi/Pc < 0,85 et plus préférentiellement Pi/Pc < 0,75.
4. Elément (R) selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'épaisseur (E) de la couche superficielle (C1 , C2) est supérieure ou égale à 0,5 μηι, de préférence 1 μηη et plus préférentiellement 1 ,5 μηι.
5. Elément (R) selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel Te < 30%, de préférence Te < 25% et plus préférentiellement Te < 21 %.
6. Elément (R) selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel Pc≥ 27%, de préférence Pc≥ 30% et plus préférentiellement Pc≥ 32%.
7. Elément (R) selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel Ti < 50%, de préférence Ti < 45% et plus préférentiellement Ti < 40%.
8. Elément (R) selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel Pi < 27%, de préférence Pi < 26% et plus préférentiellement Pi < 25%.
9. Elément (R) selon l'une quelconque des revendications précédentes, comprenant au moins un élément choisi parmi une fibre multifilamentaire, un tissu de fibres, un film et un monofilament.
10. Elément (R) selon la revendication 9, dans lequel la fibre multifilamentaire, le tissu de fibres, le film ou le monofilament est intégralement en un matériau choisi parmi le polyéthylène téréphtalate et le polyéthylène naphtalate, de préférence est intégralement en polyéthylène téréphtalate.
1 1 . Elément (R) selon la revendication 9, dans lequel la fibre multifilamentaire, le tissu de fibres, le film ou le monofilament comprend une première partie en polyester et une deuxième partie en un matériau différent de celui de la première partie.
12. Elément (R) selon l'une quelconque des revendications précédentes, comprenant une couche de colle d'adhésion revêtant directement la couche superficielle (C1 , C2).
13. Elément (R) selon la revendication 12, dans lequel la colle d'adhésion est du type thermodurcissable.
14. Elément (R) selon la revendication 12 ou 13, dans lequel la colle d'adhésion comprend au moins un élastomère diénique.
15. Nappe de renfort (10), caractérisée en ce qu'il comprend au moins un élément de renfort (R) selon l'une quelconque des revendications 1 à 14 noyé dans une matrice de caoutchouc (M1 , M2).
16. Article fini (1 ) en caoutchouc, caractérisé en ce qu'il comprend au moins un élément de renfort (R) selon l'une quelconque des revendications 1 à 14.
17. Article fini (1 ) selon la revendication précédente, formant un pneumatique (1 ).
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR3013625B1 (fr) 2013-11-28 2016-06-24 Michelin & Cie Element de renfort a section aplatie
FR3013622B1 (fr) 2013-11-28 2016-06-24 Michelin & Cie Procede de traitement d'un element de renfort a section aplatie
DE102015001903A1 (de) * 2015-02-18 2016-08-18 Continental Reifen Deutschland Gmbh Verfahren zur Herstellung eines Reifens
DE102017222894A1 (de) * 2017-12-15 2019-06-19 Continental Reifen Deutschland Gmbh Verfahren zur Herstellung eines Festigkeitsträgers zur Verstärkung von Gummiprodukten, Festigkeitsträger sowie Verwendung des Festigkeitsträgers
IT202000015664A1 (it) 2020-06-29 2021-12-29 Pirelli Processo di produzione di un componente di rinforzo per uno pneumatico, e relativo processo di produzione di pneumatici

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6119343A (ja) * 1984-07-05 1986-01-28 Shin Etsu Chem Co Ltd タイヤコ−ド平織状物の低温プラズマ処理方法
JPS62163805A (ja) * 1986-01-13 1987-07-20 Bridgestone Corp 重荷重用ラジアルタイヤ
US4948485A (en) * 1988-11-23 1990-08-14 Plasmacarb Inc. Cascade arc plasma torch and a process for plasma polymerization
JPH03220369A (ja) * 1990-01-22 1991-09-27 Teijin Ltd 芳香族ポリアミド繊維の処理方法
US5053246A (en) * 1990-03-30 1991-10-01 The Goodyear Tire & Rubber Company Process for the surface treatment of polymers for reinforcement-to-rubber adhesion
DE4439031C2 (de) 1994-11-02 1996-08-22 Siegfried Lanitz Polymerbeschichtetes Mehrschichtmaterial und Verfahren zu seiner Herstellung
JP2695634B2 (ja) * 1996-02-13 1998-01-14 平岡織染株式会社 低温プラズマ処理された印刷用スクリーン基布包装物
ID24729A (id) * 1997-09-29 2000-08-03 Dow Chemical Co Penempelan yang lebih baik dari substrat-substrat termoplastik hidrokarbon amorf jenuh
CN1330961C (zh) 1997-11-28 2007-08-08 米什兰集团总公司 测量颗粒聚集体形式的填料的解聚速率的设备和方法
CN1145666C (zh) 1999-05-28 2004-04-14 米凯林技术公司 用于轮胎的二烯弹性体和增强二氧化钛基的橡胶组合物
AU2002210430A1 (en) 2000-07-31 2002-02-13 Michelin Recherche Et Technique S.A. Running tread for tyre
DE60128590T2 (de) 2001-01-02 2008-01-31 Société de Technologie Michelin Kautschukmischung auf der basis eines dienelastomers und eines verstärkenden siliciumcarbids
KR20040070285A (ko) * 2001-12-27 2004-08-06 토요 보세키 가부시기가이샤 열가소성 수지 필름 및 그의 제조 방법
FR2841560B1 (fr) 2002-07-01 2006-02-03 Michelin Soc Tech Composition de caoutchouc a base d'elastomere dienique et d'un nitrure de silicium renforcant
WO2004056915A1 (fr) 2002-12-19 2004-07-08 Societe De Technologie Michelin Composition de caoutchouc pour pneumatique a base d'un aluminosilicate renforcant
SK50132005A3 (sk) * 2005-02-18 2006-09-07 Matador, A. S. Zariadenie na prípravu pogumovaného textilného kordu vhodného na použitie ako vinutého prekrývacieho nárazníka
JP2007239161A (ja) * 2006-03-13 2007-09-20 Teijin Techno Products Ltd 改質繊維の製造方法
JP4607826B2 (ja) * 2006-06-28 2011-01-05 河村産業株式会社 アラミド−ポリエステル積層体
FR2944227B1 (fr) 2009-04-09 2013-08-16 Soc Tech Michelin Stratifie multicouches pour bandage pneumatique
JP5614372B2 (ja) * 2011-05-31 2014-10-29 信越化学工業株式会社 タイヤ用ゴム組成物
JP2013223985A (ja) * 2012-04-23 2013-10-31 Adoweru:Kk 電気絶縁用フィルム

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO2013178539A1 *

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Publication number Publication date
EP2855133A1 (fr) 2015-04-08
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US20150151578A1 (en) 2015-06-04
KR20150016981A (ko) 2015-02-13
CN104411479A (zh) 2015-03-11
JP2015525259A (ja) 2015-09-03
CN104364071A (zh) 2015-02-18
JP2015521241A (ja) 2015-07-27
WO2013178539A1 (fr) 2013-12-05
JP6082876B2 (ja) 2017-02-22

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