KR100186260B1

KR100186260B1 - 자동차 유리용 후막 전도체 페이스트

Info

Publication number: KR100186260B1
Application number: KR1019950041462A
Authority: KR
Inventors: 구니노리 오까모또; 히데아끼 구노; 이사무 야구찌; 준 고이시까와; 야스오 야마모또
Original assignee: 미리암디. 메코너헤이; 이. 아이. 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니
Priority date: 1994-11-15
Filing date: 1995-11-15
Publication date: 1999-04-15
Also published as: KR970026915A; DE69504623T2; SG74537A1; DE69504623D1; TW402723B

Abstract

본 발명은, (a) 표면적/중량 비율이 1.1㎡/g 이상이고 입자 크기가 1.0㎛ 이하인 금속 은의 구형의 비응집성 미립자 및 (b) 연화점이 350 내지 620℃이고 금속은 100 중량부 당 2.1 중량부 이하의 양으로 함유된 유리 프릿의 미립자를 함유하며 성분 (a) 및 (b)가 유기매질 (c)중에 분산된, 전도성 패턴을 적용하는 데에 사용되는 후막 페이스트 조성물에 관한 것이다.

Description

자동차 유리용 후막 전도체 페이스트

제1도는 자동차의 배면창 위에 위치한 후막 전도체 페이스트를 사용하여 형성한 통상의 전도성 그리드 및 이 그리드의 전극 단자를 결합시키기 위해 사용되는 버스 비아를 예시한 도면.

* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명

1 : 자동차 배면창 2 : 전도성 그리드

3 : 버스 바아(전극 단자를 결합시키는 데에 사용됨)

본 발명은 일반적으로 후막(厚膜) 전도체 페이스트, 보다 구체적으로 자동차 창의 흐림(fogging)을 방지하는 데에 사용되는 후막 전도체 조성물에 관한 것이다.

최근, 자동차 제조 산업에서는 창에 영구 장착된 전기 전도성 그리드(grid)를 사용하여 서리 및(또는) 응결물을 제거할 수 있는 윈도우 악세서리 옵션을 제공하여 왔다. 신속한 서리 제거를 위해서는 저전압 전원으로부터 12 볼트와 같은 다량의 전력을 회로에 공급할 수 있어야 한다. 또한, 전도성 그리드의 배선은 이들이 배면창 외부의 시야를 방해하지 않을 정도로 충분히 얇아야 한다.

전도성 패턴의 저항은 단위 스퀘어(square) 당 2 내지 30 밀리오옴 정도이어야 하는데, 이 요건은 귀금속 전도체, 특히 은에 의해 쉽게 충족된다. 은은 현재 이 분야에서 가장 폭넓게 사용되고 있는 전도체 물질이다.

창 응결물을 제거하기 위한 그리드의 제조에서 지금까지 사용되어 온 거의 모든 물질들은 유기 매질 중에 분산된 미세 은 입자 및 유리 프릿(frit)으로 이루어진 페이스트로부터 제조된 후막 은 전도체를 함유한다. 전형적 응용에서는, 70 중량%의 은 분말, 5 중량%의 유리 프릿, 및 25 중량%의 유기 매질을 함유하는 페이스트를 180 표준 메쉬 스크린을 통해 비성형 판유리로 된 배면창 위에 스크린 인쇄한다. 인쇄된 조성물을 2분 이상 약 150℃에서 건조시킨 후, 전체 성분을 공기 중에서 2 내지 5분간 650℃에서 소성시킨다. 소성 후, 연화된 유리를 금형 내에서 압축 및 성형시키고, 이어서 신속하게 냉각시키고 어닐링한다. 소성 주기 동안에, 유기 매질은 증발 및 열분해에 의해 제거된다. 유리와 은을 소결시키고(이 때, 유리는 은 입자들을 위한 결합제로 작용한다), 이렇게 하여 연속적 전도성 경로를 형성한다.

제1도에 도시한 바와 같이, 자동차 창 흐림 제거기(defogger)는 전극 단자를 자동차의 배면창(1)에 위치하는 그리드(2)에 결합시키기 위해 사용되는 버스 바아(bus bar) (3)이라 불리우는 넓은 표면적(대략 폭 1㎝ 및 길이 50㎝)의 부분을 필요로 한다. 버스 바아 부분(3)을 자동차 외부에서 볼 수 없도록 유리 시트와 은 사이에 에나멜이라 불리우는 흑색 유리 페이스트를 인쇄시킨다. 이 경우, 에나멜과 은 페이스트가 동시에 소성되기 때문에, 에나멜 중의 유리가 은의 표면으로 올라와 불량한 단자 납땜 또는 불량한 접착 강도의 문제가 발생한다. 이러한 문제점을 해결하기 위해서 종래에 사용되던 방법으로는 은 후막 부분을 더 두껍게 하기 위해서 2회 인쇄하는 방법, 및 단자 결합 부분만을 에나멜로 인쇄하는 방법이 포함되지만, 이 방법들은 공정 단계가 증가되고 은의 사용량이 증가한다는 단점이 있다.

본 발명은 은 페이스트의 후막을 더 두껍게 만들지 않고서는 에나멜과의 동시 소성에서 높은 접착 강도 및 양호한 단자 납땜성을 갖는 후막 전도성 페이스트를 제공한다.

본 발명은 (a) 표면적/중량 비율이 1.1㎡/g 이상이고 입자 크기가 1.0㎛ 이하인 금속 은의 비응집성 미립자, 및 (b) 연화점이 350 내지 620℃이고 금속 은 100 중량부 당 2.1 중량부 이하로 함유된 유리 프릿의 미립자를 포함하며, 성분 (a) 및 (b)가 유기 매질 (c) 중에 분산된, 전도성 패턴을 적용하는데 사용되는 후막 페이스트 조성물에 관한 것이다.

A. 전도성 금속

본 발명에서는 전도성 금속으로서 은 분말을 사용하고, 이 은 분말은 구형 분말 형태로 사용된다. 이 구형 분말은 소성 후 높은 피막 밀도를 달성하도록 응집되지 않은 상태로 존재해야 한다. 임계 안료 부피 농도(Crictical Pigment Volume Concentration : CPVC)가 이 응집도를 나타내는 수치이다. 이 값은 ASTM D281-31에 정의된 바와 같은 오일 흡수량으로부터 산출하고, 분말 입자들 사이의 공극의 크기를 의미하는 특성을 대신하는 값이다. 이 값이 클수록 분말 입자들 사이의 공극이 작아진다. 본 발명에서는 이 임계 안료 부피 농도가 56% 이상이어야 한다.

플레이크(flake) 분말은 그의 모양으로 인해 종종 56% 이상의 임계 안료 부피 농도를 갖기는 하나, 소결성에 문제가 있어서 이러한 분말은 본 발명에 사용될 수 없다.

기술적 효과의 관점에서 볼 때, 본 발명에서는 은의 입경 자체를 좁은 범위로 국한시킬 필요는 없다. 그러나, 입자 크기는 은의 소결 특성에 영향에 주는데, 큰 입자는 작은 입자에 비해 보다 서서히 소결된다. 추가로, 은 입자는 적용 방법(일반적으로 스크린 인쇄)에 적합한 크기를 가져야 한다. 따라서, 본 발명에서 은 입자의 크기는 1 미크론을 넘지 않아야 한다. 그러기 위해서는 표면적/중량 비율이 1.1㎡/g 이상이어야 한다. 바람직하게는 입자 크기는 1.0㎛ 이하이다.

조성물 중의 은의 양은 일반적으로 액체 유기 매질을 제외하고 고형분을 기준으로 60 내지 99 중량%이다.

B. 무기 결합제

유리 기판 위에 스크린 인쇄된 후막 페이스트는 580 내지 680℃에서 소성되고, 유기 매질은 후막 페이스트로부터 휘발되며, 은 입자들은 액상 소결되기 때문에, 본 발명의 조성물의 무기 결합제는 조성물이 580 내지 620℃에서 소성될 때 적합하게 소결되고 습윤되며 유리 기판 위에 결합되도록 연화점이 350 내지 620℃인 유리 프릿이다.

전이 금속 산화물이 유리 중에 함유되어 있는 한, 유리 프릿 결합제의 화학적 조성은 본 발명의 기능면에서 중요하지 않다. 붕규산납이 자동차용 유리 페이스트에 폭넓게 사용되고 있고, 이것은 본 발명의 실시에도 사용될 수 있다. 규산납 및 붕규산납 유리는 연화점 범위 및 유리 접착력 모두에 있어서 우수하다. 붕산염 함량이 낮은 유리, 즉 B₂O₃함량이 약 20 중량%를 넘지 않는 유리가 바람직하다. 이 저-붕산염 유리는 종종 소량의 다른 유리 형성제 및 개선제, 예를 들면 60 내지 80%의 PbO를 함유한다.

조성물 중의 총 무기 결합제의 양은 일반적으로 조성물의 고형분의 1 내지 20 중량%, 바람직하게는 1 내지 10 중량%이다. 본 발명에서, 유리 기판 및 에나멜 위에 소정의 접착 강도를 얻을 수 있는 범위는 금속 은 100 중량부 당 결합제 0.87 내지 2.1 중량부이다.

본 명세서에 사용된 용어 연화점은 ASTM C338-57에서 논의된 섬유 신장법에 의해 얻어진 연화점이다.

C. 유기 매질

본 발명의 금속 조성물은 일반적으로 소정의 회로 패턴으로 인쇄될 수 있는 페이스트로 형성된다.

유기 매질(담체)로는 어떠한 적합한 불활성 액체라도 사용할 수 있으나, 비수성 불활성 액체가 바람직하다. 증점제(thickner), 안정화제, 및(또는) 다른 표준 첨가제와 함게 또는 이러한 물질 없이 각종 유기 액체 중 어떠한 것이라도 사용될 수 있다. 사용가능한 유기 액체의 예로는 알코올, 이 알코올들의 에스테르(예: 아세테이트 또는 프로피오네이트), 송유 또는 테르피네올과 같은 테르펜, 폴리메타크릴레이트와 같은 수지 용액, 송유와 같은 용매 중의 에틸 셀룰로오스 용액, 및 에틸렌 글리콜 모노아세테이트의 모노부틸 에테르가 있다. 매질은 휘발성 액체를 함유할 수 있으며, 이것은 기판 위에 인쇄한 후 고속 경화를 촉진시킬 것이다.

바람직한 유기 매질은 테르피네올 중의 에틸 셀룰로오스(비율; 9:1)로 이루어지고, 부틸카르비톨 아세테이트와 블렌딩된 증점제의 혼합물을 기재로 한다. 페이스트는 3본 로울 혼련기(triple roll kneader)로 편리하게 제조된다. 이 조성물들의 바람직한 점도는 브룩필드(Brookfield) HBT 점도계를 갖는 #5 스핀들을 사용하여 10rpm 및 25℃에서 측정할 때 약 30 내지 100 PaS이다. 증점제의 사용량은 조성물에 대한 최종의 소정 점도에 따라 달라질 것이다. 구체적으로는, 그 계의 필요한 인쇄 조건에 따라 달라질 것이다. 일반적으로, 유기 매질은 아마도 페이스트의 5 내지 50 중량%를 구성할 것이다.

D. 착색제

자동차용 흐림 방지제의 제조에 있어서 하나의 중요한 기준은 유리와 전도체 패턴 사이의 계면에서의 색상이다. 자동차 창의 제조에 사용되는 유리 중 가장 효과적인 형태의 유리는 부유 유리 제조법(float glass method)으로 제조한 소다 석회 유리로서, 이것은 분쇄하거나 또는 제련할 필요가 없고 거의 완벽한 평면이며 두께에 있어서 우수한 균일성을 갖는다. 부유 유리 제조법에서는, 소량의 주석을 반응조(bath)로부터 유리 중으로 확산시킨다. 이렇게 하면 유리 표면 위에 가시 화상이 남지 않는다. 그러나, 이와 같은 주석의 확산은 은 및 구리와 같은 금속의 착색을 수반하는 유리와의 여러 가지 화학적 상호 작용을 일으키고, 유리의 표면이 더 단단해진다.

전도성 물질로서 은을 사용하는 경우, 전도체를 유리의 주석측, 즉 부유 유리 제조법에서 주석을 인쇄시킨 측의 유리에 인쇄한 후에, 어떠한 착색제도 첨가하지 않고서도 유리-전도체 계면에서 자연적으로 흑갈색이 생성될 것이다.

이 제조법에서는, 공정상의 난점을 피하기 위해서 전도체를 유리의 공기측 위에 인쇄하는 것이 가장 좋다. 예를 들면, 이렇게 함으로서 유리 표면의 기계적 손상으로부터 오는 수율 손실이 보다 적어지고, 에나멜의 색상이 보다 잘 조절될 수 있다. 그러나, 전도체를 유리의 공기측, 즉 대기에 노출된 측 위에 인쇄하는 경우에는 약간의 착색만이 생성된다. 이러한 이유로, 자동차 유리 산업에서 일반적으로 실시되는 방법은 유리 위에 에나멜 가장자리를 인쇄한 후 부유 유리의 주석측 위에 은 페이스트를 인쇄하는 것이다. 그 결과, 이 용도를 위한 후막 페이스트의 성분들은 각종 착색제를 함유하고, 이들은 적당한 착색을 생성하며 유리의 공기측 위의 인쇄를 가능하게 한다.

본 발명의 조성물에 사용되는 착색제의 예로는 유리(예: 망간을 함유한 유리), 금속 수지산염, 붕소 및 붕소화물 화합물을 포함한다. 이 착색제들은 소성된 전도성 페이스트의 특성에 상이한 영향을 미친다. 구체적으로, 로듐 또는 B₂O₃를 소정의 비율로 혼합하면 전도성 페이스트의 소성 후의 저항값의 조절에 유리한 효과가 얻어진다. 이처럼 소성된 페이스트의 특성들이 달라지기 때문에, 착색 첨가제를 적당하게 선택하여, 소성된 페이스트의 색상, 저항 및 납땜 특성 사이에 적합한 균형이 유지되도록 하는 소정의 양으로 사용해야 한다.

E. 시료 제조

실시예에서 평가하기 위해 소규모 흐림 방지용 회로를 하기 위한 방법을 사용하여 제조하였다.

1. 용매 기재 또는 UV 경화형의 장식용 에나멜 페이스트를 통상의 스크린, 전형적으로는 156 또는 195 메쉬 폴리에스테르를 사용하여 평면 유리 기판 위에 스크린 인쇄한다.

2. 인쇄된 에나멜 패턴을 에나멜의 형태에 따라 150℃에서 15분간 건조시키거나 또는 1.2J/㎠로 UV 경화시켰다.

3. 은 페이스트를 통상의 스크린, 전형적으로는 195 메쉬 폴리에스테르를 사용하여 비소성 에나멜 위에, 또는 평면 유리 기판의 주석측 또는 공기측 위에 스크린 인쇄한다.

4. 피이크 유리 표면 온도가 580 내지 680℃에 도달하는 벨트 로에서, 은을 소성시키거나 또는 은과 에나멜을 동시에 소성시킨다.

F. 시험 방법

저항: 은 페이스트의 저항은 휴렛 팩커드(Hewlett Packard) 3478A 멀티미터(Multimeter)를 사용하여 측정하였다. 시트의 저항을 위해서, 인쇄 패턴으로 스퀘어의 수에 따라 저항을 이동시켜서 단위 스퀘어 당 저항을 산출하였다. 이 수는 100㎜/0.5㎜=200스퀘어였다.

접착력: 구리 클립을 두께 3㎜의 유리 기판 위의 소성된 은 페이스트에 납땜하였다. 클립의 은에 대한 접착력을 이마다 세이사꾸쇼(Imada Seisakusho) 제의 PS 50㎏ 모델 인장 시험기를 사용하여 측정하였다. 접착력 값은 20㎏보다 더 커야 한다.

색상: 은 페이스트로 착색된 유리의 색상은 육안 관찰 및 비색계(X-Rite Model 918)에 의한 관찰로 측정하였다. 비색계는 10°의 갭을 통해 보내진 입사광의 비임과 45°로 반사된 빛으로부터 CIEL *a*b*를 산출하도록 고안하였다. 입사광은 6500K 스펙트럼의 태양광으로 고정시켰다. L 또는 b의 양(+)의 변화는 밝은 색상에서 어두운 색상으로의 변화를 의미한다. L 또는 b가 1 이상인 색상 변화는 육안만으로도 검측할 수 있다.

실시예

실시예1 내지 12

일련의 은 함유 후막 페이스트 12개를 제조하고, 본 발명의 조성 변화를 관찰하고, 본 발명의 조성물들을 같은 목적을 위해 사용된 통상의 (표준) 후막 페이스트들과 비교하였다. 이 페이스트들의 조성 및 소성 특성을 하기 표 1 및 2에 기재하였다. 실시예 1 및 8은 본 발명의 실시예이고, 나머지 다른 실시예들은 본 발명을 금속 은 분말 또는 유리 프릿을 함유하지 않는 특허 계류중인 후막 페이스트 조성물과 비교하기 위해 사용한 비교 실시예이다. 이 실시예들에 대한 데이타는 다음과 같다.

실시예 1 내지 7에서는 은 분말의 형태, 표면적/중량 비율, 입경 및 임계 안료 부피 농도가 상이한 유형의 은 분말들을 사용하였다.

실시예 8 내지 12에서는 표면적/중량 비율이 1.1㎡/g이고 입경이 0.6㎛ 내지 1.0㎛이며 구형 임계 안료 부피 농도가 56%인 은 분말을 후막 페이스트 조성물에 사용하였고 유리 프릿 함량을 변화시켰다. 실시예 8 내지 10을 제외하고, 로듐 및 B₂O₃의 안료를 총량의 0.25%의 양으로 첨가하고, 이들이 최종 페이스트의 특성에 미치는 영향을 조사하였다.

[표 1]

[표 2]

본 발명의 자동차 유리 후막 전도체 페이스트가 상기와 같이 구성되어 있기 때문에, 이 페이스트를 사용하여 자동차 유리 위에 전기 전도성 그리드를 형성할 때, 페이스트 피막이 두껍지 않은 경우에도, 유리 시트와 은 사이에 인쇄된 에나멜과 동시에 소성되어 양호한 접착 강도 및 단자 납땜성을 갖는 후막 전도체 페이스트를 얻을 수 있다.

Claims

(a) 표면적/중량 비율이 1.1㎡/g 이상이고, 임계 안료 부피 농도(CPVC)가 56% 이상이며, 입자 크기가 1.0㎛ 이하인 금속 은의 구형의 비응집성 미립자, 및 (b) 연화점이 350 내지 620℃이고 금속 은 100 중량부 당 0.87 내지 2.1 중량부의 양으로 함유된 유리 프릿의 미립자를 함유하며 성분 (a) 및 (b)가 유기 매질 (c)중에 분산된, 전도성 패턴을 적용하는 데에 사용되는 후막 페이스트 조성물.
제1항에 있어서, 금속 수지산염, 붕소 및 붕소화물 화합물로 이루어진 군에서 선택된 착색제를 추가로 함유하는 후막 페이스트 조성물.