CN108348443A - 水包油包粉体型组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明要解决的课题在于提供得到水包油包粉体型的形态，同时不损害具有疏水性粉体的耐水性的组合物。水包油包粉体型组合物特征在于，具有疏水性粉体、分散有前述疏水性粉体的油相、和分散有前述油相的水相，作为使前述油相分散于水相的分散剂，使用在疏水性凝胶微粒表面部分地设有亲水基的核‑壳型微凝胶。

Description

水包油包粉体型组合物
技术领域
本发明涉及将分散有疏水性粉体的油滴进一步分散于水相中得到的水包油包粉体型组合物，特别涉及使油滴分散于水相的分散剂的改良。
背景技术
特别在化妆品领域中，提高在肌肤上涂布的粉体的耐水性是用于提高所谓化妆持久性（化粧持ち）的惯用手段。疏水性粉体通常用作粉体化妆品、或者用作在油相中使疏水性粉体分散的油包粉体型化妆品，但后者那样的连续相为油相时，用于肌肤时难以得到清爽的感觉。
因此，有时使用将分散有疏水性粉体的油滴进一步分散于水相中得到的水包油包粉体型组合物，由于连续相为水相，因此使用感优异、且可期待由疏水性粉体带来的耐水性。
但是，虽然水包油包粉体型组合物在使用感方面被认为有高的改善性，但存在不能发挥疏水性粉体本来具有的耐水性的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1 : 日本专利第2656226号公报
专利文献2 : 日本特表2001-518111号公报
专利文献3 : 日本特开2007-332037号公报
专利文献4 : 日本特开2006-36763号公报
专利文献5 : 日本特开2008-291026号公报
专利文献6 : 日本特开平11-158030号公报
专利文献7 : 日本特表2009-501256号公报
专利文献8 : 日本专利第5207424号公报
专利文献9 : 日本专利第4577721号公报
专利文献10 : 日本特开2006-161026号公报
专利文献11 : 日本特开2006-161027号公报
非专利文献
非专利文献1 : B.Binks et.al, Advances in Colloid and Interface Science,100-102(2003).
非专利文献2 : Mukul M,Sharma et.al,Journal of Colloid and InterfaceScience,157,244-253(1993).
非专利文献3 : J. Agric.Food Chem.,59,2636-2645(2011).
非专利文献4 : J. Colloid Interface Sci., 274, 49(2004)。
发明内容
发明要解决的问题
本发明是鉴于前述现有技术而得的发明，应解决的课题是提供得到水包油包粉体型的形态、并且不损害疏水性粉体具有的耐水性的组合物。
解决问题的方法
为了解决前述课题，本发明人等进行研究，结果发现：通过使用核-壳（core-corona）型微凝胶作为分散剂，水包油包粉体（水中油中粉体）型组合物的稳定性高，且在适用该组合物的涂膜上的疏水性粉体的耐水性高，从而完成本发明。
即，本发明的水包油包粉体型组合物特征在于：
具有疏水性粉体、
分散有前述疏水性粉体的油相、和
分散有前述油相的水相，
作为使前述油相分散于水相的分散剂，使用在疏水性凝胶微粒表面部分地设有亲水基的核-壳型微凝胶。
此外，前述组合物中，作为核-壳型微凝胶，适合使用0.5~10质量%的(丙烯酸酯类/甲氧基PEG甲基丙烯酸酯)交联聚合物和/或非交联丙烯酰胺系聚合物，所述非交联丙烯酰胺系聚合物是使特定的丙烯酰胺衍生物和丙烯酸酯衍生物不交联地在特定的条件下进行自由基聚合而得到的。
此外，前述组合物中，使用非离子性表面活性剂时，适合为组合物中为0.5质量%以下。
应予说明，本申请说明书中所说的"分散"或"分散剂"各自包括"乳化"或"乳化剂"的概念。
本发明中特征性的核-壳型微凝胶在所谓的皮克林乳液(粉体乳化)中可用作分散剂(专利文献1~11、非专利文献1~4)。但是，该核-壳型微凝胶在水包油包粉体型组合物中，在高分散稳定性的同时，在适用该组合物时的涂膜上的疏水粉体的耐水性提高，关于这一点是新得到的见解。
发明效果
本发明使用核-壳型微凝胶作为水包油包粉体型组合物的分散剂，因此能抑制其它表面活性剂的使用，能充分发挥疏水性粉体的耐水性。
具体实施方式
以下对本发明的实施方式进行详细说明。
[疏水性粉体]
本发明所用的疏水性粉体只要粉体的表面具有疏水性，则没有特别限定，例如可列举硅酮树脂粉体、氟树脂粉体等粉体本身具有疏水性的粉体，除此之外还有对无机粉体颗粒的表面使用聚甲基氢硅氧烷、二甲基聚硅氧烷等硅酮类、糊精脂肪酸酯、高级脂肪酸、高级醇、脂肪酸酯、金属皂、烷基磷酸醚、氟化合物、或角鲨烷、石蜡等烃类、利用使用溶剂的湿式法、气相法、机械化学法等进行疏水化处理而得到的粉体。应予说明，疏水性粉体的平均粒径必需比作为本发明的油相的乳化颗粒更小。特别是使用粉体作为紫外线散射剂时，用湿式分散机破碎后的平均粒径优选100nm以下。作为进行疏水化处理的无机粉体颗粒，可列举例如氧化钛、氧化锌、滑石、云母、绢云母、高岭土、云母钛、黑氧化铁、黄氧化铁、红氧化铁、群青、普鲁士蓝、氧化铬、氢氧化铬等。
此外，这些疏水性粉体中，特别是一起配合疏水化处理微粒二氧化钛、和疏水化处理微粒氧化锌时，已知容易发生显著的乳化颗粒的凝集、合并，本发明的水包油包粉体型组合物中，通过配合前述微凝胶作为分散剂，能显著改善粉体的分散稳定性、和乳化稳定性。因此，本发明中，含有疏水化处理微粒二氧化钛和疏水化处理微粒氧化锌作为疏水性粉体时，特别是有用性高。
作为本发明的水包油包粉体型组合物中的疏水化处理粉末的配合量，相对于组合物总量，优选0.1~20质量%。小于0.1质量%时，有时配合带来的效果不充分，超过20质量%时，有时乳化稳定性变差。
[油相成分]
作为油相成分，可以举出：通常化妆品、准药品等中使用的烃油、高级脂肪酸、高级醇、合成酯油、硅油、液体油脂、固体油脂、蜡、香料等。
作为烃油，例如可以举出：异十二烷、异十六烷、异链烷烃、液体石蜡、地蜡、角鲨烷、降植烷、石蜡、纯地蜡、角鲨烯、凡士林、微晶蜡等。
作为高级脂肪酸，例如可以举出：月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、二十二烷酸(ベヘン酸)、油酸、十一碳烯酸、妥尔酸、异硬脂酸、亚油酸、亚麻酸、二十碳五烯酸(EPA)、二十二碳六烯酸(DHA)等。
作为高级醇，例如可以举出：直链醇(例如，月桂醇、鲸蜡醇、硬脂醇、二十二烷醇、肉豆蔻醇、油醇、十六十八醇等)；分枝链醇(例如，单硬脂基甘油醚(鲨肝醇)-2-癸基十四烷醇、羊毛脂醇、胆甾醇、植物甾醇、己基十二烷醇、异硬脂醇、辛基十二烷醇等)等。
作为合成酯油，例如可以举出：辛酸辛酯、壬酸壬酯、辛酸鲸蜡酯、肉豆蔻酸异丙酯、肉豆蔻酸辛基十二烷基酯、棕榈酸异丙酯、硬脂酸丁酯、月桂酸己酯、肉豆蔻酸肉豆蔻酯、油酸癸酯、二甲基辛酸己基癸酯、乳酸鲸蜡酯、乳酸肉豆蔻酯、乙酸羊毛脂、硬脂酸异鲸蜡酯、异硬脂酸异鲸蜡酯、12-羟基硬脂酸胆甾醇酯、二-2-乙基己酸乙二醇酯、二季戊四醇脂肪酸酯、单异硬脂酸N-烷基乙二醇酯、二癸酸新戊二醇酯、新戊酸三丙二醇酯、苹果酸二异硬脂酯、二-2-庚基十一烷酸甘油酯、二异硬脂酸甘油酯、三-2-乙基己酸三羟甲基丙烷酯、三异硬脂酸三羟甲基丙烷酯、四-2-乙基己酸季戊四醇酯、三-2-乙基己酸甘油酯、三辛酸甘油酯、三异棕榈酸甘油酯、三异硬脂酸三羟甲基丙烷酯、鲸蜡基2-乙基己酸酯、2-乙基己基棕榈酸酯、三肉豆蔻酸甘油酯、三-2-庚基十一烷酸甘油酯、蓖麻油脂肪酸甲基酯、油酸油酯、乙酰甘油酯、棕榈酸2-庚基十一烷基酯、已二酸二异丁酯、N-月桂酰基-L-谷氨酸-2-辛基十二烷基酯、已二酸二-2-庚基十一烷基酯、月桂酸乙酯、癸二酸二-2-乙基己酯、肉豆蔻酸2-己基癸酯、棕榈酸2-己基癸酯、已二酸2-己基癸酯、癸二酸二异丙酯、琥珀酸2-乙基己酯、柠檬酸三乙酯等。
作为硅油，例如可以举出：链状聚硅氧烷(例如，二甲基聚硅氧烷、甲基苯基聚硅氧烷、二苯基聚硅氧烷等)；环状聚硅氧烷(例如，八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、十二甲基环六硅氧烷等)；形成三维网状结构的硅树脂；硅橡胶；各种改性聚硅氧烷(氨基改性聚硅氧烷、聚醚改性聚硅氧烷、烷基改性聚硅氧烷、氟改性聚硅氧烷等)；丙烯酸类硅氧烷类(アクリルシリコーン類)等。
作为液体油脂，例如可以举出：鳄梨油、山茶油、海龟油、澳洲坚果油、玉米油、貂油、橄榄油、菜籽油、蛋黄油、芝麻油、桃仁油、小麦胚芽油、山茶花油、蓖麻油、亚麻籽油、红花油、棉籽油、紫苏子油、大豆油、花生油、茶籽油、榧子油、米糠油、中国桐油、日本桐油、霍霍巴油、胚芽油、三甘油等。
作为固体油脂，例如可以举出：可可脂、椰子油、马油、氢化椰子油、棕榈油、牛油、羊油、氢化牛油、棕榈仁油、猪油、牛骨油、木蜡核油、氢化油、牛脚油、木蜡、氢化蓖麻油等。
作为蜡类，例如可以举出：蜂蜡、小烛树蜡、棉蜡、巴西棕榈蜡、杨梅蜡、虫蜡、鲸蜡、褐煤蜡、糠蜡、羊毛脂、木棉蜡、乙酸羊毛脂、液态羊毛脂、甘蔗蜡、羊毛脂脂肪酸异丙酯、月桂酸己酯、还原羊毛脂、霍霍巴蜡、硬质羊毛脂、虫胶蜡、POE羊毛脂醇醚、POE羊毛脂醇乙酸酯、POE胆甾醇醚、羊毛脂脂肪酸聚乙二醇酯、POE氢化羊毛脂醇醚等。
作为香料，可以举出：得自动物或植物的天然香料、通过化学合成手段制备的合成香料、和作为它们的混合物的调合香料，没有特别限定。通过混合香料，可以获得香味持久性优异的化妆品。
作为香料，具体而言，可以举出：アセチベノール、茴香醛、茴香脑、乙酸戊酯、水杨酸戊酯、乙醇酸烯丙基戊酯、己酸烯丙基酯、醛C6～20、黄葵内酯、麝葵内酯、降龙涎香醚、紫罗酮、イソイースーパー、丁香油酚、オウランチオール、佳乐麝香、蒈酮、香豆素、香叶醇、乙酸香叶酯、新檀香仲醇(Sandalore)、檀香醇、檀香(Sandela)、兔耳草醛(CyclamenAldehyde)、顺式-3-乙酸己烯酯、顺式-3-己醇、柠檬醛、乙酸香茅基酯、香茅醇、桉油醇、二氢月桂烯醇、茉莉内酯、肉桂醇、肉桂醛、乙酸苏合香酯、乙酸柏木酯、雪松醇、突厥酮、突厥烯酮、癸内酯、乙酸松油基酯、松油醇、トナリッド、吐纳麝香、女贞醛(triplal)、橙花醇、白檀醇、香兰素、羟基香茅醛、苯基乙酸乙酯、苯基乙基醇、水杨酸己酯、乙酸香根酯、希蒂莺(Hedione)、胡椒醛、新洋茉莉醛、ベルトフィックス、乙酸苄酯、水杨酸苄酯、苯甲酸苄酯、Pentalide(ペンタリッド)、ペンタリド、乙酸龙脑酯、マイオール、麝香酮、氨茴酸甲酯、二氢茉莉酮酸甲酯、2-甲氧基萘、氧化白柠檬、乙酸芳樟酯、芳樟醇、柠檬烯、新铃兰醛、铃兰醛、玫瑰醚、玫瑰醇、当归油、茴香油、青蒿油、罗勒油、月桂叶油、香柠檬油、白菖蒲油、樟脑油、依兰油、小豆蔻油、肉桂油、雪松油、芹菜油、春黄菊油、桂皮油、丁香油、芜荽油、枯茗油、莳萝油、榄香脂油、龙蒿油、桉树油、茴香精油、胡芦巴油、格蓬油、天竺葵精油、姜油、葡萄柚油、愈疮木油、桧叶油、桧木油、杜松子油、杂薰衣草油、薰衣草油、柠檬油、梨莓油、橘子油、ジラムオイル、含羞草油、薄荷油、留兰香油、水松油(ミルオイル)、桃金娘油(ミルトルオイル)、肉豆蔻油、橡苔精油、乳香油、防风根油、橙油、欧芹籽油、广藿香油、辣椒油、紫苏油、苦橙叶油、橙花精油、橙花油、甘椒油、多香果油、松油、玫瑰花油、迷迭香精油、香紫苏油、洋苏叶油、檀香油、苏合香油、タジェオイル、百里油、晚香玉油、缬草油、香根草油、紫罗兰叶油、冬青油、艾蒿油、依兰精油、柚子油、カッシーアブソリュート、ジュネアブソリュート、风信子原精、腊菊净油、茉莉原精、ジョンキルアブソリュート、水仙原精、玫瑰原精、紫罗兰叶原精、ベンベンゾイン等。
通过现有的表面活性剂获得的乳化组合物中，表面活性剂的物性与油分的物性对乳化性产生较大影响，在改变油相成分时，也需要对应改变表面活性剂的种类。但是，本发明的水包油包粉体型组合物由于是将核-壳型微凝胶作为分散剂的皮克林乳液，因此由于油成分种类所导致的乳化性、稳定性等的影响少，能够配合比现有更广的种类的油分。
[水相成分]
作为水相成分，可以配合通常化妆品、准药品等中使用的水、水溶性醇、增稠剂等，并且根据需要可以适当配合保湿剂、螯合剂、防腐剂、色素等。
本发明的水包油包粉体型组合物中所含的水没有特别限定，例如可列举纯化水、离子交换水、自来水等。
作为水溶性醇，例如可以举出：低级醇、多元醇、多元醇聚合物、二元醇烷基醚类、二元醇烷基醚类、二元醇醚酯、甘油单烷基醚、糖醇、单糖、寡糖、多糖、和它们的衍生物等。
作为低级醇，例如可以举出：乙醇、丙醇、异丙醇、异丁醇、叔丁醇等。
作为多元醇，例如可以举出：二元醇(例如，二丙二醇、1,3-丁二醇、乙二醇、三亚甲基二醇、1,2-丁二醇、四亚甲基二醇、2,3-丁二醇、五亚甲基二醇、2-丁烯-1,4-二醇、己二醇、辛二醇等)，三元醇(例如，甘油、三羟甲基丙烷等)，四元醇(例如，二甘油、1,2,6-己三醇等季戊四醇等)，五元醇(例如，木糖醇、三甘油等)，六元醇(例如，山梨糖醇、甘露糖醇等)，多元醇聚合物(例如，二甘醇、二丙二醇-三甘醇、聚丙二醇、四甘醇、二甘油-三甘油、四甘油、聚甘油等)，二元醇烷基醚类(例如，乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丁基醚、乙二醇单苯基醚、乙二醇单己基醚、乙二醇单2-甲基己基醚、乙二醇异戊基醚、乙二醇苄基醚、乙二醇异丙基醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇二丁基醚等)，二元醇烷基醚类(例如，二甘醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚、二甘醇单丁基醚、二甘醇二甲基醚、二甘醇二乙基醚、二甘醇丁基醚、二甘醇甲基乙基醚、三甘醇单甲基醚、三甘醇单乙基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单丁基醚、丙二醇异丙基醚、二丙二醇甲基醚、二丙二醇乙基醚、二丙二醇丁基醚等)，二元醇醚酯(例如，乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、乙二醇单丁基醚乙酸酯、乙二醇单苯基醚乙酸酯、乙二醇二己二酸酯、乙二醇二琥珀酸酯、二甘醇单乙基醚乙酸酯、二甘醇单丁基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单丙基醚乙酸酯、丙二醇单苯基醚乙酸酯等)，甘油单烷基醚(例如，鲛肝醇、鲨油醇、鲨肝醇等)，糖醇(例如，麦芽三糖、甘露糖醇、蔗糖、赤藓醇、葡萄糖、果糖、淀粉分解糖、麦芽糖、淀粉分解糖还原醇等)，多元缩醇(Glysolid,グリソリッド)，四氢糠醇，POE-四氢糠醇，POP-丁基醚、POP･POE-丁基醚，三聚氧丙烯甘油醚，POP-甘油醚、POP-甘油醚磷酸，POP･POE-季戊四醇醚、聚甘油等。
作为单糖，例如可以举出：三碳糖(例如，D-甘油醛、二羟基丙酮等)，四碳糖(例如，D-赤藓糖、D-赤藓酮糖、D-苏糖、赤藓糖醇等)，五碳糖(例如，L-阿拉伯糖、D-木糖、L-来苏糖、D-阿拉伯糖、D-核糖、D-核酮糖、D-木酮糖、L-木酮糖等)，六碳糖(例如，D-葡萄糖、D-塔罗糖、D-阿洛酮糖、D-半乳糖、D-果糖、L-半乳糖、L-甘露糖、D-塔格糖等)，七碳糖(例如，庚醛糖、庚酮糖等)，八碳糖(例如，辛酮糖等)，脱氧糖(例如，2-脱氧-D-核糖、6-脱氧-L-半乳糖、6-脱氧-L-甘露糖等)，氨基糖(例如，D-葡糖胺、D-半乳糖胺、唾液酸、氨基糖醛酸、胞壁酸等)，糖醛酸(例如，D-葡糖醛酸、D-甘露糖醛酸、L-古罗糖醛酸、D-半乳糖醛酸、L-艾杜糖醛酸等)等。
作为寡糖，例如可以举出：蔗糖、龙胆三糖、伞形糖、乳糖、车前糖、异剪秋罗糖、α,α-海藻糖、棉子糖、剪秋罗糖类、umbilicin、水苏糖、毛蕊花糖类等。
作为多糖，例如可以举出：纤维素、榅桲籽、淀粉、半乳聚糖、硫酸皮肤素、糖原、阿拉伯胶、硫酸乙酰肝素、黄蓍胶、硫酸角质素(keratan sulfate)、软骨素、黄原胶、瓜尔胶、葡聚糖、硫酸角质(keratosulfate)、刺槐豆胶、琥珀酰聚糖等。
作为其它的多元醇，例如可以举出：聚氧乙烯甲基葡糖苷(グルカムE-10)、聚氧丙烯甲基葡糖苷(グルカムP-10)等。
作为增稠剂，例如可以举出：阿拉伯胶、卡拉胶、梧桐胶、黄蓍胶、卡罗布胶、榅桲籽(榅桲)、酪蛋白、糊精、明胶、果胶酸钠、海藻酸钠、甲基纤维素、乙基纤维素、CMC、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、PVA、PVM、PVP、聚丙烯酸钠、羧基乙烯基聚合物、刺槐豆胶、瓜尔胶、罗望子胶、二烷基二甲基铵硫酸纤维素、黄原胶、硅酸铝镁、膨润土、锂蒙脱石、硅酸铝镁(ビーガム)、合成粘土(Laponite)、硅酸酐等。
作为天然的水溶性高分子，例如可以举出：植物类高分子(例如，阿拉伯胶、黄蓍胶、半乳聚糖、瓜尔胶、卡罗布胶、梧桐胶、角叉菜胶、果胶、琼脂、榅桲籽(榅桲)、海藻胶体(褐藻萃取物)、淀粉(大米淀粉、玉米淀粉、马铃薯淀粉、小麦淀粉)、甘草酸)；微生物类高分子(例如，黄原胶、葡聚糖、琥珀酰聚糖、支链淀粉等)；动物类高分子(例如，胶原、酪蛋白、白蛋白、明胶等)等。
作为半合成的水溶性高分子，例如可以举出：淀粉类高分子(例如，羧甲基淀粉、甲基羟丙基淀粉等)；纤维素系高分子(甲基纤维素、乙基纤维素、甲基羟丙基纤维素、羟乙基纤维素、纤维素硫酸钠、羟丙基纤维素、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、结晶纤维素、纤维素粉末等)；海藻酸系高分子(例如，海藻酸钠、海藻酸丙二醇酯等)等。
作为合成的水溶性高分子，例如可以举出：乙烯基类高分子(例如，聚乙烯醇、聚乙烯基甲基醚、聚乙烯吡咯烷酮、羧基乙烯基聚合物等)；聚氧乙烯类高分子(例如，聚乙二醇20,000、40,000、60,000等)；丙烯酸类高分子(例如，聚丙烯酸钠、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酰胺等)；聚乙烯亚胺；阳离子聚合物等。
作为保湿剂，例如可以举出：硫酸软骨素、透明质酸、硫酸粘液素、卡洛宁酸、缺端胶原、胆甾醇基-12-羟基硬脂酸酯、乳酸钠、胆汁酸盐、DL-吡咯烷酮羧酸盐、短链可溶性胶原、二甘油(EO)PO加成物、刺梨(イザヨイバラ)萃取物、西洋蓍草(セイヨウノコギリソウ)萃取物、黄木樨(メリロート)萃取物等。
作为金属离子封闭剂，例如可以举出：1-羟基乙烷-1,1-二膦酸、1-羟基乙烷-1,1-二膦酸四钠盐、依地酸二钠、依地酸三钠、依地酸四钠、柠檬酸钠、多聚磷酸钠、偏磷酸钠、葡萄糖酸、磷酸、柠檬酸、抗坏血酸、琥珀酸、依地酸、乙二胺羟乙基三乙酸三钠等。
作为氨基酸，例如可以举出：中性氨基酸(例如，苏氨酸、半胱氨酸等)；碱性氨基酸(例如，羟赖氨酸等)等。另外，作为氨基酸衍生物，例如可以举出：酰基肌氨酸钠(月桂酰肌氨酸钠)、酰基谷氨酸盐、酰基β-丙氨酸钠、谷胱甘肽等。
作为pH调节剂，例如可以举出：乳酸-乳酸钠、柠檬酸-柠檬酸钠、琥珀酸-琥珀酸钠等的缓冲剂等。
[核-壳型微凝胶]
本发明中，作为核-壳型微凝胶，可以使用交联型和非交联型中的任意种。
作为特别适合的核-壳型微凝胶，可例示以下所示的(丙烯酸酯类/甲氧基PEG甲基丙烯酸酯)交联聚合物[交联型核-壳型微凝胶]和丙烯酰胺系核壳型微凝胶[非交联型核-壳型微凝胶]。
1.交联型核-壳型微凝胶[(丙烯酸酯类/甲氧基PEG-90甲基丙烯酸酯)交联聚合物)]
本发明的交联型核-壳型微凝胶可以将下述式(1)~(3)所示的单体在特定的条件下进行自由基聚合而得到。
式(1)所示的聚氧化乙烯大分子单体可以使用例如由Aldrich公司销售的市售品、或者由日油公司销售的ブレンマー(注册商标)等市售品。
聚氧化乙烯部分的分子量(即n的值)需要为n=8~200。
作为这些大分子单体，可列举例如日油公司制ブレンマー(注册商标)PME-400、ブレンマー(注册商标)PME-1000、ブレンマー(注册商标)PME-4000等。
[化1]
(1)
R1为碳原子数1~3的烷基，n为8~200的数。X为H或CH3。
式(2)所示的疏水性单体可以使用例如由Aldrich公司或东京化成公司销售的市售品。
[化2]
(2)
R2为碳原子数1~3的烷基。
R3为碳原子数1~12的烷基，更优选碳原子数1~8的烷基。
作为疏水性单体，可列举例如丙烯酸甲基酯、丙烯酸乙基酯、丙烯酸丙基酯、丙烯酸丁基酯、丙烯酸戊基酯、丙烯酸己基酯、丙烯酸庚基酯、丙烯酸辛基酯、丙烯酸癸基酯、丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸甲基酯、甲基丙烯酸乙基酯、甲基丙烯酸丙基酯、甲基丙烯酸丁基酯、甲基丙烯酸戊基酯、甲基丙烯酸己基酯、甲基丙烯酸庚基酯、甲基丙烯酸辛基酯、甲基丙烯酸癸基酯、甲基丙烯酸十二烷基酯等。特别优选使用甲基丙烯酸甲基酯、甲基丙烯酸丁基酯、甲基丙烯酸辛基酯。
这些疏水性单体为广泛使用的原料，作为一般工业原料也可以容易地获取。
式(3)所示的交联性单体可以作为市售品或者工业用原料获取。优选该交联性单体为疏水性。
m的值优选0~2。具体而言，优选使用由Aldrich公司销售的乙二醇二甲基丙烯酸酯(以下有时简写为EGDMA)、由日油公司销售的ブレンマー(注册商标)PDE-50等。
[化3]
(3)
R4和R5各自独立地表示碳原子数1~3的烷基，m为0~2的数。
作为本发明涉及的核-壳型微凝胶是在以下的(A)～(E)的条件下将上述单体进行自由基聚合而得的。
(A) 以上述聚氧化乙烯大分子单体的加料摩尔量/上述疏水性单体的加料摩尔量表示的摩尔比为1：10～1：250。
(B) 相对于上述疏水性单体的加料量，上述交联性单体的加料量为0.1～1.5质量％。
(C) 式(2)所示的疏水性单体是将具有碳原子数1～8的烷基的甲基丙烯酸衍生物的1种或2种以上混合而得的单体组成。
(D) 聚合溶剂为水-有机溶剂的混合溶剂，作为有机溶剂使用多元醇时，为二丙二醇、1,3-丁二醇、异戊二醇的1种或2种以上。
(E) 水-有机溶剂的混合溶剂的溶剂组成是20℃的质量比为水：有机溶剂＝90～10：10～90。
应予说明，本发明中将“上述交联性单体的加料量相对于上述疏水性单体的加料量”定义为交联密度(质量％)。关于本发明中使用的核-壳型微凝胶的交联密度，根据(B)的条件，相对于上述疏水性单体的加料量，上述交联性单体的加料量必须是0.1～1.5质量％。
(条件(A))
聚氧化乙烯大分子单体和疏水性单体的加料摩尔量在聚氧化乙烯大分子单体：疏水性单体＝1：10～1：250(摩尔比)的范围能够聚合。上述加料摩尔量优选1：10～1：200，更优选1：25～1：100。
若相对于聚氧化乙烯大分子单体的摩尔量，疏水性单体的摩尔量为10倍以下，则所聚合的聚合物形成水溶性，无法形成核-壳型聚合物微凝胶。另外，若相对于聚氧化乙烯大分子单体的摩尔量，疏水性单体的摩尔量为250倍以上，则基于聚氧化乙烯大分子单体的分散稳定化变得不完全，基于不溶性疏水性单体的疏水性聚合物发生凝集、沉淀。
(条件(B))
通过将交联性单体进行共聚，可以将核部分的疏水性聚合物得到交联的微凝胶聚合。
若交联性单体的加料量为小于疏水性单体的加料量的0.1质量％，则交联密度低，微凝胶在膨润时发生崩解。另外，若加料量超过1.5质量％，则微凝胶颗粒彼此之间产生凝集，无法使粒度分布窄的适宜的微凝胶颗粒聚合。交联性单体的加料量优选0.2～1.0、更优选0.2～0.8、最优选0.2～0.5质量％。
(条件(C))
式(2)所示的疏水性单体必需是将具有碳原子数1～8的烷基的甲基丙烯酸衍生物的1种或2种以上混合而得的单体组成。若碳原子数为0(为没有末端酯键的单体)，则单体呈现过度亲水性而导致有时无法良好地进行乳化聚合。另一方面，若碳原子数为9以上，则聚合时形成立体位阻而导致有时无法良好地构建交联结构。
(条件(D))
聚合溶剂必需是水-有机溶剂的混合溶剂。作为有机溶剂，可使用乙醇、丙醇、丁醇、多元醇等，使用多元醇时，优选可将式(2)所示的疏水性单体和式(3)所示的交联性单体溶解的多元醇。作为本发明中使用的多元醇，必需是二丙二醇、1,3-丁二醇、异戊二醇。
考虑到作为能够工业制备的、即不需要透析等纯化工序将聚合液直接用作原料体时，关于与水混合的溶剂，不是乙醇或丙醇、丁醇等涂抹到肌肤上时担心刺激性的有机溶剂，适合是能够广泛混合到化妆品中的多元醇。
(条件(E))
作为聚合溶剂的水-有机溶剂混合溶剂的溶剂组成必需是20℃的质量比为水：有机溶剂＝90～10：10～90。水-有机溶剂混合溶剂的溶剂组成优选为水：有机溶剂＝90～10：10～90(20℃的容积比)，更优选为水：有机溶剂＝80～20：20～80(20℃的容积比)。
聚合溶剂必需是为了均匀溶解疏水性单体而加入有机溶剂。有机溶剂的混合比为10～90容量比。有机溶剂的混合比低于10容量比时，疏水性单体的溶解能力变得极其低，聚合以单体滴的状态进行，形成巨大块，而无法生成微凝胶。另外，若有机溶剂的混合比超过90容量比，则无法生成基于疏水性相互作用的疏水性单体的乳液，乳化聚合无法进行，而无法获得微凝胶。
关于使用多元醇获得的本发明涉及的核-壳型微凝胶，聚合溶剂为水-多元醇混合溶剂，且不含乙醇，可以简便地获得即使对于敏感肌肤的使用者也无皮肤刺激性的化妆品。
用于聚合体系的聚合引发剂可以使用通常的用于水溶性热自由基聚合的市售的聚合引发剂。该聚合体系中，特别是即使在不严密地控制搅拌条件的情形下进行聚合，也可获得所聚合的微凝胶颗粒的粒度分布非常窄的物质。
2.非交联型核-壳型微凝胶[丙烯酰胺系核壳]
本发明中适合使用的非交联型核壳型微凝胶是使下述式(1)~(3)所示的单体在特定的条件下进行自由基聚合而得到的核-壳型微粒的分散液。
[化4]
R1为碳原子数1~3的烷基，n(聚氧化乙烯部分的分子量)为8~200的数。X为H或CH3。
上述式(1)所示的聚氧化乙烯大分子单体优选为丙烯酸衍生物或甲基丙烯酸衍生物。例如，可使用由Aldrich公司销售的市售品、或者由日油株式会公司销售的ブレンマー(注册商标)等市售品。作为例子，可使用甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯即PME-400、PME-1000、PME-4000(式(1)中的n值分别为n=9、n=23、n=90、全部为日油株式会公司制)。
[化5]
R2表示碳原子数1~3的烷基，R3表示含有碳原子数1~12的烷基的取代基。
上述式(2)所示的疏水性单体优选为丙烯酸衍生物或甲基丙烯酸衍生物，例如可使用丙烯酸甲基酯、丙烯酸乙基酯、丙烯酸丙基酯、丙烯酸丁基酯、丙烯酸戊基酯、丙烯酸己基酯、丙烯酸庚基酯、丙烯酸辛基酯、丙烯酸癸基酯、丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸甲基酯、甲基丙烯酸乙基酯、甲基丙烯酸丙基酯、甲基丙烯酸丁基酯、甲基丙烯酸戊基酯、甲基丙烯酸己基酯、甲基丙烯酸庚基酯、甲基丙烯酸辛基酯、甲基丙烯酸癸基酯、甲基丙烯酸十二烷基酯等。其中，特别适合甲基丙烯酸甲基酯(别名：甲基甲基丙烯酸酯)、甲基丙烯酸丁基酯(别名：丁基甲基丙烯酸酯)、甲基丙烯酸辛基酯。
这些疏水性单体为广泛使用的原料，作为一般工业原料也可以容易地获取。例如，可以使用由Aldrich公司或东京化成公司销售的市售品。
[化6]
R4表示H或碳原子数1~3的烷基，R5和R6表示H或含有碳原子数1~12的烷基的取代基。
上述式(3)所示的疏水性单体优选为丙烯酰胺衍生物或甲基丙烯酰胺衍生物。例如可适当使用叔丁基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-[3-(二甲基氨基)丙基]丙烯酰胺、叔丁基甲基丙烯酰胺、辛基丙烯酰胺、辛基甲基丙烯酰胺、十八烷基丙烯酰胺等。其中，特别适合叔丁基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-[3-(二甲基氨基)丙基]丙烯酰胺。
这些疏水性单体可以作为市售品或者工业用原料获取。
构成本发明的核-壳型微粒的共聚物为根据下述(A)~(D)的条件通过任意的自由基聚合法使上述式(1)所示的大分子单体、与选自上述式(2)和(3)所示的疏水性单体中的1种或2种以上共聚而得的。
(A)前述聚氧化乙烯大分子单体的的加料摩尔量/(前述丙烯酸酯衍生物单体和/或丙烯酰胺衍生物单体)的加料摩尔量所示的摩尔比为1：10~1：250。
(B)下述式(1)所示的大分子单体为具有重复单元为8~200的聚乙二醇基的丙烯酸衍生物或甲基丙烯酸衍生物，
下述式(2)所示的丙烯酸酯衍生物单体为具有包含碳原子数1~12的烷基的取代基的丙烯酸衍生物或甲基丙烯酸衍生物，
下述式(3)所示的丙烯酰胺衍生物单体为具有包含碳原子数1~12的烷基的取代基的丙烯酰胺衍生物或甲基丙烯酰胺衍生物，
(C)聚合溶剂为水-醇混合溶剂，醇为选自乙醇、二丙二醇、1,3-丁二醇、异戊二醇中的1种或2种以上。
(D)水-醇混合溶剂的溶剂组成在20℃的质量比为水：醇=90~10：10~90。
以下对各条件进一步详述。
(条件(A))
前述聚氧化乙烯大分子单体、与前述疏水性单体(即丙烯酸酯衍生物单体和/或丙烯酰胺衍生物单体的总和)的加料摩尔量能在聚氧化乙烯大分子单体：疏水性单体=1：10~1：250(摩尔比)的范围内进行聚合。前述加料摩尔量优选为1：10~1：200，更优选为1：25~1：100。
疏水性单体的摩尔量相对于聚氧化乙烯大分子单体的摩尔量小于10倍时，所聚合的聚合物变为水溶性，核-壳型的颗粒不会形成。此外，疏水性单体的摩尔量相对于聚氧化乙烯大分子单体的摩尔量达到250倍以上时，基于聚氧化乙烯大分子单体的分散稳定化变得不完全，基于不溶性的疏水性单体的疏水性聚合物发生凝集、沉淀。
(条件(B))
条件(B)包括下述(B-1)~(B-3)3个条件。
(B-1)
式(1)所示的大分子单体为具有重复单元为8~200的聚乙二醇基的丙烯酸衍生物或甲基丙烯酸衍生物。重复单元为7以下时，有时不能得到稳定分散于溶剂的颗粒，超过200时，有时颗粒发生微细化，在配合于化妆品时变得不稳定。
(B-2)
前述式(2)所示的丙烯酸酯衍生物单体为具有包含碳原子数1~12的烷基的取代基的丙烯酸衍生物或甲基丙烯酸衍生物。碳原子数为0(没有末端酯键的单体)时，有时单体过于亲水而不能良好地进行乳液聚合。另一方面，碳原子数为13以上时，有时不能得到优选的使用感。
(B-3)
前述式(3)所示的丙烯酰胺衍生物单体为具有包含碳原子数1~18的烷基的取代基的丙烯酰胺衍生物或甲基丙烯酰胺衍生物。
本发明的疏水性单体必需为混合选自上述式(2)所示的丙烯酸酯衍生物单体和式(3)所示的丙烯酰胺衍生物单体中的1种或2种以上而得的单体组成。
本发明中，作为疏水性单体，特别优选使用甲基丙烯酸酯和丁基甲基丙烯酸酯2种、或、甲基丙烯酸酯、叔丁基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、和N-[3-(二甲基氨基)丙基]丙烯酰胺4种。这些疏水性单体的组合中，进一步适合使用甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯作为大分子单体。
不受其限定，作为本发明中最优选的大分子单体和疏水性单体的组合，可列举
・聚乙二醇基的重复单元为8~90、最优选为15的甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、和丁基甲基丙烯酸酯、
・聚乙二醇基的重复单元为8~200、最优选为90的甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、叔丁基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、和N-[3-(二甲基氨基)丙基]丙烯酰胺、叔丁基甲基丙烯酰胺、辛基丙烯酰胺、辛基甲基丙烯酰胺、十八烷基丙烯酰胺。
(条件(C))
聚合溶剂必需为水-醇混合溶剂。作为醇，优选可溶解式(2)和(3)所示的疏水性单体的醇。因此，适合为选自乙醇、二丙二醇、1,3-丁二醇、异戊二醇中的1种或2种以上。
(条件(D))
作为聚合溶剂的水-醇混合溶剂的溶剂组成优选在20℃的质量比为水：醇=90~10：10~90，进一步优选水：醇=80~20：20~80。醇的混合比低于10容量比时，疏水性单体的溶解能力极低，有时不生成微粒。此外，醇的混合比高于90容量比时，有时不生成基于疏水性相互作用的疏水性单体的乳液，乳液聚合不进行而不能得到微粒。
应予说明，现有的基于合成高分子的微凝胶，均为应用高分子电解质、例如聚丙烯酸的微凝胶，其在水中的分散性不具有耐酸性或耐盐性。但是，考虑作为药品或化妆品的混合成分应用时，在生理条件下的适应中，耐酸性或耐盐性是非常重要的性能。本发明涉及的核-壳型微凝胶是通过作为非离子性高分子的聚氧化乙烯链进行了稳定化的微凝胶，其在水中的分散稳定性能够期待耐酸性或耐盐性。
本发明中使用的微凝胶，认为是亲水性大分子单体和疏水性单体在溶剂中引起秩序化，生成粒径大致一定、且核部分进行交联或非交联的核-壳型高分子微凝胶。
化妆品中的本发明的核-壳型微凝胶的配合量优选相对于组合物总量通常为0.01～10质量％(纯成分。以下，仅以％表示)。当混合量小于0.01％(纯成分)时，有时难以获得稳定的化妆品。若混合量超过10％(纯成分)，则在高温条件下的长期保存中，从稳定性的角度考虑，有时有作为组合物不优选的情形或使用感差。
本发明的核-壳型微凝胶形成具有下述结构的水包油包粉体型组合物：所述结构是将油相成分和水相成分进行乳化，在分散于水相成分中的油相成分的油滴上使核-壳型微凝胶乳化剂吸附。因此，本发明的核-壳型微凝胶乳化剂，其乳化力优异，另外，如果将本发明的核-壳型微凝胶用作乳化剂，则可以制备乳化稳定性极其优异的水包油包粉体型组合物。而且，核-壳型微凝胶可以得到相对于油相中存在的、比重大的疏水性粉体的行为也充分的强度。
本发明的水包油包粉体型组合物如下进行制备：使核-壳型微凝胶混合分散于水或水相成分中，利用常规方法添加分散有疏水性粉体的油相成分和其它成分，施加搅拌和剪切力，进行乳化。
本发明的水包油包粉体型组合物所配合的油相成分和水相成分的配合量没有特别限定。通过将(a)核-壳型微凝胶作为乳化剂使用，可以获得油相成分/水相成分比少的、即从油相成分配合量少的实施方式(美容液、乳液等)到配合量多的实施方式(清洁霜、防晒剂、发乳、薄片（sheet）、气雾剂、粉底等)广范围的油相成分/水相成分比的水包油包粉体型组合物。
[其它成分]
在本发明涉及的组合物中，在不损及本发明效果的范围内，可以适当混合通常化妆品、准药品等中使用的其它成分，例如紫外线吸收剂、粉末、有机胺、高分子乳液、维生素类、抗氧化剂等。
作为水溶性紫外线吸收剂，例如可以举出：2,4-二羟基二苯甲酮、2,2’-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2,2’-二羟基-4,4’-二甲氧基二苯甲酮、2,2’,4,4’-四羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基-4’-甲基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸盐、4-苯基二苯甲酮、2-乙基己基-4’-苯基-二苯甲酮-2-甲酸酯、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、4-羟基-3-羧基二苯甲酮等二苯甲酮类紫外线吸收剂；苯基苯并咪唑-5-磺酸及其盐、亚苯基-双-苯并咪唑-四磺酸及其盐等苯并咪唑类紫外线吸收剂；3-(4’-甲基亚苄基)-d,l-樟脑、3-亚苄基-d,l-樟脑；尿刊酸、尿刊酸乙酯等。
作为油溶性紫外线吸收剂，例如可以举出：对氨基苯甲酸(PABA)、PABA单甘油酯、N,N-二丙氧基PABA乙酯、N,N-二乙氧基PABA乙酯、N,N-二甲基PABA乙酯、N,N-二甲基PABA丁酯等苯甲酸类紫外线吸收剂；N-乙酰基氨茴酸高薄荷酯等氨茴酸类紫外线吸收剂；水杨酸戊酯、水杨酸薄荷酯、水杨酸高薄荷酯、水杨酸辛酯、水杨酸苯酯、水杨酸苄酯、对异丙醇苯基水杨酸酯等水杨酸类紫外线吸收剂；肉桂酸辛酯、乙基-4-异丙基肉桂酸酯、甲基-2,5-二异丙基肉桂酸酯、乙基-2,4-二异丙基肉桂酸酯、甲基-2,4-二异丙基肉桂酸酯、丙基-对甲氧基肉桂酸酯、异丙基-对甲氧基肉桂酸酯、异戊基-对甲氧基肉桂酸酯、辛基-对甲氧基肉桂酸酯、2-乙基己基-对甲氧基肉桂酸酯、2-乙氧基乙基-对甲氧基肉桂酸酯、环己基-对甲氧基肉桂酸酯、乙基-α-氰基-β-苯基肉桂酸酯、2-乙基己基-α-氰基-β-苯基肉桂酸酯、甘油基单-2-乙基己酰基-二对甲氧基肉桂酸酯、3,4,5-三甲氧基肉桂酸3-甲基-4-[甲基双(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基]丁酯等肉桂酸类紫外线吸收剂；2-苯基-5-甲基苯并噁唑；2,2’-羟基-5-甲基苯基苯并三唑；2-(2’-羟基-5’-叔辛基苯基)苯并三唑；2-(2’-羟基-5’-甲基苯基苯并三唑、二亚苄基吖嗪(ジベンザラジン)、二茴香酰甲烷；4-甲氧基-4’-叔丁基二苯甲酰基甲烷、5-(3,3-二甲基-2-亚降冰片基)-3-戊烷-2-酮、奥克立林等。
作为粉末成分，例如可以举出：无机粉末(例如，滑石粉、高岭土、云母、绢云母(Sericite)、白云母、金云母、合成云母、红云母、黑云母、蛭石、碳酸镁、碳酸钙、硅酸铝、硅酸钡、硅酸钙、硅酸镁、硅酸锶、钨酸金属盐、镁、二氧化硅、沸石、硫酸钡、烧结硫酸钙(烧石膏)、磷酸钙、氟磷灰石、羟基磷灰石、陶瓷粉末、金属皂(例如，肉豆蔻酸锌、棕榈酸钙、硬脂酸铝)、氮化硼等)；有机粉末(例如，聚酰胺树脂粉末(尼龙粉末)、聚乙烯粉末、聚甲基丙烯酸甲酯粉末、聚苯乙烯粉末、苯乙烯与丙烯酸的共聚物树脂粉末、苯并胍胺树脂粉末、聚四氟化乙烯粉末、纤维素粉末等)；无机白色颜料(例如，二氧化钛、氧化锌等)；无机红色类颜料(例如，氧化铁(红氧化铁)、钛酸铁等)；无机褐色类颜料(例如，γ-氧化铁等)；无机黄色类颜料(例如，黄氧化铁、黄土等)；无机黑色类颜料(例如，黑氧化铁、低价氧化钛等)；无机紫色类颜料(例如，芒果紫(マンゴバイオレット，mango violet)、钴紫等)；无机绿色类颜料(例如，氧化铬、氢氧化铬、钛酸钴等)；无机蓝色类颜料(例如，群青、普鲁士蓝等)；珠光颜料(例如，氧化钛包覆的云母、氧化钛包覆的氯氧化铋、氧化钛包覆的滑石粉、着色氧化钛包覆的云母、氯氧化铋、鱼鳞箔(魚鱗箔)等)；金属粉末颜料(例如，铝粉末、铜粉末等)；锆、钡或铝色淀等有机颜料(例如，红色201号、红色202号、红色204号、红色205号、红色220号、红色226号、红色228号、红色405号、橙色203号、橙色204号、黄色205号、黄色401号、和蓝色404号等的有机颜料、红色3号、红色104号、红色106号、红色227号、红色230号、红色401号、红色505号、橙色205号、黄色4号、黄色5号、黄色202号、黄色203号、绿色3号和蓝色1号等)；天然色素(例如，叶绿素、β-胡萝卜素等)等。
作为有机胺，例如可以举出：单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、吗啉、四(2-羟基丙基)乙二胺、三异丙醇胺、2-氨基-2-甲基-1,3-丙二醇、2-氨基-2-甲基-1-丙醇等。
作为高分子乳液，例如可以举出：丙烯酸树脂乳液、聚丙烯酸乙酯乳液、丙烯酸树脂溶液、聚丙烯酸烷基酯乳液、聚乙酸乙烯树脂乳液、天然橡胶胶乳等。
作为维生素类，例如可以举出：维生素A、B1、B2、B6、C、E及其衍生物、泛酸及其衍生物、生物素等。
作为抗氧化剂，例如可以举出：生育酚类、二丁基羟基甲苯、丁基羟基茴香醚、没食子酸酯类等。
作为抗氧化助剂，例如可以举出：磷酸、柠檬酸、抗坏血酸、马来酸、丙二酸、琥珀酸、富马酸、脑磷脂、六偏磷酸盐、肌醇六磷酸、乙二胺四乙酸等。
作为其它可配合成分，例如可以举出：防腐剂(尼泊金甲酯、尼泊金乙酯、尼泊金丁酯、苯氧乙醇等)；消炎剂(例如，甘草酸衍生物、甘草次酸衍生物、水杨酸衍生物、日柏醇、氧化锌、尿囊素等)；美白剂(例如，胎盘萃取物、虎耳草萃取物、熊果苷等)；各种萃取物(例如，，黄柏、黄连、紫草根、芍药、当药、桦树、鼠尾草、枇杷、胡萝卜、芦荟、锦葵、鸢尾草、葡萄、薏苡仁、丝瓜、百合、藏红花、川芎、ショウキュウ、小连翘、刺芒柄花、大蒜、辣椒、陈皮、当归、海藻等)；赋活剂(例如，蜂王浆、感光素、胆甾醇衍生物等)；血液循环促进剂(例如，壬酸戊酰胺、烟酸苄酯、烟酸β-丁氧基乙酯、辣椒素、姜油酮、斑蝥酊、鱼石脂、单宁酸、α-茨醇、烟酸生育酚、六烟酸肌醇酯、环扁桃酯、桂利嗪、妥拉唑啉、乙酰胆碱、维拉帕米、千金藤碱、γ-谷维素等)、抗脂漏剂(例如，硫、二甲硫蒽等)、抗炎剂(例如，氨甲环酸、硫代牛磺酸、亚牛磺酸等)等。
另外，在本发明的水包油包粉体型组合物中，不是作为乳化剂的目的，而是将使用感受的控制、药物浸透性等的控制、或混合到皮肤或毛发的清洗剂中时的清洗性提高等作为目的，可以混合表面活性剂作为水相或油相成分。
两性表面活性剂至少具有各一个的阳离子性官能团和阴离子性官能团，当溶液为酸性时呈阳离子性，当溶液为碱性时呈阴离子性，在等电点附近具有接近于非离子表面活性剂的性质。
两性表面活性剂根据其阴离子基团的种类分为：羧酸型、硫酸酯型、磺酸型和磷酸酯型。本发明中优选为羧酸型、硫酸酯型、和磺酸型。羧酸型进一步分为氨基酸型和甜菜碱型。特别优选为甜菜碱型。
具体而言，例如可以举出：咪唑啉类两性表面活性剂(例如，2-十一烷基-N,N,N-(羟乙基羧甲基)-2-咪唑啉钠、2-椰油酰基-2-咪唑啉氢氧化物-1-羧基乙氧基二钠盐等)；甜菜碱类表面活性剂(例如，2-十七烷基-N-羧甲基-N-羟乙基咪唑啉甜菜碱、十二烷基二甲基氨基乙酸甜菜碱、烷基甜菜碱、酰氨基甜菜碱、磺基甜菜碱等)等。
作为阳离子性表面活性剂，例如可以举出：氯化十六烷基三甲基铵、氯化十八烷基三甲基铵、氯化二十二烷基三甲基铵、氯化二十二烷基二甲基羟乙基铵、氯化十八烷基二甲基苄基铵、十六烷基三乙基铵甲基硫酸盐等季铵盐。另外，可以举出：硬脂酸二乙基氨基乙基酰胺、硬脂酸二甲基氨基乙基酰胺、棕榈酸二乙基氨基乙基酰胺、棕榈酸二甲基氨基乙基酰胺、肉豆蔻酸二乙基氨基乙基酰胺、肉豆蔻酸二甲基氨基乙基酰胺、二十二烷酸二乙基氨基乙基酰胺、二十二烷酸二甲基氨基乙基酰胺、硬脂酸二乙基氨基丙基酰胺、硬脂酸二甲基氨基丙基酰胺、棕榈酸二乙基氨基丙基酰胺、棕榈酸二甲基氨基丙基酰胺、肉豆蔻酸二乙基氨基丙基酰胺、肉豆蔻酸二甲基氨基丙基酰胺、二十二烷酸二乙基氨基丙基酰胺、二十二烷酸二甲基氨基丙基酰胺等酰氨基胺化合物。
阴离子性表面活性剂分为脂肪酸皂、N-酰基谷氨酸盐、烷基醚乙酸等羧酸盐型，α-烯烃磺酸盐、链烷磺酸盐、烷基苯磺酸等磺酸型，高级醇硫酸酯盐等硫酸酯盐型，磷酸酯盐型等。优选为羧酸盐型、磺酸型、和硫酸酯盐型，特别优选为硫酸酯盐型。
具体而言，例如可以举出：脂肪酸皂(例如，月桂酸钠、棕榈酸钠等)、高级烷基硫酸酯盐(例如，十二烷基硫酸钠、十二烷基硫酸钾等)、烷基醚硫酸酯盐(例如，POE-十二烷基硫酸三乙醇胺、POE-十二烷基硫酸钠等)、N-酰基肌氨酸(例如，月桂酰肌氨酸钠等)、高级脂肪酸酰胺磺酸盐(例如，N-肉豆蔻酰-N-甲基牛磺酸钠、椰子油脂肪酸甲基牛磺酸钠、十二烷基甲基牛磺酸钠等)、磷酸酯盐(POE-油醚磷酸钠、POE-十八烷基醚磷酸等)、磺基琥珀酸盐(例如，二-2-乙基己基磺基琥珀酸钠、单月桂酰单乙醇酰胺聚氧乙烯磺基琥珀酸钠、十二烷基聚丙二醇磺基琥珀酸钠等)、烷基苯磺酸盐(例如，直链十二烷基苯磺酸钠、直链十二烷基苯磺酸三乙醇胺、直链十二烷基苯磺酸等)、高级脂肪酸酯硫酸酯盐(例如，氢化椰子油脂肪酸甘油酯硫酸钠等)、N-酰基谷氨酸盐(例如，N-月桂酰谷氨酸一钠、N-硬脂酰谷氨酸二钠、N-肉豆蔻酰-L-谷氨酸一钠等)、硫酸化油(例如，土耳其红油等)、POE-烷基醚羧酸、POE-烷基烯丙基醚羧酸盐、α-烯烃磺酸盐、高级脂肪酸酯磺酸盐、仲醇硫酸酯盐、高级脂肪酸烷基醇酰胺硫酸酯盐、月桂酰单乙醇酰胺琥珀酸钠、N-棕榈酰天冬氨酸二(三乙醇)胺、酪蛋白钠等。
作为非离子性表面活性剂，是不会在水溶液中发生电离而带有电荷的表面活性剂。作为疏水基，已知有使用烷基的类型和使用二甲基硅氧烷的类型等。作为前者，具体而言，例如可以举出：甘油脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯的氧化乙烯衍生物、聚甘油脂肪酸酯、丙二醇脂肪酸酯、丙二醇脂肪酸酯的氧化乙烯衍生物、聚乙二醇脂肪酸酯、聚乙二醇烷基醚、聚乙二醇烷基苯基醚、聚乙二醇蓖麻油衍生物、聚乙二醇氢化蓖麻油衍生物等。作为后者，可以举出：聚醚改性硅氧烷、聚甘油改性硅氧烷等。优选为使用烷基作为疏水基的类型。
具体而言，作为亲油性非离子表面活性剂，例如可以举出：脱水山梨糖醇脂肪酸酯类(例如，脱水山梨糖醇单油酸酯、脱水山梨糖醇单异硬脂酸酯、脱水山梨糖醇单月桂酸酯、脱水山梨糖醇单棕榈酸酯、脱水山梨糖醇单硬脂酸酯、脱水山梨糖醇倍半油酸酯、脱水山梨糖醇三油酸酯、脱水山梨糖醇五-2-乙基己酸二甘油酯、脱水山梨糖醇四-2-乙基己酸二甘油酯等)、甘油聚甘油脂肪酸类(例如，单棉籽油脂肪酸甘油酯、单芥酸甘油酯、倍半油酸甘油酯、单硬脂酸甘油酯、α,α’-油酸焦谷氨酸甘油酯、单硬脂酸甘油酯苹果酸等)、丙二醇脂肪酸酯类(例如，单硬脂酸丙二醇酯等)、氢化蓖麻油衍生物、甘油烷基醚等。
作为亲水性非离子表面活性剂，例如可以举出：POE-脱水山梨糖醇脂肪酸酯类(例如，POE-脱水山梨糖醇单油酸酯、POE-脱水山梨糖醇单硬脂酸酯、POE-脱水山梨糖醇单油酸酯、POE-脱水山梨糖醇四油酸酯等)、POE山梨糖醇脂肪酸酯类(例如，POE-山梨糖醇单月桂酸酯、POE-山梨糖醇单油酸酯、POE-山梨糖醇五油酸酯、POE-山梨糖醇单硬脂酸酯等)、POE-甘油脂肪酸酯类(例如，POE-甘油单硬脂酸酯、POE-甘油单异硬脂酸酯、POE-甘油三异硬脂酸酯等POE-单油酸酯等)、POE-脂肪酸酯类(例如，POE-二硬脂酸酯、POE-单二油酸酯、二硬脂酸乙二醇酯等)、POE-烷基醚类(例如，POE-月桂醚、POE-油醚、POE-硬脂醚、POE-二十二烷基醚、POE-2-辛基十二烷基醚、POE-胆甾烷醇醚等)、泊洛沙姆型类(例如，Pluronic等)、POE·POP-烷基醚类(例如，POE·POP-鲸蜡醚、POE·POP-2-癸基十四烷基醚、POE·POP-单丁基醚、POE·POP-氢化羊毛脂、POE·POP-甘油醚等)、四 POE·四POP-乙二胺缩合物类(例如，Tetronic等)、POE-蓖麻油氢化蓖麻油衍生物(例如，POE-蓖麻油、POE-氢化蓖麻油、POE-氢化蓖麻油单异硬脂酸酯、POE-氢化蓖麻油三异硬脂酸酯、POE-氢化蓖麻油单焦谷氨酸单异硬脂酸二酯、POE-氢化蓖麻油马来酸等)、POE-蜂蜡·羊毛脂衍生物(例如，POE-山梨糖醇蜂蜡等)、烷醇酰胺(例如，椰子油脂肪酸二乙醇酰胺、月桂酸单乙醇酰胺、脂肪酸异丙醇酰胺等)、POE-丙二醇脂肪酸酯、POE-烷基胺、POE-脂肪酸酰胺、蔗糖脂肪酸酯、烷基乙氧基二甲基氧化胺-三油烯基磷酸酯等。
本发明的水包油包粉体型组合物的用途没有限定，稳定性高，且难以得到疏水性粉体的耐水性，因此可作为防晒化妆品、乳化粉底等皮肤化妆品、毛发化妆品、皮肤外用剂等进行产品化。
首先，本发明人等对水包油包粉体型化妆品，以疏水性粉体的配合形态与体系的稳定性、涂布时的耐水性作为主体进行研究。结果示于表1。
应予说明，评价如下进行。
[耐水性]
在树脂板上涂布样品2mg/cm2，测定290~400nm的UV光谱。用两面胶将该板贴在加入水的20L左右的容器壁面上，暴露于500rpm且30min的水流后，再同样地测定光谱。将水浴前后的光谱的积分值的比率%作为耐水性，为100%时，则表示即使进行水浴防御效果也完全不会降低。
[表1]
应予说明，各试验例的制造方法如下所述。
＜制造工序(1-1、2、3、4)＞
水相 混合成分1,2,3,4,5,7,9,30、33,34,35
油相A 使成分11,12,13、21,22,23,24的固体油成分溶解于成分14,15,16,17的液状油成分
油相B 使成分27分散于成分18,19,20
乳化 在水相中混合油相A、B
＜制造工序(1-5)＞
油相 混合成分10,14,17,18,19,25,26，首先分散成分6，然后分散28、31,32。
水相 在成分1中混合33，充分分散，再混合成分2,4
乳化 在油相中混合水相
＜制造工序(1-6)＞
水相 混合成分1,2,3,4,5、8,30、33,34,35
油相A 使成分11,12,13、21,22,23,24的固体油成分溶解于成分14,15,16,17的液状油分
油相B 使成分27分散于成分18,19,20
乳化 在水相中按照油相B,A的顺序混合
如前述表1明确可知，通过核-壳乳化制备包含疏水性粉体的水包油包粉体型(POW)防晒化妆品时(1-1)，得到乳化稳定性、使用感受、耐水性均良好的评价。
与此相对，即使使用非离子表面活性剂也可制备POW防晒化妆品(1-2,1-3)，但发现任一耐水性均大幅降低。
此外，即使为核-壳乳化防晒化妆品，除去了疏水性粉体的O/W型时(1-4)，也不能发挥耐水性。
此外，制备一般的油包水型防晒化妆品时(1-5)，通过选择适当的表面活性剂，可得到乳化稳定性、耐水性，但不能得到连续相为油相、且水润的使用感受。
应予说明，核-壳乳化被认为是所谓的粉体乳化(皮克林乳液)的一种，从通过附着于油・水界面的微粒而使乳化稳定化的观点，与被认为是类似技术的"三相乳化"进行比较。使用作为三相乳化中使用的颗粒之一的形成囊泡的PEG-10氢化蓖麻油来尝试乳化(1-6)，但疏水性粉体从内相飞出而发生凝集，难以制备稳定的乳化组合物。
根据以上结果，本发明人等进行基于核-壳乳化的POW乳化组合物的研究。
首先，本发明人等对核-壳分散剂的添加量进行研究。结果示于表2。
[表2]
应予说明，制造方法根据试验例1-1进行。
表2所示的结果可知，核-壳型微凝胶虽然取决于含有疏水性粉体的油相的配合量，但组合物中0.5质量%以上(纯成分)则显示出优异的稳定性。应予说明，在常识的范围内增加配合量时，几乎不会对稳定性、使用感、耐水性等带来坏的影响，作为分散剂达到2质量%左右是适合的，也可配合10质量%左右。
本发明人等再对非离子性表面活性剂的添加进行研究。结果示于表3。
[表3]
应予说明，制造方法按照试验例1-1进行。
非离子性表面活性剂通过在核-壳乳化中适度的配合可实现乳化稳定性的提高，但虽然其配合量达到0.8质量%以上的稳定性没有任何问题，但是可观察到耐水性显示著降低。因此，非离子性表面活性剂不是必须配合的，但配合时，优选为0.5质量%以下。
[非交联型核-壳型微粒分散液的制造例]
使表4所记载的大分子单体和疏水性单体在表4和表5所记载的聚合条件下根据下述制造方法(方法1)进行自由基聚合。通过目视评价所得共聚合物分散液的外观，根据方法2评价共聚物的粒径和分散度。结果示于表3。
＜方法1：核-壳型微粒的制造方法＞
在具备回流管和氮导入管的三口烧杯中，向90g水-醇混合溶剂中添加聚氧化乙烯大分子单体、疏水性单体。充分溶解或分散之后，相对于总单体量，添加1mol％的使聚合引发剂2,2’-偶氮二(2-甲基丙基脒二盐酸盐)(2,2’－アゾビス(2－メチルプロピオンアミジン2塩酸塩))溶解于少量的水中的所得物，进一步进行溶解或分散。将已均匀溶解或分散的聚合溶液进行20分钟氮置换，去除溶解氧之后，利用电磁搅拌器边搅拌边在油槽中在65～70℃下保持8小时进行聚合反应。聚合结束后，使聚合液恢复到室温，由此获得了核-壳型微粒分散液。
应予说明，作为聚氧化乙烯大分子单体，使用ブレンマーPME-4000(日油株式会公司制)。此外，作为疏水性单体，使用甲基甲基丙烯酸酯(MMA)、丁基甲基丙烯酸酯(正BMA)、叔丁基丙烯酰胺(t-BAA)、N,N-二甲基丙烯酰胺(DMAA)、N-[3-(二甲基氨基)丙基]丙烯酰胺(DMAPA)。
＜方法2：粒径和分散度的测定方法＞
共聚物的粒径的测定，使用Malvern公司制造的Zetasizer进行了测定。利用水稀释来制备微粒分散液的微粒浓度约0.1%的测定试样，用0.45μm的过滤器去除垃圾之后，在散射角173°(后方散射光)下测定25℃下的散射强度，利用搭载于测定装置上的分析软件算出了平均粒径和分散度。粒径利用累积量分析法进行分析，分散度是将利用累积量分析获得的2次累积量的值进行标准化而得的数值。该分散度是通常使用的参数，使用市售的动态光散射测定装置能够自动地进行分析。关于粒径分析所必需的溶剂粘度，使用了25℃的纯水的粘度、即为0.89mPa·s的值。
[表4]
※表4中的数值的单位均为g(克)。
[表5]
[表6]
如表6所示，使甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(大分子单体)、与选自具有包含碳原子数1~4的烷基的取代基的甲基甲基丙烯酸酯、丁基甲基丙烯酸酯、叔丁基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-[3-(二甲基氨基)丙基]丙烯酰胺中的1种或2种以上的疏水性单体在水-乙醇混合溶剂(水：乙醇=40~60：18~82)中、在“大分子单体的加料摩尔量/疏水性单体的加料摩尔量”的值为1：50~100的条件下进行聚合的制造例1~10中，可得到白浊溶液状的分散液，可评价粒径和分散度。即，可确认颗粒状聚合物(核-壳型微粒)的生成。并且，制造例1~10的核-壳型微粒的粒径为150~250nm，且显示粒径均匀。
因此，通过使前述式(1)所示的聚氧化乙烯大分子单体、与选自前述式(2)所示的丙烯酸酯衍生物单体和下述式(3)所示的丙烯酰胺衍生物单体中的1种或2种以上的疏水性单体根据下述条件((A)~(D))进行自由基聚合，明确可得到粒径均匀的核-壳型微粒。
(A)前述聚氧化乙烯大分子单体的加料摩尔量/(前述丙烯酸酯衍生物单体和/或丙烯酰胺衍生物单体)的加料摩尔量所示的摩尔比为1：10~1：250，
(B)前述式(1)所示的大分子单体为具有重复单元为8~200的聚乙二醇基的丙烯酸衍生物或甲基丙烯酸衍生物，
前述式(2)所示的丙烯酸酯衍生物单体为具有包含碳原子数1~12的烷基的取代基的丙烯酸衍生物或甲基丙烯酸衍生物，
前述式(3)所示的丙烯酰胺衍生物单体为具有包含碳原子数1~12的烷基的取代基的丙烯酰胺衍生物或甲基丙烯酰胺衍生物，
(C)聚合溶剂为水-醇混合溶剂，醇为选自乙醇、二丙二醇、1,3-丁二醇、异戊二醇中的1种或2种以上，
(D)水-醇混合溶剂的溶剂组成在20℃的质量比为水：醇=90~10：10~90。
下述表7中显示使用了交联型核壳型微凝胶的组合物和使用了非交联型核壳型微凝胶的组合物的比较。
[表7]
由上述表7明确可知，与使用交联型核壳型微凝胶时(试验例7-1)相同，使用非交联型核壳型微凝胶时也可得到优异的乳化稳定性。

Claims (4)

1.水包油包粉体型组合物，其特征在于，其具有疏水性粉体、
分散有前述疏水性粉体的油相、和
分散有前述油相的水相，
作为使前述油相分散于水相的分散剂，使用在疏水性凝胶微粒表面部分地设有亲水基的核-壳型微凝胶。
2.根据权利要求1所述的水包油包粉体型组合物，其特征在于，作为核-壳型微凝胶，使用0.5~10质量%的(丙烯酸酯类/甲氧基PEG甲基丙烯酸酯)交联聚合物和/或非交联丙烯酰胺系聚合物。
3.根据权利要求1或2所述的水包油包粉体型组合物，其特征在于，配合有非离子性表面活性剂，其配合量在组合物中为0.5质量%以下。
4.根据权利要求1所述的水包油包粉体型组合物，其特征在于，核-壳型微凝胶是由非交联丙烯酰胺系聚合物形成的核-壳型微粒，所述非交联丙烯酰胺系聚合物是使下述式(1)所示的聚氧化乙烯大分子单体、与选自下述式(2)所示的丙烯酸酯衍生物单体和下述式(3)所示的丙烯酰胺衍生物单体中的1种或2种以上的疏水性单体在下述(A)~(D)的条件下进行自由基聚合而得到的；
(A)前述聚氧化乙烯大分子单体的加料摩尔量/(前述丙烯酸酯衍生物单体和/或丙烯酰胺衍生物单体)的加料摩尔量所示的摩尔比为1：10~1：250，
(B)下述式(1)所示的大分子单体为具有重复单元为8~200的聚乙二醇基的丙烯酸衍生物或甲基丙烯酸衍生物，
下述式(2)所示的丙烯酸酯衍生物单体为具有包含碳原子数1~12的烷基的取代基的丙烯酸衍生物或甲基丙烯酸衍生物，
下述式(3)所示的丙烯酰胺衍生物单体为具有包含碳原子数1~12的烷基的取代基的丙烯酰胺衍生物或甲基丙烯酰胺衍生物，
(C)聚合溶剂为水-醇混合溶剂，醇为选自乙醇、二丙二醇、1,3-丁二醇、异戊二醇中的1种或2种以上，
(D)水-醇混合溶剂的溶剂组成在20℃下的质量比为水：醇=90~10：10~90，
[化1]
R1表示H或碳原子数1~3的烷基，n为8~200的数，X表示H或CH3；
[化2]
R2表示H或碳原子数1~3的烷基，R3表示包含碳原子数1~12的烷基的取代基；
[化3]
R4表示H或碳原子数1~3的烷基，R5和R6表示H或包含碳原子数1~12的烷基的取代基。
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