CN116003162B - 一种电瓷半导体釉料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种电瓷半导体釉料及其制备方法，是以钾长石、高岭土、石英粉、煅烧滑石、球粘土、钛酸钡、氧化铟锡、锶钽氧氮化物、纳米氧化锌、微米级三氧化二铝、氧化锆纳米线、CaTi2O5纳米颗粒等原料制成。利用该半导体釉料对电瓷施釉后明显改善产品的电气性能、机械性能和耐冷热性能。

Description

一种电瓷半导体釉料及其制备方法

技术领域

本发明属于电瓷釉料制备技术领域，具体涉及一种电瓷半导体釉料及其制备方法。

背景技术

电瓷，即电工陶瓷，是一种瓷质的电绝缘材料，具有良好的绝缘性和机械强度。电瓷是以铝矾土、高岭土和长石等天然矿物为主要原料，通过高温烧制而得，可用于电力工业系统的瓷绝缘子，包括种线路绝缘子和电站电器用绝缘子，以及其它带电体隔离或支持用的绝缘部件。电瓷在电力工业系统中主要起到支持和绝缘作用，因此，对其机械性能、电气性能、耐环境性能（冷热、抗污、抗老化）等方面均具有较高的要求。

特别是在自然环境中，存在大量灰尘和鸟粪等污染物，而且工业污染也越来越严重，很多污染物会附着在电瓷表面，在干燥情况下，这些污染物的电阻较大，对运行安全性的影响不大，但当空气湿度比较大的时候，这些污染物被湿润，表面导电率迅速增大，在工频电压下会发生闪络。为了改善电瓷的抗污性，通常在电瓷表面施釉，但是简单施釉对于机械性能、电气性能等几乎没有任何改善。

半导体釉是一种用于高压电磁而具有特殊性能的釉，其表面电阻率介于绝缘体与导体之间，通常是在普通电瓷釉中加入一定量导电性金属氧化物或化合物制成。半导体釉形成的显微结构与普通釉不同，在半导体釉中除了含有大量的玻璃相及少量气泡外，还含有各种形态的导电结晶或固溶体，这些导电相贯穿于玻璃基质之间，构成不间断的导电网络。

专利CN106630634B公开了高压瓷绝缘半导体釉，含有如下质量配比的组分：高钾低铁长石25～35份，坯泥8～14份，东胜土4～10份，锻滑石1～4份，石英粉20～30份，碳酸钡2～4份，氧化铁红12～18份，氧化铬绿1～3份，二氧化钛9～12份，锂辉石1～2份。该专利技术的半导体釉结构稳定性高，表面细腻，表面有光泽，且降低共熔点，提高熔解效率；同时，采用东胜土和坯泥，提高半导体釉浆的上釉后的结合能力。但是，该专利技术对机械性能的改善能力有限，仍有很大进步空间。

专利申请CN102531705A公开了一种适用于低局放、 大爬距变压器瓷套用半导体釉， 可以解决变压器用瓷套表面绝缘电阻值偏大，降低变压器使用中局部电放指数，提高防污闪能力等。它是将几种半导体金属氧化物按一定的比例加入到基础釉中，具体包括二氧化钛、三氧化二铁、三氧化二铬等，本发明的施釉工艺为浸釉-抹釉-喷釉-喷砂-喷釉-烧成的施釉工艺。 该专利申请改善釉的导电性能，改良釉的熔融性质，降低热膨胀系数并与普通釉相匹配， 达到提高机械强度的目的，同时釉面光洁，具有抗老化能力，使用寿命长等特点。但是该专利申请耐冷热性能较差，无法适应电瓷室外使用环境。

发明内容

针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种电瓷半导体釉料及其制备方法，施釉后明显改善电瓷的电气性能、机械性能和耐冷热性能。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种电瓷半导体釉料，是由以下重量份的原料混合制成的：钾长石30～35份，高岭土25～30份，石英粉20～25份，煅烧滑石8～10份，球粘土8～10份，钛酸钡5～7份，氧化铟锡3～5份，锶钽氧氮化物3～5份，纳米氧化锌3～5份，微米级三氧化二铝3～5份，氧化锆纳米线3～5份，CaTi₂O₅纳米颗粒2～3份。

优选的，钾长石、高岭土、石英粉、煅烧滑石、球粘土的粒径均为0.5～1mm，所述微米级三氧化二铝的粒径为1μm。

优选的，所述微米级三氧化二铝与氧化锆纳米线为复合物结构，是通过以下方法制备得到的：先将四氯化锆利用去离子水配制成2～3mol/L四氯化锆水溶液，接着利用质量浓度15～20%氨水溶液调节pH=8～9，接着倒入微米级三氧化二铝，在3～4Mpa条件下，400～500W微波辐照15～20分钟，自然冷却至室温，过滤取固体，洗涤，干燥，即得。

优选的，所述锶钽氧氮化物是通过以下方法制备得到的：先将碳酸锶、五氧化二钽与尿素加入无水乙醇中搅拌混匀，球磨，干燥，得到前驱体；然后将前驱体在氮气气氛下煅烧，即得；其中，碳酸锶、五氧化二钽和尿素的摩尔比为2：1：1，无水乙醇的用量为碳酸锶质量的8～10倍。

进一步优选的，球磨所采用的球磨珠材质为氧化锆，球磨时间为3～4小时。

进一步优选的，煅烧的工艺条件为：900～1000℃煅烧5～6小时。

优选的，所述CaTi₂O₅纳米颗粒是通过以下方法制备得到的：先将钛酸四异丙酯搅拌分散于无水乙醇中，得到A溶液；再将五水氯化钙加入体积浓度1～2%乙醇水溶液中，搅拌分散均匀，得到B溶液；然后边搅拌边将B溶液加入A溶液中，搅拌混匀，利用质量浓度10～15%盐酸水溶液调节pH=4.6～4.8，升温至220～240℃，保温搅拌10～12小时，离心取沉淀，水洗，即得；其中，钛酸四异丙酯、无水乙醇、五水氯化钙、乙醇水溶液的质量比为1：4～5：0.2：4～5。

上述一种电瓷半导体釉料的制备方法，具体步骤如下：

（1）先将配方量的各原料充分混合，得到混合料，接着将混合料转移至高温炉中，升温至1400～1500℃，保温处理，迅速冷却至室温，得到一次烧结材料；

（2）然后将一次烧结材料在加压和氮气气氛下进行放电等离子烧结，迅速冷却至室温，得到二次烧结材料；

（3）最后将二次烧结材料加水球磨，烘干，即得。

优选的，步骤（1）中，充分混合的工艺条件为：200～300r/min混合50～60分钟。

优选的，步骤（1）中，升温速率为10～12℃/min，冷却至室温的降温速率为50～60℃/min。

优选的，步骤（2）中，放电等离子烧结的工艺条件为：加压压力为100～120MPa，放电等离子烧结的温度为1000～1100℃，烧结时间为5～7分钟，冷却至室温的降温速率为50～60℃/min。

优选的，步骤（3）中，加水量为二次烧结材料质量的2～3倍，球磨时间为2～3小时。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

本发明以钾长石、高岭土、石英粉、煅烧滑石、球粘土、钛酸钡、氧化铟锡、锶钽氧氮化物、纳米氧化锌、微米级三氧化二铝、氧化锆纳米线、CaTi₂O₅纳米颗粒等原料制成一种电瓷半导体釉料。利用该釉料施釉后明显改善电瓷的电气性能、机械性能和耐冷热性能。

在制备时，先将配方量的各原料充分混合，得到混合料，接着将混合料转移至高温炉中，升温至1400～1500℃，保温处理，迅速冷却至室温，得到一次烧结材料；然后将一次烧结材料在加压和氮气气氛下进行放电等离子烧结，迅速冷却至室温，得到二次烧结材料；最后将二次烧结材料加水球磨，烘干，即得。通过一次普通高温烧结和一次放电等离子烧结的结合，促进各原料的充分熔融混合，微观均匀性好，保证电气性能、机械性能和耐冷热性能等。

除了钾长石、高岭土、石英粉、煅烧滑石、球粘土等常见的釉料原料外，本发明通过锶钽氧氮化物、纳米氧化锌、微米级三氧化二铝、氧化锆纳米线、CaTi₂O₅纳米颗粒等的协同作用，改善釉料的各项性能。其中的微米级三氧化二铝与氧化锆纳米线为复合物结构，是通过以下方法制备得到的：先将四氯化锆利用去离子水配制成四氯化锆水溶液，接着调节pH=8～9，接着倒入微米级三氧化二铝，在压力条件下，微波辐照，自然冷却至室温，过滤取固体，洗涤，干燥，即得。氧化锆纳米线均匀生长在微米级三氧化二铝表面，通过微纳米的结合，协同增效，改善产品性能。

本发明的原料包含毫米级、微米级、纳米级，通过不同尺寸原料的协同配合，改善微观结构，意外获得了非常好的效果，电气性能、机械性能和耐冷热性能等都非常优异。

具体实施方式

下面将结合本发明实施方式，对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施方式仅仅是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。

如无特殊说明外，本发明中所有商品均通过市场渠道购买。

实施例1

一种电瓷半导体釉料，是由以下原料混合制成的：钾长石30g，高岭土25g，石英粉20g，煅烧滑石8g，球粘土8g，钛酸钡5g，氧化铟锡3g，锶钽氧氮化物3g，纳米氧化锌3g，微米级三氧化二铝3g，氧化锆纳米线3g，CaTi₂O₅纳米颗粒2g。

其中，钾长石、高岭土、石英粉、煅烧滑石、球粘土的粒径均为0.5mm，所述微米级三氧化二铝的粒径为1μm。

所述微米级三氧化二铝与氧化锆纳米线为复合物结构，是通过以下方法制备得到的：先将四氯化锆利用去离子水配制成2mol/L四氯化锆水溶液，接着利用质量浓度15%氨水溶液调节pH=8，接着倒入微米级三氧化二铝，在3Mpa条件下，400W微波辐照15分钟，自然冷却至室温，过滤取固体，洗涤，干燥，即得。

所述锶钽氧氮化物是通过以下方法制备得到的：先将碳酸锶、五氧化二钽与尿素加入无水乙醇中搅拌混匀，球磨，干燥，得到前驱体；然后将前驱体在氮气气氛下煅烧，即得；其中，碳酸锶、五氧化二钽和尿素的摩尔比为2：1：1，无水乙醇的用量为碳酸锶质量的8倍。球磨所采用的球磨珠材质为氧化锆，球磨时间为3小时。煅烧的工艺条件为：900℃煅烧5小时。

所述CaTi₂O₅纳米颗粒是通过以下方法制备得到的：先将钛酸四异丙酯搅拌分散于无水乙醇中，得到A溶液；再将五水氯化钙加入体积浓度1%乙醇水溶液中，搅拌分散均匀，得到B溶液；然后边搅拌边将B溶液加入A溶液中，搅拌混匀，利用质量浓度10%盐酸水溶液调节pH=4.6，升温至220℃，保温搅拌10小时，离心取沉淀，水洗，即得；其中，钛酸四异丙酯、无水乙醇、五水氯化钙、乙醇水溶液的质量比为1：4：0.2：4。

上述一种电瓷半导体釉料的制备方法，具体步骤如下：

（1）先将配方量的各原料充分混合，得到混合料，接着将混合料转移至高温炉中，以10℃/min升温至1400℃，保温处理，以50℃/min迅速冷却至室温，得到一次烧结材料；

（2）然后将一次烧结材料在加压和氮气气氛下进行放电等离子烧结，迅速冷却至室温，得到二次烧结材料；

（3）最后向二次烧结材料加入其2倍质量的水，球磨2小时，烘干，即得。

步骤（1）中，充分混合的工艺条件为：200r/min混合50分钟。

步骤（2）中，放电等离子烧结的工艺条件为：加压压力为100MPa，放电等离子烧结的温度为1000℃，烧结时间为5分钟，冷却至室温的降温速率为50℃/min。

实施例2

一种电瓷半导体釉料，是由以下原料混合制成的：钾长石35g，高岭土30g，石英粉25g，煅烧滑石10g，球粘土10g，钛酸钡7g，氧化铟锡5g，锶钽氧氮化物5g，纳米氧化锌5g，微米级三氧化二铝5g，氧化锆纳米线5g，CaTi₂O₅纳米颗粒3g。

其中，钾长石、高岭土、石英粉、煅烧滑石、球粘土的粒径均为1mm，所述微米级三氧化二铝的粒径为1μm。

所述微米级三氧化二铝与氧化锆纳米线为复合物结构，是通过以下方法制备得到的：先将四氯化锆利用去离子水配制成3mol/L四氯化锆水溶液，接着利用质量浓度20%氨水溶液调节pH=9，接着倒入微米级三氧化二铝，在4Mpa条件下，500W微波辐照20分钟，自然冷却至室温，过滤取固体，洗涤，干燥，即得。

所述锶钽氧氮化物是通过以下方法制备得到的：先将碳酸锶、五氧化二钽与尿素加入无水乙醇中搅拌混匀，球磨，干燥，得到前驱体；然后将前驱体在氮气气氛下煅烧，即得；其中，碳酸锶、五氧化二钽和尿素的摩尔比为2：1：1，无水乙醇的用量为碳酸锶质量的10倍。球磨所采用的球磨珠材质为氧化锆，球磨时间为4小时。煅烧的工艺条件为：1000℃煅烧6小时。

所述CaTi₂O₅纳米颗粒是通过以下方法制备得到的：先将钛酸四异丙酯搅拌分散于无水乙醇中，得到A溶液；再将五水氯化钙加入体积浓度2%乙醇水溶液中，搅拌分散均匀，得到B溶液；然后边搅拌边将B溶液加入A溶液中，搅拌混匀，利用质量浓度15%盐酸水溶液调节pH=4.8，升温至240℃，保温搅拌12小时，离心取沉淀，水洗，即得；其中，钛酸四异丙酯、无水乙醇、五水氯化钙、乙醇水溶液的质量比为1：5：0.2：5。

上述一种电瓷半导体釉料的制备方法，具体步骤如下：

（1）先将配方量的各原料充分混合，得到混合料，接着将混合料转移至高温炉中，以12℃/min升温至1500℃，保温处理，以60℃/min迅速冷却至室温，得到一次烧结材料；

（2）然后将一次烧结材料在加压和氮气气氛下进行放电等离子烧结，迅速冷却至室温，得到二次烧结材料；

（3）最后向二次烧结材料加入其3倍质量的水，球磨3小时，烘干，即得。

步骤（1）中，充分混合的工艺条件为：300r/min混合60分钟。

步骤（2）中，放电等离子烧结的工艺条件为：加压压力为120MPa，放电等离子烧结的温度为1100℃，烧结时间为7分钟，冷却至室温的降温速率为60℃/min。

实施例3

一种电瓷半导体釉料，是由以下原料混合制成的：钾长石30g，高岭土30g，石英粉20g，煅烧滑石10g，球粘土8g，钛酸钡7g，氧化铟锡3g，锶钽氧氮化物5g，纳米氧化锌3g，微米级三氧化二铝5g，氧化锆纳米线3g，CaTi₂O₅纳米颗粒3g。

其中，钾长石、高岭土、石英粉、煅烧滑石、球粘土的粒径均为0.5mm，所述微米级三氧化二铝的粒径为1μm。

所述微米级三氧化二铝与氧化锆纳米线为复合物结构，是通过以下方法制备得到的：先将四氯化锆利用去离子水配制成3mol/L四氯化锆水溶液，接着利用质量浓度15%氨水溶液调节pH=9，接着倒入微米级三氧化二铝，在3Mpa条件下，500W微波辐照15分钟，自然冷却至室温，过滤取固体，洗涤，干燥，即得。

所述锶钽氧氮化物是通过以下方法制备得到的：先将碳酸锶、五氧化二钽与尿素加入无水乙醇中搅拌混匀，球磨，干燥，得到前驱体；然后将前驱体在氮气气氛下煅烧，即得；其中，碳酸锶、五氧化二钽和尿素的摩尔比为2：1：1，无水乙醇的用量为碳酸锶质量的10倍。球磨所采用的球磨珠材质为氧化锆，球磨时间为3小时。煅烧的工艺条件为：1000℃煅烧5小时。

所述CaTi₂O₅纳米颗粒是通过以下方法制备得到的：先将钛酸四异丙酯搅拌分散于无水乙醇中，得到A溶液；再将五水氯化钙加入体积浓度2%乙醇水溶液中，搅拌分散均匀，得到B溶液；然后边搅拌边将B溶液加入A溶液中，搅拌混匀，利用质量浓度10%盐酸水溶液调节pH=4.8，升温至220℃，保温搅拌12小时，离心取沉淀，水洗，即得；其中，钛酸四异丙酯、无水乙醇、五水氯化钙、乙醇水溶液的质量比为1：4：0.2：5。

上述一种电瓷半导体釉料的制备方法，具体步骤如下：

（1）先将配方量的各原料充分混合，得到混合料，接着将混合料转移至高温炉中，以10℃/min升温至1500℃，保温处理，以50℃/min迅速冷却至室温，得到一次烧结材料；

（2）然后将一次烧结材料在加压和氮气气氛下进行放电等离子烧结，迅速冷却至室温，得到二次烧结材料；

（3）最后向二次烧结材料加入其3倍质量的水，球磨2小时，烘干，即得。

步骤（1）中，充分混合的工艺条件为：300r/min混合50分钟。

步骤（2）中，放电等离子烧结的工艺条件为：加压压力为120MPa，放电等离子烧结的温度为1000℃，烧结时间为7分钟，冷却至室温的降温速率为50℃/min。

实施例4

一种电瓷半导体釉料，是由以下原料混合制成的：钾长石33g，高岭土27g，石英粉22g，煅烧滑石9g，球粘土9g，钛酸钡6g，氧化铟锡4g，锶钽氧氮化物4g，纳米氧化锌4g，微米级三氧化二铝4g，氧化锆纳米线4g，CaTi₂O₅纳米颗粒2.5g。

其中，钾长石、高岭土、石英粉、煅烧滑石、球粘土的粒径均为0.7mm，所述微米级三氧化二铝的粒径为1μm。

所述微米级三氧化二铝与氧化锆纳米线为复合物结构，是通过以下方法制备得到的：先将四氯化锆利用去离子水配制成2.5mol/L四氯化锆水溶液，接着利用质量浓度18%氨水溶液调节pH=8，接着倒入微米级三氧化二铝，在4Mpa条件下，450W微波辐照17分钟，自然冷却至室温，过滤取固体，洗涤，干燥，即得。

所述锶钽氧氮化物是通过以下方法制备得到的：先将碳酸锶、五氧化二钽与尿素加入无水乙醇中搅拌混匀，球磨，干燥，得到前驱体；然后将前驱体在氮气气氛下煅烧，即得；其中，碳酸锶、五氧化二钽和尿素的摩尔比为2：1：1，无水乙醇的用量为碳酸锶质量的9倍。球磨所采用的球磨珠材质为氧化锆，球磨时间为3.5小时。煅烧的工艺条件为：950℃煅烧5.5小时。

所述CaTi₂O₅纳米颗粒是通过以下方法制备得到的：先将钛酸四异丙酯搅拌分散于无水乙醇中，得到A溶液；再将五水氯化钙加入体积浓度1.5%乙醇水溶液中，搅拌分散均匀，得到B溶液；然后边搅拌边将B溶液加入A溶液中，搅拌混匀，利用质量浓度12%盐酸水溶液调节pH=4.7，升温至230℃，保温搅拌11小时，离心取沉淀，水洗，即得；其中，钛酸四异丙酯、无水乙醇、五水氯化钙、乙醇水溶液的质量比为1：4.5：0.2：4.5。

上述一种电瓷半导体釉料的制备方法，具体步骤如下：

（1）先将配方量的各原料充分混合，得到混合料，接着将混合料转移至高温炉中，以11℃/min升温至1450℃，保温处理，以55℃/min迅速冷却至室温，得到一次烧结材料；

（2）然后将一次烧结材料在加压和氮气气氛下进行放电等离子烧结，迅速冷却至室温，得到二次烧结材料；

（3）最后向二次烧结材料加入其2.5倍质量的水，球磨2.5小时，烘干，即得。

步骤（1）中，充分混合的工艺条件为：300r/min混合55分钟。

步骤（2）中，放电等离子烧结的工艺条件为：加压压力为110MPa，放电等离子烧结的温度为1050℃，烧结时间为6分钟，冷却至室温的降温速率为55℃/min。

对比例1

一种电瓷半导体釉料，是由以下原料混合制成的：钾长石30g，高岭土25g，石英粉20g，煅烧滑石8g，球粘土8g，钛酸钡5g，氧化铟锡3g，锶钽氧氮化物3g，纳米氧化锌3g，微米级三氧化二铝3g，CaTi₂O₅纳米颗粒2g。

其中，钾长石、高岭土、石英粉、煅烧滑石、球粘土的粒径均为0.5mm，所述微米级三氧化二铝的粒径为1μm。

所述锶钽氧氮化物是通过以下方法制备得到的：先将碳酸锶、五氧化二钽与尿素加入无水乙醇中搅拌混匀，球磨，干燥，得到前驱体；然后将前驱体在氮气气氛下煅烧，即得；其中，碳酸锶、五氧化二钽和尿素的摩尔比为2：1：1，无水乙醇的用量为碳酸锶质量的8倍。球磨所采用的球磨珠材质为氧化锆，球磨时间为3小时。煅烧的工艺条件为：900℃煅烧5小时。

所述CaTi₂O₅纳米颗粒是通过以下方法制备得到的：先将钛酸四异丙酯搅拌分散于无水乙醇中，得到A溶液；再将五水氯化钙加入体积浓度1%乙醇水溶液中，搅拌分散均匀，得到B溶液；然后边搅拌边将B溶液加入A溶液中，搅拌混匀，利用质量浓度10%盐酸水溶液调节pH=4.6，升温至220℃，保温搅拌10小时，离心取沉淀，水洗，即得；其中，钛酸四异丙酯、无水乙醇、五水氯化钙、乙醇水溶液的质量比为1：4：0.2：4。

上述一种电瓷半导体釉料的制备方法，具体步骤如下：

（1）先将配方量的各原料充分混合，得到混合料，接着将混合料转移至高温炉中，以10℃/min升温至1400℃，保温处理，以50℃/min迅速冷却至室温，得到一次烧结材料；

（2）然后将一次烧结材料在加压和氮气气氛下进行放电等离子烧结，迅速冷却至室温，得到二次烧结材料；

（3）最后向二次烧结材料加入其2倍质量的水，球磨2小时，烘干，即得。

步骤（1）中，充分混合的工艺条件为：200r/min混合50分钟。

步骤（2）中，放电等离子烧结的工艺条件为：加压压力为100MPa，放电等离子烧结的温度为1000℃，烧结时间为5分钟，冷却至室温的降温速率为50℃/min。

对比例2

一种电瓷半导体釉料，是由以下原料混合制成的：钾长石30g，高岭土25g，石英粉20g，煅烧滑石8g，球粘土8g，钛酸钡5g，氧化铟锡3g，锶钽氧氮化物3g，纳米氧化锌3g，微米级三氧化二铝3g，氧化锆纳米线3g，CaTi₂O₅纳米颗粒2g。

其中，钾长石、高岭土、石英粉、煅烧滑石、球粘土的粒径均为0.5mm，所述微米级三氧化二铝的粒径为1μm。

所述微米级三氧化二铝与氧化锆纳米线为复合物结构，是通过以下方法制备得到的：先将四氯化锆利用去离子水配制成2mol/L四氯化锆水溶液，接着利用质量浓度15%氨水溶液调节pH=8，接着倒入微米级三氧化二铝，在3Mpa条件下，400W微波辐照15分钟，自然冷却至室温，过滤取固体，洗涤，干燥，即得。

所述锶钽氧氮化物是通过以下方法制备得到的：先将碳酸锶、五氧化二钽与尿素加入无水乙醇中搅拌混匀，球磨，干燥，得到前驱体；然后将前驱体在氮气气氛下煅烧，即得；其中，碳酸锶、五氧化二钽和尿素的摩尔比为2：1：1，无水乙醇的用量为碳酸锶质量的8倍。球磨所采用的球磨珠材质为氧化锆，球磨时间为3小时。煅烧的工艺条件为：900℃煅烧5小时。

所述CaTi₂O₅纳米颗粒是通过以下方法制备得到的：先将钛酸四异丙酯搅拌分散于无水乙醇中，得到A溶液；再将五水氯化钙加入体积浓度1%乙醇水溶液中，搅拌分散均匀，得到B溶液；然后边搅拌边将B溶液加入A溶液中，搅拌混匀，利用质量浓度10%盐酸水溶液调节pH=4.6，升温至220℃，保温搅拌10小时，离心取沉淀，水洗，即得；其中，钛酸四异丙酯、无水乙醇、五水氯化钙、乙醇水溶液的质量比为1：4：0.2：4。

上述一种电瓷半导体釉料的制备方法，具体步骤如下：

（1）先将配方量的各原料充分混合，得到混合料，接着将混合料转移至高温炉中，以10℃/min升温至1400℃，保温处理，以50℃/min迅速冷却至室温，得到烧结材料；

（3）然后向烧结材料加入其2倍质量的水，球磨2小时，烘干，即得。

步骤（1）中，充分混合的工艺条件为：200r/min混合50分钟。

试验例

分别使用实施例1～4和对比例1、2所得半导体釉料对电瓷进行施釉，具体方法如下：先将半导体釉料加入其0.7倍质量的水中，150r/min搅拌20分钟，得到釉浆；然后利用喷枪在电瓷坯料表面均匀喷涂施釉，施釉厚度为0.25mm，采用还原焰烧成，1250℃烧成3小时即得施釉电瓷产品。

对施釉电瓷产品的性能进行相关测试：

1、体积电阻率：

参考GB/T5594.5-1995《电子元器件结构陶瓷材料 性能测试方法 体积电阻率测试方法》，使用电阻测量仪，利用公式ρ_V=R_VA/t计算，其中，ρ_V为体积电阻率，R_V为体积电阻值，A为试样面积，t为试样厚度。

2、弯曲强度：

参考GB/T6569-2006《精细陶瓷弯曲强度试验方法》，采用四点弯曲夹具，按照公式σ=3Fa/（bd²）进行计算，其中，σ为弯曲强度，F为最大载荷，a为试样所受弯曲力臂的长度，b为试样宽度，d为平行于加载方向的试样厚度。

3、耐冷热性能：

先将施釉电瓷产品放入800℃烘箱内，保温20分钟，取出后完全浸没于5℃水中，如此反复，记录未出现裂纹的最高反复次数。

测试结果见表1。

	体积电阻率（Ω·cm）	弯曲强度（MPa）	耐冷热性能（次数）
				实施例1	3.2×1018	241	25
实施例2	3.2×1018	242	25
				实施例3	3.3×1018	247	27
实施例4	3.5×1018	251	28
				对比例1	2.3×1018	223	20
对比例2	2.5×1018	226	21

由表1可知，实施例1～4所得半导体釉料施釉后所得电瓷产品的体积电阻率高，弯曲强度大，800℃高温到5℃水温急冷25次以上不开裂，说明电瓷产品具有优异的电气性能、机械性能和耐冷热性能。

对比例1略去氧化锆纳米线，对比例2在制备时略去放电等离子烧结，各项性能均明显变差，说明本发明釉料的原料组成以及制备过程中烧结工艺的调整协同改善所得半导体釉料的性能。

本发明通过上述实施例来说明本发明的技术构思，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品个别原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (9)

1.一种电瓷半导体釉料，其特征在于，是由以下重量份的原料混合制成的：钾长石30～35份，高岭土25～30份，石英粉20～25份，煅烧滑石8～10份，球粘土8～10份，钛酸钡5～7份，氧化铟锡3～5份，锶钽氧氮化物3～5份，纳米氧化锌3～5份，微米级三氧化二铝3～5份，氧化锆纳米线3～5份，CaTi₂O₅纳米颗粒2～3份；

所述微米级三氧化二铝与氧化锆纳米线为复合物结构，是通过以下方法制备得到的：先将四氯化锆利用去离子水配制成2～3mol/L四氯化锆水溶液，接着利用质量浓度15～20％氨水溶液调节pH＝8～9，接着倒入微米级三氧化二铝，在3～4MPa条件下，400～500W微波辐照15～20分钟，自然冷却至室温，过滤取固体，洗涤，干燥，即得。

2.根据权利要求1所述的一种电瓷半导体釉料，其特征在于，所述锶钽氧氮化物是通过以下方法制备得到的：先将碳酸锶、五氧化二钽与尿素加入无水乙醇中搅拌混匀，球磨，干燥，得到前驱体；然后将前驱体在氮气气氛下煅烧，即得；其中，碳酸锶、五氧化二钽和尿素的摩尔比为2：1：1，无水乙醇的用量为碳酸锶质量的8～10倍。

3.根据权利要求2所述的一种电瓷半导体釉料，其特征在于，球磨所采用的球磨珠材质为氧化锆，球磨时间为3～4小时；煅烧的工艺条件为：900～1000℃煅烧5～6小时。

4.根据权利要求1所述的一种电瓷半导体釉料，其特征在于，所述CaTi₂O₅纳米颗粒是通过以下方法制备得到的：先将钛酸四异丙酯搅拌分散于无水乙醇中，得到A溶液；再将五水氯化钙加入体积浓度1～2％乙醇水溶液中，搅拌分散均匀，得到B溶液；然后边搅拌边将B溶液加入A溶液中，搅拌混匀，利用质量浓度10～15％盐酸水溶液调节pH＝4.6～4.8，升温至220～240℃，保温搅拌10～12小时，离心取沉淀，水洗，即得；其中，钛酸四异丙酯、无水乙醇、五水氯化钙、乙醇水溶液的质量比为1：4～5：0.2：4～5。

5.权利要求1～4中任一项所述一种电瓷半导体釉料的制备方法，其特征在于，具体步骤如下： (1)先将配方量的各原料充分混合，得到混合料，接着将混合料转移至高温炉中，升温至1400～1500℃，保温处理，迅速冷却至室温，得到一次烧结材料； (2)然后将一次烧结材料在加压和氮气气氛下进行放电等离子烧结，迅速冷却至室温，得到二次烧结材料；(3)最后将二次烧结材料加水球磨，烘干，即得。

6.根据权利要求5所述的一种电瓷半导体釉料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，充分混合的工艺条件为：200～300r/min混合50～60分钟。

7.根据权利要求5所述的一种电瓷半导体釉料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，升温速率为10～12℃/min，冷却至室温的降温速率为50～60℃/min。

8.根据权利要求5所述的一种电瓷半导体釉料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，放电等离子烧结的工艺条件为：加压压力为100～120MPa，放电等离子烧结的温度为1000～1100℃，烧结时间为5～7分钟，冷却至室温的降温速率为50～60℃/min。

9.根据权利要求5所述的一种电瓷半导体釉料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，加水量为二次烧结材料质量的2～3倍，球磨时间为2～3小时。