TWI760367B - 使用芯－冕型微粒子之化妝料原料及水中油型乳化化妝料 - Google Patents

Abstract

本發明提供一種乳化劑及藉由該乳化劑而乳化的水中油型乳化化妝料，該乳化劑係由乳化力不受交聯程度影響的芯-冕型微粒子所構成。

一種化妝料用原料，其係由芯-冕型微粒子所構成，該芯-冕型微粒子係藉由將下述式(1)表示的聚環氧乙烷大分子單體、與選自下述式(2)表示的丙烯酸酯衍生物單體及下述式(3)表示的丙烯醯胺衍生物單體中的1種或2種以上之疏水性單體，以下述(A)至(D)的條件進行自由基聚合而得者；(A)前述聚環氧乙烷大分子單體的進料莫耳量/(前述丙烯酸酯衍生物單體及/或丙烯醯胺衍生物單體)的進料莫耳量所表示之莫耳比為1：10至1：250，(B)下述式(1)表示的大分子單體係具有重複單元為8至200的聚乙二醇基之丙烯酸衍生物或甲基丙烯酸衍生物，下述式(2)表示的丙烯酸酯衍生物單體係具有含有碳數1至12的烷基之取代基的丙烯酸衍生物或甲基丙烯酸衍 生物，下述式(3)表示的丙烯醯胺衍生物單體係具有含有碳數1至18的烷基之取代基的丙烯醯胺衍生物或甲基丙烯醯胺衍生物，(C)聚合溶劑為水-醇混合溶劑，醇是選自乙醇、二丙二醇、1,3-丁二醇、異戊二醇中的1種或2種以上，(D)水-醇混合溶劑的溶劑組成以20℃的質量比計算，係水：醇=90至10：10至90。

R₁表示H或碳數1至3的烷基，n是8至200的數。X表示H或CH₃。

R₂表示H或碳數1至3的烷基，R₃表示含有碳數1至12的烷基之取代基。

R₄表示H或碳數1至3的烷基，R₅及R₆表示H或含有碳數1至18的烷基之取代基。

Description

使用芯-冕型微粒子之化妝料原料及水中油型乳化化妝料 [相關申請案]

本申請案主張2016年09月27日提出申請的日本特願2016-188437號之優先權，並緩引其內容。

本發明是有關化妝料用原料，更詳細而言是有關含有芯-冕型微粒子的化妝料原料及使用該化妝料原料之水中油型乳化化妝料。

近年來，隨著重視安全性的消費者之增加，而有實質上不含界面活性劑的化妝料受到喜愛之傾向。又，因界面活性劑的高度調配是造成黏溚感的原因，故期望有不依賴界面活性劑的乳化方法。

不使用界面活性劑的製作水中油型乳化物之方法，已知有使粉末吸附在油相與水相的界面而乳化之皮克林乳液(Pickering emulsion)法(例如專利文獻1、非專 利文獻1)。雖然泛用金屬氧化物或礦物(例如，二氧化矽)等無機粉末作為該粉末，但由於由此等粉末而得的乳化能力弱，必須有多量的調配，故會有對獲得的化妝料感覺到粉末感或摩擦感的問題。另外，經無機粉末乳化的油滴易受到衝撃，易因攪拌或振動而聚結，故化妝料的乳化穩定性低成為課題。

因此，本發明人等提議使用芯-冕型微凝膠而乳化的方法。芯-冕型微凝膠是1種或2種以上的聚合物交聯而形成之粒子，在聚合物的疏水性區域交聯而球狀化的芯部之表面，呈露出親水性區域的結構。由於芯-冕型微凝膠吸收溶劑時會膨潤而呈凝膠狀，故在化妝料的領域中主要是使用來作為增黏劑或被膜劑(非專文獻2)。

本發明人等發現，將特定的聚環氧乙烷大分子單體(macromonomer)、特定的丙烯酸酯衍生物單體及特定的交聯性單體在特定的條件下自由基聚合而得之芯-冕型微凝膠，其對於有機溶劑的膨潤性非常高，可使各種的油分穩定地乳化。而且，已有將該微凝膠作成乳化劑而可獲得乳化穩定性優異、黏溚感少、粉末感或摩擦感少的水中油型乳化化妝料之報告(專利文獻2至4)。

不過，前述微凝膠中，芯部的交聯密度低時，膨潤時芯結構會崩壞，交聯密度太高時，凝膠彼此會凝聚，任一情況均有不能發揮作為乳化劑的作用之問題。

[先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本特表2001-518111號公報

[專利文獻2]日本特開2006-161026號公報

[專利文獻3]日本特許第4577721號公報

[專利文獻4]日本特許第5207424號公報

[非專利文獻]

[非專利文獻1]B. Binks et.al, Advances in Colloid and Interface Science, 100-102(2003)

[非專利文獻2]J. Colloid Interface Sci., 274, 49(2004)

本發明是有鑑於上述情形而完成者，其目的是提供一種乳化劑及藉由該乳化劑而乳化的水中油型乳化化妝料，該乳化劑係由乳化能力不受交聯程度影響的芯-冕型微粒子所構成。

本發明人等針對前述課題進行深入研究的結果發現，藉由使特定的丙烯醯胺衍生物與丙烯酸酯衍生物不交聯而在特定條件下自由基聚合，可得能夠作為水中油型乳化劑而泛用的芯-冕型微粒子。而且，藉由該微粒子而乳化的水中油型乳化化妝料，除了乳化穩定性優異、黏溚感少、粉末感或摩擦感少以外，水洗性亦優異，而達成本發明。

即，本發明是包含以下者。

[1]一種化妝料用原料，其係由芯-冕型微粒子所構成，該芯-冕型微粒子係藉由將下述式(1)表示的聚環氧乙烷大分子單體、與選自下述式(2)表示的丙烯酸酯衍生物單體及下述式(3)表示的丙烯醯胺衍生物單體中的1種或2種以上之疏水性單體，以下述(A)至(D)的條件進行自由基聚合而得者；(A)前述聚環氧乙烷大分子單體的進料莫耳量/(前述丙烯酸酯衍生物單體及/或丙烯醯胺衍生物單體)的進料莫耳量所表示之莫耳比為1：10至1：250，(B)下述式(1)表示的大分子單體係具有重複單元為8至200的聚乙二醇基之丙烯酸衍生物或甲基丙烯酸衍生物，下述式(2)表示的丙烯酸酯衍生物單體係具有含有碳數1至12的烷基之取代基的丙烯酸衍生物或甲基丙烯酸衍生物，下述式(3)表示的丙烯醯胺衍生物單體係具有含有碳數1至18的烷基之取代基的丙烯醯胺衍生物或甲基丙烯醯胺衍生物，(C)聚合溶劑為水-醇混合溶劑，醇是選自乙醇、二丙二醇、1,3-丁二醇、異戊二醇中的1種或2種以上，(D)水-醇混合溶劑的溶劑組成以20℃的質量比計算，係水：醇=90至10：10至90。

R₁表示H或碳數1至3的烷基，n是8至200的數。X表示H或CH₃。

R₂表示H或碳數1至3的烷基，R₃表示含有碳數1至12的烷基之取代基。

R₄表示H或碳數1至3的烷基，R₅及R₆表示H或含有碳數1至18的烷基之取代基。

[2]如[1]項所述之化妝料用原料，其中，前述芯-冕型微粒子的粒徑為50至400nm。

[3]一種乳化劑，其係由前述[1]或[2]項所述之化妝料用原料所構成。

[4]一種水中油型乳化化妝料，其係藉由前述[3]項所述之乳化劑而乳化。

[5]一種白濁化劑，其係由前述[1]或[2]項所述之化妝料用原料所構成。

藉由本發明，可提供由非交聯性的芯-冕型微粒子構成之乳化劑。又，藉由使用該乳化劑，可提供一種水中油型乳化化妝料，其不僅乳化穩定性優異、黏溚感少、粉末感或摩擦感少，水洗性亦優異。

第1圖係針對本發明的芯-冕型微粒子(製造例5)與傳統型的交聯型芯-冕型微粒子((丙烯酸酯/甲基丙烯酸甲氧基PEG-90)交聯聚合物(Acrylates/Methoxy PEG-90 Methacrylate Crosspolymer))，分析影響油/水界面張力的效果而得之圖。

第2圖係針對本案的實施例與比較例之化妝料，分析水洗性而得之圖。

以下，詳細說明本發明的(I)化妝料用原料及(II)該原料的用途。

(I)化妝料用原料

本發明的化妝料用原料，係下述式(1)至(3)表示的單體在特定的條件下自由基聚合而得的芯-冕型微粒子之分散液。

R₁是碳數1至3的烷基，n(聚環氧乙烷部份的分子量)是8至200之數。X是H或CH₃。

上述式(1)表示的聚環氧乙烷大分子單體，係以丙烯酸衍生物或甲基丙烯酸衍生物為佳。可使用例如Aldrich公司銷售的市售品，或日油股份有限公司販售的Blemmer(註冊商標)等市售品。可使用例如：屬於甲氧基聚乙二醇單甲基丙烯酸酯的PME-400、PME-1000、PME-4000(式(1)中的n值分別為n=9、n=23、n=90，全部是日油股份有限公司製造)。

R₂表示碳數1至3的烷基，R₃表示含有碳數1至12的烷基之取代基。

上述式(2)表示的疏水性單體，係以丙烯酸衍生物或甲基丙烯酸衍生物為佳，可使用例如：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸十二烷酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸十二烷酯等。此等之中，係以甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸辛酯尤其合適。

此等疏水性單體是泛用原料，可作為一般工業原料而容易取得。可使用例如：Aldrich公司或東京化成公司販售的市售品。

R₄表示H或碳數1至3的烷基，R₅及R₆表示H或含有碳數1至18的烷基之取代基。

上述式(3)表示的疏水性單體，係以丙烯醯胺衍生物或甲基丙烯醯胺衍生物為佳。可適宜使用例如：第三丁基丙烯醯胺、N,N-二甲基丙烯醯胺、N-[3-(二甲基胺基)丙基]丙烯醯胺、第三丁基甲基丙烯醯胺、辛基丙烯醯胺、辛基甲基丙烯醯胺、十八烷基丙烯醯胺等。此等之中，尤其以第三丁基丙烯醯胺、N,N-二甲基丙烯醯胺、N-[3-(二甲基胺基)丙基]丙烯醯胺為合適。

此等疏水性單體，可作為市售品或工業用原料而取得。

構成本發明的芯-冕型微粒子之共聚合物，係依照下述(A)至(D)的條件，以任意的自由基聚合法，使上述式(1)表示的大分子單體、與選自上述式(2)及(3)表示之疏水性單體中的1種或2種以上共聚合者。

(A)前述聚環氧乙烷大分子單體的進料莫耳量/(前述丙烯酸酯衍生物單體及/或丙烯醯胺衍生物單體)的進料莫耳量所表示之莫耳比為1：10至1：250。

(B)下述式(1)表示的大分子單體係具有重複單元為8至200的聚乙二醇基之丙烯酸衍生物或甲基丙烯酸衍生物，下述式(2)表示的丙烯酸酯衍生物單體係具有含有碳數1至12的烷基之取代基的丙烯酸衍生物或甲基丙烯酸衍生物，下述式(3)表示的丙烯醯胺衍生物單體係具有含有碳數1至18的烷基之取代基的丙烯醯胺衍生物或甲基丙烯醯胺衍生物，(C)聚合溶劑為水-醇混合溶劑，醇是選自乙醇、二丙二醇、1,3-丁二醇、異戊二醇中的1種或2種以上。

(D)水-醇混合溶劑的溶劑組成以20℃的質量比計算，係水：醇=90至10：10至90。

以下，進一步詳述各條件。

(條件(A))

前述聚環氧乙烷大分子單體與前述疏水性單體(即，丙酸酯衍生物單體及/或丙烯醯胺衍生物單體之總和)的進料莫耳量，可在聚環氧乙烷大分子單體：疏水性單體=1：10至1：250(莫耳比)的範圍內聚合。前述進料莫耳量，係以1：10至1：200為佳，並以1：25至1：100更佳。

相對於聚環氧乙烷大分子單體的莫耳量，疏水性單體的莫耳量未達10倍時，聚合的聚合物會變成水溶性，不會形成芯-冕型的粒子。又，相對於聚環氧乙烷大分子單體的 莫耳量，疏水性單體的莫耳量為250倍以上時，由聚環氧乙烷大分子單體而致之分散穩定化會變得不完全，由不溶性的疏水性單體的疏水性聚合物凝聚、沉澱。

(條件(B))

條件(B)，係由下述(B-1)至(B-3)的三個條件構成。

(B-1)

式(1)表示的大分子單體係具有重複單元為8至200的聚乙二醇基之丙烯酸衍生物或甲基丙烯酸衍生物。重複單元為7以下時，有無法獲得穩定分散在溶劑中的粒子之情形，如超過200時，有粒子變微細而在調配於化妝料中時變得不穩定之情形。

(B-2)

前述式(2)表示的丙烯酸酯衍生物單體係具有含有碳數1至12的烷基之取代基的丙烯酸衍生物或甲基丙烯酸衍生物。碳數為0(末端無酯鍵的單體)時，有單體過於親水而無法成功的乳化聚合之情形。另一方面，如碳數為13以上時，有無法獲得良好的使用感之情形。

(B-3)

前述式(3)表示的丙烯醯胺衍生物單體係具有含有碳數1至18的烷基之取代基的丙烯醯胺衍生物或甲基丙烯醯胺衍生物。

本發明的疏水性單體，必須是選自上述式(2)表示的丙烯酸酯衍生物單體及式(3)表示的丙烯醯胺衍生 物單體中之1種或2種以上的單體混合而成之單體組成。

本發明中，作為疏水性單體者，特佳係使用甲基丙烯酸甲酯及甲基丙烯酸丁酯的2種，或甲基丙烯酸甲酯、第三丁基丙烯醯胺、N,N-二甲基丙烯醯胺及N-[3-(二甲基胺基)丙基]丙烯醯胺的4種。此等疏水性單體的組合中，以更使用甲氧基聚乙二醇單甲基丙烯酸酯作為大分子單體為適宜。

雖然並未侷限於此，但作為本發明中最佳的大分子單體及疏水性單體之組合，可舉出：.聚乙二醇基的重複單元為8至90，最佳為15，的甲氧基聚乙二醇單甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯及甲基丙烯酸丁酯、‧聚乙二醇基的重複單元為8至200，最佳為90，的甲氧基聚乙二醇單甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、第三丁基丙烯醯胺、N,N-二甲基丙烯醯胺、及N-[3-(二甲基胺基)丙基]丙烯醯胺、第三丁基甲基丙烯醯胺、辛基丙烯醯胺、辛基甲基丙烯醯胺、十八烷基丙烯醯胺。

(條件(C))

聚合溶劑，必須是水-醇混合溶劑。醇，係以可溶解式(2)及(3)表示的疏水性單體者為佳。因此，係以選自乙醇、二丙二醇、1,3-丁二醇、異戊二醇中的1種或2種以上為適宜。

(條件(D))

作為聚合溶劑的水-醇混合溶劑的溶劑組成，以20℃的質量比計算，係以水：醇=90至10：10至90為佳，並以水：醇=80至20：20至80為更佳。在醇的混合比低於10容量比時，疏水性單體的溶解能變得極低，而有無法生成微粒子之情形。又，在醇的混合比大於90容量比時，不會生成由疏水性相互作用而致之疏水性單體的乳液，不會進行乳化聚合而有無法獲得微粒子之情形。

(II)用途

本發明的化妝料用原料，由於在表面具有非離子性高分子的聚環氧乙烷鏈，故屬於可在水中穩定分散者。而且，在油相成分及水相成分兩者存在的條件下，芯部吸收油相成分而膨潤，屬於芯表面的冕部與水相成分親合，故吸附在油相成分與水相成分的界面。因此，可藉由通常的乳化方法(將油相成分與水相成分攪拌混合而乳化)，獲得本發明的化妝料原料吸附於表面之油滴分散在水相成分中的水中油型乳化系。由於該油滴在進一步的攪拌或振動的衝撃中不容易聚結，故比起使用傳統的無機粉體之皮克林乳液(Pickering emulsion)，非常的穩定。

因此，本發明的化妝料用原料，可適宜使用作為進行水中油型乳化的乳化劑。本發明的化妝料用原料，係不產生如一般界面活性劑的黏溚感，且不產生如無 機粉體的粉末感或摩擦感者。此外，因屬於皮克林乳液法，故可乳化廣泛種類的油分。

(水中油型乳化化妝料)

本發明的水中油型乳化化妝料，係藉由包含前述芯-冕型微粒子的化妝料原料而乳化者。此時的“乳化”，可換言成“在油滴與水相(連續相)的界面存在該微粒子之狀態”。本發明的水中油型乳化化妝料，藉由該微粒子而乳化，故具有所謂乳化穩定性高、黏溚性少、粉末感或摩擦感少的特徵。

相對於化妝料全量，化妝料中的本發明之化妝料用原料的調配量，換算成芯-冕型微粒子的純度，係0.01至10質量%，並以0.05至5質量%為佳，而以0.05至2質量%為更佳。調配量未達0.01%時，有無法獲得穩定的化妝料之情形，調配量超過10%時，有在高溫條件下之長期保存中的穩定性惡化之情形、使用感惡化之情形。

本發明的水中油型乳化化妝料，可藉由使前述化妝料用原料混合分散在水或水相成分中，以常用的方法添加油相成分及其他的成分，攪拌及施加剪力而乳化而製造。

以下，說明本發明中可使用的油相成分及水相成分等。

‧油相成分

油相成分，可舉出一般化妝料、準醫藥品等中使用的 烴油、高級脂肪酸、高級醇、合成酯油、矽油(silicone oil)、液態油脂、固態油脂、蠟、香料等。

烴油可列舉例如：異十二烷、異十六烷、異烷烴、液態石蠟、地蠟(ozokerite)、角鯊烷(squalane)、姥鮫烷(pristane)、石蠟、純地蠟(ceresin)、角鯊烯、凡士林、微晶蠟(microcrystalline wax)等。

高級脂肪酸可列舉例如：月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、二十二酸(behenic acid)、油酸、十一烯酸、妥爾油酸、異硬脂酸、亞麻油酸、次亞麻油酸、二十碳五烯酸(eicosapentaenoic acid；EPA)、二十二碳六烯酸(docosahexaenoic acid；DHA)等。

高級醇可列舉例如：直鏈醇(例如月桂醇、鯨蠟醇、硬脂醇、二十二烷醇、肉豆蔻醇、油醇、鯨蠟硬脂醇(cetostearyl alcohol)等)、分枝鏈醇(例如單硬脂基甘油醚(鯊肝醇)-2-癸基十四烷醇、羊毛脂醇、膽固醇、植物固醇(phytosterol)、己基十二烷醇、異硬脂醇、辛基十二烷醇等)等。

合成酯油可列舉例如：辛酸辛酯、壬酸壬酯、辛酸鯨蠟酯、肉豆蔻酸異丙酯、肉豆蔻酸辛基十二烷酯、棕櫚酸異丙酯、硬脂酸丁酯、月桂酸己酯、肉豆蔻酸肉豆蔻酯、油酸癸酯、二甲基辛酸己基癸酯、乳酸鯨蠟酯、乳酸肉豆蔻酯、乙醯化羊毛脂、硬脂酸異鯨蠟酯、異硬脂酸異鯨蠟酯、12-羥基硬脂酸膽固醇酯、二-2-乙基己酸乙二醇酯、二新戊四醇脂肪酸酯、單異硬脂酸N-烷二醇酯、 二癸酸新戊二醇酯、新戊酸三丙二醇酯、蘋果酸二異硬脂酯、二-2-庚基十一烷酸甘油酯、二異硬脂酸甘油酯、三-2-乙基己酸三羥甲基丙烷酯、三異硬脂酸三羥甲基丙烷酯、四-2-乙基己酸新戊四醇酯、三-2-乙基己酸甘油酯、三辛酸甘油酯、三異棕櫚酸甘油酯、三異硬脂酸三羥甲基丙烷酯、鯨蠟基2-乙基己酸酯-2-乙基己基棕櫚酸酯、三肉豆蔻酸甘油酯、三-2-庚基十一烷酸甘油酯、蓖麻油脂肪酸甲酯、油酸油酯、乙醯甘油酯、棕櫚酸2-庚基十一烷酯、己二酸二異丁酯、N-月桂醯基-L-麩胺酸-2-辛基十二烷酯、己二酸二-2-庚基十一烷酯、月桂酸乙酯、癸二酸二-2-乙基己酯、肉豆蔻酸2-己基癸酯、棕櫚酸2-己基癸酯、己二酸2-己基癸酯、癸二酸二異丙酯、琥珀酸2-乙基己酯、檸檬酸三乙酯等。

矽油可列舉例如：鏈狀聚矽氧烷(例如二甲基聚矽氧烷、甲基苯基聚矽氧烷、二苯基聚矽氧烷等)、環狀聚矽氧烷(例如八甲基環四矽氧烷、十甲基環五矽氧烷、十二甲基環六矽氧烷等)、形成3維網格結構的聚矽氧樹脂、聚矽氧橡膠、各種改質聚矽氧烷(胺基改質聚矽氧烷、聚醚改質聚矽氧烷、烷基改質聚矽氧烷、氟改質聚矽氧烷等)、丙烯酸聚矽氧類等。

液態油脂可列舉例如：酪梨油、山茶花油、龜油、澳洲胡桃油、玉米油、貂油、橄欖油、菜籽油、蛋黃油、芝麻油、杏仁/桃仁油、小麥胚芽油、茶梅油、蓖麻油、亞麻籽油、紅花籽油、棉籽油、紫蘇油、大豆油、花 生油、茶籽油、極油、米糠油、中國桐油、日本桐油、荷荷巴油(jojoba oil)、胚芽油、三甘油等。

固態油脂可列舉例如：可可脂、椰子油、馬油、氫化椰子油、棕櫚油、牛油、羊油、氫化牛油、棕櫚仁油、豬油、牛骨油、木蠟仁油、氫化油、牛腳油、木蠟、氫化蓖麻油等。

蠟類可列舉例如：蜜蠟、小燭樹蠟(candelilla wax)、棉蠟、巴西棕櫚蠟、楊梅蠟、蟲蠟、鯨蠟、褐煤蠟、米糠蠟、羊毛脂、木棉蠟、乙醯化羊毛脂、液態羊毛脂、甘蔗蠟、羊毛脂脂肪酸異丙酯、月桂酸己酯、還原羊毛脂、荷荷巴蠟(jojoba wax)、硬質羊毛脂、蟲膠蠟、POE羊毛脂醇醚、POE羊毛脂醇乙酸酯、POE膽固醇醚、羊毛脂脂肪酸聚乙二醇、POE氫化羊毛脂醇醚等。

香料可舉出由動物或植物中獲得的天然香料、以化學合成方式製造的合成香料、及該等的混合物之調合香料，並無特別的限制。可藉由調配香料，而得到香味持續性優異的化妝料。

具體上，香料可舉出：acetivenol、茴香醛、茴香腦、乙酸戊酯、水楊酸戊酯、戊基乙醇酸烯丙酯(allyl amyl glycolate)、己酸烯丙酯、醛C6至20、黃葵內酯(ambrettolide)、香葵內脂(ambrettolide)、龍涎呋喃(ambroxan)、紫羅蘭酮(ionone)、Iso E Super、丁香酚(eugenol)、橙花素(aurantiol)、佳樂麝香(galaxolide)、西瓜酮(Calone)、香豆素、香葉醇(geraniol)、乙酸香葉酯、 桑德羅(sandalore)、檀香醇(santalol)、桑德拉(sandela)、仙客來醛(cyclamen aldehyde)、順式-乙酸3-己烯基酯、順式-3-己烯醇、檸檬醛、乙酸香茅酯(citronellyl acetate)、香茅醇、桉油醇(cineol)、二氫月桂烯醇(dihydromyrcenol)、茉莉內酯(jasmolactone)、肉桂醇、肉桂醛、乙酸2-苯乙酯(styralyl acetate)、乙酸雪松酯(cedryl acetate)、雪松醇(cedrol)、突厥酮(damascone)、突厥烯酮(damascenone)、癸內酯、乙酸萜品酯、萜品醇、吐納麝香(tonalide)、吐納麝香(tonalid)、女貞醛(triplal)、橙花醇(nerol)、白檀醇(bacdanol)、香草精、羥基香茅醛、乙酸苯乙酯、苯乙醇、水楊酸己酯、乙酸香根草酯(vetiveryl acetate)、二氫茉莉酮酸甲酯(hedione)、胡椒醛(heliotropin)、新洋茉莉醛(helional)、甲基柏木酮(vertofix)、乙酸苯甲酯、水楊酸苯甲酯、苯甲酸苯甲酯、環十五內酯(pentalide)、環十五內酯(pentalide)、乙酸冰片酯、五月玲蘭醇、麝香酮(Musk Ketone)、隣胺基苯甲酸甲酯(methyl anthranilate)、二氫茉莉酮酸甲酯(methyl dihydrojasmonate)、橙花醚、氧化鈣(lime oxide)、乙酸芳樟酯(linalyl acetate)、芳樟醇、檸檬烯、新鈴蘭醛(lyral)、鈴蘭醛(lilial)、玫瑰醚(rose oxide)、玫紅醇(rhodinol)、當歸油(angelica oil)、大茴香油(anise oil)、艾蒿油、羅勒油(basil oil)、月桂油(bay oil)、佛手柑油(bergamot oil)、菖蒲油(calamus oil)、樟腦油、香水樹油(cananga oil)、小豆蔻油(cardamom oil)、桂皮油(cassia oil)、雪松木油(cedarwood oil)、芹菜油(celery oil)、洋甘 菊油(chamomile oil)、肉桂油(cinnamon oil)、丁香油(clove oil)、芫荽籽油(coriander oil)、小茴香油(cumin oil)、蒔蘿油(dill oil)、欖香脂油(elemi oil)、龍蒿油(estragon oil)、尤加利樹油(eucalyptus oil)、茴香油(fennel oil)、葫蘆巴油(fenugreek oil)、白松油(galbanum oil)、天竺葵油(geranium oil)、薑油(ginger oil)、葡萄柚油、癒瘡木油(guaiac wood oil)、羅漢柏油、日本扁柏油、杜松子油(juniper berry oil)、醒目薰衣草油(lavandin oil)、薰衣草油(lavender oil)、檸檬油、萊姆油、紅橘油(mandarin oil)、香葉天竺葵油、含羞草油(mimosa oil)、薄荷油(peppermint oil)、留蘭香油(spearmint oil)、沒藥油(Myrrh oil)、桃金孃油(myrtle oil)、肉豆蔻油(nutmeg oil)、橡苔油(oakmoss oil)、乳香油(olibanum oil)、紅沒藥油(opoponax oil)、橙油、西洋芹油(parsley oil)、廣藿香油(patchouli oil)、胡椒油(pepper oil)、紫蘇油(perilla oil)、苦橙葉油(petitgrain oil)、橙花油(neroli oil)、橘花油、甘椒油(pimento oil)、多香果油(allspice oil)、松油、玫瑰油、迷迭香油、快樂鼠尾草油(clary sage oil)、鼠尾草油(sage oil)、檀香油(sandalwood oil)、蘇合香油(styrax oil)、萬壽菊油、百里香油(thyme oil)、晚香玉油(tuberose oil)、纈草油(valerian oil)、香根草油(vetiver oil)、紫羅蘭葉油、冬青油(wintergreen oil)、洋艾草油(wormwood oil)、依蘭油(ylang-ylang oil)、日本柚子油、金合歡原精油(cassie absolute oil)、金雀花原精油(genet absolute)、風信子原精油(hyacinth absolute)、永久 花原精油(immortelle absolute)、茉莉花原精油(jasmine absolute)、長壽花原精油(jonquil absolute)、水仙原精油(narcissus absolute)、玫瑰原精油、紫羅蘭葉原精油、安息香等。

關於水相成分，可調配通常化妝料、準醫藥品等中使用的水、水溶性醇、增黏劑等，更可配合所求而適當地調配保濕劑、螯合劑、防腐劑、色素等。

本發明的水中油型乳化化妝料中含有的水並無特別的限制，可列舉例如：精製水、離子交換水、自來水等。

水溶性醇可列舉例如：低級醇、多元醇、多元醇聚合物、2價的醇烷基醚類、2元醇烷基醚類、2元醇醚酯、甘油單烷基醚、糖醇、單醣、寡醣、多醣及該等的衍生物等。

低級醇可列舉例如：乙醇(有時也簡稱為EtOH)、丙醇、異丙醇、異丁醇、第三丁醇等。

多元醇可列舉例如：2元醇(例如二丙二醇、1,3-丁二醇、乙二醇、三亞甲二醇、1,2-丁二醇、四亞甲二醇、2,3-丁二醇、五亞甲二醇、2-丁烯-1,4-二醇、己二醇、辛二醇等)、3元醇(例如甘油、三羥甲基丙烷等)、4元醇(例如二甘油、1,2,6-己烷三醇等新戊四醇等)、5元醇(例如木糖醇、三甘油等)、6元醇(例如山梨醇、甘露醇等)、多元醇聚合物(例如二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、聚丙二醇、四乙二醇、二甘油、三甘油、四甘油、聚甘油等)、 2價的醇烷基醚類(例如乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、乙二醇單苯醚、乙二醇單己醚、乙二醇單2-甲基己醚、乙二醇異戊醚、乙二醇苯甲醚、乙二醇異丙醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚等)、2元醇烷基醚類(例如二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇丁醚、二乙二醇甲基乙基醚、三乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丁醚、丙二醇異丙醚、二丙二醇甲醚、二丙二醇乙醚、二丙二醇丁醚等)、2元醇醚酯(例如乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯、乙二醇單苯醚乙酸酯、乙二醇二己二酸酯、乙二醇二琥珀酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯、丙二醇單苯醚乙酸酯等)、甘油單烷基醚(例如鮫肝醇、鯊油醇(selachyl alcohol)、鯊肝醇(batyl alcohol)等)、糖醇(例如麥芽三糖(maltotriose)、甘露醇、蔗糖、赤藻糖醇、葡萄糖、果糖、澱粉分解糖、麥芽糖、澱粉分解糖還原醇等)、Glysolid、四氫糠醇、POE-四氫糠醇、POP-丁醚、POP/POE-丁醚三聚氧丙烯甘油醚、POP-甘油醚、POP-甘油醚磷酸、POP/POE-新戊四醇醚、聚甘油等。

單醣可列舉例如：三碳糖(例如D-甘油醛、二羥基丙酮等)、四碳糖(例如D-赤藻糖、D-赤藻酮糖、D-蘇糖、赤藻糖醇等)、五碳糖(例如L-阿拉伯糖、D-木糖、 L-來蘇糖、D-阿拉伯糖、D-核糖、D-核酮糖、D-木酮糖、L-木酮糖等)、六碳糖(例如D-葡萄糖、D-塔羅糖、D-阿洛酮糖、D-半乳糖、D-果糖、L-半乳糖、L-甘露糖、D-塔格糖等)、七碳糖(例如庚醛糖、庚酮糖等)、八碳糖(例如辛酮糖等)、去氧糖(例如2-去氧-D-核糖、6-去氧-L-半乳糖、6-去氧-L-甘露糖等)、胺基糖(例如D-葡萄糖胺、D-半乳糖胺、唾液酸、胺基糖醛酸、胞壁酸(muramic acid)等)、糖醛酸(uronic acid)(例如D-葡萄糖醛酸、D-甘露糖醛酸、L-古洛糖醛酸(L-guluronic acid)、D-半乳糖醛酸、L-艾杜糖醛酸(L-iduronic acid)等)等。

寡醣可列舉例如：蔗糖、龍膽糖(gentianose)、傘形糖(umbelliferose)、乳糖、車前糖(planteose)、異剪秋羅糖(isolychnose)類、α,α-海藻糖、棉子糖(raffinose)、剪秋羅糖(lychnose)類、石耳素(umbilicin)、水蘇糖、毛蕊花糖類等。

多醣可列舉例如：纖維素、榅桲籽(quince seed)、澱粉、半乳聚糖(galactan)、硫酸皮膚素(dermatan sulfate)、肝糖(glycogen)、阿拉伯膠、硫酸乙醯肝素-黃蓍膠、硫酸角質素(keratan sulfate)、軟骨素、黃原膠、瓜爾膠、右旋糖酐(dextran)、硫酸角質素(keratosulfate)、剌槐豆膠(locust bean gum)、琥珀醯葡聚糖(succinoglucan)等。

其他的多元醇可列舉例如：聚氧乙烯甲基葡萄糖苷(Glucam E-10)、聚氧丙烯甲基葡萄糖苷(Glucam P-10)等。

增黏劑可列舉例如：阿拉伯膠、卡拉膠、刺梧桐樹膠(karaya gum)、黃蓍膠、角豆樹膠(carob gum)、溫桲籽(木梨)、酪蛋白、糊精、明膠、果膠酸鈉、海藻酸鈉、甲基纖維素、乙基纖維素、CMC、羥基乙基纖維素、羥基丙基纖維素、PVA、PVM、PVP、聚丙烯酸鈉、羧基乙烯基聚合物、刺槐豆膠(locust bean gum)、瓜爾膠、羅望子膠(tamarind gum)、二烷基二甲基硫酸銨纖維素、黃原膠、矽酸鋁鎂、膨土、鋰膨潤石、矽酸鋁鎂(veegum)、合成鋰皂石(laponite)、矽酸酐等。

天然的水溶性高分子可列舉例如：植物系高分子(例如阿拉伯膠、黃蓍膠、半乳聚糖、瓜爾膠、角豆樹膠、刺梧桐樹膠、卡拉膠、果膠、寒天、溫桲籽(木梨)、藻膠體(algae colloid)(褐藻萃取物)、澱粉(米、玉米、馬鈴薯、小麥粉)、甘草酸)、微生物系高分子(例如黃原膠、右旋糖酐、琥珀醯葡聚糖、普魯蘭多糖(pullulan)等)、動物系高分子(例如膠原蛋白、酪蛋白、白蛋白、明膠等)等。

半合成的水溶性高分子可列舉例如：澱粉系高分子(例如羧基甲基澱粉、甲基羥基丙基澱粉等)、纖維素系高分子(甲基纖維素、乙基纖維素、甲基羥基丙基纖維素、羥基乙基纖維素、纖維素硫酸鈉、羥基丙基纖維素、羧基甲基纖維素、羧基甲基纖維素鈉、結晶纖維素、纖維素粉末等)、海藻酸系高分子(例如海藻酸鈉、海藻酸丙二醇酯等)等。

合成的水溶性高分子可列舉例如：乙烯系 高分子(例如聚乙烯醇、聚乙烯甲醚、聚乙烯吡咯啶酮、羧基乙烯基聚合物等)、聚氧乙烯系高分子(例如聚乙二醇20,000、40,000、60,000等)、丙烯酸系高分子(例如聚丙烯酸鈉、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯醯胺等)、聚乙烯亞胺、陽離子聚合物等。

保濕劑可列舉例如：硫酸軟骨素(chondroitin sulfate)、玻尿酸(hyaluronic acid)、硫酸黏多糖、卡隆酸(charonic acid)、去端膠原(atelocollagen)、膽固醇基-12-羥基硬脂酸酯、乳酸鈉、膽汁酸鹽、DL-吡咯啶酮羧酸鹽、短鏈可溶性膠原蛋白、二甘油(EO)PO加成物、繅絲花萃取物(chestnut rose extract)、西洋蓍草(achillea millefolium)萃取物、草木樨萃出物(melilot extract)等。

金屬離子阻斷劑可列舉例如：1-羥基乙烷-1,1-二膦酸、1-羥基乙烷-1,1-二膦酸四鈉鹽、乙二胺四乙酸二鈉、乙二胺四乙酸三鈉、乙二胺四乙酸四鈉、檸檬酸鈉、多磷酸鈉、偏磷酸鈉、葡萄糖酸、磷酸、檸檬酸、抗壞血酸、琥珀酸、乙二胺四乙酸、乙二胺羥基乙基三乙酸三鈉等。

胺基酸可列舉例如：中性胺基酸(例如蘇胺酸、半胱胺酸等)、鹼性胺基酸(例如羥基離胺酸等)等。又，胺基酸衍生物，可列舉例如：醯基肌胺酸鈉(月桂醯基肌胺酸鈉)、醯基麩胺酸鹽、醯基β-丙胺酸鈉、麩胱甘肽等。

pH調整劑可列舉例如：乳酸-乳酸鈉、檸檬酸-檸檬酸鈉、琥珀酸-琥珀酸鈉等緩衝劑等。

調配在本發明的水中油型乳化化妝料中之油相成分及水相成分的調配量，並無特別的限制。藉由使用化妝料用原料作為乳化劑，可得從油相成分/水相成分比少，亦即油相成分調配量少的實施形態(美容液、乳液等)至調配量多的實施形態(卸妝乳、防曬、髮乳等)之廣範圍的油相成分/水相成分比之水中油型乳化化妝料。

本發明的化妝料中，在不損及本發明的效果之範圍內，可適當地調配通常化妝料或準醫藥品等中使用的其他成分，例如紫外線吸收劑、粉末、有機胺、高分子乳液、維生素類、抗氧化劑等。

水溶性紫外線吸收劑可列舉例如：2,4-二羥基二苯甲酮、2,2’-二羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2,2’-二羥基-4,4’-二甲氧基二苯甲酮、2,2’,4,4’-四羥基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基-4’-甲基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸鹽、4-苯基二苯甲酮、2-乙基己基-4’-苯基-二苯甲酮-2-羧酸酯、2-羥基-4-正-辛氧基二苯甲酮、4-羥基-3-羧基二苯甲酮等二苯甲酮系紫外線吸收劑，苯基苯并咪唑-5-磺酸及其鹽、伸苯基-雙-苯并咪唑-四磺酸及其鹽等苯并咪唑系紫外線吸收劑，3-(4’-甲基苯亞甲基)-d,1-樟腦、3-苯亞甲基-d,1-樟腦、尿刊酸(urocanic acid)、尿刊酸乙酯等。

油溶性紫外線吸收劑可列舉例如：對胺基苯甲酸(PABA)、PABA單甘油酯、N,N-二丙氧基PABA乙酯、N,N-二乙氧基PABA乙酯、N,N-二甲基PABA乙酯、N,N-二甲 基PABA丁酯等苯甲酸系紫外線吸收劑；N-乙醯基鄰胺基苯甲酸高薄荷酯等鄰胺基苯甲酸系紫外線吸收劑；水楊酸戊酯、水楊酸薄荷酯、水楊酸高薄荷酯、水楊酸辛酯、水楊酸苯酯、水楊酸苯甲酯、水楊酸對-異丙醇苯酯等水楊酸系紫外線吸收劑；肉桂酸辛酯、4-異丙基肉桂酸乙酯、2,5-二異丙基肉桂酸甲酯、2,4-二異丙基肉桂酸乙酯、2,4-二異丙基肉桂酸甲酯、對-甲氧基肉桂酸丙酯、對-甲氧基肉桂酸異丙酯、對-甲氧基肉桂酸異戊酯、對-甲氧基肉桂酸辛酯、對-甲氧基肉桂酸2-乙基己酯、對-甲氧基肉桂酸2-乙氧基乙酯、對-甲氧基肉桂酸環己酯、α-氰基-β-苯基肉桂酸乙酯、α-氰基-β-苯基肉桂酸2-乙基己酯、甘油基單-2-乙基己醯基-二對甲氧基肉桂酸酯、3,4,5-三甲氧基肉桂酸3-甲基-4-[甲基雙(三甲基矽氧基)矽基]丁酯等肉桂酸系紫外線吸收劑；2-苯基-5-甲基苯并

唑、2,2’-羥基-5-甲基苯基苯并三唑、2-(2’-羥基-5’-第三辛基苯基)苯并三唑、2-(2’-羥基-5’-甲基苯基)苯并三唑、二亞苄基肼、二茴香醯基甲烷、4-甲氧基-4’-第三丁基苯甲醯基甲烷、5-(3,3-二甲基-2-亞降冰片基)-3-戊烷-2-酮、奧克立林(octocrylene)等。

粉末成分可列舉例如：無機粉末(例如滑石、高嶺土、雲母、絹雲母(sericite)、白雲母、金雲母、合成雲母、紅雲母、黑雲母、蛭石(vermiculite)、碳酸鎂、碳酸鈣、矽酸鋁、矽酸鋇、矽酸鈣、矽酸鎂、矽酸鍶、鎢酸金屬鹽、鎂、氧化矽、沸石、硫酸鋇、煅燒硫酸鈣(燒石膏)、磷酸鈣、氟磷灰石、羥基磷灰石、陶瓷粉、金屬皂(例 如肉豆蔻酸鋅、棕櫚酸鈣、硬脂酸鋁)、氮化硼等)、有機粉末(例如聚醯胺樹脂粉末(尼龍粉末)、聚乙烯粉末、聚甲基丙烯酸甲酯粉末、聚苯乙烯粉末、苯乙烯與丙烯酸的共聚合物樹脂粉末、苯并胍胺樹脂粉末、聚四氟乙烯粉末、纖維素粉末等)、無機白色顏料(例如二氧化鈦、氧化鋅等)、無機紅色系顏料(例如氧化鐵(氧化鐵紅)、鈦酸鐵等)、無機褐色系顏料(例如γ-氧化鐵等)、無機黃色系顏料(例如氧化鐵黃、黃土等)、無機黑色系顏料(例如氧化鐵黑、低價氧化鈦等)、無機紫色系顏料(例如錳紫、鈷紫等)、無機綠色系顏料(例如氧化鉻、氫氧化鉻、鈦酸鈷等)、無機藍色系顏料(例如群青、普魯士藍等)、珠光顏料(例如氧化鈦塗覆的雲母、氧化鈦塗覆的氯氧化鉍、氧化鈦塗覆的滑石、著色氧化鈦塗覆的雲母、氯氧化鉍、魚鱗箔等)、金屬粉末顏料(例如鋁粉、銅粉等)、鋯、鋇或鋁沈澱色料等有機顏料(例如紅色201號、紅色202號、紅色204號、紅色205號、紅色220號、紅色226號、紅色228號、紅色405號、橙色203號、橙色204號、黃色205號、黃色401號及藍色404號等有機顏料、紅色3號、紅色104號、紅色106號、紅色227號、紅色230號、紅色401號、紅色505號、橙色205號、黃色4號、黃色5號、黃色202號、黃色203號、綠色3號及藍色1號等)、天然色素(例如葉綠素、β-胡蘿蔔素等)等。

又，如前述，雖然已知某些無機粉體可作為皮克林乳化劑而發揮作用，但為了此目的，必須使乳化 粒子的表面完全被無機粉末所覆蓋。表面完全經無機粉末覆蓋的乳化粒子，在多量的無機粉體之存在下，是將配方及攪拌等條件全部最佳化而逐漸獲得者。因此，通常即使將無機粉體調配在化妝料中，也幾乎未作為皮克林乳化劑而發揮作用。

有機胺可列舉例如：單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、嗎啉、肆(2-羥基丙基)伸乙二胺、三異丙醇胺、2-胺基-2-甲基-1,3-丙烷二醇、2-胺基-2-甲基-1-丙醇等。

高分子乳液可列舉例如：丙烯酸樹脂乳液、聚丙烯酸乙酯乳液、丙烯酸樹脂液、聚丙烯酸烷酯乳液、聚乙酸乙烯酯樹脂乳液、天然橡膠乳膠等。

維生素類可列舉例如：維生素A、B1、B2、B6、C、E及其衍生物、泛酸及其衍生物、生物素等。

抗氧化劑可列舉例如：生育酚類、二丁基羥基甲苯、丁基羥基茴香醚、沒食子酸酯類等。

抗氧化助劑可列舉例如：磷酸、檸檬酸、抗壞血酸、順丁烯二酸、丙二酸、琥珀酸、反丁烯二酸、腦磷脂、六偏磷酸鹽、植酸、乙二胺四乙酸等。

其他可調配的成分可列舉例如：防腐劑(對羥基苯甲酸甲酯(methylparaben)、對羥基苯甲酸乙酯、對羥基苯甲酸丁酯、苯氧基乙醇等)、消炎劑(例如甘草酸衍生物、甘草次酸衍生物、水楊酸衍生物、扁柏醇(hinokitiol)、氧化鋅、尿囊素(allantoin)等)、美白劑(例如胎盤萃取物、虎耳草萃取物、熊果素(arbutin)等)、各種萃取物(例如黃柏 樹皮、日本黃連、紫草根、芍藥、日本當藥、樺木(birch)、鼠尾草(sage)、枇杷、胡蘿蔔、蘆薈、錦葵、鳶尾花(iris)、葡萄、薏效仁、絲瓜、百合、番紅花、川芎、生薑、小連翹、芒柄花、大蒜、辣椒、陳皮、海藻等)、賦活劑(例如蜂王漿、感光素、膽固醇衍生物等)、促進血液循環劑(例如壬酸香草基醯胺、菸酸苯甲酯、菸酸β-丁氧基乙酯、辣椒素(capsaicin)、薑油酮(zingerone)、斑螫酊(cantharides tincture)、魚石脂(ichthammol)、單寧酸、α-冰片、菸酸生育酚、肌醇六菸酸酯、環扁桃酯(cyclandelate)、桂利嗪(cinnarizine)、苄咪唑啉(tolazoline)、乙醯膽鹼(acetylcholine)、維拉帕米(verapamil)、頭花千金藤鹼(cepharanthine)、γ-穀維素(orizanol)等)、抗脂漏劑(例如硫磺、二甲噻蒽(thianthol)等)、抗發炎劑(例如傳明酸(tranexamic acid)、硫代牛磺酸(thiotaurine)、亞牛磺酸(hypotaurine等)等。

又，本發明的水中油型乳化化妝料中，不僅是作為乳化劑，也能以控制使用感觸、控制藥劑滲透性等、或當調配在皮膚或頭髪的洗淨劑中時改善洗淨力等為目的，在不損及本發明的効果之範圍內(以2質量%為標準，並以1質量%為佳，而以0.5質量%以下更佳)調配界面活性劑作為水相或油相成分。

兩性界面活性劑至少具有陽離子性官能基及陰離子性官能基各1種，在溶液為酸性時呈陽離子性，鹼性時呈陰離子性，在等電點附近則具有接近非離子界面活性劑的性質。

兩性界面活性劑可依陰離子的種類而分類為羧酸型、硫酸酯型、磺酸型及磷酸酯型。本發明中較佳的是羧酸型、硫酸酯型及磺酸型。羧酸型係進一步分類成胺基酸型與甜菜鹼型。以甜菜鹼型尤佳。

具體上，可列舉例如：咪唑啉系兩性界面活性劑(例如2-十一烷基-N,N,N-(羥基乙基羧基甲基)-2-咪唑啉鈉、2-椰油醯基-2-咪唑啉鎓氫氧化物-1-羧基乙氧基2鈉鹽等)；甜菜鹼系界面活性劑(例如2-十七烷基-N-羧基甲基-N-羥基乙基咪唑啉鎓甜菜鹼、月桂基二甲基胺基乙酸甜菜鹼、烷基甜菜鹼、醯胺甜菜鹼、磺酸基甜菜鹼等)等。

陽離子性界面活性劑可列舉例如：氯化鯨蠟基三甲基銨、氯化硬脂基三甲基銨、氯化二十二基三甲基銨、氯化二十二基二甲基羥基乙基銨、氯化硬脂基二甲基苯甲基銨、甲基硫酸鯨蠟基三乙基銨等四級銨鹽。又，可舉出：硬脂酸二乙基胺基乙基醯胺、硬脂酸二甲基胺基乙基醯胺、棕櫚酸二乙基胺基乙基醯胺、棕櫚酸二甲基胺基乙基醯胺、肉豆蔻酸二乙基胺基乙基醯胺、肉豆蔻酸二甲基胺基乙基醯胺、二十二酸二乙基胺基乙基醯胺、二十二酸二甲基胺基乙基醯胺、硬脂酸二乙基胺基丙基醯胺、硬脂酸二甲基胺基丙基醯胺、棕櫚酸二乙基胺基丙基醯胺、棕櫚酸二甲基胺基丙基醯胺、肉豆蔻酸二乙基胺基丙基醯胺、肉豆蔻酸二甲基胺基丙基醯胺、二十二酸二乙基胺基丙基醯胺、二十二酸二甲基胺基丙基醯胺等醯胺胺化合物等。

陰離子界面活性劑分類成脂肪酸皂、N-醯基麩胺酸鹽、烷基醚乙酸等羧酸鹽型、α-烯烴磺酸鹽、烷磺酸鹽、烷基苯磺酸等磺酸型、高級醇硫酸酯鹽等硫酸酯鹽型、磷酸酯鹽型等。較佳的是羧酸鹽型、磺酸型及硫酸酯鹽型，尤佳的是硫酸酯鹽型。

具體上，可列舉例如：脂肪酸皂(例如月桂酸鈉、棕櫚酸鈉等)、高級烷基硫酸酯鹽(例如月桂基硫酸鈉、月桂基硫酸鉀等)、烷基醚硫酸酯鹽(例如POE-月桂基硫酸三乙醇胺、POE-月桂基硫酸鈉等)、N-醯基肌胺酸(例如月桂醯基肌胺酸鈉等)、高級脂肪酸醯胺磺酸鹽(例如N-肉豆蔻醯基-N-甲基牛磺酸鈉、椰子油脂肪酸甲基牛磺酸鈉、月桂基甲基牛磺酸鈉等)、磷酸酯鹽(POE-油基醚磷酸鈉、POE-硬脂基醚磷酸等)、磺酸基琥珀酸鹽(例如二-2-乙基己基磺酸基琥珀酸鈉、單月桂醯基單乙醇醯胺聚氧乙烯磺酸基琥珀酸鈉、月桂基聚丙二醇磺酸基琥珀酸鈉等)、烷基苯磺酸鹽(例如直鏈十二烷基苯磺酸鈉、直鏈十二烷基苯磺酸三乙醇胺、直鏈十二烷基苯磺酸等)、高級脂肪酸酯硫酸酯鹽(例如氫化椰子油脂肪酸甘油硫酸鈉等)、N-醯基麩胺酸鹽(例如N-月桂醯基麩胺酸單鈉、N-硬脂醯基麩胺酸二鈉、N-肉豆蒄醯基-L-麩胺酸單鈉等)、硫酸化油(例如土耳其紅油等)、POE-烷基醚羧酸、POE-烷基烯丙基醚羧酸鹽、α-烯烴磺酸鹽、高級脂肪酸酯磺酸鹽、二級醇硫酸酯鹽、高級脂肪酸烷醇醯胺硫酸酯鹽、月桂醯基單乙醇醯胺琥珀酸鈉、N-棕櫚醯基天冬胺酸二三乙醇胺、酪蛋白鈉等。

非離子性界面活性劑係沒有在水溶液中電離而具有電荷之情形的界面活性劑。疏水基，已知有使用烷基的形態及使用二甲基聚矽氧的形態等。前者，具體上可列舉例如：甘油脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯的環氧乙烷衍生物、聚甘油脂肪酸酯、丙二醇脂肪酸酯、丙二醇脂肪酸酯的環氧乙烷衍生物、聚乙二醇脂肪酸酯、聚乙二醇烷基醚、聚乙二醇烷基苯基醚、聚乙二醇蓖麻油衍生物、聚乙二醇氫化蓖麻油衍生物等。後者，可舉出聚醚改質聚矽氧、聚甘油改質聚矽氧等。較佳的是使用烷基作為疏水基的形態。

具體上，親油性非離子界面活性劑可列舉例如：山梨醇酐脂肪酸酯類(例如山梨醇酐單油酸酯、山梨醇酐單異硬脂酸酯、山梨醇酐單月桂酸酯、山梨醇酐單棕櫚酸酯、山梨醇酐單硬脂酸酯、山梨醇酐倍半油酸酯、山梨醇酐三油酸酯、五-2-乙基己酸二甘油山梨醇酐、四-2-乙基己酸二甘油山梨醇酐等)、甘油聚甘油脂肪酸類(例如單棉籽油脂肪酸甘油酯、單芥酸甘油酯、倍半油酸甘油酯、單硬脂酸甘油酯、α,α’-油酸焦麩胺酸甘油酯、單硬脂酸甘油蘋果酸等)、丙二醇脂肪酸酯類(例如單硬脂酸丙二醇酯等)、氫化蓖麻油衍生物、甘油烷基醚等。

親水性非離子界面活性劑可列舉例如：POE-山梨醇酐脂肪酸酯類(例如POE-山梨醇酐單油酸酯、POE-山梨醇酐單硬脂酸酯、POE-山梨醇酐單油酸酯、POE-山梨醇酐四油酸酯等)、POE山梨醇脂肪酸酯類(例如POE- 山梨醇單月桂酸酯、POE-山梨醇單油酸酯、POE-山梨醇五油酸酯、POE-山梨醇單硬脂酸酯等)、POE-甘油脂肪酸酯類(例如POE-甘油單硬脂酸酯、POE-甘油單異硬脂酸酯、POE-甘油三異硬脂酸酯等POE-單油酸酯等)、POE-脂肪酸酯類(例如POE-二硬脂酸酯、POE-單二油酸酯、二硬脂酸乙二醇酯等)、POE-烷基醚類(例如POE-月桂基醚、POE-油基醚、POE-硬脂基醚、POE-二十二烷基醚、POE-2-辛基十二烷基醚、POE-二氫膽固醇醚等)、普朗尼克(Pluronic)類型(例如普朗尼克等)、POE/POP-烷基醚類(例如POE/POP-鯨蠟基醚、POE/POP-2-癸基十四烷基醚、POE/POP-單丁基醚、POE/POP-氫化羊毛脂、POE/POP-甘油醚等)、四POE/四POP-乙二胺縮合物類(例如TETRONIC等)、POE-蓖麻油氫化蓖麻油衍生物(例如POE-蓖麻油、POE-氫化蓖麻油、POE-氫化蓖麻油單異硬脂酸酯、POE-氫化蓖麻油三異硬脂酸酯、POE-氫化蓖麻油單焦麩胺酸單異硬脂酸二酯、POE-氫化蓖麻油順丁烯二酸等)、POE-蜂蠟/羊毛脂衍生物(例如POE-山梨醇蜂蠟等)、烷醇醯胺(例如椰子油脂肪酸二乙醇醯胺、月桂酸單乙醇醯胺、脂肪酸異丙醇醯胺等)、POE-丙二醇脂肪酸酯、POE-烷基胺、POE-脂肪酸醯胺、蔗糖脂肪酸酯、烷基乙氧基二甲基胺氧化物-三油基磷酸等。

又，本發明的化妝料用原料也可使用作為白濁化劑。

化妝料(尤其是化妝水)中所謂白濁的外觀特徵，係作為會聯想起對皮膚的保濕感、濕潤感、濃郁感等者，而深 受一些消費者的支持。白濁化妝料，雖然通常係使溶解有界面活性劑與油分的乙醇分散在水相中而製造，但界面活性劑與油分的平衡不易調整，故不容易獲得經時穩定性優異之白濁化妝料。

本發明的化妝料用原料，僅在水中調配少許之0.01%(換算成芯-冕型微粒子純分值)即可目視確認其白濁，並且以0.01至0.1%的調配，即可得以麥克白色差計(Macbeth color difference meter)所測定的L值(明度)為1至80的白濁度者。

本發明中，白濁化妝料係指以目視即可確認其外觀為白濁的化妝料。L值是以1至90為佳。

以白濁化妝料的製造為目的時，本發明的白濁化劑，在通常的化妝料之製造步驟中，可藉由通常方法使其混合分散在水(或溶解有水性成分之水相)中而使用。相對於化妝料全量，該調配量，就芯-冕型微粒子的純分而言，為0.01至10質量%，並以0.05至2質量%為佳，而以0.05至1質量%更佳。調配量未達0.01質量%時，有白濁不足的情形，調配量超過10質量%時，有在高溫條件下的長期保存中穩定性惡化之情形、使用感覺不佳之情形。

本發明的水中油型乳化化妝料及白濁化妝料，適合作為皮膚化妝料及皮膚外用劑等。

[實施例]

接著，舉出實施例說明本發明，但本發明 並非侷限於此等實施例。除非有特別的說明，調配量是以質量%表示。又，表中所述之EtOH、DPG、BG，分別是乙醇、二丙二醇、1,3-丁二醇的簡稱。

[實施例1：芯-冕型微粒子分散液的製造例]

以表1及表2所述的聚合條件，將表1所述之大分子單體及疏水性單體依照下述製造方法(方法1)進行自由基聚合。以目視評估獲得的共聚合物分散液之外觀，依照方法2評估共聚合物的粒徑及分散度。將結果表示於表3中。

<方法1：芯-冕型微粒子的製造方法>

在配備有回流管與氮氣導入管的三口燒瓶中，在水-醇混合溶劑90g中添加聚環氧乙烷大分子單體、疏水性單體。使其充分溶解或分散之後，進行氮氣取代20分鐘而去除溶存氧。將相對於全單體量的1莫耳%之聚合起始劑2,2’-偶氮雙(2-甲基丙脒2鹽酸鹽)溶解於少量的水中後添加在其中，使其進一步溶解或分散。將均勻溶解或分散的聚合溶液進行氮氣取代20分鐘而去除溶存氧之後，一邊以磁攪拌器攪拌一邊以油浴保持在65至70℃中8小時，進行聚合反應。聚合完成後，藉由將聚合液返回到室溫，獲得芯-冕型微粒子分散液。

又，聚環氧乙烷大分子單體，係使用Blemmer PME-4000(日油股份有限公司製)。又，疏水性單體，係使用甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸丁酯(n-BMA)、第 三丁基丙烯醯胺(t-BAA)、N,N-二甲基丙烯醯胺(DMAA)、N-[3-(二甲基胺基)丙基]丙烯醯胺(DMAPA)。

<方法2：粒徑及分散度的測定方法>

共聚合物的粒徑之測定，係使用Malvern公司製的Zetasizer測定。藉由水稀釋調製微粒子分散液的微粒子濃度約0.1%之測定樣品，以0.45微米的過濾器將灰塵清除之後，以散射角度173°(後方散射光)測定在25℃中的散射強度，使用安裝在測定裝置中的分析軟體計算出平均粒徑及分散度。粒徑是以累積量分析法(cumulant analysis method)分析，分散度是將由累積量分析所獲得的2次累積量之值規格化而得的數值。此分散度是通常使用的參數，可用市售的動態光散射測定裝置自動分析。粒徑分析中必要的溶劑之黏度是25℃的純水之黏度，即使用0.89maP‧s之值。

如表3所示，在使甲氧基聚乙二醇單甲基丙烯酸酯(大分子單體)與選自具有含有碳數1至4的烷基之取代基的甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、第三丁基丙烯醯胺、N,N-二甲基丙烯醯胺、N-[3-(二甲基胺基)丙基]丙烯醯胺中的1種或2種以上之疏水性單體，在水-乙醇混合溶劑(水：乙醇=40至60：18至82)中，以“大分子單體的進料莫耳量/疏水性單體的進料莫耳量”之值成為1：50至100的條件聚合之製造例1至10中，可得白濁溶液狀的分散液，可評估粒徑及分散度。即，可確認粒狀聚合物(芯-冕型微粒子)的生成。又，清楚得知製造例1至10的芯-冕型微粒子之粒徑為153.6至250.0nm且分散度小到0.002至0.149，粒徑均勻。

因此，清楚得知藉由將前述式(1)表示的聚環氧乙烷大分子單體、與選自前述式(2)表示的丙烯酸酯衍生物單體及下述式(3)表示的丙烯醯胺衍生物單體中的1種或2種以上的疏水性單體，依照下述條件((A)至(D))自由 基聚合，可獲得粒徑均勻之芯-冕型微粒子， (A)前述聚環氧乙烷大分子單體的進料莫耳量/(前述丙烯酸酯衍生物單體及/或丙烯醯胺衍生物單體)的進料莫耳量所表示之莫耳比為1：10至1：250， (B)前述式(1)表示的大分子單體係具有重複單元為8至200的聚乙二醇基之丙烯酸衍生物或甲基丙烯酸衍生物， 前述式(2)表示的丙烯酸酯衍生物單體係具有含有碳數1至12的烷基之取代基的丙烯酸衍生物或甲基丙烯酸衍生物， 前述式(3)表示的丙烯醯胺衍生物單體係具有含有碳數1至18的烷基之取代基的丙烯醯胺衍生物或甲基丙烯醯胺衍生物， (C)聚合溶劑為水-醇混合溶劑，醇為選自乙醇、二丙二醇、1,3-丁二醇、異戊二醇中的1種或2種以上， (D)水-醇混合溶劑的溶劑組成以20℃的質量比計算，係水：醇=90至10：10至90。

[實施例2：降低界面張力作用]

針對本發明的芯-冕型微粒子，分析影響油/水界面張力的效果。

使用注射器，在十二烷中作成製造例5的芯-冕型微粒子水分散液的液滴，分析該液滴形狀而藉由可得界面張力值的懸滴法(協和界面科學製自動接觸角計DM-501)測定 任意的分散液濃度中的十二烷/水界面張力。又，使用傳統型的交聯型芯-冕型微粒子((丙烯酸酯/甲基丙烯酸甲氧基PEG-90)交聯聚合物)作為對照。將結果表示於第1圖中。

在(丙烯酸酯/甲基丙烯酸甲氧基PEG-90)交聯聚合物中，如添加濃度超過0.0001重量%時，雖然十二烷/水界面張力會急速下降，但隨後界面張力的下降平緩。

相對於此，在製造例5的芯-冕型微粒子中，添加濃度直至0.01重量%為止幾乎是與前述交聯聚合物相同，但之後隨著添加濃度增加，界面張力顯著下降。

因此，顯示與傳統型的交聯型芯-冕型微粒子相比，本發明的芯-冕型微粒子之使油/水界面張力下降的作用優異。

[實施例3：水中油型乳化化妝料]

其次，表示經上述製造例的芯-冕型微粒子乳化之化妝料的實施例。依照方法3製造表4所述之配方的化妝料，依照方法4評估。將結果一起表示在表4中。

<方式3：水中油型乳化化妝料的製造方法>

將多元醇類、增黏劑等各種水相成分添加在精製水中並混合。於此，添加已分散在另外的精製水中之本發明的化妝料用原料，攪拌混合。使化妝料用原料及水相成分均 勻地分散之後，加入油相成分，以均質混合器(homomixer)剪切混合至均勻為止，獲得水中油型乳化化妝料。

<方式4：化妝料的評估方法> 評估(1)：透明性(白濁度)

藉由分光光度計V-630(日本分光公司製)以波長600nm測定試料，以可見光穿透率(光路長1cm)評估。參照液是離子交換水。

評估(2-1)：穩定性(外觀)

調製試料後1天後以目視觀察外觀，依照下述標準評估。

A：試料均勻、看不到浮油或粉末凝聚。

B：雖然試料幾乎均勻，但稍微看到浮油或粉末凝聚。

C：試料不均勻，或者明顯看到油相的分離、或粉末的凝聚。

評估(2-2)：乳化穩定性(乳化粒子)

以光學顯微鏡觀察試料的乳化粒子。

A：乳化粒子均勻，且看不到聚結或凝聚。

B：雖然乳化粒子幾乎均勻，但稍微看到聚結或凝聚。

C：乳化粒子不均勻，明顯看到聚結或凝聚。

評估(3)：皮膚刺激試驗

在10名皮膚敏感的評審員之上臂內側部進行24小時的密合貼布，以下述標準判定皮膚的狀態。

0...完全看不出異常。

1...稍微看到發紅。

2...看到發紅。

3...看到發紅與丘疹。

「皮膚刺激試驗」的評估標準，如下述。

A：評審員10名的平均值為0以上、未達0.15

B：評審員10名的平均值為0.15以上、未達0.2

C：評審員10名的平均值為0.2以上、未達0.3

D：評審員10名的平均值為0.3以上

評估(4)：使用感

由10名專家評審員，以下述標準評估將試料塗布在皮膚時的使用感(「無黏溚感」「濃郁感」「快速親合」)。

A：7名以上作答「良」「可實際感受到」。

B：5名以上、未達7名作答「良」「可實際感受到」。

C：3名以上、未達5名作答「良」「可實際感受到」。

D：2名以下作答「良」「可實際感受到」。

評估(5)：經時穩定性

以肉眼觀察製造後經過1個月後的水中油型乳化化妝料之狀態。

A：試料保持製造時的乳化狀態。

B：可稍微看到一些沉降/浮起，但試料幾乎保持乳化狀態。

C：乳化粒子沉降/浮起，也可看到粒子的聚結。

D：試料中的乳化粒子沉降/浮起、聚結，油相完全分離。

評估(6)：水洗性

在樹脂板塗布試料2mg/cm²，測定280至400nm的UV吸收光譜。以雙面膠帶將該板接著在容器壁面，在該容器中加入20L左右的水，以500rpm在水流中沖洗30分鐘後，再次測定光譜。計算出水洗後的光譜之積分值相對於水洗前的光譜之積分值的比例(百分比)，作成「水洗殘留率」。因此，水洗殘留率=0%，表示試料完全被沖洗掉。

如表4所示，實施例1-1至1-10的水中油型乳化化妝料之任一者，皆係乳化穩定性優異、黏溚感少、水潤性優異、幾乎無粉末感或摩擦感者。

因此可表示，藉由將本發明的芯-冕型微粒子作為乳化劑，可得乳化穩定性優異、黏溚感少、水潤性優異、粉末感或摩擦感少的水中油型乳化化妝料。

[實施例4：白濁化妝料]

接著，表示藉由上述製造例的芯-冕型微粒子而白濁化之化妝料的實施例。依照傳統方法製造表5所述之配方的 化妝水，依照方法4評估。將結果一起表示於表5中。

如表5所示，調配有製造例1至10的芯-冕型微粒子分散液的實施例2-1至2-10之化妝料，均呈現由白濁至藍白半透明的白濁外觀。又，係乳化穩定性優異、黏溚感少、有濃郁感，快速親合、且幾乎無粉末感或摩擦感者。

因此顯示，本發明的芯-冕型微粒子可使用作為化妝料 的白濁化劑。

[實施例5：水洗性]

其次，依照傳統方法製造表6所述之配方的化妝料，依照方法4評估水洗性。將結果一起表示於表6中。

如表6所示，在調配有製造例10或5的芯-冕型微粒子分散液之實施例3-1或3-2的化妝料中，水洗後的殘留率充分地低，為52或49。相對於此，在調配有傳統型的交聯型芯-冕型微粒子((丙烯酸酯/甲基丙烯酸甲氧基PEG-90)交聯聚合物)的化妝料中，水洗殘留率高達84%。

因此，清楚得知經傳統型的交聯型芯-冕型微粒子乳化之化妝料，藉由水洗幾乎未能去除，然而經本發明的芯-冕型微粒子乳化之化妝料，僅以水洗即可去除大約一半。

本案圖式為實驗數據，不足以代表本案，故無指定代表圖。

Claims (5)

1. 一種化妝料用原料，其係由芯-冕型微粒子所構成，該芯-冕型微粒子係藉由將下述式(1)表示的聚環氧乙烷大分子單體、下述式(2)表示的丙烯酸酯衍生物單體及下述式(3)表示的丙烯醯胺衍生物單體，以下述(A)至(D)的條件進行自由基聚合而得者；(A)前述聚環氧乙烷大分子單體的進料莫耳量/(前述丙烯酸酯衍生物單體及/或丙烯醯胺衍生物單體)的進料莫耳量所表示之莫耳比為1：10至1：250，(B)下述式(1)表示的大分子單體係具有重複單元為8至200的聚乙二醇基之丙烯酸衍生物或甲基丙烯酸衍生物，下述式(2)表示的丙烯酸酯衍生物單體係具有碳數1至12的烷基的丙烯酸衍生物或甲基丙烯酸衍生物，下述式(3)表示的丙烯醯胺衍生物單體係具有含有碳數1至18的烷基之取代基的丙烯醯胺衍生物或甲基丙烯醯胺衍生物，(C)聚合溶劑為水-醇混合溶劑，醇是選自乙醇、二丙二醇、1,3-丁二醇、異戊二醇中的1種或2種以上，(D)水-醇混合溶劑的溶劑組成以20℃的質量比計算，係水：醇=90至10：10至90；

   

   R₁表示H或碳數1至3的烷基，n是8至200的數；X表示H或CH₃；

   

   R₂表示H或碳數1至3的烷基，R₃表示碳數1至12的烷基；

   

   R₄表示H或碳數1至3的烷基，R₅及R₆表示H或含有碳數1至18的烷基之取代基。
2. 如申請專利範圍第1項所述之化妝料用原料，其中，前述芯-冕型微粒子的粒徑為50至400nm。
3. 一種乳化劑，其係由申請專利範圍第1或2項所述之化妝料用原料所構成。
4. 一種水中油型乳化化妝料，其係藉由申請專利範圍第3項所述之乳化劑而乳化。
5. 一種白濁化劑，其係由申請專利範圍第1或2項所述之化妝料用原料所構成。

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