JP3276961B2 - 無鉛厚膜ペースト組成物 - Google Patents
無鉛厚膜ペースト組成物Info
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Description
ト曇り取りのための厚膜ペースト組成物及び特にバイン
ダーとして無鉛ガラスフリットを使用する組成物に関与
する。
望のぬれ特性を与えるフリットを配合する常用の方法
は、ホウケイ酸鉛系(例えば米国特許3,258,350,2,642,
633及び3,404,027に開示されているもの)又はホウケイ
酸鉛亜鉛系(例えば米国特許3,873,330及び3,258,350に
開示されているもの)の使用を含んでいた。しかし、こ
れらのホウケイ鉛系は、その主成分として毒性が強い酸
化鉛を含有している。この毒性の酸化鉛は、吸い込みす
なわち吸入を避けるよう処理の間注意して取り扱わなけ
ればならない。例えば、シリカの添加による鉛成分の酸
浸出を防止するためこれらの鉛ベース系の耐久性を増大
させることは、軟化温度の上昇を招く。
望のぬれ特性を与える非毒性無鉛フリット系は、当該技
術において知られていない。ホウケイ酸アルカリガラス
の中には適当に低融点であり、良好なぬれ性を示すもの
もあるが、それらは耐久性でなく、そしてそれらは高い
膨張を示す。他のホウケイ酸アルカリ、例えば商標Pyre
x(Corning Glass Works)及びKimax(Owens−Illinoi
s,Inc.)で発売されているものは、耐久性低膨張ガラス
であるが、それらは高い融解特性を示す。しかし、上記
ホウケイ酸塩のブレンド又は混合物の使用によって、所
望の低融点、中程度の膨張及び中程度の耐久特性を有す
るフリットは得られない。ホウケイ酸亜鉛、例えば米国
特許3,113,878に開示されているものは、中程度の耐久
性及び中程度の膨張特性を与えることができるが上記の
系は、満足すべき低融点のフリットを生成しない。燐酸
アルカリガラスまたはヒ素−セレン−テルル−アンチモ
ニーガラスは、適当な低融点特性を与えるが、それらは
耐久性が低いので、中程度の温度において水に可溶とな
る。フルオロ燐酸アルカリガラスの耐久性はかなり改善
されているが、これらの低融点ガラスは、ぬれ特性が低
い。
ガラスフリットは、装飾エナメル及びグレーズについて
Francelによって米国特許4,554,258中及びReinherzによ
って米国特許4,892,847中開示されている。Francelは、
重量で29〜38%のSiO2、48−57%のBi2O3、3〜8%のB
2O3、約2〜8%のアルカリ金属酸化物及び9%までの
アルカリ土類金属酸化物を含有するSiO2−Bi2O3−B2O3
組成物を教示している。Reinherzは更に、4〜19%のア
ルカリ金属酸化物及び0.3〜8%のZrO2+TiO2の添加に
よって変性された重量で25〜35%のSiO2、25〜45%のBi
2O3及び10〜25%のB2O3を含有するSiO2−Bi2O3−B2O3フ
リットを教示している。これらのガラス組成物は、この
従来技術の組成物がかなり高いレベルのシリカ及び低い
レベルの酸化ビスマスを含有するので、高充填導体組成
物に要求されるすぐれたぬれ性及び流れの適切な組み合
わせが得られない。
デンサー本体に良好な接着を有するハンダ可能な銀組成
物を生成する銀粒子のためのバインダーとして、95%〜
50%の三酸化ビスマスと組み合わせた5〜50%のホウケ
イ酸アルカリ金属ビスマスフリットの使用を教示してい
る。これらのガラスフリットは、重量で2〜10%のアル
カリ金属酸化物、9〜32%のSiO2、32〜75%のBi2O3、
5〜15%のB2O3及び0〜35%の酸化カドミウムより本質
的になる。Dumesnilは、商業上役に立つバインダー系を
得るためにアルカリ金属酸化物がフリットに必須である
ことを強調している。従来技術に開示されたホウケイ酸
ビスマスは、変性剤としてアルカリ金属酸化物の使用を
必要とするが、本発明におけるハンダ可能な導体の所望
の性能の基準は、CaO、ZnO及びAl2O3で変性された好ま
しいホウケイ酸ビスマスフリット組成物のすぐれたぬれ
特性により得られる。
カドミウムを低下させるか又は排除する努力にあわせ
て、本発明は、自動車バックライト後曇り取り窓を含む
加熱式窓の応用のための導電性材料の形成において有用
であることが示されている無鉛ガラスフリットを取り扱
う。従来技術の鉛ベースフリットに別の化学的性質を与
える外に、加熱式窓導体組成物は、いくつかの重要な特
性を示さなければならない。例えば: 1) 焼成して導体とガラスとの間に結合が形成すると
き、適当な粘度及びぬれ性を基体に付与する; 2) 焼成の間金属粉末の適当な粘度及びぬれ性を付与
して粉末の焼結によってすぐれたハンダぬれ性を示す高
緻密の導体を形成させることができる; 3) 導体組成物とガラス基体との間の残留応力状態を
最小にすることによって、温度サイクルに対する複合構
造物の感受性を低下させる。
インダーの使用なしに上述した利点をすべて達成する。
その外、水性酢酸中改善された薬品耐久性を与える無鉛
フリット成分の好ましい組成物が特定されている。更
に、この無鉛フリット成分のすぐれたぬれ特性によっ
て、湿潤挙動の劣るものを含む別の無鉛化学物質の耐久
性フリットとブレンドすることがすぐれた性能特性及び
広い処理寛容度を示す導体組成物を得るために理想的と
なる。これらのフリットブレンドを使用する導体組成物
は、許容される接着性が得られ、そして強化された酢酸
に対する耐久性が示される広い範囲の焼成温度にわたっ
て処理することができる。
おいて2〜700℃において5の範囲のlog(eta)比粘度
を有し、そして重量で65〜95%のBi2O3、2〜15%のSiO
2、0.1〜9%のB2O3、0〜5%のAl2O3、0〜5%のCaO
及び0〜20%のZnOより本質的になる無鉛ガラス組成物
の微細粒子;及び (b)導電性粒子 よりなり、(a)及び(b)はすべて(c)有機媒体中
に分散されている硬質基体上に導体パターンを形成させ
るのち適当なスクリーン印刷可能な厚膜ペースト組成物
に関する。
バックライト、即ち後部曇り取り窓への無鉛ガラス組成
物を含有するハンダ可能なペーストの使用に関する。
組成物に関する。
ことができる導体曇り取り処方物を利用して硬質基体に
恒久的に取り付けられる回路格子を形成させる。加熱式
回路に使用するために要求される導体材料の特定の物理
及び化学機能特性は、導電性、良好なハンダ作業性、ガ
ラス及び装飾エナメルへの接着性、薬品耐久性、並びに
温度及び湿度を含む種々の環境条件下の信頼性である。
自動車バックライト曇り取りの領域における応用には更
に、消費者に重要である魅力的な外観特性が要求され
る。一般に、加熱式応用に適している導体組成物は、有
機媒体中分散されている無機バインダーの微細粒子及び
伝導性金属粉末を含む。
粒子である。フリットは、焼結し金属粉末を結合するた
めに必要であるので、焼成の間のフリットの軟化点及び
粘性、並びに金属粉末及び基体に対するそのぬれ性が決
定的である。フリットの粒径は、狭くは限られず、本発
明中有用なフリットは、典型的には約0.5〜4.5ミクロ
ン、好ましくは約1〜約3ミクロンの平均粒径を有す
る。バインダーの量は、導体組成物(有機媒体を除く)
の重量で典型的には約1〜20%、好ましくは重量で約1
〜10%である。液体による固体表面のぬれ性は、一般的
意味では液体−固体界面と接触点における液体の表面に
対する正接との間に形成される接触角で定義される。接
触角が小さいほど、示されるぬれ性はよく、そして固体
のある表面積を完全にぬらすのに必要なガラスは少な
い。加熱式応用のための厚膜導体として処方されたフリ
ット又はフリット混合物に対しては580℃〜680℃の好ま
しい焼成温度が望ましい。単一フリット他はフリット混
合物に対する容積計算平均log(eta)の場合、log(et
a)として表されたガラス粘性は680℃において4未満で
あるべきである。ここで使用されるガラス粘性の単位は
ポアズである。線型重量平均粘性は、特定の温度(例え
ば680℃)におけるlog(eta)及び処方物中全フリット
の容積分数として参照される、個々のフリット成分につ
いてlog(eta)比粘性のそれぞれの積の加算を計算する
ことによって近似させることができる。
特性、それぞれの弾性係数及び相対厚さによって決ま
る。自動車ガラスは、約9×10-6/Cの熱膨張係数(TC
E)を有する。銀金属、導体組成物の主成分は、ガラス
と比較して高いTCE(17.5×10-6/C)を有するが、実質
的に低い係数も有する。ガラスと比較して低い金属の弾
性モジュラスを利用するために、導体処方中ガラスバイ
ンダーの最低実用量を使用し、それによって結合面にお
ける応力を最小にすることが望ましい。すぐれたぬれ特
性を示すガラスバインダーによって、処方者はすぐれた
ハンダ加工性及び接着を保ちながら、必要なバインダー
の量を最小にすることができる。
をベースにしていた。現在の毒性及び環境問題に適合す
るためにガラス組成物から鉛を除くことは、ぬれ性、熱
膨張、外観及び性能要件も満たしながら適当な低軟化及
び流れ特性をもつ選択肢を限定する。本発明は、成分:B
i2O3、Al2O3、SiO2、CaO、ZnO及びB2O3(すべて低毒性
について要件を満たす)をベースにする一連のガラスの
予想外のすぐれた性能に関する。
らの混合物及び合金は、本発明の実施において使用する
ことができる。金属粉末又はフレークの粒径は、技術的
有効性の見地からそれ自体狭くは限られていない。しか
し、粒径は、大きい粒子が小さい粒子より低い速度で焼
結するという点で、金属の焼結特性に影響する。当該技
術において周知のように、焼成の間導体処方物の焼結特
性を調整するために異なった径の粉末及び(又は)フレ
ークのブレンドを使用することができる。しかし、金属
粒子は、通常スクリーン印刷である施用法に適当な径を
有するものでなければならない。金属粒子は、したがっ
て径が20ミクロン以下、好ましくは10ミクロン以下であ
るべきである。最小粒径は、普通約0.1ミクロンであ
る。
物に好ましい金属は銀である。1.0ミクロンより大きい
銀粒子は、ペーストに比較して大きい着色力を付与す
る。したがって、本発明の組成物は、少なくとも50重量
%の1.0ミクロンより大きい銀粒子を含有することが好
ましい。銀は、通常高純度(99+%)を有する。しか
し、パターンの電気的要件にしかるべき考慮を払うこと
によってそれより純粋でない銀を使用することができ
る。組成物中銀の量は、ペーストベース(例えば液体有
機媒体を含む)で50〜90重量%、焼成後60〜99重量%で
ある。
中分散されて所望の回路パターンに印刷することができ
る半流動体ペーストを形成する。有機媒体は、固体及び
基体の適当なぬれ性、ペースト中粒子の比較的安定な分
散性、許容されるスクリーンライフをもつ良好な印刷性
能、手粗な取り扱いに耐えるだけの乾燥フィルム強度及
び良好な焼成特性を与える任意の適当に不活性な液体で
あってよく、非水性の不活性な液体が好ましい。種々の
有機液体の任意の一つを、増粘剤、安定剤及び(又は)
他の普通の添加剤と共に、又はそれらを用いないで使用
することができる。使用することができる有機液体の例
は、アルコール、そのアルコールのエステル、例えばア
セテート及びプロピオネート;テルペン、例えば松根
油、テルピネオール等;並びに樹脂の溶液、例えば松根
油及びジエチレングリコールモノアセテートのモノブチ
ルエーテルのような溶剤中の、例えばポリメタクリレー
ト、ポリビニルピロリドン又はエチルセルローズであ
る。媒体は又、基体への印刷後の早い硬化を促進するた
め揮発性液体を含有することができる。有機媒体は、通
常ペーストの5〜50重量%を構成する。
カルビトールアセテートで発売されているエチレングリ
コールモノアセテートのモノブチルエーテルと組み合わ
せたテルピネオール中エチルセルロース(比9:1)より
なる増粘剤の組み合わせをベースとする。伝導性ペース
ト組成物は、便利には3本ロールミル上調製される。こ
れらの組成物について好ましい粘性は、10rpm及び25Cに
おいて5号スピンドルを使用しBrookfield HBT粘性計上
測定して約30〜100Pa.Sである。用いられる増粘剤の量
は、最終所望処方物粘性によって決定され、それは系の
印刷要件によって決定される。
結抑制剤を、場合によっては本発明中使用することがで
き、存在するときには典型的にはロールミルかけの前に
ペースト中に配合される。導体組成物の性能特性が劣化
されないかぎり、1%までの焼結抑制剤を添加して焼成
サイクルの間金属緻密化の速度を遅らせることができ
る。金属粒子の表面上微細な耐火性酸化物は、焼結を抑
制するのに役立ち、有機媒体中酸化物添加剤を分散させ
るか、又は好ましくは、焼成の間分解してその場で微細
分散耐火性酸化物を形成させる金属樹脂酸塩を添加する
ことによって得ることができる。伝導性金属のための好
ましい焼結抑制剤は、ロジウム(Rh)及びルテニウウ
(Ru)の酸化物、並びに、かけられる焼成条件下、変化
して金属の酸化物になるロジウム−及びルテニウムーベ
ースの化合物である。上記材料は、粒子形態であるか又
は有機媒体に可溶性である有機金属化合物の形態のいず
れかであってよい。例えば、適当なRu−ベースの材料
は、Ru金属、RuO2、Ru−ベースのパイロクロール化合
物、例えばビスマス鉛ルテネート及び銅ビスマスルテネ
ート、樹脂酸Ru、並びにそれらの混合物が含まれる。適
当なRh含有材料としては金属Ph、RhO2、Rh2O3、樹脂酸P
hおよびこれらの混合物がある。本発明中使用するため
の特に好ましい焼結添加剤材料は、RuO2、銅ビスマスル
テネート及び樹脂酸Ruである。それにもかかわらず、抑
制剤は伝導性金属粒子上皮膜の形態でも存在することが
できることを認識すべきである。上記皮膜は、焼結抑制
剤の金属のレジネートの溶液中伝導性金属粒子を分散さ
せ、分散液から液体の大部分を除去し、次に粒子を乾燥
して酸化物皮膜を形成させることによって得ることがで
きる。別法として、米国特許5,126,915中記載されるよ
うに微細金属粉末上に耐火性金属酸化物の薄層を被覆さ
せて、ガラスフリット成分による耐火性酸化物の可溶化
の前の金属粉末の尚早な焼結の抑制することができる。
当業者に周知のその外の任意の他の成分は、表面活性
剤、増粘剤及びペーストのレオロジーを調節する流れ
剤;抵抗率、ハンダ加工性又は接着を劣化させることな
しに色を強化する5重量%までの顔料;米国特許4,446,
059中Eusticeによって教示されるものを含む接着剤;並
びに焼成の間にフリット及び(又は)銀を酸化して隣接
する窓ガラス中に拡散し、そして次にガラスを通して見
える魅力的なステインとして析出する酸化銀にする金属
酸化物を含む。
スすることによって長方形の試料棒を調製する。次に棒
を完全に緻密化するに十分な温度においてプレスした試
料を焼成する。Anterモデル1121膨張計(Anter Laborat
ories,Inc.,ペンシルバニア州ピッツバーグ)中に冷却
した試料を入れ、試料変形の温度、即ち試料の膨張がピ
ークに達し、そして収縮が始まる(ガラスの流れによ
り)温度まで温度の関数として熱膨張挙動を測定する。
この膨張計変形温度は、log(eta)=13〜14のガラス粘
性にほぼ相当する。
のガラス試料について平行プレート法の使用によって行
うことができる。測定は、Corning CELS Laboratory Se
rvices(ニューヨーク州コーニング)から入手できる。
(J.Appl.Phys.,17(6)458頁、1946)によって提案さ
れた平行プレート法の使用を含む。この方法において
は、2つの平行かつ接触しているプレートの間にペレッ
ト形のガラス試料を応力をかけて置く。ガラス試料は、
いつもセラミックのプラテンの間の隙間を完全に満た
す。試料をゆっくり加熱し、そして負荷する間プラテン
が互いに接近する速度を測定する。粘性は次の式を使用
して計算される: eta=−(2h3Mg)/(3πa4(dh/dt)) 式中 eta=粘性(ポアズ) h=プラテンの間の距離(メートル) M=質量(キログラム) g=重力加速(9.80メートル)/秒∧2) a=プラテンの半径(メートル) t=時間(秒) 典型的に使用される試料は、直径6mmそして厚さ1mmに
作られる。末端に平らな底面をもつ直径6.35mm、長さ4
〜7mmのセラミック棒をガラス試料に対する接触プラテ
ンとして使用する。外部金属ジグが垂直運動を制限する
ことなしに棒を支持するために使用される。試料は炉中
プラテンの間に挿入されるが、温度及び重量負荷を変え
て変形速度に対する効果を測定することができる。
るが、この測定から得られるデータは、いくらか高いか
又は低い値に外挿するのに合った指数曲線であってよ
い。測定は、H.E.Hagyによって記載されたビーム・ベン
ディング法(Beam Bending Method)(J.Am.Cer.Soc.,4
6(2),93頁,1963)により確認することができ、アニ
ール・歪点に対して5〜10℃、即ちlog(eta)=13.5及
び14.5以内で一致する。回転円筒法を使用してlog(et
a)=3以下の値に対して外挿の粘℃を確認することが
できる。ASTM繊維伸長法)C338−57によって得られる繊
維軟化温度は7.6のlog(eta)に相当する。
urg)により作られた高度コンピューター管理(Advance
d Computer Control)をもつMicrotrac モデル7998粒
径分析機を使用して測定される。表面積は、Micrometri
cs Flowsorb II−2300ガス吸着装置上BET法を使用して
測定される。ガス吸着測定の前に試験される材料に適し
た特定の時間乾燥N2の流れ中試料を高温に加熱すること
によって試料をガス抜き(Desorb 2300Aユニットを使用
して)した。粉末を軽くたたいて固めた後粉末の見かけ
容積を目盛りつきシリンダー中測定する。タップ密度
は、粉末の見かけの容積を対応する重量で割ることによ
って計算される。
A Multimeterを使用して測定する。導体の厚さは、Dekt
ak 3030表面測度計(surface profilometer)を使用し
て測定する。シートの抵抗は、抵抗を印刷パターン中ス
クェアーの数で割ることによってスクェアーあたりオー
ムで計算される。この数は、486mm/0.76mm=640スクェ
アーである。
7/3Pb/Sn/Agハンダ合金をリフローすることによって銅
クリップをハンダつけする。銀へのクリップの接着をIn
stronモデルA2−140引張試験機を使用して測定する。40
ポンドを超える接着値が好ましい。経時接着性は、ハン
ダつけされた試験構造物を85C/85%RH環境に1週間暴露
して後測定される。
ー中、回路パターンの半分が溶液中に沈み、そして半分
が溶液の上の空気中に留まるように置く。1分暴露の
後、試料を取り出し、脱イオン水の流れ中洗い、そして
紙タオルで乾燥する。試料を日光をシュミレートする高
強度光源下目で観察し、酸中浸漬された試料の区域と浸
漬されなかった試料の区域の間に銀の着色の差があれば
(ガラス基体から回路パターンを見て)ノートする。評
点は、 5=差なし(耐酸性性) 3=小さい差 1=大きい差(高コントラスト) に従って示す。試料を酸溶液に再び入れ、回路パターン
の同じ半分を更に4分間酸溶液に浸漬する。次に試料を
取り出し、脱イオン水中洗い、乾燥し、そしてかみそり
ナイフを使用して表面を引っ掻くことによって耐酸性に
ついて試料する。引っ掻きは、浸漬されていない試料の
区域から始め、酢酸溶液中浸漬された区域中に続く。耐
酸性は、 評点5=差なし(耐酸性) 3=小さい差(引っ掻き広がる) 1=大きい差(材料容易に除去される) に従って2つの区域の間の引っ掻きの目に見える差を基
にして評点される。
のガラス組成物を調製し、試験した。ガラスバッチを調
製するために使用された原料は、酸化ビスマス、Bi2O3;
酸化アルミニウム、Al2O3;酸化亜鉛、ZnO;ガラス質シリ
カ、SiO2;及び無水ホウ酸、B2O3であった。バッチ材料
を秤量し、白金合金坩堝中に挿入する前に合わせて混合
した。バッチ混合物を含有する坩堝を1100Cに管理され
る炉中に挿入した。約30分の溶融の後ガラスをクエンチ
した。ガラスは、狭い隙間(10〜25ミル)をもつ反転金
属ローラーの間でクエンチされた。次にガラスフリット
フレークをボールミル中水中で磨砕して約3マイクロメ
ートルの平均粒径にした。米国標準100メッシュのふる
いを通してミルから磨砕されたフリットスラリを排出し
て後、フリット粉末を150℃においでオーブン乾燥し
た。試料D及びEのSweco磨砕を更に行い約1マイクロ
メートルの平均粒径を有するフリットを得た。磨砕され
たガラス粉末を安定性(相分離又は結晶化しないこと)
について試験した。各ガラスについて熱膨張特性の測定
を行った。
変形点との間の熱膨張係数(TCE)を有する市販の無鉛
フルオロ燐酸アルカリガラスフリットPemco 2J57(Mile
s Co.,メリーランド州ボルチモア)が得られた。ガラス
粒子が互いに衝突して径の減少が得られ、そして次にサ
イクロン中集められる流動床ジェットミルを使用してこ
のフリットを磨砕した。得られたジェットミルがけフリ
ット(CF#1で示す)は約3ミクロンの平均粒径を有し
ていた。
ラスビーズの重量損失を測定することによってガラス耐
久性を求めた(表2)。ガラスビーズは、完全緻密化さ
れる温度においてフリット約0.2〜0.4gを焼結すること
によって調製された。鉛ベースのフリットの耐久性は、
鉛の含量が低下するに従って改善された。LF#1はホウ
ケイ酸鉛カドミウムフリット、LF#2はホウケイ酸鉛ビ
スマスフリット、そしてLF#3はホウケイ酸鉛亜鉛であ
る。本発明のガラスの耐久性は、その低いシリカ含量か
ら見れば予想外であった。
ラス粘性データが得られた。これらの粘性データを使用
して、10、7.6、6及び4のlog(eta)粘性に対応する
温度を求めた(表4)。これらのデータを基にすれば、
焼成温度610〜660℃において導体緻密化ができる適当な
ガラスの流れを得るために525℃未満の軟化点[log(et
a)=7.6]及びlog(eta)5未満の比粘性を有するガラ
スバインダーが必要である。580〜680℃の熱処理窓を有
する導体の場合には、臨界粘性限界は、610℃の処理温
度においてlog(eta)2と4との間である。
ガラスフリットを処方した。テルピネオール中エチルセ
ルロースの有機媒体中にガラスフリット、銀粉末及び焼
結抑制剤(存在する場合には)を含む導体処方物を混入
して粉末を完全にぬらし、次にロールミルかけによって
分散させた。所要の場合には、ペーストを適当な印刷粘
性に調節した。次の実施例中示される導体組成物中使用
された銀粉末の特性を表5に示す。
模の導体試験回路を調製した: 1.常用のスクリーン、典型的には156又は195メッシュの
ポリエステルを使用して、平らなガラス基体上に溶剤ベ
ース又はUV硬化性タイプの装飾エナメルペーストをスク
リーン印刷する。
ンを150℃において15分間乾燥するか、又は1.2J/cm2に
おいてUV硬化する。
ステルを使用して、平らなガラスの基体のエア側かもし
くはスズ側上に、又は非焼成エナメル上に銀ペーストを
スクリーン印刷する。156および230メッシュのような他
のメッシュのものでも同様の成果を達成することができ
る。
て5分間に達するようにセットされたベルト炉中で銀を
焼成するか又は銀及びエナメルを共焼成する。
許容される接着性能が得られる領域と規定される焼成領
域(firing window)の幅が増加するに従って特定導体
の利用度が増加する。ガラス基体及びエナメル共に40ポ
ンドを超える接着値が望ましい。いくつかの特定された
組成物は、耐酢酸性が要求される応用において使用する
のに適している 実施例4〜13は、表6、7及び8に示されるとおり単
一ガラスフリットを基にする銀導体処方物を例示する。
3.0ミクロンを有するガラスフリット及び70重量%の銀
Iを使用し、この場合銀は、48%の粗粉末(S1)及び22
%のサブミクロン粉末(S2)のブレンドである。表6に
例示されるとおり、実施例4は、常用のホウケイ酸鉛フ
リットを使用し、一方実施例5、6及び7は、それぞれ
ガラスC、D及びEを使用する。
1)を基にする加熱式自動車窓のための典型的な導体組
成物の場合の広い焼成領域を例示する。鉛を含まない本
発明のフリットを基にする実施例5、6及び7は、同様
の結果を示す。フリットEを含有する実施例7は、常用
のホウケイ酸鉛フリットに対して比肩し得るか又は高い
接着性を生じる(実施例4)。尚各々の場合、最高焼成
温度(660℃)の場合、エナメル上の接着がいくらか劣
化する。実施例4〜7の場合耐酸性は、平均範囲に対し
て低い方にある。
6に比して焼成特性に対する銀含量増大の効果を例示す
る。実施例8は、銀が66%の粗粉末(S1)及び18%のサ
ブミクロン粉末(S2)のブレンドである銀I84%を含有
する。シート低下の外、実施例8は、660℃を除いてガ
ラス上の同様の接着性;エナメル上のより高い接着性;
エナメル上の広い焼成領域;並びに耐酸性増大を示す。
ロンの平均粒径を有する単一フリット組成物を例示す
る。実施例9〜12中使用された銀、銀IIは、試料9(7
4.5%の銀II)の抵抗性を実施例5(70%の銀I)及び
実施例8(84%の銀I)のものと比較することによって
示されるとおり、実施例4〜8に使用されるされた銀I
より容易に焼結される54.5%のフレーク(S3)及び20%
のサブミクロン粉末(S2)の組み合わせである。
なし)、実施例10(0.2%の樹脂酸ロジウム)及び実施
例11(0.4%の樹脂酸ロジウム)について電気抵抗率の
増大によって示されるとおり、Engelhard(ニュージャ
ーシー州イーストニューアーク)から入手できる焼結抑
制剤樹脂酸ロジウム#8866の添加が、無鉛フリット組成
物Eを使用する焼成導体の密度を減少したことを例示す
る。エナメル上の導体接着性は、640℃及び670℃におい
て焼成された試料9(抑制剤なし)の場合不良であった
が、エナメル上の接着性は、焼結抑制剤の添加、その結
果導体組成物の焼成領域の拡大によってかなり改善され
た。
耐酸性は増大し、エナメル上の接着性はいくらか損なわ
れた(実施例10中の4.0%のレベルと比較)。
ンド州ボルティモア)をジェットミルかけすることによ
って得られた約3ミクロンの平均粒径の無鉛フルオロ燐
酸アルカリガラスフリットCF#1を使用する。このガラ
スは約380℃の低い膨張分析変形点(フリットEの場合
の452℃に比して)を有するが、ぬれ性が低いので、低
い焼成温度(580℃)において導体のガラスへの接着性
が許容されなくなる。5分暴露時間後の評価によって示
されるとおり、焼成された試料は完全には耐酸性ではな
い。
の性能を得るためのガラスフリットブレンドの使用は、
実施例14〜18(表8)に例示される。これらの導体組成
物は、銀II、フレークとサブミクロン銀、又は球状銀
(S4)とのブレンド及び焼結抑制剤として樹脂酸ロジウ
ムを使用する。
の外に、2種の鉛ベースのフリット、LF#2と表示され
るホウケイ酸鉛−ビスマス組成物とLF#3と表示される
ホウケイ酸鉛−亜鉛組成物とのブレンドを含有する加熱
式自動車窓のための現技術の市販の有鉛導体組成物を例
示する。単一のフリットを含有する実施例4に比して、
耐酢酸性及び処理寛容度共に実施例14中の複数のフリッ
トを使用することによって改善が得られた。
つ無鉛組成物EとCF#1、ジェットミルかけ市販フルオ
ロ燐酸アルカリフリットとのブレンドを例示する。実施
例15〜17中無鉛ガラスのブレンドは、単一フリットを含
有する導体例(実施例10、12及び13)に比して高められ
た特性を与える。実施例15、16及び18は、フリット組成
物の量が変動する。実施例17は、球状銀(S4)の使用を
例示する。実施例17は、ポリビニルピロリドン及びジエ
チレングリコールモノアセテートのモノブチルエーテル
を基にした水洗可能な有機ビヒクルを使用する。実施例
15、16及び17は、ガラス及びエナメル上の共にすぐれた
接着性、並びに改善された耐酸性が得られる広い処理寛
容度を例示する。これらの無鉛組成物は、現技術の鉛ベ
ースの導体(実施例14)の性能を超える。
ースト中評価され、有鉛銀ペーストに比肩し得る性能が
観察された。本発明の最善の性能は、2種以上のフリッ
トを組み合わせ、適当な銀粉末を選択し、そしてペース
トの成分として樹脂酸Rhを使用することによって得られ
た。
Claims (6)
- 【請求項1】(a)400℃〜650℃の軟化点log(eta)=
7.6ポアズ、500℃での2〜700℃での5の範囲のlog(et
a)比粘性を有し、そして重量で65〜95%のBi2O3、2〜
15%のSiO2、0.1〜9%のB2O3、0〜5%のAl2O3、0〜
5%のCaO及び0〜20%のZnOより本質的になる無鉛ガラ
ス組成物の微細粒子;及び (b)導電性粒子 よりなり、(a)及び(b)はすべて(c)有機媒体中
に分散されている硬質基体上に導体パターンを形成させ
るのに適当なスクリーン印刷可能な厚膜ペースト組成
物。 - 【請求項2】更にフルオロ燐酸アルカリガラスよりなる
請求項1記載のペースト組成物。 - 【請求項3】更にルテニウム、ロジウムの酸化物並びに
それらの混合物及びプレカーサーから選択される焼結抑
制剤よりなる請求項1記載のペースト組成物。 - 【請求項4】log(eta)比粘性が単一ガラスの場合500
℃での2〜680℃での4の範囲又はガラス類の場合容積
計算平均log(eta)である請求項2記載のペースト組成
物。 - 【請求項5】硬質基体が光学的に透明な材料よりなり、
そして導電性パターン層が (a)400℃〜650℃の軟化点log(eta)=7.6ポアズ、5
00℃での2〜700℃での5の範囲のlog(eta)比粘性を
有し、そして重量で65〜95%のBi2O3、2〜15%のSi
O2、0.1〜9%のB2O3、0〜5%のAl2O3、0〜5%のCa
O及び0〜20%のZnOより本質的になる無鉛ガラス組成
物;及び (b)導電性粒子 よりなる硬質基体に結合された導電性パターン層の皮膜
をもつ硬質基体より本質的になる物品。 - 【請求項6】400℃〜650℃の軟化点log(eta)=7.6ポ
アズ、500℃での2〜700℃での5の範囲のlog(eta)比
粘性を有し、そして重量で65〜75.1%のBi2O3、2〜15
%のSiO2、0.1〜9%のB2O3、0.9〜5%のAl2O3、0.5〜
5%のCaO及び10〜20%のZnOより本質的になる無鉛ガラ
ス組成物。
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