CN1810846A - 一种三嵌段可聚合非离子型聚氨酯表面活性剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明是一种三嵌段可聚合非离子型聚氨酯高分子表面活性剂的制备方法，是由占单体重量30～80％的带端乙烯基的聚氧乙烯醚、占单体重量的20～70％的聚氧丙烯醚和占单体重量1～20％的二异氰酸酯组成单体，2～5倍单体重量的水，通过特定加料顺序的聚加聚反应聚合工艺而得聚氨酯高分子表面活性剂。该表面活性剂属非离子型，对溶液离子的强度及pH值变化容忍性好，具有聚合、交联功能，可用于制备新的疏水缔合型驱油剂、增粘剂、水性涂料及反相乳液聚合。

Description

一种三嵌段可聚合非离子型聚氨酯表面活性剂的制备方法

技术领域

本发明属于表面活性剂的制备方法，特别是涉及三嵌段可聚合非离子型聚氨酯高分子表面活性剂的制备方法。

本发明以带端乙烯基的聚氧乙烯醚、聚氧丙烯醚与二异氰酸酯为主要原料，合成一类分子链两端带有双键的三嵌段可聚合非离子型聚氨酯高分子表面活性剂。所合成的可聚合非离子型聚氨酯高分子表面活性剂具有高表面活性、可聚合及交联功能，可用于制备新的疏水缔合型驱油剂、增粘剂、水性涂料及反相乳液聚合。

背景技术

分子中同时具有亲水基和疏水基，能富集(吸附)于界面，使界面性质发生显著改变，而出现界面活性的物质称为表面活性剂。一般而言，分子量在数千以上且具有表面活性的物质为高分子表面活性剂。与低分子表面活性剂相比，高分子表面活性剂具有以下特点：(1)具有较高的分子量，渗透能力差，可形成单分子胶束或多分子胶束；(2)溶液粘度高，成膜性好；(3)具有很好的分散、乳化、增稠、稳定以及絮凝等性能，起泡性差，常作消泡剂；(4)大多数高分子表面活性剂是低毒或无毒的，具有环境友好性。由于高分子表面活性剂在分散稳定性、凝聚功能、流变学特性、成膜性、生物相容性以及粘结性等方面独具优势，从而在石油开采、能源工业、生物制药、造纸、纺织、涂料等工业领域获得了广泛应用。

然而与低分子表面活性剂相比，高分子表面活性剂降低表面张力的能力却较低，MasahikoAbe曾指出高分子表面活性剂降低表面张力的能力通常很难突破50mN/m，因而合成高表面活性且兼具一定功能性的高分子表面活性剂成为近年来表面活性剂合成研究的重点之一。

作为一类新兴的高分子表面活性剂，聚氨酯类高分子表面活性剂由于其所具备的生物相容性和分子结构易于调控等优点而倍受青睐。目前对聚氨酯类高分子表面活性剂的研究主要集中在离子型表面活性剂上，对非离子型聚氨酯高分子表面活性剂的合成研究报道较少。

离子型聚氨酯表面活性剂的合成主要通过反应，在聚氨酯大分子的主链或支链上引入离子基团(如阴离子性的二羟甲基丙酸、阳离子性的甲基二乙醇氨等)，使之具有良好的表面活性。离子型聚氨酯表面活性剂具有较好的乳化和分散能力，如自乳化阳离子型聚氨酯乳液是松香及其衍生物的良好乳化剂，而自乳化阴离子型聚氨酯乳液则是硝化棉的良好乳化剂。但离子型聚氨酯表面活性剂对溶液离子的强度及pH值变化非常敏感，且功能基团基本是位于疏水部分，不能参与亲水组分的聚合。

本发明的目的是为了获得高表面活性且可聚合的非离子型高分子表面活性剂，三嵌段可聚合非离子型聚氨酯高分子表面活性剂由两端带有可聚合双键的亲水链段(聚氧乙烯醚)和居中的疏水链段(聚氧丙烯醚)构成，不仅具有聚合、交联的功能，而且对溶液离子的强度及pH值变化容忍性好，从而有望在制备新的疏水缔合型驱油剂、增粘剂、水性涂料及反相乳液聚合中发挥重要作用。

发明内容

本发明的目的是通过如下的技术方案来实现的：

以带端乙烯基的聚氧乙烯醚、聚氧丙烯醚与二异氰酸酯组成单体，通过特定加料顺序的聚加聚反应合成一类分子链两端带有双键的三嵌段可聚合非离子型聚氨酯高分子表面活性剂。其特征是单体中还有含有带端乙烯基的聚氧乙烯醚，从而保证了本发明所合成的可聚合非离子型聚氨酯高分子表面活性剂的双键是位于亲水链端。

上述方案中，带端乙烯基的聚氧乙烯醚占单体重量的30～80％，聚氧丙烯醚占单体重量的20～70％，二异氰酸酯占单体重量的1～20％，水为单体重量的2～5倍。

带端乙烯基的聚氧乙烯醚的分子量为500～3,000。

聚氧丙烯醚的分子量为1,000～3,000。

二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯或六亚甲基二异氰酸酯。

上述方案中的聚加聚反应合成工艺为常规工艺，或选择下述特定加料顺序工艺：先将聚氧丙烯醚加入，升温到50～80℃，加入单体重0.01～0.2％的油溶性催化剂，搅拌混合10～30分钟后，加入二异氰酸酯，反应2～4小时；加入带端乙烯基的聚氧乙烯醚继续反应3～5小时，然后将水加入搅拌混合0.5小时。

上述聚合工艺中，油溶性催化剂为二月桂酸二丁基锡。

本发明所制得的表面活性剂由于组分均为非离子性，不含离子性基团，故而对溶液离子强度及pH值变化容忍度非常好，同时单体中含有带端乙烯基的聚氧乙烯醚，使得本发明所合成的表面活性剂的双键是位于亲水链端；其双键位置与文献中常报道的双键位于疏水链端的可聚合型乳化剂明显不同。这类分子链两端带双键的表面活性剂可用于制备新的疏水缔合型驱油剂、增粘剂、水性涂料及反相乳液聚合。

下面结合四个实施例做详细说明。

实施例一

将250ml四颈瓶、搅拌器、加料管等仪器于120℃干燥2小时，取出置于干燥器中冷却。向带有搅拌器、温度计的250ml四颈瓶中加入10.0g的分子量为1,000聚氧丙烯醚，搅拌下加热至80℃，加入0.01g的二月桂酸二丁基锡，搅拌混合10分钟，然后滴加3.48g的甲苯二异氢酸酯(TDI)。反应2h后再加入20.0g分子量为1,000带端乙烯基的聚氧乙烯醚，继续反应2h。然后冷却至30℃，加入133.9g蒸馏水，搅拌混合0.5小时出料，即制得固含量为20％的三嵌段可聚合非离子型聚氨酯高分子表面活性剂。

实施例二

将250ml四颈瓶、搅拌器、加料管等仪器于120℃干燥2小时，取出置于干燥器中冷却。向带有搅拌器、温度计的250ml四颈瓶中加入20.0g的分子量为2,000聚氧丙烯醚，搅拌下加热至80℃，加入0.02g的二月桂酸二丁基锡，搅拌混合10分钟，然后滴加3.48g的甲苯二异氢酸酯(TDI)。反应2h后再加入20.0g分子量为1,000带端乙烯基的聚氧乙烯醚，继续反应2h。然后冷却至30℃，加入130.4g蒸馏水，搅拌混合0.5小时出料，即制得固含量为25％的三嵌段可聚合非离子型聚氨酯高分子表面活性剂。

实施例三

将250ml四颈瓶、搅拌器、加料管等仪器于120℃干燥2小时，取出置于干燥器中冷却。向带有搅拌器、温度计的250ml四颈瓶中加入30.0g的分子量为3,000聚氧丙烯醚，搅拌下加热至70℃，加入0.02g的二月桂酸二丁基锡，搅拌混合10分钟，然后滴加3.48g的甲苯二异氢酸酯(TDI)。反应2h后再加入20.0g分子量为1,000带端乙烯基的聚氧乙烯醚，继续反应2h。然后冷却至30℃，加入124.8g蒸馏水，搅拌混合0.5小时出料，即制得固含量为30％的三嵌段可聚合非离子型聚氨酯高分子表面活性剂。

实施例四

将250ml四颈瓶、搅拌器、加料管等仪器于120℃干燥2小时，取出置于干燥器中冷却。向带有搅拌器、温度计的250ml四颈瓶中加入20.0g的分子量为2,000聚氧丙烯醚，搅拌下加热至60℃，加入0.03g的二月桂酸二丁基锡，搅拌混合10分钟，然后滴加3.48g的甲苯二异氢酸酯(TDI)。反应2h后再加入10.0g分子量为500带端乙烯基的聚氧乙烯醚，继续反应2h。然后冷却至30℃，加入133.9g蒸馏水，搅拌混合0.5小时出料，即制得固含量为20％的三嵌段可聚合非离子型聚氨酯高分子表面活性剂。

Claims (5)

1.一种三嵌段可聚合非离子型聚氨酯高分子表面活性剂的制备方法，由带端乙烯基的聚氧乙烯醚、聚氧丙烯醚和二异氰酸酯组成单体，通过特定加料顺序的聚加聚反应聚合工艺而得表面活性剂，其特征在于单体中含有带端乙烯基的聚氧乙烯醚，其中，带端乙烯基的聚氧乙烯醚占单体重量的20～80％，聚氧丙烯醚占单体重量的20～80％，二异氰酸酯占单体重量的1～20％，水为单体重量的2～5倍。

2.根据权利要求1所述的一种三嵌段可聚合非离子型聚氨酯高分子表面活性剂的制备方法，其特征在于特定加料顺序的聚加聚反应合成工艺：先将聚氧丙烯醚加入，升温到50～80℃，加入单体重0.01～0.2％的油溶性催化剂，搅拌混合10～30分钟后，加入二异氰酸酯，反应2～4小时；加入带端乙烯基的聚氧乙烯醚继续反应3～5小时，然后将水加入，搅拌混合0.5小时。

3.根据权利要求1或2所述的一种三嵌段可聚合非离子型聚氨酯高分子表面活性剂的制备方法，其特征在于带端乙烯基的聚氧乙烯醚的分子量为500～3,000。

4.根据权利要求2所述的一种两嵌段可聚合非离子型聚氨酯高分子表面活性剂的制备方法，其特征在于特定加料顺序：先加入聚氧丙稀醚，再加入二异氰酸酯，最后加入带端乙烯基的聚氧乙烯醚。

5.根据权利要求2所述的一种三嵌段可聚合非离子型聚氨酯高分子表面活性剂的制备方法，其特征在于聚合工艺中，油溶性催化剂为二月桂酸二丁基锡。