JP2014205327A - 複合シート、および電子デバイス - Google Patents

Abstract

【課題】信頼性の高い、曲げ試験方法の提供。【解決手段】複合シート６は、脆性シート２と、脆性シート２と結合する補強層４とを有する。補強層４は樹脂を含む材料で形成される。補強層４が存在しない場合に脆性シート２の補強層４と結合する主面２ａに引張応力が生じるときの脆性シート２の平均破壊強度が１ＧＰａ未満である。補強層４における補強層４と脆性シート２との界面からの法線方向距離が０μｍ〜０．５μｍの部分４１のヤング率が１００ＭＰａ以上である。補強層４の平均厚みが０．５μｍ以上、１００μｍ未満である。【選択図】図１

Description

本発明は、複合シート、および電子デバイスに関する。

画像表示パネル、太陽電池、薄膜２次電池などの電子デバイスの基板として、ガラスシートおよびガラスシートと結合する樹脂層を有する複合シートが提案されている（例えば特許文献１参照）。複合シートに含まれるガラスシートが所定の曲率半径で曲げ変形され、ガラスシートにおける樹脂層と結合する主面に引張応力が生じる場合に、当該引張応力が樹脂層の存在によって低減される。樹脂層が存在すると、樹脂層が存在しない場合に比べて、ガラスシートの中立面（引張応力も圧縮応力も生じない面）がガラスシートの板厚方向中心から樹脂層側にシフトし、ガラスシートにおける樹脂層と結合する主面に生じる引張応力が低減される。よって、ガラスシートの破損が抑制できる。

国際公開第２０１２／１６６３４３号

特許文献１によれば、ガラスシートが所定の曲率半径で曲げ変形される場合、ガラスシートの厚み（ｔｇ）に対する樹脂層の厚み（ｔｐ）の比（β＝ｔｐ／ｔｇ）が大きいほど、ガラスシートにおける樹脂層と結合する主面に生じる引張応力（σｍａｘ）が低い。よって、上記比（β＝ｔｐ／ｔｇ）が大きいほど、複合シートの破壊強度が向上する。

しかしながら、特許文献１によれば、樹脂層が存在しない場合（β＝０）のガラスシートの破壊強度を基準としたときの複合シートの破壊強度の向上率が十分に高くなるようにするためには、樹脂層の厚みが厚過ぎ、フレキシブル性が損なわれる。また、特許文献１によれば、ガラスシートの中立面が存在しない場合、例えば平らな状態の複合シートに張力を加えた場合、複合シートの破壊強度は向上しない。

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであって、耐久性およびフレキシブル性に優れた、複合シートの提供を目的とする。

上記課題を解決するため、本発明の一態様によれば、
脆性シートと、
前記脆性シートと結合する補強層とを有し、
前記補強層は樹脂を含む材料で形成され、
前記補強層が存在しない場合に前記脆性シートの前記補強層と結合する主面に引張応力が生じるときの前記脆性シートの平均破壊強度が１ＧＰａ未満であり、
前記補強層における前記補強層と前記脆性シートとの界面からの法線方向距離が０μｍ〜０．５μｍの部分のヤング率が１００ＭＰａ以上であり、
前記補強層の平均厚みが０．５μｍ以上、１００μｍ未満である、複合シートが提供される。

本発明の一態様によれば、耐久性およびフレキシブル性に優れた、複合シートが提供される。

本発明の一実施形態による複合シートを示す図である。 本発明の一実施形態によるガラスシートの平均破壊強度を調べる曲げ試験装置を示す図である。 本発明の一実施形態による液晶パネルを示す図である。 本発明の一実施形態による有機ＥＬパネルを示す図である。 本発明の一実施形態による太陽電池を示す図である。 本発明の一実施形態による薄膜２次電池を示す図である。 本発明の一実施形態による電子ペーパを示す図である。

以下、本発明を実施するための形態について図面を参照して説明する。各図面において、同一の又は対応する構成には、同一の又は対応する符号を付して、説明を省略する。尚、本実施形態では、脆性シートとしてガラスシートが用いられるが、セラミックスシートが用いられてもよい。

図１は、本発明の一実施形態による複合シートを示す図である。

複合シート６は、画像表示パネルや太陽電池、薄膜２次電池などの電子デバイスの基板として用いられるものであってよく、各種の素子が形成されるものであってよい。複合シート６は、巻芯に巻き取るものであってよく、ロールツーロール法による電子デバイスの製造に用いられるものであってよい。

複合シート６は、脆性シートとしてのガラスシート２、およびガラスシート２と結合する補強層４を有する。素子は、ガラスシート２、補強層４のいずれに形成されてもよい。

尚、本実施形態の複合シート６は、ガラスシート２の片側にガラスシート２と結合する補強層を有するが、ガラスシート２を挟んだ両側にそれぞれガラスシート２と結合する補強層を有してもよい。ガラスシート２を挟んで配設される２つの補強層は、同じ厚さを有しても異なる厚さを有してもよく、同じ物性（ヤング率、熱膨張係数など）を有しても異なる物性を有してもよい。

ガラスシート２のガラスは、多種多様であってよく、例えばソーダライムガラス、無アルカリガラスなどが挙げられる。

ガラスシート２は、ガラスシート２と補強層４との結合力を高めるため、ガラスシート２における補強層４と結合する主面２ａがシランカップリング剤などの表面処理剤で表面処理されたものでもよい。表面処理によるガラスシート２の厚みの変化は、表面処理前のガラスシート２の厚みに比べて十分に小さい（例えば１０ｎｍ以下）。

ガラスシート２の平均厚みは、例えば２００μｍ以下である。ガラスシート２の平均厚みが２００μｍ以下であれば、ガラスシート２を渦巻き状に巻回してガラスロールを作製することができる。

ガラスシート２の平均厚みは、好ましくは１５０μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下、さらに好ましくは５０μｍ以下である。また、ガラスシート２の平均厚みは、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは１μｍ以上、さらに好ましくは５μｍ以上である。

ガラスシート２の幅方向における厚み偏差は、好ましくは５μｍ以下である。「厚み偏差」とは、平均厚みからの偏差を意味する。ガラスシート２の幅方向における厚み偏差が５μｍ以下であれば、複合シート６の曲げ変形時などにガラスシート２に生じる応力が均一であり、ガラスシート２の破損が低減できる。尚、ガラスシート２の長手方向における厚み偏差は、一般的に、ガラスシート２の幅方向における厚み偏差よりも小さい。ガラスシート２の幅方向における厚み偏差は、より好ましくは３μｍ以下、さらに好ましくは１μｍ以下、特に好ましくは０．５μｍ以下である。ガラスシート２の幅方向における厚み偏差は、ガラスシート２の表裏面のそれぞれの凹凸形状をレーザ変位計で測定して求められる。

ガラスシート２は帯状であってよく、ガラスシート２の幅は１００ｍｍ以上であってよい。ガラスシート２の幅が１００ｍｍ以上の場合、ロールツーロール法による電子デバイスの製造工程において、ガラスシート２に加える張力が幅方向に不均一になることがあり、ガラスシート２の一部に引張応力が集中することがある。このような場合に、本実施形態の効果（ガラスシート２の破損を低減する効果）が顕著に表れる。

ガラスシート２の製造方法は、フロート法、フュージョン法、リドロー法のいずれでもよい。フロート法では、浴槽内の溶融スズ上で溶融ガラスを流動させて帯板状に成形し、成形したガラスを徐冷した後、徐冷したガラスを所望のサイズに切断する。フュージョン法では、樋状部材から溢れ出た溶融ガラスを、樋状部材の下端で合流させて帯板状に成形し、成形したガラスを徐冷した後、徐冷したガラスを所望のサイズに切断する。リドロー法では、ガラスシートを熱で軟化させたうえで所望の厚みに引き伸ばし、引き伸ばしたガラスシートを固化させる。

ところで、ガラスシート２は、ガラスシート２の製造時やガラスシート２の保管時に傷付くことがある。

本実施形態では、補強層４が存在しない場合にガラスシート２の補強層４と結合する主面２ａに引張応力が生じるときのガラスシート２の平均破壊強度は１ＧＰａ未満である。ガラスシート２の補強層４と結合する主面２ａが傷付いており、その傷が開くのを補強層４が制限する。平均破壊強度の測定方法については後述する。

補強層４は、巻芯などのロールに沿って複合シート６を曲げ変形したときに、ガラスシート２と剥離しない程度の結合力を有し、ガラスシート２の傷が開くのを制限する。補強層４は、電子デバイスの製造工程の途中でガラスシート２から剥離されてもよく、電子デバイスの一部とならなくてもよい。尚、本実施形態では、補強層４も電子デバイスの一部となる。

補強層４は、ガラスシート２の平均破壊強度を高めたい部分を覆えばよく、ガラスシート２の一方の主面２ａの少なくとも一部を覆う。補強層４は、好ましくは、ガラスシート２の一方の主面２ａ全体を覆う。尚、補強層４はガラスシート２の一方の主面２ａからはみ出してもよい。

補強層４は、ガラスシート２上に液状の樹脂組成物を塗布し固化させて形成されてもよいし、ガラスシート２に樹脂フィルムを貼り付けて形成されてもよい。後者の場合、補強層４は、樹脂フィルムおよび樹脂フィルムとガラスシートとを接着する接着層で構成されてもよい。尚、後者の場合、接着剤を用いずに、ガラスシートの表面処理（例えばシランカップリング処理）した面と、樹脂フィルムの表面処理（例えばコロナ処理）した面とを貼り合わせてもよい。表面処理による樹脂フィルムの厚みの変化は、表面処理前の樹脂フィルムの厚みに比べて十分に小さい（例えば１０ｎｍ以下）。

補強層４は、図１では１つの層で構成されるが、材料の異なる複数の層で構成されてもよい。補強層４におけるガラスシート２と結合する主面とは反対側の面は、露出面であってよい。

補強層４は、例えば樹脂のみで形成されてよい。尚、補強層４は、樹脂を含む材料で形成されていればよく、例えば樹脂およびフィラーで形成されてもよい。フィラーとしては、繊維状もしくは、板状、鱗片状、粒状、不定形状、破砕品など非繊維状の充填剤が挙げられ、具体的には例えば、ガラス繊維、ＰＡＮ系やピッチ系の炭素繊維、ステンレス繊維、アルミニウム繊維や黄銅繊維などの金属繊維、芳香族ポリアミド繊維などの有機繊維、石膏繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、ジルコニア繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維、酸化チタン繊維、炭化ケイ素繊維、ロックウール、チタン酸カリウムウィスカー、チタン酸バリウムウィスカー、ほう酸アルミニウムウィスカー、窒化ケイ素ウィスカー、マイカ、タルク、カオリン、シリカ、炭酸カルシウム、ガラスビーズ、ガラスフレーク、ガラスマイクロバルーン、クレー、二硫化モリブデン、ワラステナイト、酸化チタン、酸化亜鉛、ポリリン酸カルシウム、グラファイト、金属粉、金属フレーク、金属リボン、金属酸化物、カーボン粉末、黒鉛、カーボンフレーク、鱗片状カーボン、カーボンナノチューブなどが挙げられる。金属粉、金属フレーク、金属リボンの金属種の具体例としては銀、ニッケル、銅、亜鉛、アルミニウム、ステンレス、鉄、黄銅、クロム、錫などが例示できる。ガラス繊維あるいは炭素繊維の種類は、一般に樹脂の強化用に用いるものなら特に限定はなく、例えば長繊維タイプや短繊維タイプのチョップドストランド、ミルドファイバーなどから選択して用いることができる。また、補強層４は、樹脂を含浸した織布、不織布などで構成されてもよい。

補強層４の樹脂は、多種多様であってよく、例えば熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれでもよい。熱硬化性樹脂としては、例えば、ポリイミド（ＰＩ）、エポキシ（ＥＰ）等が用いられる。熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリアミド（ＰＡ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリベンズイミダゾール（PBI）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）、環状ポリオレフィン（ＣＯＰ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、アクリル（ＰＭＭＡ）、ウレタン（ＰＵ）等が用いられる。尚、樹脂膜は、光硬化性樹脂で形成されてもよく、共重合体、または混合物であってもよい。ロールツーロール法による電子デバイスの製造工程は加熱処理を伴う工程を含むことがあり、樹脂の耐熱温度（連続使用可能温度）は好ましくは１００℃以上である。耐熱温度が１００℃以上の樹脂としては、例えばポリイミド（ＰＩ）、エポキシ（ＥＰ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）、環状ポリオレフィン（ＣＯＰ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、アクリル（ＰＭＭＡ）、ウレタン（ＰＵ）などが挙げられる。

補強層４の平均厚みは、例えば１００μｍ未満である。補強層４の平均厚みが１００μｍ未満であれば、複合シート６のフレキシブル性が十分確保できる。また、補強層４の平均厚みが１００μｍ未満であれば、樹脂とガラスとの熱膨張係数差による反りが抑制できる。補強層４の平均厚みは、好ましくは９０μｍ以下、より好ましくは７５μｍ以下である。

また、補強層４の平均厚みは、例えば０．５μｍ以上である。補強層４の平均厚みが０．５μｍ以上であれば、補強層４の存在によってガラスシート２の傷が開くのを制限できる。補強層４の平均厚みは、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは２μｍ以上である。

補強層４における補強層４とガラスシート２との界面からの法線方向距離が０μｍ〜０．５μｍの部分４１（以下、「補強層４におけるガラスシート２近傍の部分４１」という）のヤング率は、１００ＭＰａ以上である。補強層４のガラスシート２近傍の部分４１が十分に硬く、補強層４の存在によってガラスシート２の傷が開くのを制限できる。補強層４におけるガラスシート２近傍の部分４１のヤング率は、好ましくは５００ＭＰａ以上である。

補強層４におけるガラスシート２近傍の部分４１がｎ（ｎ≧２）個の層で構成される場合、補強層４におけるガラスシート２近傍の部分４１のヤング率Ｅは下記式（１）から算出される。

Ｅ＝Σ（Ｅ_ｋ×Ｉ_ｋ）／Ｉ・・・（１）
Ｅ_ｋ；ｋ番目の層の材料のヤング率
Ｉ_ｋ；ｋ番目の層の断面２次モーメント
ｋ；１〜ｎの整数
Ｉ；補強層４におけるガラスシート２近傍の部分４１全体の断面２次モーメント
式（１）から明らかなように、補強層４が樹脂フィルムおよび樹脂フィルムとガラスシートとを接着する接着層で構成される場合に、樹脂フィルムよりも柔らかい接着層の厚みが十分に薄ければ（例えば１００ｎｍ以下であれば）、ヤング率Ｅが１００ＭＰａ以上となる。

補強層４を構成する一の層が単一の材料で形成される場合、一の層のヤング率は日本工業規格ＪＩＳ Ｋ７１２７に準拠した方法で測定される。一方、補強層４を構成する一の層が傾斜材料で形成される場合、一の層のヤング率はナノインデンターにより測定される。

尚、補強層４における残りの部分（補強層４とガラスシート２との界面からの距離が０５μｍを超える部分）のヤング率は、例えば１００ＭＰａ以上、好ましくは３００ＭＰａ以上、より好ましくは５００ＭＰａ以上である。

以上説明したように、本実施形態によれば、補強層４が存在しない場合にガラスシート２の補強層４と結合する主面２ａに引張応力が生じるときのガラスシート２の平均破壊強度は１ＧＰａ未満であり、ガラスシート２の補強層４と結合する主面２ａが傷付いている。この傷が開くのを制限するため、平均厚み０．５μｍ以上の補強層４がガラスシート２と結合しており、補強層４におけるガラスシート２近傍の部分４１のヤング率Ｅが１００ＭＰａ以上である。よって、補強層４が存在しない場合を基準としたときの、補強層４が存在する場合のガラスシート２の平均破壊強度の向上率が十分に高い。この効果は、平らな複合シート６に張力を加える場合などガラスシート２に中立面が存在しない場合にも得られる。また、補強層４の平均厚みが１００μｍ未満であるので、複合シート６のフレキシブル性が損なわれない。

例えば、後述の実施例で示すようにガラスシート２の平均厚みが１００μｍ、ガラスシート２のヤング率が７０ＧＰａ、補強層４のヤング率が５ＧＰａの場合、１．７倍の平均破壊強度の向上率を得るための補強層４の平均厚みは０．５μｍ程度でよい。従って、補強層４の平均厚みが薄く、複合シート６のフレキシブル性が損なわれない。一方、特許文献１の式（５）によれば、１．７倍の平均破壊強度の向上率を得るための補強層の平均厚みは約２００μｍになり、補強層の平均厚みが厚過ぎ、複合シートのフレキシブル性が損なわれる。

次に、図２を参照して、補強層４が存在しない場合のガラスシート２の平均破壊強度の測定方法について説明する。

図２は、本発明の一実施形態によるガラスシートの平均破壊強度を調べる曲げ試験装置を示す図である。図２において、実線で示す状態で、上側支持盤に対して下側支持盤が図中左方向に移動されると、一点鎖線で示す状態になる。

曲げ試験装置１０は、図２に示すように、第１の支持盤としての上側支持盤１４、第２の支持盤としての下側支持盤１６を備え、上側支持盤１４と下側支持盤１６との間で試験シート１８を湾曲させる。

試験シート１８は、平均破壊強度を知りたいガラスシート２と同時期に作製されたガラスシートを加工して作成される。同時期に作製されたガラスシート（例えば同一ロットのガラスシート）は、表面に同程度の傷を有しているとみなすことができる。尚、試験シート１８は、平均破壊強度を知りたいガラスシート２そのものから切り出されてもよい。

試験シート１８は、外力のない自然状態で矩形状に形成される。試験シート１８の短辺の長さは１００ｍｍであり、試験シート１８の長辺の長さは１５０ｍｍである。

上側支持盤１４は、試験シート１８を支持する。上側支持盤１４の支持面１４ａは、下向きの平坦な面である。上側支持盤１４の支持面１４ａには、例えばテープなどで試験シート１８の一方の短辺部が固定される。

下側支持盤１６は、上側支持盤１４と同様に、試験シート１８を支持する。下側支持盤１６の支持面１６ａは、上向きの平坦な面である。下側支持盤１６の支持面１６ａには、矩形状の試験シート１８の他方の短辺部が載せられ、静止摩擦力で固定される。下側支持盤１６の支持面１６ａには、試験シート１８の位置ずれを防止するため、試験シート１８の他方の短辺部と当接するストッパ１７が設けられる。

この曲げ試験装置１０では、先ず、作業者は、互いに平行な上側支持盤１４の支持面１４ａと下側支持盤１６の支持面１６ａとの間の間隔Ｄを調整し、上側支持盤１４と下側支持盤１６との間で湾曲させる試験シート１８に所定の引張応力を発生させる。

試験シート１８の湾曲部の頂端（図２において試験シート１８の右端）に発生する引張応力σは、下記の式（２）に基づいて算出可能である。
σ＝Ａ×Ｅ×ｔ／（Ｄ−ｔ）・・・（２）
上記式（２）中、Ａは本試験に固有の定数（１．１９８）、Ｅは試験シート１８のヤング率、ｔは試験シート１８の厚みである。式（２）から明らかなように、間隔Ｄ（Ｄ＞２×ｔ）が狭くなるほど、引張応力σが大きくなる。

次いで、作業者は、間隔Ｄを維持した状態で、上側支持盤１４に対する下側支持盤１６の位置を所定方向に１回移動させる。移動速度は１０ｍｍ／秒であり、移動距離は１００ｍｍであり、移動方向は試験シート１８の短辺に対して垂直な方向である。

そうして、作業者は、上側支持盤１４と下側支持盤１６との間で湾曲させる試験シート１８にクラックが形成されるか否か調べる。クラックが形成されるか否かは、クラックが形成されるときに生じるＡＥ（Acoustic Emission）波の有無を検出するＡＥセンサで確認する。

試験シート１８にクラックが生じない場合、作業者は、互いに平行な上側支持盤１４の支持面１４ａと下側支持盤１６の支持面１６ａとの間の間隔Ｄを狭める。これにより、上側支持盤１４と下側支持盤１６との間で湾曲させる試験シート１８に前回よりも高い引張応力が発生する。

次いで、作業者は、間隔Ｄを維持した状態で、上側支持盤１４に対する下側支持盤１６の位置を移動させ、上側支持盤１４と下側支持盤１６との間で湾曲させる試験シート１８にクラックが形成されるか否か調べる。試験シート１８にクラックが形成されるまで、間隔Ｄを段階的に狭め、試験シート１８にかける引張応力σを段階的に強めることで、試験シート１８の破壊強度がわかる。試験シート１８が割れたときの引張応力σが破壊強度として用いられる。

５枚の試験シート１８の破壊強度の平均値が、５枚の試験シート１８と同時期に製造されたガラスシート２の平均破壊強度として用いられる。

次に、補強層４が存在する場合のガラスシート２の平均破壊強度の測定方法について説明する。補強層４が存在する場合も、補強層４が存在しない場合と同様に、図２に示す曲げ試験装置を用いて、ガラスシート２の補強層４と結合する主面２ａに引張応力が生じるように、曲げ試験が行われる。ガラスシート２の主面２ａの湾曲部の頂端に発生する引張応力σは、下記の式（３）に基づいて算出可能である。
σ＝Ａ×Ｅ×ｔ／（Ｄ´−ｔ）・・・（３）
上記式（３）中、Ａは本試験に固有の定数（１．１９８）、Ｅはガラスシート２のヤング率、ｔはガラスシート２の厚さ、Ｄ´は「Ｄ´＝Ｄ−２×ｕ」の式から算出される値である。ｕは補強層４の厚さを表す。補強層４の存在によって、ガラスシート２の上端と下端の間隔が間隔Ｄよりも２×ｕだけ短くなる。尚、補強層４の存在によるガラスシート２の中立面の変位量は、ガラスシート２の厚さｔの５％以下であり、引張応力σの計算結果にほとんど影響を与えないので、無視する。中立面とは、引張応力も圧縮応力も生じない面であって、補強層４が存在しない場合、ガラスシート２の板厚方向中心面である。中立面の変位量は、材料力学の一般的な式を用いて算出できる。ガラスシート２が割れたときの引張応力σが破壊強度として用いられる。

次に、電子デバイスについて説明する。電子デバイスとしては、画像表示パネル、太陽電池、薄膜二次電池、撮像素子（ＣＣＤ、ＣＭＯＳなど）、圧力センサ、加速度センサ、生体センサなどが挙げられる。画像表示パネルとしては、液晶パネル（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、有機ＥＬパネル（ＯＬＥＤ）、電子ペーパなどが挙げられる。電子デバイスは、上記構成の複合シート６、および複合シート６上に形成される素子とを有する。

図３は、本発明の一実施形態による液晶パネルを示す図である。液晶パネル７０は、ＴＦＴ基板７２、ＣＦ基板７４、および液晶層７６などで構成される。ＴＦＴ基板７２は、複合シート６（例えばガラスシート２）上にＴＦＴ素子（薄膜トランジスタ素子）７３などをパターン形成してなる。ＣＦ基板７４は、別の複合シート６（例えばガラスシート２）上にカラーフィルター素子７５をパターン形成してなる。液晶層７６は、ＴＦＴ基板７２とＣＦ基板７４との間に形成される。ＴＦＴ基板７２およびＣＦ基板７４が特許請求の範囲に記載の素子付き脆性シートに相当する。

図４は、本発明の一実施形態による有機ＥＬパネル（ＯＬＥＤ）を示す図である。有機ＥＬパネル８０は、例えば複合シート６、透明電極８２、有機層８４、反射電極８６、および封止板８８などで構成される。有機層８４は、少なくとも発光層を含み、必要に応じて正孔注入層、正孔輸送層、電子輸送層、電子注入層を含む。例えば、有機層８４は、陽極側から、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、および電子注入層をこの順で含む。透明電極８２、有機層８４、および反射電極８６などで、ボトムエミッション型の有機ＥＬ素子８１が構成される。尚、有機ＥＬ素子は、トップエミッション型でもよい。

図５は、本発明の一実施形態による太陽電池を示す図である。太陽電池９０は、例えばガラスシート２、透明電極９２、シリコン層９４、反射電極９６、および封止板９８などで構成される。シリコン層は、例えば、陽極側から、ｐ層（ｐ型にドーピングされた層）、ｉ層（光吸収層）、ｎ層（ｎ型にドーピングされた層）などで構成される。透明電極９２、シリコン層９４、および反射電極９６などで、シリコン型の太陽電池素子９１が構成される。尚、太陽電池素子は、化合物型、色素増感型、量子ドット型などでもよい。

図６は、本発明の一実施形態による薄膜２次電池を示す図である。薄膜２次電池１００は、例えばガラスシート２、透明電極１０２、電解質層１０４、集電層１０６、封止層１０８、および封止板１０９などで構成される。透明電極１０２、電解質層１０４、集電層１０６、および封止層１０８などで、薄膜２次電池素子１０１が構成される。尚、本実施形態の薄膜２次電池素子１０１は、リチウムイオン型であるが、ニッケル水素型、ポリマー型、セラミックス電解質型などでもよい。

図７は、本発明の一実施形態による電子ペーパを示す図である。電子ペーパ１１０は、例えばガラスシート２、ＴＦＴ層１１２、電気工学媒体（例えばマイクロカプセル）を含む層１１４、透明電極１１６、および前面板１１８で構成される。ＴＦＴ層１１２、電気工学媒体の層１１４、および透明電極１１６などで、電子ペーパ素子１１１が構成される。電子ペーパ素子は、マイクロカプセル型、インプレーン型、ツイストボール型、粒子移動型、電子噴流型、ポリマーネットワーク型のいずれでもよい。

［例１］
例１では、矩形状のガラスシート（平均厚み１００μｍ、幅方向厚み偏差１μｍ以下、無アルカリガラス、熱膨張係数４×１０^−６／℃、ヤング率７０ＧＰａ）の片面全体に、補強層として、ポリイミド膜（平均厚み０．５μｍ、熱膨張係数９×１０^−６／℃、ヤング率５ＧＰａ）を形成した複合シートを用意した。平均破壊強度の測定には、矩形状の複合シート（長辺１５０ｍｍ、短辺１００ｍｍ）を５枚用意した。

尚、以下の例２〜例８において、平均破壊強度の測定に用意した複合シートの面積は例１と同じである。

ガラスシートは、フロート法で作製した。具体的には、溶融スズ上で溶融ガラスを流動させて帯板状に成形し、成形したガラスを徐冷した後、徐冷したガラスを所望のサイズに切断した。徐冷工程および切断工程において、ガラスを圧縮空気の空気圧で支持し、ガラスが固体物と触れないようにした。切断工程では、非接触切断法であるレーザ切断法を用いた。ガラスシートのポリイミド膜と結合する主面には、予めサンドペーパで深さ１０μｍ程度の傷を付けた。

ポリイミド膜は、ガラスシートの傷を付けた面に、ポリイミド前駆体（ポリアミック酸）溶液（宇部興産社製、Ｕ-ワニス-Ｓ）１５質量部と溶剤８５質量部とを混ぜた溶液をスピンコート法（２０００ｒｐｍ）により塗布して形成した。塗布膜を、６０℃で１０分加熱した後、更に１２０℃で１０分加熱することで溶剤の突沸を防ぎながらおおよその溶剤を揮発させ、更に３５０℃１時間でイミド化することで、ポリイミド膜が得られた。

［例２］
例２では、ポリイミド膜の平均厚みを１μｍとした以外は例１と同様にして、ガラスシートおよびポリイミド膜からなる複合シートを用意した。尚、ガラスシートのポリイミド膜と結合する主面には予めサンドペーパで深さ１０μｍ程度の傷を付けた。

［例３］
例３では、矩形状のガラスシート（平均厚み１００μｍ、幅方向厚み偏差１μｍ以下、無アルカリガラス、熱膨張係数４×１０^−６／℃、ヤング率７０ＧＰａ）の片面全体に、補強層として、ポリイミドフィルム（平均厚み３８μｍ、熱膨張係数９×１０^−６／℃、ヤング率５ＧＰａ）を貼り付けた複合シートを用意した。

ガラスシートは例１と同様にフロート法で作製し、ガラスシートのポリイミドフィルムと結合する主面には予めサンドペーパで深さ１０μｍ程度の傷を付けた。傷を付けた面には、シランカップリング処理を施した。シランカップリング処理では、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越シリコーン社製、ＫＢＭ−９０３）０．２５質量％のエタノール溶液をガラスシートにスプレーし、スプレーしたエタノール溶液を温風乾燥した。

ポリイミドフィルムは、ポリアミド酸溶液を調製し、調製したポリイミド酸溶液をガラス板上に塗布し、加熱処理することにより得た。

（両末端カルボン酸のポリアミド酸溶液の調整）
パラフェニレンジアミン１０．８ｇ（９９．９ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１９８．６ｇに溶解し、室温下で攪拌した。これにＢＰＤＡ５８．７ｇ（１９９．８ｍｍｏｌ）を１分間で加え、室温下２時間攪拌した。メタノール９．６ｇ（２９９．７ｍｍｏｌ）及びジメチルアミノエタノール０．４８ｇを加え、７０℃湯浴上で２時間攪拌し、下記式に示すカルボン酸の溶液を得た。

（ポリイミドフィルムの製造）
得られた両末端カルボン酸のポリアミド酸溶液を室温まで冷却した後、パラフェニレンジアミン１０．８ｇ（９９．９ｍｍｏｌ）を加え、さらに１時間撹拌を続けたところ、均一な黒緑色透明溶液が得られた（溶質濃度３０質量％）。この溶液の粘度を測定したところ、１．９ポイズであった。この溶液をフィルムアプリケーターを用いて、ガラス板上に１５０μｍの厚みで流延し、窒素雰囲気下８０℃で５時間乾燥した後、窒素雰囲気下３００℃で５時間加熱イミド化を行った。得られた塗膜をガラス板上から剥離したところ、ポリイミドフィルムが得られた。

（ポリイミドフィルムの表面処理）
得られたポリイミドフィルムのガラスシートと結合する主面に、常圧リモートプラズマ装置（積水化学社製）を用いてプラズマを照射した。ここで処理条件は、出力３ｋｗ、窒素／空気流量比＝６００ｓｌｍ／７５０ｓｃｃｍ、搬送速度１ｍ／ｍｉｎ．とした。

（複合シートの製造）
ガラスシートのシランカップリング処理を施した面と、ポリイミドフィルムのプラズマ処理を施した面とを重ね、２５０℃のオーブンで３０分加熱し、複合シートを製造した。

［例４］
例４では、矩形状のガラスシート（平均厚み１００μｍ、幅方向厚み偏差１μｍ以下、無アルカリガラス、熱膨張係数４×１０^−６／℃、ヤング率７０ＧＰａ）の片面全体に、補強層として、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム（平均厚み５０μｍ、熱膨張係数１３×１０^−６／℃、ヤング率４ＧＰａ）を貼り付けた複合シートを用意した。

ガラスシートは例１と同様にフロート法で作製し、ガラスシートのＰＥＮフィルムと結合する主面には予めサンドペーパで深さ１０μｍ程度の傷を付けた。傷を付けた面には、シランカップリング処理を施した。シランカップリング処理では、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越シリコーン社製、ＫＢＭ−９０３）０．２５質量％のエタノール溶液をガラスシートにスプレーし、スプレーしたエタノール溶液を温風乾燥した。

ＰＥＮフィルムは、市販のもの（帝人・デュポン社製、Ｑ６５ＦＡ）を用意した。ＰＥＮフィルムのガラスシートと結合する主面には、コロナ処理を施した。

ガラスシートのシランカップリング処理を施した面と、ＰＥＮフィルムのコロナ処理を施した面とを重ね、１００℃のオーブンで１０分加熱し、複合シートを製造した。

［例５］
例５では、ポリイミドフィルムの平均厚みを１００μｍとした以外は例３と同様にして、ガラスシートおよびポリイミドフィルムからなる複合シートを用意した。尚、ガラスシートのポリイミドフィルムと結合する主面には予めサンドペーパで深さ１０μｍ程度の傷を付けた。

［例６］
例６では、矩形状のガラスシート（平均厚み１００μｍ、幅方向厚み偏差１μｍ以下、無アルカリガラス、熱膨張係数４×１０^−６／℃）の片面全体に、補強層として、シリコーン樹脂膜（平均厚み７０μｍ、熱膨張係数１００×１０^−６／℃、ヤング率０．０３ＧＰａ）を形成した複合シートを用意した。

ガラスシートは例１と同様にフロート法で作製し、ガラスシートのシリコーン樹脂膜と結合する主面には予めサンドペーパで深さ１０μｍ程度の傷を付けた。

シリコーン樹脂膜は、ガラスシートの傷を付けた面に、付加硬化型シリコーン粘着剤（信越化学社製、ＫＲ−３７００）９０質量部と、白金触媒（信越化学社製、ＣＡＴ−ＰＬ−５０Ｔ）１０質量部とを混ぜた樹脂組成物をスピンコート法により塗布して形成した。塗布膜を、１００℃で３分加熱して硬化させることで、シリコーン樹脂膜が得られた。

［例７］
例７では、矩形状のガラスシート（平均厚み１００μｍ、幅方向厚み偏差１μｍ以下、無アルカリガラス、熱膨張係数４×１０^−６／℃）の片面全体に、補強層として、接着剤付きのポリイミドフィルム（合計厚み７０μｍ）を貼り付けた複合シートを用意した。

ガラスシートは例１と同様にフロート法で作製し、ガラスシートにおける、接着剤付きのポリイミドフィルムと結合する主面には予めサンドペーパで深さ１０μｍ程度の傷を付けた。

接着剤付きのポリイミドフィルムには市販のもの（３Ｍ社製、５４１３Ｌ）を用いた。ポリイミドフィルムは、平均厚みが２０μｍ、熱膨張係数が９×１０^−６／℃、ヤング率が５ＧＰａであった。接着層は、平均厚みが５０μｍ、熱膨張係数が１００×１０^−６／℃、ヤング率が０．０３ＧＰａであった。

［例８］
例８では、ガラスシートのポリイミド膜と結合する主面に傷を付けなかった以外は例１と同様にして、ガラスシートおよびポリイミド膜からなる複合シートを用意した。

［評価］
例１〜例８で用意した補強層が存在する場合のガラスシートの平均破壊強度は、図２の曲げ試験装置により測定した。測定条件は既に説明した通りである。また、補強層の存在によるガラスシートの平均破壊強度の向上率を算出した。この向上率は、補強層が存在しない場合のガラスシートの平均破壊強度を基準（１００％）としたときの値である。例１〜例７における基準の平均破壊強度としては、例１と同様にフロート法で作製しサンドペーパで深さ１０μｍ程度の傷を付けたガラスシートの平均破壊強度（１５４ＭＰａ）を用いた。また、例８における基準の破壊強度としては、例１と同様にフロート法で作製しサンドペーパで傷を付けないガラスシートの平均破壊強度（１０００ＭＰａ）を用いた。平均破壊強度の向上率が高いほど、補強層の存在によってガラスシートの傷が開くのを抑制する効果が高い。

また、例１〜例８で用意した複合シートのフレキシブル性は、複合シートの曲げ剛性の上昇率により評価した。ここで、「曲げ剛性の上昇率」とは、補強層が存在しない場合のガラスシートの曲げ剛性を基準としたときの複合シートの曲げ剛性の上昇率を意味する。曲げ剛性は、構造力学の一般的な式を用いて算出した。曲げ剛性の上昇率が低いほど、フレキシブル性が良い。

評価結果を表１に示す。

表１から明らかなように、例１〜例４では、ガラスシートの補強層と結合する主面に付いた傷が開くのを制限するため、平均厚み０．５μｍ以上の補強層がガラスシートと結合しており、補強層におけるガラスシート近傍の部分のヤング率が１００ＭＰａ（０．１ＧＰａ）以上である。よって、補強層の存在によるガラスシートの平均破壊強度の向上率が１．７倍以上の高い値である。また、例１〜例４では、補強層の平均厚みが１００μｍ未満であるので、複合シートの曲げ剛性の上昇率が１．２倍以下の低い値であり、フレキシブル性がほとんど損なわれない。

これに対し、例５では、補強層の平均厚みが１００μｍ以上であり、複合シートの曲げ剛性の上昇率が１．９倍と高く、フレキシブル性が損なわれる。

また、例６〜例７では、補強層におけるガラスシート近傍の部分のヤング率が１００ＭＰａ（０．１ＧＰａ）未満であり、補強層におけるガラスシート近傍の部分が柔らかすぎるので、ガラスシートの傷が開くのを抑制する効果が十分得られない。

また、例８では、ガラスシートに傷が付いていないので、補強層によるガラスシートの傷が開くのを抑制する効果が得られず、補強層の存在によるガラスシートの平均破壊強度の向上率が低かった。また、ガラスシートが破断する前に、補強層が塑性変形した。

以上、複合シートなどの実施形態を説明したが、本発明は上記実施形態に限定されない。本発明は、特許請求の範囲に記載された趣旨の範囲で変形や改良が可能である。

２ ガラスシート
４ 補強層
６ 複合シート
１０ 曲げ試験装置
１４ 上側支持盤
１６ 下側支持盤
１８ 試験シート
７０ 液晶パネル
８０ 有機ＥＬパネル（ＯＬＥＤ）

Claims (5)

1. 脆性シートと、
   前記脆性シートと結合する補強層とを有し、
   前記補強層は樹脂を含む材料で形成され、
   前記補強層が存在しない場合に前記脆性シートの前記補強層と結合する主面に引張応力が生じるときの前記脆性シートの平均破壊強度が１ＧＰａ未満であり、
   前記補強層における前記補強層と前記脆性シートとの界面からの法線方向距離が０μｍ〜０．５μｍの部分のヤング率が１００ＭＰａ以上であり、
   前記補強層の平均厚みが０．５μｍ以上、１００μｍ未満である、複合シート。
2. 前記脆性シートの平均厚みが２００μｍ以下である、請求項１に記載の複合シート。
3. 前記複合シートは巻芯に巻き取るものであって、前記複合シートの幅が１００ｍｍ以上である、請求項２に記載の複合シート。
4. 前記脆性シートの幅方向における厚み偏差が５μｍ以下である、請求項３に記載の複合シート。
5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の複合シートと、該複合シート上に形成される素子とを含む、電子デバイス。

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