CN113234336A - 一种无机复合紫外线吸收剂的制备方法 - Google Patents

一种无机复合紫外线吸收剂的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN113234336A
CN113234336A CN202110550880.XA CN202110550880A CN113234336A CN 113234336 A CN113234336 A CN 113234336A CN 202110550880 A CN202110550880 A CN 202110550880A CN 113234336 A CN113234336 A CN 113234336A
Authority
CN
China
Prior art keywords
titanium dioxide
nano titanium
inorganic composite
sulfuric acid
dropwise adding
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202110550880.XA
Other languages
English (en)
Inventor
裴克梅
刘鹏程
朱敬林
杨立峰
朱炎忠
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
ZHEJIANG TIANNU GROUP PAINT MANUFACTURE Inc
Original Assignee
ZHEJIANG TIANNU GROUP PAINT MANUFACTURE Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ZHEJIANG TIANNU GROUP PAINT MANUFACTURE Inc filed Critical ZHEJIANG TIANNU GROUP PAINT MANUFACTURE Inc
Priority to CN202110550880.XA priority Critical patent/CN113234336A/zh
Publication of CN113234336A publication Critical patent/CN113234336A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/36—Compounds of titanium
    • C09C1/3607—Titanium dioxide
    • C09C1/3653—Treatment with inorganic compounds
    • C09C1/3661—Coating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C3/00—Treatment in general of inorganic materials, other than fibrous fillers, to enhance their pigmenting or filling properties
    • C09C3/06—Treatment with inorganic compounds
    • C09C3/063—Coating

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Cosmetics (AREA)

Abstract

本发明提供了一种无机复合紫外线吸收剂的制备方法，该方法先将二氧化钛分散液超声分散至二氧化钛呈单颗粒分散状态；再在高速搅拌下将浆液加热至80‑100℃，将调节pH至9～10，滴加偏硅酸钠九水合物水溶液，1.5‑2h滴完，同时滴加硫酸，并且不断调节硫酸滴加速度，控制pH在9～10之间，陈化1‑5h；用去离子水洗涤、离心，洗至上清液呈中性，烘干后即得一种无机复合紫外线吸收剂。本发明通过化学法实现对纳米二氧化钛的单颗粒包覆，解决纳米二氧化钛催化降解有机材料的问题，实现保护有机基材的目标；同时解决了纳米二氧化钛易团聚的问题，可以均匀地分散在在材料中。

Description

一种无机复合紫外线吸收剂的制备方法
技术领域
本发明涉及紫外线吸收剂制备领域，具体涉及一种无机复合紫外线吸收剂的制备方法。
背景技术
由于太阳光线中含有大量对有色物体有害的紫外光，其波长约290-460纳米。紫外线通过引发自动氧化反应，导致有机基材的降解而劣化，使外观及机械性能变差。紫外线吸收剂是一种光稳定剂，能吸收阳光及荧光光源中的紫外线部分，而本身又不发生变化，因此可以有效保护受防护的物体，对受保护的物体实施有效的防止，或削弱其对颜色的破坏。紫外线吸收剂一般要求具有以下几个特征：可强烈地吸收紫外线(尤其是波长为290-400nm)；热稳定性好，即使在加工中也不会因热而变化，热挥发性小化学稳定性好，不与制品中材料组分发生不利反应；混溶性好，可均匀地分散在材料中；吸收剂本身的光化学稳定性好；无色、无毒、无臭；难溶于水。
随着高分子材料性能要求的不断提高，对紫外吸收剂的要求也提出了更高要求，比如通过提高紫外吸收剂的分子量，以减少紫外吸收剂的迁移损失率，增加了与聚合物的分散性和相容性。在紫外吸收剂结构中引入可聚合的反应基团，使其能与聚合物反应结合为一体，此情况下不存在相容性的问题，同时也解决了迁移率的问题。除此以外，对紫外吸收剂进行修饰改良，连接一些功能性基团，如水溶性基团等，使分子具有多功能特性。但是目前的方法主要是添加性的有机紫外线吸收剂如苯并三唑类，二苯甲酮类，均三嗪类，存在自身消耗和迁移的问题。无机紫外吸收剂主要是一些超细氧化物粉末如纳米二氧化钛、纳米氧化锌、纳米二氧化铈等无机紫外线吸收剂，本身结构稳定、不易降解，这些纳米无机紫外线吸收剂同时也是催化剂，易团聚，很难直接均匀添加到有机材料中，此外还会催化降解有机材料。因此开发合适的无机系列紫外线吸收剂用于有机材料保护是紫外线吸收剂制备领域的重要课题。
发明内容
针对上述技术问题以及本领域存在的不足之处，本发明提供了一种无机复合紫外线吸收剂的制备方法，首先高效分散具有紫外吸收特性的锐钛型纳米二氧化钛，然后进行二氧化硅薄膜包覆二氧化钛颗粒，洗涤烘干后即得目标无机复合紫外线吸收剂。该方法制备的无机复合紫外线吸收剂分散体粒径均匀、高效的紫外吸收性能。
一种无机复合紫外线吸收剂的制备方法，包括步骤：
(1)称取纳米二氧化钛分散在去离子水中，分散浓度为0.1-0.5g/mL，再加入六偏磷酸钠溶液，其中，六偏磷酸钠与纳米二氧化钛的质量比为：0.025-0.075；超声分散至二氧化钛呈单颗粒分散状态；
(2)在搅拌下将步骤1获得的浆液加热至80-100℃，调节pH至9～10，滴加适量偏硅酸钠九水合物水溶液，1.5-2h滴完，同时滴加硫酸，并且不断调节硫酸滴加速度，控制pH在9～10之间，最后陈化1-5h；其中，偏硅酸钠与纳米二氧化钛的质量比为：2-5，偏硅酸钠与硫酸的物质量之比为0.7-1.5。
(3)用去离子水洗涤、离心，洗至上清液呈中性，烘干后即得一种无机复合紫外线吸收剂。
本发明创造性地将透明二氧化硅包覆具有紫外吸收性能的锐钛纳米二氧化钛，一方面实验具有催化作用的锐钛纳米二氧化钛可添加到有机材料中，另一方面解决了纳米二氧化钛的易团聚的问题。
作为优选，步骤(1)中，所述纳米二氧化钛规格为平均粒径50nm锐钛型二氧化钛；
作为优选，步骤(1)中，所述六偏磷酸钠溶液的浓度为：六偏磷酸钠0.5g/L。
作为优选，步骤(2)中，搅拌的速度为500转/分，采用氢氧化钠水溶液调节pH，所述氢氧化钠水溶液浓度为：氢氧化钠0.5mol/L。
作为优选，步骤(2)中，所述滴加硫酸的浓度为：1％。
作为优选，所述滴加偏硅酸钠九水合物水溶液浓度为：偏硅酸钠0.5mol/L。
作为优选，所述烘干温度为：150℃。
本发明与现有技术相比，主要优点包括：
通过化学法实现对纳米二氧化钛的单颗粒包覆，解决纳米二氧化钛催化降解有机材料的问题，实现保护有机基材的目标；
解决了纳米二氧化钛易团聚的问题。
附图说明
图1为本发明实施例1(B、D)与对比例(A、C)制得的一种无机复合紫外线吸收剂TEM图。
图2为本发明实施例1-3、对比例制得的一种无机复合紫外线吸收剂的悬浮性能对比图。
图3为本发明实施例1、4、5、对比例制得的一种无机复合紫外线吸收剂的悬浮性能对比图。
图4为本发明实施例1、对比例制得的一种无机复合紫外线吸收剂的紫外吸收效果图。
具体实施方式
下面结合附图及具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的操作方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。
以下实施例和对比例中，采用的纳米二氧化钛规格为平均粒径30-50nm锐钛型二氧化钛，但不限于此。
实施例1
一种无机复合紫外线吸收剂的制备方法，采用复合改性的方法，具体步骤如下：
(1)准确称取12.50克纳米二氧化钛样品，放入五口烧瓶中，加入125mL去离子水，加入0.5g/L六偏磷酸钠溶液10ml，超声分散至二氧化钛呈单颗粒分散状态；
(2)在高速搅拌下将浆液加热至90℃，用0.5mol/L氢氧化钠水溶液调节pH至9～10，滴加0.5mol/L偏硅酸钠九水合物水溶液5.3ml，1.5h滴完，同时滴加24ml的1wt％硫酸，偏硅酸钠与硫酸的物质量之比为1:1；并且不断调节硫酸滴加速度，控制pH在9～10之间，陈化3h；
(3)用去离子水洗涤、离心，洗至上清液呈中性，烘干后即得一种无机复合紫外线吸收剂。
本发明中的原料均可采用市售产品。
将无机复合紫外线吸收剂称取0.1g分散与10ml无水乙醇中，超声分散均匀。测试无机复合紫外线吸收剂形貌及聚集体粒径分布，结果如图1B、D所示。
将制得的无机复合紫外线吸收剂(添加量为4wt％)添加到水性丙烯酸-环氧杂化涂料(市售)中，测试其悬浮性能，见图2(标记为4wt％)和图3(1:1)所示，紫外吸收性能见图4中b红线。
实施例2：
(1)准确称取12.50克纳米二氧化钛样品，放入五口烧瓶中，加入125mL去离子水，加入5ml 0.5g/L六偏磷酸钠溶液，超声分散至二氧化钛呈单颗粒分散状态；
(2)在高速搅拌下将浆液加热至90℃，用氢氧化钠水溶液调节pH至9～10，滴加5.3ml 0.5mol/L偏硅酸钠九水合物水溶液，1.5h滴完，同时滴加1wt％硫酸24ml，此处偏硅酸钠与硫酸的物质量之比为1:1，并且不断调节硫酸滴加速度，控制pH在9～10之间，陈化3h；
(3)用去离子水洗涤、离心，洗至上清液呈中性，烘干后即得一种无机复合紫外线吸收剂。
将制得的无机复合紫外线吸收剂(添加量为2wt％)添加到水性丙烯酸-环氧杂化涂料中，测试其悬浮性能，结果如图2中(标记为2wt％)所示。
本发明中的原料均可采用市售产品。
实施例3：
(1)准确称取12.50克纳米二氧化钛样品，放入五口烧瓶中，加入125mL去离子水，加入15ml 0.5g/L六偏磷酸钠溶液，超声分散至二氧化钛呈单颗粒分散状态；
(2)在高速搅拌下将浆液加热至90℃，用氢氧化钠水溶液调节pH至9～10，滴加5.3ml 0.5mol/L偏硅酸钠九水合物水溶液，1.5h滴完，同时滴加1wt％硫酸24ml，此处偏硅酸钠与硫酸的物质量之比为1:1，并且不断调节硫酸滴加速度，控制pH在9～10之间，陈化3h；
(3)用去离子水洗涤、离心，洗至上清液呈中性，烘干后即得一种无机复合紫外线吸收剂。
本发明中的原料均可采用市售产品。将制得的无机复合紫外线吸收剂(添加量为6wt％)添加到水性丙烯酸-环氧杂化涂料中，测试其悬浮性能，结果如图2中(标记为6wt％)所示。
实施例4：
(1)准确称取12.50g纳米二氧化钛样品，放入五口烧瓶中，加入125mL去离子水，加入10ml 0.5g/L六偏磷酸钠溶液，超声分散至二氧化钛呈单颗粒分散状态；
(2)在高速搅拌下将浆液加热至80℃，用氢氧化钠水溶液调节pH至9～10，滴加8ml0.231mol/L偏硅酸钠九水合物水溶液，1.5h滴完，同时滴加24ml 1wt％硫酸，此处偏硅酸钠与硫酸的物质量之比为0.7:1，并且不断调节硫酸滴加速度，控制pH在9～10之间，陈化1h；
(3)用去离子水洗涤、离心，洗至上清液呈中性，烘干后即得一种无机复合紫外线吸收剂。
将制得的无机复合紫外线吸收剂(添加量为4wt％)添加到水性丙烯酸-环氧杂化涂料中，测试其悬浮性能，结果如图3中(标记为0.7:1)所示。
本发明中的原料均可采用市售产品。
实施例5：
(1)准确称取12.50g纳米二氧化钛样品，放入五口烧瓶中，加入125mL去离子水，加入10ml克六偏磷酸钠溶液，超声分散至二氧化钛呈单颗粒分散状态；
(2)在高速(500转/分)搅拌下将浆液加热至100℃，用0.5mol/L氢氧化钠水溶液调节pH至9～10，滴加18ml 0.22mol/L偏硅酸钠九水合物水溶液，2h滴完，同时滴加24ml1wt％硫酸，此处偏硅酸钠与硫酸的物质量之比为1.5:1,并且不断调节硫酸滴加速度，控制pH在9～10之间，陈化5h；
(3)用去离子水洗涤、离心，洗至上清液呈中性，150℃烘干后即得一种无机复合紫外线吸收剂。
将制得的无机复合紫外线吸收剂(添加量为4wt％)添加到水性丙烯酸-环氧杂化涂料中，测试其悬浮性能，结果如图3中(标记为1.5:1)所示。
对比例：二氧化钛原样
将二氧化钛原样称取0.1g分散与10ml无水乙醇中，超声分散均匀。测试形貌及聚集体粒径分布，结果如图1A、C所示。
将二氧化钛原样(添加量为4wt％)添加到水性丙烯酸-环氧杂化涂料中，测试其悬浮性能，结果见图2和图3中(标记为原样)所示，紫外吸收性能见图4中a黑线。
图1A和C为二氧化钛原样的透射电镜图，从图1A中可以明显看到有较大的团聚体，团聚体直径约有400-500nm，图1C为图1A的局部放大，可以看到依旧是大量的纳米粒子聚集在一起。图1B为实施例1制得的紫外吸收剂透射电镜图，经过二氧化硅包覆改性后分散性有了明显的改进，团聚体直径在100nm左右，图1C为图1A的局部放大，图中可以看到纳米粒子表面有层包覆层，说明二氧化硅已经包覆在二氧化钛表面。
从实施例1-5和对比例(图1-2)的结果对比可以看出，本发明通过化学法实现对纳米二氧化钛的单颗粒包覆，阻隔了二氧化钛与涂料的接触从而解决纳米二氧化钛催化降解涂料的问题，实现保护有机基材的目标；同时制得的二氧化硅包覆二氧化钛无机复合紫外线吸收剂具有良好的分散性能，在置放24h后沉降率依然低于50％，其中，六偏磷酸钠加入量为0.0005g、偏硅酸钠与硫酸的物质量之比为1:1时性能最佳，有效解决了纳米二氧化钛易团聚的问题。
从实施例1和对比例(图3)的紫外吸收结果对比可以看出，包覆后的纳米颗粒的紫外吸收效果略有提高。

Claims (8)

1.一种无机复合紫外线吸收剂的制备方法，其特征在于，包括步骤：
(1)称取纳米二氧化钛分散在去离子水中，分散浓度为0.1-0.5g/mL，再加入六偏磷酸钠溶液，其中，六偏磷酸钠与纳米二氧化钛的质量比为：0.025-0.075；超声分散至二氧化钛呈单颗粒分散状态；
(2)在搅拌下将步骤1获得的浆液加热至80-100℃，调节pH至9～10，滴加适量偏硅酸钠九水合物水溶液，1.5-2h滴完，同时滴加硫酸，并且不断调节硫酸滴加速度，控制pH在9～10之间，最后陈化1-5h；其中，偏硅酸钠与纳米二氧化钛的质量比为：2-5，偏硅酸钠与硫酸的物质量之比为0.7-1.5。
(3)用去离子水洗涤、离心，洗至上清液呈中性，烘干后即得一种无机复合紫外线吸收剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述纳米二氧化钛规格为平均粒径30-50nm锐钛型二氧化钛。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述六偏磷酸钠溶液的浓度为0.5g/L。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，搅拌的速度为500转/分，采用氢氧化钠水溶液调节pH，所述氢氧化钠水溶液浓度为：氢氧化钠0.5mol/L。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述硫酸的浓度为：1wt％。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述偏硅酸钠九水合物水溶液浓度为：偏硅酸钠0.5mol/L。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述烘干温度为：150℃。
8.根据权利要求1～7任一权利要求所述的方法制备得到一种无机复合紫外线吸收剂。
CN202110550880.XA 2021-05-18 2021-05-18 一种无机复合紫外线吸收剂的制备方法 Pending CN113234336A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110550880.XA CN113234336A (zh) 2021-05-18 2021-05-18 一种无机复合紫外线吸收剂的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110550880.XA CN113234336A (zh) 2021-05-18 2021-05-18 一种无机复合紫外线吸收剂的制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN113234336A true CN113234336A (zh) 2021-08-10

Family

ID=77137860

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202110550880.XA Pending CN113234336A (zh) 2021-05-18 2021-05-18 一种无机复合紫外线吸收剂的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN113234336A (zh)

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1407029A (zh) * 2001-08-27 2003-04-02 上海大学 一种制备纳米级氧化硅/氧化钛复合颗粒的方法
WO2006021388A1 (de) * 2004-08-26 2006-03-02 Eckart Gmbh & Co. Kg SiO2 BESCHICHTETE PERLGLANZPIGMENTE
US20060194057A1 (en) * 2003-07-21 2006-08-31 Frank Pfluecker Silicon dioxide-coated nanoparticulate uv protectant
CN101760051A (zh) * 2008-11-07 2010-06-30 南通芯迎设计服务有限公司 表面包硅二氧化钛粉体的制备方法
CN102352135A (zh) * 2011-08-15 2012-02-15 无锡豪普钛业有限公司 包覆硅氧化物的二氧化钛颜料及包覆工艺
WO2012067590A1 (en) * 2010-11-19 2012-05-24 Cinkarna, Metalurško Kemična Industrija Celje, D.D. Coating of tio2 rutile nanoparticles in a suspension with hydrated sio2 and ai2o3
CN110078118A (zh) * 2019-04-01 2019-08-02 上海产业技术研究院 一种纳米包覆二氧化钛

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1407029A (zh) * 2001-08-27 2003-04-02 上海大学 一种制备纳米级氧化硅/氧化钛复合颗粒的方法
US20060194057A1 (en) * 2003-07-21 2006-08-31 Frank Pfluecker Silicon dioxide-coated nanoparticulate uv protectant
WO2006021388A1 (de) * 2004-08-26 2006-03-02 Eckart Gmbh & Co. Kg SiO2 BESCHICHTETE PERLGLANZPIGMENTE
CN101760051A (zh) * 2008-11-07 2010-06-30 南通芯迎设计服务有限公司 表面包硅二氧化钛粉体的制备方法
WO2012067590A1 (en) * 2010-11-19 2012-05-24 Cinkarna, Metalurško Kemična Industrija Celje, D.D. Coating of tio2 rutile nanoparticles in a suspension with hydrated sio2 and ai2o3
CN102352135A (zh) * 2011-08-15 2012-02-15 无锡豪普钛业有限公司 包覆硅氧化物的二氧化钛颜料及包覆工艺
CN110078118A (zh) * 2019-04-01 2019-08-02 上海产业技术研究院 一种纳米包覆二氧化钛

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
刘波: "纳米TiO2/SiO2的制备与表征及其光催化活性的研究", 《材料工程》 *
孙秀果: "包覆沉淀法制备氧化硅改性的纳米二氧化钛及其性质", 《功能材料》 *

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI553041B (zh) 聚烷基矽倍半氧烷微粒及其製造方法
WO2012096172A1 (ja) 金属酸化物を含む粒体の製造方法および金属酸化物コロイド粒子の凝集体の製造方法
WO2021253727A1 (zh) 低介电空心二氧化硅微球的制备方法
CN111084727B (zh) 一种纳米氧化锌表面改性以及反相分散浆的制备方法
CN102040868B (zh) 碱性硅溶胶的制备方法及其表面改性
CN110713746A (zh) 一种高折射率耐磨硬化涂料组合物及其硬化膜的制备方法
JP2003520177A (ja) 安定化シリカおよびこれの製造および使用方法
CN111057442B (zh) 一种中空介孔二氧化硅\aps\氧化石墨烯纳米容器的制备方法
JP5042529B2 (ja) 微小粒子含有組成物及びその製造方法
TWI468348B (zh) 氧化鋯奈米顆粒及其水溶膠與製備氧化鋯奈米顆粒之組合物及方法
JP2007332255A (ja) 無機含有粒子の有機溶媒分散体及びその分散体に用いられる無機含有粒子
CN110589843A (zh) 一种粒径可控的具有核壳结构的疏水白炭黑的制备方法
CN109082226B (zh) 一种润湿变色超疏水表面的制备方法
CN113234336A (zh) 一种无机复合紫外线吸收剂的制备方法
CN110591413B (zh) 耐光降解、不扬尘、易分散的有机颜料固体色浆的制备方法
CN100341956C (zh) 一种纳米二氧化硅微粒制备方法
JP3998792B2 (ja) 含水ケイ酸及びその製造方法
CN112978736A (zh) 一种表面改性纳米二氧化硅颗粒的制备方法
CN108751209B (zh) 一种链状纳米二氧化硅的制备方法及其应用
WO2012138365A1 (en) Amine-accelerated process for the surface treatment of colloidal silica and products thereof
CN110240168B (zh) 一种小尺寸改性纳米二氧化硅的制备方法
CN112520744B (zh) 一种利用硅溶胶制备纳米SiO2的方法
CN111573683A (zh) 一种高比表面积低吸油值二氧化硅的制备方法及其产品
CN1273383C (zh) 一种单分散纳米铈离子改性介孔氧化硅材料合成方法
JP5829473B2 (ja) シリカの製造方法及びゴム組成物

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20210810