CN113543853A - 自晒黑用乳化化妆品 - Google Patents

Abstract

[课题]本发明的目的在于，提供：使用触感优异、对与水、衣物、手指等的接触(摩擦)显示出较强的耐性、不易产生染色不均的自晒黑用乳化化妆品。[解决手段]本发明的自晒黑用乳化化妆品的特征在于，配合：(A)在疏水性细粒表面部分地设有亲水性基团的核‑冠型微粒、及(B)自晒黑剂。

Description

自晒黑用乳化化妆品

技术领域

本发明涉及自晒黑用乳化化妆品，其即使与水、衣物、手指等接触也不易脱落，且能够均匀地将肌肤染色。

背景技术

自晒黑也称为免晒美黑，是指通过将包含自晒黑剂的化妆品涂抹于皮肤而在不暴露于阳光的情况下制作出晒黑那样褐色的肌肤的情况。自晒黑剂是通过与皮肤的角质层的氨基酸反应而形成褐色的化合物致使肤色发生改变者，通常已知二羟基丙酮(DHA)等。自晒黑在不受到有害的紫外线的影响下能使肌肤看起来健康的方面是优选的。

为了通过自晒黑实现更美丽的褐色肌肤，需要将化妆品均匀地涂抹。另外，由于需要应用一定时间，因此要求使用触感良好的化妆品。

例如专利文献1中提出了一种凝胶状自晒黑化妆品，其特征在于，包含二羟基丙酮、水、醇、纤维素系水溶性增稠剂和/或黄原胶、及螯合剂。对于该凝胶状自晒黑化妆品，在化妆水类的配方中赋予增稠性而提高粘度，由此得到良好的使用触感且消除了涂抹时的滴落、在皮肤上的不均匀。

另外，专利文献2中提出了一种乳化凝胶组合物，其特征在于，包含增稠剂和二羟基丙酮，所述增稠剂包含将水溶性烯属不饱和单体溶解于分散相中并在分散相中进行自由基聚合而得到的微凝胶。该乳化凝胶组合物即使在大量配合乙醇的组合物中也可通过微凝胶发挥优异的增稠效果，因此具有清爽而良好的使用感，且实现了优异的基剂稳定性。

然而，涂抹于皮肤上的化妆品可能会由于皮肤中分泌出的汗水或来自外部环境的水分而部分流失，或者会由于与衣物、手指的接触而脱落。现有的自晒黑化妆品可以说在涂抹于皮肤后维持涂膜方面还不够令人满意。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平7-101848号公报

专利文献2：日本特开2005-145860号公报

发明内容

发明要解决的问题

本发明的目的在于，提供：使用触感优异、对与水、衣物、手指等的接触(摩擦)显示出较强的耐性、不易产生染色不均的自晒黑用乳化化妆品。

用于解决问题的方案

本发明人为了解决前述的课题而进行了深入研究，结果令人惊讶地发现，在自晒黑用乳化化妆品中通过将核-冠(core-corona)型微粒用作乳化剂，从而涂膜对衣物、手指等的摩擦的耐性增强，以至完成了本发明。

即，本发明提供自晒黑用乳化化妆品，其含有：

(A)在疏水性细粒表面部分地设有亲水性基团的核-冠型微粒、及

(B)自晒黑剂。

发明的效果

本发明通过设为上述构成，从而对与水、衣物、手指等的接触(摩擦)显示出较强的耐性，涂膜变得不易脱落，因此能将肌肤均匀地染色。由于将核-冠型微粒用作乳化剂，因此与使用了表面活性剂的乳化法相比能够抑制黏腻并赋予水润度。进而，作为核颗粒的疏水性细粒比无机细粒柔软，因此与使用了无机细粒的Pickering乳液乳化法相比，能够降低粉状使用感。

具体实施方式

如上所述，本发明的化妆品的特征在于，包含：(A)在疏水性细粒表面部分地设有亲水性基团的核-冠型微粒、及(B)自晒黑剂。以下，对构成本发明的化妆品的各成分进行详述。

＜(A)核-冠型微粒＞

本发明中，作为(A)核-冠型微粒(以下，有时简称为“(A)成分”)，是在疏水性细粒表面部分地设有亲水性基团的核-冠型微粒，可以使用交联型和非交联型中的任意一者。

作为特别适合的核-冠型微粒，如下所示，可示例出：(丙烯酸(酯)类/甲氧基PEG甲基丙烯酸酯)交联聚合物[交联型核-冠型微粒]和(丙烯酰胺/丙烯酸DMAPA/甲氧基PEG甲基丙烯酸酯)共聚物等丙烯酰胺系核-冠型微粒[非交联型核-冠型微粒]。

1.交联型核-冠型微粒

本发明的交联型核-冠型微粒可以在特定的条件下使下述式(1)～(3)所示的单体自由基聚合而得到。作为例子，可列举出：(丙烯酸(酯)类/甲氧基PEG-90甲基丙烯酸酯)交联聚合物。

式(1)中，R₁为碳数1～3的烷基，n为8～200的数。X为H或CH₃。

上述式(1)所示的聚环氧乙烷大分子单体例如可以使用：由Aldrich公司出售的市售品、或由日油公司出售的Blemmer(注册商标)等市售品。

聚环氧乙烷部分的分子量(即n的值)必须为n＝8～200。

作为这样的大分子单体，例如可列举出：日油公司制Blemmer(注册商标)PME-400、Blemmer(注册商标)PME-1000、Blemmer(注册商标)PME-4000等。

式(2)中，R₂为碳数1～3的烷基。R₃为碳数1～12的烷基，更优选为碳数1～8的烷基。

上述式(2)所示的疏水性单体例如可以使用由Aldrich公司或东京化成公司出售的市售品。

作为疏水性单体，例如可列举出：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸十二烷基酯等。特别优选使用甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸辛酯。

这些疏水性单体是通用原料，可以作为一般工业原料容易地获得。

式(3)中，R₄和R₅各自独立地表示碳数1～3的烷基，m为0～2的数。

上述式(3)所示的交联性单体可以作为市售品或工业用原料而获得。该交联性单体优选为疏水性。

m的值优选为0～2。具体而言，优选使用由Aldrich公司出售的乙二醇二甲基丙烯酸酯(以下，有时简称为EGDMA)、由日油公司出售的Blemmer(注册商标)PDE-50等。

本发明的核-冠型微粒是在以下的(A)～(E)的条件下将上述单体自由基聚合而成者。

(A)前述聚环氧乙烷大分子单体的投入摩尔量/前述疏水性单体的投入摩尔量所示的摩尔比为1：10～1：250。

(B)前述交联性单体的投入量相对于前述疏水性单体的投入量为0.1～1.5质量％。

(C)式(2)所示的疏水性单体是混合了1种或2种以上的具有碳数1～8的烷基的甲基丙烯酸衍生物的单体组成。

(D)聚合溶剂是水-有机溶剂的混合溶剂，使用多元醇作为有机溶剂时，为选自一缩二丙二醇、1,3-丁二醇、异戊二醇中的1种或2种以上。

(E)水-有机溶剂的混合溶剂的溶剂组成以20℃的质量比计为水：有机溶剂＝90～10：10～90。

需要说明的是，本发明中将“相对于前述疏水性单体的投入量的前述交联性单体的投入量”定义为交联密度(质量％)。对于用于本发明的核-冠型微粒的交联密度，根据(B)的条件，前述交联性单体的投入量相对于前述疏水性单体的投入量必须为0.1～1.5质量％。

(条件(A))

对于聚环氧乙烷大分子单体和疏水性单体的投入摩尔量，可以在聚环氧乙烷大分子单体：疏水性单体＝1：10～1：250(摩尔比)的范围内进行聚合。前述投入摩尔量优选1：10～1：200，更优选1：25～1：100。

疏水性单体的摩尔量相对于聚环氧乙烷大分子单体的摩尔量低于10倍时，所聚合的聚合物变为水溶性而在核-冠型聚合物微粒与溶剂之间不形成凝胶。另外，疏水性单体的摩尔量相对于聚环氧乙烷大分子单体的摩尔量超过250倍时，由聚环氧乙烷大分子单体带来的分散稳定化变得不完全，由不溶性的疏水性单体所致的疏水性聚合物发生聚集、沉淀。

(条件(B))

通过使交联性单体共聚而能将交联了核部分的疏水性聚合物的微粒聚合。

交联性单体的投入量低于疏水性单体的投入量的0.1质量％时，交联密度低，微粒在溶胀时会崩解。另外，投入量超过1.5质量％时，发生微粒彼此的聚集，无法将窄粒度分布的适合的微粒聚合。交联性单体的投入量优选0.2～1.0质量％，更优选0.2～0.8质量％，最优选0.2～0.5质量％。

(条件(C))

式(2)所示的疏水性单体必须为混合了1种或2种以上的具有碳数1～8的烷基的甲基丙烯酸衍生物的单体组成。碳数为0(是无末端酯键的单体)时单体过度亲水而有时无法良好地进行乳化聚合。另一方面，碳数为9以上时，在聚合时会出现空间位阻，有时无法良好地构建交联结构。

(条件(D))

聚合溶剂必须为水-有机溶剂的混合溶剂。作为有机溶剂，可以使用乙醇、丙醇、丁醇、多元醇等，但使用多元醇时，优选能够溶解式(2)所示的疏水性单体和式(3)所示的交联性单体者。作为本发明中使用的多元醇，必须为一缩二丙二醇、1,3-丁二醇、异戊二醇。

考虑到工业上能制造、即无需透析等纯化工序能将聚合液直接用作原料体的情况，与水混合的溶剂适合的是能够通常配合于化妆品中的多元醇，而并非为乙醇、丙醇、丁醇等涂抹于肌肤时担心有刺激性的有机溶剂。

(条件(E))

作为聚合溶剂的水-有机溶剂的混合溶剂的溶剂组成以20℃的质量比计必须为水：有机溶剂＝90～10：10～90。水-有机溶剂的混合溶剂的溶剂组成优选为水：有机溶剂＝90～10：10～90(20℃的容积比)，更优选为水：有机溶剂＝80～20：20～80(20℃的容积比)。

对于聚合溶剂，为了将疏水性单体均匀地溶解而需要加入有机溶剂。有机溶剂的混合比为10～90容量比。有机溶剂的混合比低于10容量比时，疏水性单体的溶解能变得极低，以单体液滴的状态进行聚合而形成为巨大块状，不产生微粒。另外，有机溶剂的混合比超过90容量比时，由于疏水性相互作用而不会生成疏水性单体的乳液，不进行乳化聚合而有时无法得到微粒。

对于使用多元醇得到的本发明的核-冠型微粒，聚合溶剂为水-多元醇混合溶剂，且不包含乙醇，能够简便地得到对于敏感肌的使用者也无皮肤刺激性的化妆品。

聚合系中使用的聚合引发剂可以使用通常的水溶性热自由基聚合中使用的市售的聚合引发剂。该聚合体系中，即使在特别不严格控制搅拌条件的情况下进行聚合，也能够得到非常窄的待聚合微粒的粒度分布。

2.非交联型核-冠型微粒[丙烯酰胺系核-冠型微粒]

本发明中适合使用的非交联型核-冠型微粒可以通过在特定的条件下使下述式(1)、(2)和(4)所示的单体自由基聚合而得到。作为例子，可列举出：(丙烯酰胺/丙烯酸DMAPA/甲氧基PEG甲基丙烯酸酯)共聚物。

式(1)中，R₁为碳数1～3的烷基，n(聚环氧乙烷部分的分子量)为8～200的数。X为H或CH₃。

上述式(1)所示的聚环氧乙烷大分子单体优选为丙烯酸衍生物或甲基丙烯酸衍生物。例如可以使用由Aldrich公司出售的市售品、或由日油公司出售的Blemmer(注册商标)等市售品。作为例子，也可以使用作为甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯的PME-400、PME-1000、PME-4000(式(1)中的n值分别为n＝9、n＝23、n＝90，全部为日油公司制)。

式(2)中，R₂表示碳数1～3的烷基，R₃表示包含碳数1～12的烷基的取代基。

上述式(2)所示的疏水性单体优选为丙烯酸衍生物或甲基丙烯酸衍生物，例如可以使用丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸十二烷基酯等。其中，甲基丙烯酸甲酯(别名：甲基甲基丙烯酸酯)、甲基丙烯酸丁酯(别名：丁基甲基丙烯酸酯)、甲基丙烯酸辛酯是特别适合的。

这些疏水性单体是通用原料，也可以作为一般工业原料而容易地获得。

例如也可以使用由Aldrich公司或东京化成公司出售的市售品。

式(4)中，R₄表示H或碳数1～3的烷基，R₅和R₆各自独立地表示H或包含碳数1～18的烷基的取代基。

上述式(4)所示的疏水性单体优选为丙烯酰胺衍生物或甲基丙烯酰胺衍生物。例如可以适宜地使用叔丁基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-[3-(二甲基氨基)丙基]丙烯酰胺、叔丁基甲基丙烯酰胺、辛基丙烯酰胺、辛基甲基丙烯酰胺、十八烷基丙烯酰胺等。其中，叔丁基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-[3-(二甲基氨基)丙基]丙烯酰胺是特别适合的。

这些疏水性单体可以作为市售品或工业用原料而获得。

对于构成本发明的核-冠型微粒的共聚物，依据下述(A)～(D)的条件，通过任意的自由基聚合法，使上述式(1)所示的大分子单体与选自上述式(2)和(4)所示的疏水性单体中的1种或2种以上共聚而成。

(A)前述聚环氧乙烷大分子单体的投入摩尔量/(前述丙烯酸酯衍生物单体和/或丙烯酰胺衍生物单体)的投入摩尔量所示的摩尔比为1：10～1：250。

(B)上述式(1)所示的大分子单体是具有重复单元为8～200的聚乙二醇基团的丙烯酸衍生物或甲基丙烯酸衍生物，

上述式(2)所示的丙烯酸酯衍生物单体是具有包含碳数1～12的烷基的取代基的丙烯酸衍生物或甲基丙烯酸衍生物，

上述式(4)所示的丙烯酰胺衍生物单体是具有包含碳数1～18的烷基的取代基的丙烯酰胺衍生物或甲基丙烯酰胺衍生物，

(C)聚合溶剂是水-醇混合溶剂，醇为选自乙醇、一缩二丙二醇、1,3-丁二醇、异戊二醇中的1种或2种以上。

(D)水-醇混合溶剂的溶剂组成以20℃的质量比计为水：醇＝90～10：10～90。

以下对各条件进行进一步详述。

(条件(A))

前述聚环氧乙烷大分子单体和前述疏水性单体(即，丙烯酸酯衍生物单体和/或丙烯酰胺衍生物单体的总和)的投入摩尔量可以在聚环氧乙烷大分子单体：疏水性单体＝1：10～1：250(摩尔比)的范围内进行聚合。前述投入摩尔量优选1：10～1：200，更优选1：25～1：100。

疏水性单体的摩尔量相对于聚环氧乙烷大分子单体的摩尔量低于10倍时，所聚合的聚合物变为水溶性，不形成核-冠型的颗粒。另外，疏水性单体的摩尔量相对于聚环氧乙烷大分子单体的摩尔量超过250倍时，由聚环氧乙烷大分子单体带来的分散稳定化变得不完全，由不溶性的疏水性单体所致的疏水性聚合物发生聚集、沉淀。

(条件(B))

条件(B)包括下述(B-1)～(B-3)这3个条件。

(B-1)

式(1)所示的大分子单体是具有重复单元为8～200的聚乙二醇基团的丙烯酸衍生物或甲基丙烯酸衍生物。重复单元为7以下时，有时无法获得稳定分散于溶剂中的颗粒，超过200时，颗粒细小化，在配合于化妆品中时有时变得不稳定。

(B-2)

上述式(2)所示的丙烯酸酯衍生物单体是具有包含碳数1～12的烷基的取代基的丙烯酸衍生物或甲基丙烯酸衍生物。碳数为0(为没有末端酯键的单体)时单体过度亲水而有时无法进行良好地乳化聚合。另一方面，碳数为13以上时，有时无法得到优选的使用感。

(B-3)

上述式(4)所示的丙烯酰胺衍生物单体是具有包含碳数1～18的烷基的取代基的丙烯酰胺衍生物或甲基丙烯酰胺衍生物。

本发明的疏水性单体必须为混合了选自上述式(2)所示的丙烯酸酯衍生物单体和式(4)所示的丙烯酰胺衍生物单体中的1种或2种以上的单体组成。

本发明中，作为疏水性单体，特别优选使用：甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸丁酯这2种、或者甲基丙烯酸酯、叔丁基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺和N-[3-(二甲基氨基)丙基]丙烯酰胺这4种。这些疏水性单体的组合中，进一步使用甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯作为大分子单体是适合的。

尽管不受此限制，但作为本发明中最优选的大分子单体和疏水性单体的组合，可列举出：

·聚乙二醇基团的重复单元为8～90、最优选为15的甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、和甲基丙烯酸丁酯、

·聚乙二醇基团的重复单元为8～200、最优选为90的甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、叔丁基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、和N-[3-(二甲基氨基)丙基]丙烯酰胺、叔丁基甲基丙烯酰胺、辛基丙烯酰胺、辛基甲基丙烯酰胺、十八烷基丙烯酰胺。

(条件(C))

聚合溶剂必须为水-醇混合溶剂。作为醇，优选能够溶解式(2)和(4)所示的疏水性单体的醇。因此，选自乙醇、一缩二丙二醇、1,3-丁二醇、异戊二醇中的1种或2种以上是适合的。

(条件(D))

作为聚合溶剂的水-醇混合溶剂的溶剂组成以20℃的质量比计优选为水：醇＝90～10：10～90，进一步优选为水：醇＝80～20：20～80。醇的混合比低于10容量比时，疏水性单体的溶解能变得极低，有时不生成微粒。另外，醇的混合比超过90容量比时，由于疏水性相互作用而不会生成疏水性单体的乳液，不进行乳化聚合而有时无法得到微粒。

需要说明的是，现有的由合成高分子制成的微粒均是应用了高分子电解质、例如聚丙烯酸的微粒，其在水中的分散性不具有耐酸性、耐碱性。然而，在考虑将其用作医药品、化妆品的配合成分时，耐酸性、耐碱性是在生理条件下适应的非常重要的性能。本发明的核-冠型微粒是作为非离子性高分子的聚环氧乙烷链经稳定化的微粒，其在水中的分散稳定性可以期待耐酸性、耐碱性。

对于本发明中使用的微粒，可认为：亲水性大分子单体和疏水性单体在溶剂中发生秩序化，粒径几乎恒定，且生成核部分进行了交联或未经交联的核-冠型高分子微粒。

化妆品中的本发明的核-冠型微粒的配合量相对于组合物总量以纯含量计优选为0.01～10质量％。配合量低于0.01质量％(纯含量)时，有时难以得到稳定的化妆品。配合量超过10质量％(纯含量)时，从在高温条件下长期保存时的稳定性的观点出发，有不优选作为组合物的情况、使用感差的情况。

＜(B)自晒黑剂＞

本发明的化妆品中所配合的(B)自晒黑剂(以下，有时简称为“(B)成分”)是指：与皮肤接触时，皮肤角蛋白的氨基酸与氨基基团反应而能够形成褐色的化合物的化合物、α-羟基醛或酮。作为具体的例子，可列举出：配合二羟基丙酮(DHA)、3,4-二羟基苯基丙酮酸、3,4-二羟基苯乙酸、3,4-二羟基苯乙醇、3,4-二羟基扁桃酸、3,4-二羟基苯乙二醇和亚铁盐而成者等。本发明中，优选使用二羟基丙酮(DHA)。

(B)成分的配合量相对于化妆品总量为0.1～15质量％、优选为0.5～10质量％，更优选为1～8质量％。(B)成分的配合量低于0.1质量％时，皮肤的染色不充分，以超过15质量％的方式配合时，从稳定性差的方面考虑，不优选。

本发明的核-冠型微粒与溶剂(水等)一起形成凝胶，吸附于界面上，使油相成分和水相成分乳化。因此，对于配合了核-冠型微粒作为乳化剂的组合物，成为水包油型组合物，其具有在分散于水相成分中的油相成分的界面吸附有核-冠型凝胶的结构；或者成为油包水型组合物，其具有在分散于油相成分中的水相成分的界面吸附有核-冠型凝胶的结构。因此，本发明的核-冠型凝胶乳化剂的乳化力优异，另外，若使用本发明的核-冠型微粒作为乳化剂，则能够制造乳化稳定性极其优异的乳化化妆品。此外，核-冠型凝胶能够对于存在于油相中的比重较大的疏水性粉末的行为也得到足够的强度。

[油相成分]

作为油相成分，可列举出：通常化妆品中使用的烃油、高级脂肪酸、高级醇、合成酯油、硅油、液体油脂、固体油脂、蜡、紫外线防御剂、油相增稠剂、疏水性粉末、香料等。

作为烃油，例如可列举出：异十二烷、异十六烷、异链烷烃、液体石蜡、地蜡、角鲨烷、姥鲛烷、石蜡、纯地蜡、角鲨烯、凡士林、微晶蜡等。

作为高级脂肪酸，可列举出碳数6以上的脂肪酸，例如：月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、山萮酸、油酸、十一烯酸、妥尔油酸、异硬脂酸、亚油酸、亚麻酸、二十碳五烯酸(EPA)、二十二碳六烯酸(DHA)等。

作为高级醇，可列举出碳数12以上的醇，例如：直链醇(例如，月桂醇、鲸蜡醇、硬脂醇、山萮醇、肉豆蔻醇、油醇、十六十八醇等)、支链醇(例如，单硬脂基甘油醚(鲨肝醇)-2-癸基十四烷醇、羊毛脂醇、胆甾醇、植物甾醇、己基十二醇、异硬脂醇、辛基十二醇等)等。

作为合成酯油，例如可列举出：肉豆蔻酸异丙酯、鲸蜡醇乙基己酸酯、肉豆蔻酸辛基十二烷基酯、棕榈酸异丙酯、硬脂酸丁酯、月桂酸己酯、肉豆蔻酸肉豆蔻酯、油酸癸酯、二甲基辛烷酸己基癸酯、乳酸鲸蜡酯、乳酸肉豆蔻酯、乙酰化羊毛脂、硬脂酸异十六烷基酯、异硬脂酸异十六烷基酯、胆甾醇12-羟基硬脂酸酯、乙二醇双(2-乙基己酸)酯、二季戊四醇脂肪酸酯、N-烷基二醇单异硬脂酸酯、新戊二醇二癸酸酯、苹果酸二异硬脂酯、甘油二(2-庚基十一烷酸)酯、三羟甲基丙烷三(2-乙基己酸)酯、三羟甲基丙烷三异硬脂酸酯、三异硬脂酸甘油酯、四乙基己酸季戊四醇酯、三(2-乙基己酸)甘油酯(三异辛酸甘油酯)、2-乙基己酸十六烷基酯、2-乙基己基棕榈酸酯、三肉豆蔻酸甘油酯、甘油三(2-庚基十一烷酸)酯、蓖麻油脂肪酸甲酯、油酸油酯、十六十八醇、乙酰甘油酯、棕榈酸-2-庚基十一烷基酯、己二酸二异丁酯、N-月桂酰-L-谷氨酸-2-辛基十二烷基酯、己二酸双(2-庚基十一烷基)酯、月桂酸乙酯、癸二酸双(2-乙基己基)酯、肉豆蔻酸2-己基癸酯、棕榈酸2-己基癸酯、己二酸2-己基癸酯、癸二酸二异丙酯、琥珀酸2-乙基己酯、二新戊酸聚丙二醇酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、柠檬酸三乙酯等。

作为硅油，例如可列举出：链状聚硅氧烷(例如，二甲基聚硅氧烷、甲基苯基聚硅氧烷、二苯基聚硅氧烷等)、环状聚硅氧烷(例如，八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、十二甲基环六硅氧烷等)、形成了三维网状结构的有机硅树脂、有机硅橡胶、各种改性聚硅氧烷(氨基改性聚硅氧烷、聚醚改性聚硅氧烷、烷基改性聚硅氧烷、氟改性聚硅氧烷等)、丙烯酸有机硅类等。

作为液体油脂，例如可列举出：鳄梨油、山茶油、龟油、澳洲坚果油、玉米油、貂油、橄榄油、菜籽油、蛋黄油、芝麻油、杏仁油、小麦胚芽油、山茶花油、蓖麻油、亚麻仁油、红花油、棉籽油、紫苏子油、大豆油、花生油、茶籽油、榧子油、米糠油、桐油、日本桐油、霍霍巴油、胚芽油、三甘油等。

作为固体油脂，例如可列举出：可可脂、椰子油、马油、氢化椰子油、棕榈油、牛油、羊油、氢化牛油、棕榈仁油、猪油、牛骨油、木蜡仁油、氢化油、牛蹄油、木蜡、氢化蓖麻油等。

作为蜡类，例如可列举出：蜂蜡、小烛树蜡、棉蜡、巴西棕榈蜡、蜡果杨梅蜡、虫蜡、鲸蜡、褐煤蜡、米糠蜡、羊毛脂、木棉蜡、乙酰化羊毛脂、羊毛脂油、甘蔗蜡、羊毛脂脂肪酸异丙酯、月桂酸己酯、氢化羊毛脂、霍霍巴蜡、硬质羊毛脂、虫胶蜡、POE羊毛脂醇醚、POE羊毛脂醇乙酸酯、POE胆甾醇醚、聚乙二醇羊毛脂酸酯、POE氢化羊毛脂醇醚等。

通过现有的表面活性剂而乳化的乳化化妆品中，表面活性剂的物性与油分的物性对乳化性产生较大影响，在改变油相成分时，也需要进行改变表面活性剂的种类等的应对。然而本发明的乳化化妆品是以核-冠型微粒作为分散剂的Pickering乳液，因此油分的种类对乳化性/稳定性等的影响少，可以比以往配合种类更广泛的油分。

本发明的自晒黑用乳化化妆品中，进一步配合(C)紫外线防御剂(以下，有时简称为“(C)成分”)，能够赋予保护肌肤免受紫外线的影响的效果。

本发明的化妆品中配合的紫外线防御剂是指紫外线吸收剂和/或紫外线散射剂，可以使用化妆品中通常配合者。

作为本发明中使用的紫外线吸收剂，没有特别限定，可以广泛列举出通常化妆品中使用的紫外线吸收剂。例如可示例出：苯甲酸衍生物、水杨酸衍生物、肉桂酸衍生物、二苯甲酰基甲烷衍生物、β,β-二苯基丙烯酸酯衍生物、二苯甲酮衍生物、苄亚基樟脑衍生物、苯基苯并咪唑衍生物、三嗪衍生物、苯基苯并三唑衍生物、蒽基衍生物、咪唑啉衍生物、亚苄基丙二酸酯衍生物、4,4-二芳基丁二烯衍生物等。以下列举出具体例和商品名等，但不限定于这些。

作为苯甲酸衍生物，可示例出：对氨基苯甲酸(PABA)乙酯、二羟丙基PABA乙酯、二甲基PABA乙基己酯(例如“Escalol 507”，ISP公司)、PABA甘油酯、PEG-25-PABA(例如“Uvinul P25”，BASF公司)、二乙基氨基羟基苯甲酰基苯甲酸己酯(例如“Uvinul A Plus”)等。

作为水杨酸衍生物，可示例出：胡莫柳酯(“Eusolex HMS”，RONA/EM Industries公司)、水杨酸乙基己酯(例如“NeoHeliopan OS”，Haarmann&Reimer公司)、一缩二丙二醇水杨酸酯(例如“Dipsal”，Scher公司)、TEA水杨酸酯(例如“NeoHeliopan TS”，Haarmann&Reimer公司)等。

作为肉桂酸衍生物，可示例出：甲氧基肉桂酸辛酯或甲氧基肉桂酸乙基己酯(例如“Parsol MCX”，Hoffmann-La Roche公司)、甲氧基肉桂酸异丙酯、甲氧基肉桂酸异戊酯(例如“Neo Heliopan E1000”，Haarmann&Reimer公司)、甲氧基肉桂酸乙酯、DEA甲氧基肉桂酸酯、甲基肉桂酸二异丙酯、甘油-乙基己酸酯-二甲氧基肉桂酸酯、4’-甲氧基亚苄基丙二酸二-2-乙基己酯等。

作为二苯甲酰甲烷衍生物，可示例出：4-叔丁基-4’-甲氧基二苯甲酰甲烷(例如“Parsol 1789”)等。

作为β,β-二苯基丙烯酸酯衍生物，可示例出：奥克立林(例如“Uvinul N539T”，BASF公司)等。

作为二苯甲酮衍生物，可示例出：二苯甲酮-1(例如“Uvinul 400”，BASF公司)、二苯甲酮-2(例如“Uvinul D50”，BASF公司)、二苯甲酮-3或氧苯酮(例如“Uvinul M40”，BASF公司)、二苯甲酮-4(例如“Uvinul MS40”，BASF公司)、二苯甲酮-5、二苯甲酮-6(例如“Helisorb 11”，Norquay公司)、二苯甲酮-8(例如“Spectra-Sorb UV-24”，AmericanCyanamide公司)、二苯甲酮-9(例如“Uvinul DS-49”，BASF公司)、二苯甲酮-12等。

作为苄亚基樟脑衍生物，可示例出：3-苄亚基樟脑(例如“Mexoryl SD”，Sysmex公司)、4-甲基苄亚基樟脑、苄亚基樟脑磺酸(例如“Mexoryl SL”，Sysmex公司)、甲硫酸樟脑苄烷铵(例如“Mexoryl SO”，Sysmex公司)、对苯二亚甲基二樟脑磺酸(例如“Mexoryl SX”，Sysmex公司)、聚丙烯酰胺甲基苄亚基樟脑(例如“Mexoryl SW”，Sysmex公司)等。

作为苯基苯并咪唑衍生物，可示例出：苯基苯并咪唑磺酸(例如“Eusolex232”，Merck公司)、苯基二苯并咪唑四磺酸二钠(例如“Neo Heliopan AP”，Haarmann&Reimer公司)等。

作为三嗪衍生物，可示例出：双乙基己氧基苯酚甲氧基苯基三嗪(例如“TinosorbS”，Ciba Specialty Chemicals公司)、乙基己基三嗪酮(例如“Uvinul T150”，BASF公司)、二乙基己基丁酰胺三嗪酮(例如“Uvasorb HEB”，Sigma3V公司)、2,4,6-三(二异丁基-4’-氨基亚苄基丙二酸酯)均三嗪、2,4,6-三[4-(2-乙基己氧基羰基)苯胺基]-1,3,5-三嗪等。

作为苯基苯并三唑衍生物，可示例出：甲酚曲唑三硅氧烷(例如“Silatrizole”，Rhodia Chimie公司)、亚甲基双(苯并三唑基四甲基丁基苯酚)(例如“Tinosorb M”(CibaSpecialty Chemicals公司))等。

作为蒽基衍生物，可示例出：邻氨基苯甲酸薄荷酯(例如“Neo Heliopan MA”，Haarmann&Reimer公司)等。

作为咪唑啉衍生物，可示例出：二甲氧基亚苄基二氧代咪唑啉丙酸乙基己酯等。

作为亚苄基丙二酸酯衍生物，可例示具有亚苄基丙二酸酯官能团的聚有机硅氧烷(例如聚硅氧烷-15，“Parsol SLX”，DSM Nutrition Japan公司)等。

作为4,4-二芳基丁二烯衍生物，可示例出：1,1-二羧基(2,2’-二甲基丙基)-4,4-二苯基丁二烯等。

作为特别优选的例子，没有限定，可以列举出甲氧基肉桂酸乙基己酯、奥克立林、亚苄基丙二酸盐聚硅氧烷、聚硅氧烷-15、4-叔丁基-4’-甲氧基二苯甲酰基甲烷(叔丁基甲氧基二苯甲酰基甲烷)、乙基己基三嗪酮、二乙基氨基羟基苯甲酰基苯甲酸己酯、双乙基己氧基苯酚甲氧基苯基三嗪、二苯酮-3、亚甲基双苯并三唑基四甲基丁基酚、苯基苯并咪唑磺酸、3-(4’-甲基亚苄基)-d,l-樟脑、3-乙基苯亚甲基-d,l-樟脑、胡莫柳酯、水杨酸乙基己酯。用于本发明的紫外线吸收剂可以配合1种或组合配合2种以上。

本发明中使用的紫外线散射剂没有特别限定，作为具体例，可以列举出例如氧化锌、氧化钛、氧化铁、氧化铈、氧化钨等细粒状的金属氧化物。

紫外线散射剂可以是未经表面处理者，也可以是经各种疏水化表面处理而成者，优选使用经疏水化表面处理而成者。作为表面处理剂，可以使用在化妆品领域中通用的、例如聚二甲基硅氧烷、烷基改性有机硅等有机硅、辛基三乙氧基硅烷等烷氧基硅烷、糊精棕榈酸酯等糊精脂肪酸酯、硬脂酸等脂肪酸。

本发明中的紫外线防御剂包括：仅由紫外线吸收剂组成的方式、仅由紫外线散射剂组成的方式、及包含紫外线吸收剂和紫外线散射剂这两者的方式。

紫外线防御剂的配合量没有特别限定，通常相对于化妆品总量为5质量％以上、例如为5～40质量％、优选为6～40质量％，更优选为7～35质量％。紫外线防御剂的配合量低于5质量％时，难以得到足够的紫外线防御效果，即使以超过40质量％的方式配合，也无法期待与配合量相对应的紫外线防御效果的增加，从稳定性变差等方面考虑，不优选。

特别是在配合紫外线散射剂时，从抑制涂抹后的挂白的观点出发，相对于化妆品总量优选将配合量设为5质量％以下，进一步优选设为0质量％以上且2质量％以下。

作为油相增稠剂，在乳化型化妆品等中，优选用作溶解在油分中或通过油分溶胀而发挥使油相增稠的效果的成分的物质。例如可列举出：糊精棕榈酸酯、糊精肉豆蔻酸酯等糊精脂肪酸酯、蔗糖辛酸酯等蔗糖脂肪酸酯、凡士林、氢化棕榈油、氢化蓖麻油等固体或半固体的烃油、二硬脂二甲铵锂蒙脱石、苄基二甲基硬脂基铵锂蒙脱石等有机改性粘土矿物或月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸等在常温下为固体的碳数8～22的高级脂肪酸或其盐等。

本发明的乳化化妆品中，可以在油相中配合疏水性粉末。根据本发明，即使在不进行基于大量的表面活性剂的凝胶化或基于高分子物质的增稠的情况下，也能够改善稳定性，因此能够充分地发挥疏水性粉末的耐水性。

本发明中，通过组合配合核-冠型微粒和疏水性粉体，从而有进一步改善耐水性和耐磨性的倾向。

对于疏水性粉末，只要粉末的表面具有疏水性就没有特别限定，例如，除了有机硅树脂粉末、氟树脂粉末等粉末本身具有疏水性者以外，可列举出：使用甲基氢聚硅氧烷、二甲基聚硅氧烷等有机硅类、糊精脂肪酸酯、高级脂肪酸、高级醇、脂肪酸酯、金属皂、烷基磷酸醚、氟化合物或角鲨烷、石蜡等烃类、并通过使用溶剂的湿式法、气相法、机械化学法等对无机粉末颗粒的表面进行疏水化处理而成者。需要说明的是，疏水性粉末的平均粒径需要比作为本发明的油相的乳化颗粒小。特别是，使用粉末作为紫外线散射剂时，优选利用湿式分散机破碎后的平均粒径为100nm以下。作为要进行疏水化处理的无机粉末颗粒，例如可列举出：氧化钛、氧化锌、滑石、云母、绢云母、高岭土、云母钛、氧化铁黑、氧化铁黄、铁丹、群青、普鲁士蓝、氧化铬、氢氧化铬等。

作为香料，可列举出：从动物或植物中获得的天然香料、通过化学合成手段而制造的合成香料、及作为它们的混合物的配方香料，没有特别限定。通过配合香料，从而能够得到香味耐久性优异的化妆品。

[水相成分]

作为水相成分，可以配合通常化妆品中使用的水、低级醇、多元醇、水溶性高分子等，进而根据需要可以适宜配合保湿剂、粉末成分等。

本发明的乳化化妆品中包含的水没有特别限定，例如可列举出：纯化水、离子交换水、自来水等。

作为低级醇，例如可列举出：乙醇、丙醇、异丙醇、异丁醇、叔丁醇等碳数1～5的醇。

作为多元醇，例如可列举出：二元醇(例如，一缩二丙二醇、1,3-丁二醇、乙二醇、三亚甲基二醇、1,2-丁二醇、四亚甲基二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、2-丁烯-1,4-二醇、己二醇、辛二醇等)、三元醇(例如，甘油、三羟甲基丙烷等)、四元醇(例如，双甘油、1,2,6-己三醇等季戊四醇等)、五元醇(例如，木糖醇、三聚甘油等)、六元醇(例如，山梨糖醇、甘露醇等)、多元醇聚合物(例如，二乙二醇、一缩二丙二醇、三乙二醇、聚丙二醇、四乙二醇、双甘油、三聚甘油、四聚甘油、聚甘油等)、二元醇烷基醚类(例如，乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇单苯基醚、乙二醇单己醚、乙二醇单2-甲基己醚、乙二醇异戊醚、乙二醇苄基醚、乙二醇异丙醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚等)、二元醇烷基醚类(例如，二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇丁醚、二乙二醇甲基乙醚、三乙二醇单甲醚、三乙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丁醚、丙二醇异丙醚、一缩二丙二醇甲醚、一缩二丙二醇乙醚、一缩二丙二醇丁醚等)、二元醇醚酯(例如，乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、乙二醇单苯基醚乙酸酯、乙二醇二己二酸酯、乙二醇二琥珀酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丙醚乙酸酯、丙二醇单苯基醚乙酸酯等)、甘油单烷基醚(例如，鲛肝醇、鲨油醇、鲨肝醇等)、糖醇(例如，麦芽三糖、甘露醇、蔗糖、赤藓糖醇、葡萄糖、果糖、淀粉分解糖、麦芽糖、淀粉分解糖还原醇等)、固体甘氨酸(glysolid)、四氢糠醇、POE-四氢糠醇、POP-丁醚、POP·POE-丁基醚三聚氧丙烯甘油醚、POP-甘油醚、POP-甘油醚磷酸、POP·POE-季戊四醇醚、聚甘油等。

作为水溶性高分子，可示例出：2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸(以下，简记为“AMPS”)的均聚物或共聚物。共聚物是由乙烯吡咯烷酮、丙烯酸酰胺、丙烯酸钠、丙烯酸羟基乙酯等共聚单体构成的共聚物。即，AMPS均聚物、乙烯吡咯烷酮/AMPS共聚物、二甲基丙烯酰胺/AMPS共聚物(例如，(二甲基丙烯酰胺/丙烯酰二甲基牛磺酸钠)共聚物)、丙烯酸酰胺/AMPS共聚物、丙烯酸钠/AMPS共聚物等。本发明的化妆品中，优选使用(二甲基丙烯酰胺/丙烯酰二甲基牛磺酸钠)共聚物。

进而，可示例出：羧乙烯基聚合物、聚丙烯酸铵、聚丙烯酸钠、丙烯酸钠/丙烯酸烷基酯/甲基丙烯酸钠/甲基丙烯酸烷基酯共聚物、卡拉胶、果胶、甘露聚糖、凝胶多糖、硫酸软骨素、淀粉、糖原、阿拉伯胶、透明质酸钠、黄蓍胶、黄原胶、硫酸粘液素、羟基乙基瓜尔胶、羧甲基瓜尔胶、瓜尔胶、葡聚糖、硫酸角质素、刺槐豆胶、琥珀酰葡聚糖、甲壳素、壳聚糖、羧甲基甲壳素、琼脂等。

作为保湿剂，例如可列举出：海藻糖、硫酸软骨素、透明质酸、硫酸粘液素、卡隆酸、去端肽胶原、胆甾醇12-羟基硬脂酸酯、乳酸钠、胆汁酸盐、DL-吡咯烷酮羧酸盐、短链可溶性胶原蛋白、双甘油(EO)PO加成物、刺梨果提取物、欧蓍草提取物、草木犀提取物等。

作为粉末成分，例如可列举出：无机粉末(例如，二氧化硅、滑石、高岭土、云母、绢云母(Sericite)、白云母、金云母、合成云母、红云母、黑云母、蛭石、碳酸镁、碳酸钙、硅酸铝、硅酸钡、硅酸钙、硅酸镁、硅酸锶、钨酸金属盐、镁、沸石、硫酸钡、焙烧硫酸钙(煅石膏)、磷酸钙、氟磷灰石、羟基磷灰石、陶瓷粉末、金属皂(例如，肉豆蔻酸锌、棕榈酸钙、硬脂酸铝)、氮化硼等)、有机粉末(例如，聚酰胺树脂粉末(尼龙粉末)、聚乙烯粉末、聚甲基丙烯酸甲酯粉末、聚苯乙烯粉末、苯乙烯与丙烯酸的共聚物树脂粉末、苯胍胺树脂粉末、聚四氟乙烯粉末、纤维素粉末等)、无机白色颜料(例如，二氧化钛、氧化锌等)、无机红色系颜料(例如，氧化铁(铁丹)、钛酸铁等)、无机褐色系颜料(例如，γ-氧化铁等)、无机黄色系颜料(例如，氧化铁黄、黄土等)、无机黑色系颜料(例如，氧化铁黑、低阶氧化钛等)、无机紫色系颜料(例如，芒果紫、钴紫等)、无机绿色系颜料(例如，氧化铬、氢氧化铬、钛酸钴等)、无机蓝色系颜料(例如，群青、普鲁士蓝等)、珠光颜料(例如，氧化钛包覆云母、氧化钛包覆氯氧化铋、氧化钛包覆滑石、着色氧化钛包覆云母、氯氧化铋、鱼鳞箔等)、金属粉末颜料(例如，铝粉、铜粉等)、锆、钡或铝色淀等有机颜料(例如，红色201号、红色202号、红色204号、红色205号、红色220号、红色226号、红色228号、红色405号、橙色203号、橙色204号、黄色205号、黄色401号和蓝色404号等有机颜料、红色3号、红色104号、红色106号、红色227号、红色230号、红色401号、红色505号、橙色205号、黄色4号、黄色5号、黄色202号、黄色203号、绿色3号和蓝色1号等)、天然色素(例如，叶绿素、β-胡萝卜素等)等。

[其它成分]

在本发明的乳化化妆品中，可以根据水包油型或油包水型等形态适宜配合阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂、非离子表面活性剂等。例如，为水包油型乳化化妆品时，优选配合PEG-10氢化蓖麻油、PEG-30氢化蓖麻油、PEG-50氢化蓖麻油、PEG-60氢化蓖麻油、PEG-100氢化蓖麻油等HLB为6以上的非离子性表面活性剂。另外，为油包水型乳化化妆品时，优选配合聚醚改性有机硅、聚醚·烷基共改性有机硅(例如，月桂基PEG-9聚二甲基聚甲硅烷氧基乙基聚二甲基硅氧烷)、聚甘油改性有机硅、聚甘油·烷基共改性有机硅等HLB低于8的表面活性剂。

在本发明的乳化化妆品中，即使表面活性剂的配合量小，也可以得到稳定的乳化物，因此具有使用触感优异这样的效果。相对于化妆品整体，表面活性剂的配合量优选低于1.5质量％，更优选为1.0质量％以下，进一步优选为0.5质量％以下。

在本发明的乳化化妆品中，在不损害本发明的效果的范围内可以适宜配合例如中和剂、螯合剂、pH调节剂、维生素类、抗氧化剂、防腐剂等通常化妆品中使用的其它成分。

本发明的乳化化妆品可以制成水包油型或油包水型中的任一形态。然而，从进一步维持自晒黑剂的长期稳定性的观点出发，进一步优选制成水包油型乳化化妆品。

本发明的乳化化妆品通过如下常规方法而制造：将核-冠型微粒混合分散于水或水相成分中，添加油相成分及其它成分，进行搅拌和施加剪切力而进行乳化等。

本发明的水包油中粉体型组合物中配合的油相成分和水相成分的配合量没有特别限定。通过将(a)核-冠型微粒用作乳化剂，从而可以得到从油相成分/水相成分比少、即油相成分配合量少的实施方式(凝胶状、泡状等)直到配合量多的实施方式(乳霜等)的宽范围的乳化化妆品。

实施例

以下列举实施例对本发明进行进一步详述，但本发明不受这些实施例的任何限定。配合量只要没有特别声明，则表示为该成分相对于要配合的体系的质量％。

1.非交联型核-冠型微粒分散液的制造

在表1和表2中记载的聚合条件下，依据下述制造方法(方法1)使表1中记载的大分子单体和疏水性单体自由基聚合。通过目视对得到的共聚物分散液的外观进行评价，依据方法2对共聚物的粒径和分散度进行评价。

＜方法1：非交联型核-冠型微粒分散液的制造方法＞

在具备回流管和氮气导入管的三口烧瓶中，向水-醇混合溶剂90g中添加聚环氧乙烷大分子单体、疏水性单体。使其充分溶解或分散后，进行20分钟氮气置换而去除了溶解氧。将相对于单体总量为1mol％的聚合引发剂2,2’-偶氮二(2-甲基丙脒二盐酸盐)溶解于少量的水中而添加于其中，进而使其溶解或分散。对进行了均匀溶解或分散的聚合溶液进行20分钟氮气置换而去除了溶解氧，然后用磁力搅拌器边搅拌边在油浴中以65～70℃保持8小时，进行聚合反应。聚合结束后，将聚合液返回至室温，由此得到核-冠型微粒分散液。

下述表1中，作为聚环氧乙烷大分子单体，使用Blemmer PME-4000(日油公司制)，作为疏水性单体，使用甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸丁酯(n-BMA)、叔丁基丙烯酰胺(t-BAA)、N-[3-(二甲基氨基)丙基]丙烯酰胺(DMAPA)。表1中的数值的单位均为g(克)。

[表1]

[表2]

＜方法2：粒径和分散度的测定方法＞

共聚物的粒径的测定使用Malvern公司制电位分析仪进行测定。通过水稀释制备微粒分散液的微粒浓度约0.1％的测定样品，用0.45微米过滤器去除杂质后，以散射角度173°(背向散射光)测定25℃下的散射强度，用搭载于测定装置的解析软件计算出平均粒径和分散度。对于粒径，利用累积量解析法进行解析，分散度是对通过累积量解析得到的二次累积量的值进行归一化而得到的数值。该分散度是通常使用的参数，通过使用市售的动态光散射测定装置而能够自动地进行解析。粒径解析所需的溶剂的粘度使用25℃的纯水的粘度、即0.89mPa·s的值。

得到的共聚物分散液的外观为白浊液体。另外，核-冠型微粒浓度为10wt％，醇种类·醇浓度为乙醇·36wt％，水浓度为90wt％。共聚物分散液的平均粒径为210.3nm，分散度为0.018。

2.乳化化妆品的制造

接着，使用如上述那样制造的核-冠型微粒，制造了表3所示的配方的化妆品。对于各化妆品，将表中所示的成分中的油相成分均匀地加热混合而制备油相部，在该油相部中分散粉末成分而得到混合物。接着，将水相成分加热溶解而制备水相部，添加至前述混合物中，通过搅拌处理进行乳化，由此制造了水包油型乳化化妆品(配方例1～3)和油包水型乳化化妆品(配方例4)。

3.化妆品的评价方法

对于制备的化妆品的制剂稳定性、耐水性、耐磨性、使用性(无黏腻、水润度)，依据以下所示的评价方法进行评价。将评价结果示于表3。

评价1：制剂稳定性

对于制得的化妆品的经时稳定性，在50℃下静置1个月后，基于以下的基准通过目视观察进行了稳定性的评价。

A：均匀地乳化

B：观察到少许浮油

C：观察到分离

评价2：耐水性

对于耐水性，在水浴前后测定化妆品中配合的紫外线吸收剂所具有的紫外线防御能力，计算出在水浴后残留的紫外线防御能力的比例(吸光度的残留率)，由此测定了耐水性的强度。具体而言，在测定孔板(S孔板)(5×5cm的V槽PMMA板、SPFMASTER-PA01)中以2mg/cm²的量滴加各例的化妆品(样品)，用手指涂抹60秒，利用日立制作所制U-3500型自记录分光光度计测定了干燥15分钟后所形成的涂膜的吸光度。以没有紫外线吸收的甘油作为对照，利用下式计算出吸光度(Abs)。

Abs＝-log(T/To)

T：样品的透射率、To：甘油的透射率

将测定的孔板充分浸渍于硬度50～500的水中，以该状态在水中搅拌30分钟(3-1以马达300rpm)。然后，干燥15～30分钟左右使其表面没有水滴，再次测定吸光度，基于水浴前后的Abs积算值计算出Abs残留率(下式)。

Abs残留率(％)＝(水浴后的Abs积算值)/(水浴前的Abs积算值)×100

基于计算出的Abs残留率，按照以下的基准进行判定。

A：残留了70％以上

B：残留了50％以上且低于70％

C：残留了低于50％

评价3：耐磨性

对于耐磨性，在摩擦试验的前后测定化妆品中配合的紫外线吸收剂所具有的紫外线防御能力，计算出在摩擦试验后残留的紫外线防御能力的比例(吸光度的残留率)，由此测定了耐磨性的强度。具体而言，在S孔板(5×5cm的V槽PMMA板、SPFMASTER-PA01)中以2mg/cm²的量滴加各例的样品，用手指涂抹60秒，干燥15分钟，然后利用日立制作所制U-3500型自记录分光光度计测定该吸光度(400～280nm)。以未涂抹的孔板作为对照，利用下式计算出吸光度(Abs)。

Abs＝-log(T/To)

T：样品的透射率、To：未涂抹孔板的透射率

接着，以S孔板的涂抹面朝上放置测定孔板，将纸巾缠绕在手指上，以恒压摩擦孔板10次。然后，再次用分光光度计测定S孔板的吸光度。

基于化妆品的刚涂抹后和用纸巾摩擦后的Abs积算值，利用下式求出针对摩擦的Abs残留率。

Abs残留率(％)

＝{(用纸巾摩擦后的Abs积算值)/(刚涂抹后的Abs积算值)}×100

基于计算出的Abs残留率，按照以下的基准进行判定。

A：残留了80％以上

B：残留了70％以上且低于80％

C：残留了低于70％

评价4：使用性(无黏腻、水润度)

由10位专业评价小组成员通过实际使用试验进行了评价。具体而言，按照以下的基准对将制得的试样涂抹于皮肤时的使用触感(无黏腻、水润度)进行了评价。

(无黏腻)

A：不黏腻

B：稍黏腻

C：黏腻

(水润度)

A：水润

B：稍水润

C：无水润

[表3]

如表3所示，通过作为非离子性表面活性剂的聚氧乙烯氢化蓖麻油(60摩尔)进行乳化的化妆品(配方例2)的耐水性和耐磨性差，使用性也差。通过作为高分子系表面活性剂的丙烯酸(酯)类/C10-30烷醇丙烯酸酯交联聚合物进行乳化的化妆品(配方例3)的耐水性和耐磨性也差，有发生黏腻的倾向。另外，未配合本发明的核-冠型微粒的油包水型化妆品(配方例4)的耐磨性差，也发生了黏腻。

另一方面，示出了：通过核-冠型微粒进行乳化的化妆品(配方例1)的制剂稳定性优异，对水、摩擦具有优异的耐性，使用性也良好。

Claims (5)

1.一种自晒黑用乳化化妆品，其含有：

(A)在疏水性细粒表面部分地设有亲水性基团的核-冠型微粒、及

(B)自晒黑剂。

2.根据权利要求1所述的化妆品，其中，所述(B)自晒黑剂为二羟基丙酮。

3.根据权利要求1或2所述的化妆品，其还含有(C)紫外线防御剂。

4.根据权利要求3所述的化妆品，其中，所述(C)紫外线防御剂为紫外线吸收剂。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的化妆品，其中，紫外线散射剂的配合量为5质量％以下。