TW201547072A - 壓電材料、壓電元件、壓電元件的製造方法和電子器件 - Google Patents

壓電材料、壓電元件、壓電元件的製造方法和電子器件 Download PDF

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Abstract

提供不含鉛並且在器件運轉溫度範圍內具有優異且穩定的壓電性能的壓電材料。為了該目的，本發明的壓電材料包括：含有由下述通式(1)表示的鈣鈦礦金屬氧化物的主要成分、含有Mn的第一輔助成分、和含有電荷歧化為三價和五價的Bi的第二輔助成分，其中，含有的Mn的量為0.0020莫耳-0.0150莫耳，相對於1莫耳的該金屬氧化物，並且含有的Bi的量為0.0004莫耳-0.0085莫耳，相對於1莫耳的該金屬氧化物。 Baa(Ti1-xZrx)O3 (1) (其中0.020□x□0.130和0.996□a□1.030)

Description

壓電材料、壓電元件、壓電元件的製造方法和電子器件
本發明涉及壓電材料，具體地，涉及不含鉛的壓電材料。本發明還涉及使用該壓電材料的壓電元件、多層壓電元件、排液頭、排液裝置、超音波馬達、光學器件、振動器件、除塵器件、成像裝置和電子器件，以及該壓電元件的製造方法。
通常，壓電材料是ABO3型鈣鈦礦金屬氧化物例如鋯鈦酸鉛(lead zirconium titanate)(以下稱為“PZT”)。但是，PZT含有鉛作為A位點元素，因此，將PZT的環境影響視為問題。因此，需要使用不含鉛的鈣鈦礦金屬氧化物的壓電材料。
作為使用不含鉛的鈣鈦礦金屬氧化物的壓電材料，已知鈦酸鋇。進而，為了改善壓電材料的性能，基於鈦酸鋇的組成開發了材料。
日本專利申請公開第11-060334號討論了通過用Zr置換鈦酸鋇的一部分B位點以使斜方晶相(orthorhombic phase)與正方晶相(tetragonal phase)之間的相變點Tot遷移到室溫附近並且利用起因於相變的介電常數的局部最大值來改善壓電性能(壓電常數)的材料。
但是，日本專利申請公開第11-060334號中，為了改善室溫附近的壓電性能，使相變點Tot遷移到室溫附近，並且利用介電常數的局部最大值。這使得在器件運轉溫度範圍(-25℃至50℃)內介電常數的變化大。即，該材料具有下述問題：在器件運轉溫度範圍內壓電性能大幅地變化。
本發明涉及不含鉛並且在器件運轉溫度範圍內具有優異且穩定的壓電性能的壓電材料。
進而，本發明涉及使用該壓電材料的壓電元件、多層壓電元件、排液裝置、超音波馬達、光學器件、振動器件、除塵器件、成像裝置和電子器件，以及該壓電元件的製造方法。
根據本發明的一態樣，壓電材料包括：含有由下述通式(1)表示的鈣鈦礦金屬氧化物的主要成分、含有Mn的第一輔助成分、和含有電荷歧化(charge-disproportionate)為三價和五價的Bi的第二輔助成分，其中含有的Mn的量為0.0020莫耳-0.0150莫耳，相對於1 莫耳的該金屬氧化物，並且含有的Bi的量為0.0004莫耳-0.0085莫耳，相對於1莫耳的該金屬氧化物。
Baa(Ti1-xZrx)O3 (1)
(其中0.020x0.130和0.996a1.030)
根據本發明的另一態樣，壓電元件至少包括第一電極、壓電材料部和第二電極，其中形成該壓電材料部的壓電材料是上述壓電材料。
根據本發明的另一態樣，壓電材料的製造方法包括燒結至少含有Ba、Ti、Zr、Mn和Bi成分的原料粉末，其中該原料粉末包括BaBiO3固溶體。
根據本發明的另一態樣，壓電元件的製造方法包括：對該壓電材料設置第一電極和第二電極，在該壓電材料變為正方晶系的溫度下施加電壓，和在保持該電壓的同時將該壓電材料冷卻到該壓電材料變為斜方晶系的溫度。
根據本發明的另一態樣，多層壓電元件包括：多個壓電材料層和包括內部電極的多個電極層，將該壓電材料層和該電極層交替地層疊，其中壓電材料是上述壓電材料。
根據本發明的另一態樣，排液頭至少包括液室和與該液室連通的排出口，該液室包括設置有上述壓電元件或上述多層壓電元件的振動單元。
根據本發明的另一態樣，排液裝置包括用於物件的載物台(stage)和上述排液頭。
根據本發明的另一態樣，超音波馬達至少包括：設置有上述壓電元件或上述多層壓電元件的振動部件，和與該振動部件接觸的移動部件。
根據本發明的另一態樣，光學器件包括設置有上述超音波馬達的驅動單元。
根據本發明的另一態樣，振動器件包括振動部件，該振動部件包括設置有上述壓電元件或上述多層壓電元件的隔膜。
根據本發明的另一態樣，除塵器件包括設置有上述振動器件的振動單元。
根據本發明的另一態樣，成像裝置至少包括上述除塵器件和影像感測器單元，其中將該除塵器件的隔膜設置在該影像感測器單元的受光表面側。
根據本發明的另一態樣，電子器件包括設置有上述壓電元件或上述多層壓電元件的壓電聲部件(piezoelectric acoustic component)。
根據本發明的例示實施方案，能夠提供不含鉛並且在器件運轉溫度範圍內具有優異且穩定的壓電性能的壓電材料。
進而，本發明能夠提供使用該壓電材料的壓電元件、多層壓電元件、排液頭、排液裝置、超音波馬達、光學器件、振動器件、除塵器件、成像裝置和電子器件。
參照所附圖式，由以下對例示實施方案的說明，本發明其他特徵將變得清楚。
1‧‧‧第一電極
2‧‧‧壓電材料部
3‧‧‧第二電極
51‧‧‧第一電極
53‧‧‧第二電極
54‧‧‧壓電材料層
55‧‧‧內部電極
501‧‧‧第一電極
503‧‧‧第二電極
504‧‧‧壓電材料層
505‧‧‧內部電極
505a‧‧‧內部電極
505b‧‧‧內部電極
506a‧‧‧外部電極
506b‧‧‧外部電極
101‧‧‧壓電元件
1011‧‧‧第一電極
1012‧‧‧壓電材料
1013‧‧‧第二電極
102‧‧‧獨立液室
103‧‧‧膜片
104‧‧‧液室隔壁
105‧‧‧排出口
106‧‧‧連通孔
107‧‧‧共同液室
108‧‧‧緩衝層
881‧‧‧噴墨記錄裝置
882‧‧‧外殼
883‧‧‧部件
884‧‧‧部件
885‧‧‧部件
887‧‧‧部件
890‧‧‧回復單元
891‧‧‧記錄單元
892‧‧‧托架
896‧‧‧主體
897‧‧‧自動饋送單元
898‧‧‧排出口
899‧‧‧傳送單元
201‧‧‧振子
202‧‧‧轉子
203‧‧‧輸出軸
204‧‧‧振子
205‧‧‧轉子
206‧‧‧加壓彈簧
2011‧‧‧彈性環
2012‧‧‧壓電元件
2013‧‧‧有機黏合劑
2041‧‧‧金屬彈性部件
2042‧‧‧壓電元件
702‧‧‧聚焦透鏡
711‧‧‧底座
712‧‧‧固定鏡筒
712a‧‧‧底座側端面
712b‧‧‧外圓周部
713‧‧‧直進導向鏡筒
713a‧‧‧直進導向槽
713b‧‧‧環形槽
714‧‧‧前透鏡組鏡筒
715‧‧‧凸輪環
715a‧‧‧凸輪槽
715b‧‧‧缺口部
716‧‧‧後透鏡組鏡筒
717a‧‧‧凸輪輥
717b‧‧‧凸輪輥
718‧‧‧軸螺釘
719‧‧‧輥
720‧‧‧旋轉傳動環
720f‧‧‧軸
722‧‧‧從動輥
722a‧‧‧大直徑部
722b‧‧‧小直徑部
724‧‧‧手動聚焦環
724a‧‧‧前側端面
724b‧‧‧底座側端面
724c‧‧‧內圓周
725‧‧‧超音波馬達
725b‧‧‧定子
725c‧‧‧轉子
726‧‧‧波形墊圈
727‧‧‧滾珠軸承底座
728‧‧‧聚焦鍵
729‧‧‧連接部件
732‧‧‧墊圈
733‧‧‧低摩擦片
310‧‧‧除塵器件
320‧‧‧隔膜
330‧‧‧壓電元件
331‧‧‧壓電材料
332‧‧‧第一電極
333‧‧‧第二電極
336‧‧‧第一電極表面
337‧‧‧第二電極表面
601‧‧‧主體
602‧‧‧底座單元
605‧‧‧反射鏡箱
606‧‧‧主反射鏡
200‧‧‧快門單元
300‧‧‧底架
400‧‧‧成像單元
901‧‧‧光學裝置
908‧‧‧快門按鈕
909‧‧‧閃光發射單元
912‧‧‧揚聲器
914‧‧‧麥克風
916‧‧‧輔助光單元
931‧‧‧主體
932‧‧‧變焦杆
933‧‧‧電源按鈕
圖1是表示根據本發明的例示實施方案的壓電元件的構成的示意圖。
圖2A和2B是各自表示根據本發明的例示實施方案的多層壓電元件的構成的截面示意圖。
圖3A和3B是表示根據本發明的例示實施方案的排液頭的構成的示意圖。
圖4是表示根據本發明的例示實施方案的排液裝置的示意圖。
圖5是表示根據本發明的例示實施方案的排液裝置的示意圖。
圖6A和6B是表示根據本發明的例示實施方案的超音波馬達的構成的示意圖。
圖7A和7B是表示根據本發明的例示實施方案的光學器件的示意圖。
圖8是表示根據本發明的例示實施方案的光學器件的示意圖。
圖9A和9B是表示根據本發明的例示實施方案的振動器件用作除塵器件的情形的示意圖。
圖10A-10C是表示根據本發明的例示實施方案的除塵器件中的壓電元件的構成的示意圖。
圖11A和11B是表示根據本發明的例示實施方案的除塵器件的振動原理的示意圖。
圖12是表示根據本發明的例示實施方案的成像裝置的示意圖。
圖13是表示根據本發明的例示實施方案的成像裝置的示意圖。
圖14是表示根據本發明的例示實施方案的電子器件的示意圖。
以下對用於進行本發明的例示實施方案進行說明。
根據本發明的壓電材料是如下的壓電材料，其包括：含有由下述通式(1)表示的鈣鈦礦金屬氧化物的主要成分、含有Mn的第一輔助成分、和含有電荷歧化為三價和五價的Bi的第二輔助成分。以及，含有的Mn的量為0.0020莫耳-0.0150莫耳，相對於1莫耳的該金屬氧化物，並且含有的Bi的量為0.0004莫耳-0.0085莫耳，相對於1莫耳的該金屬氧化物。
Baa(Ti1-xZrx)O3 (1)
(其中0.020x0.130和0.996a1.030)
(鈣鈦礦金屬氧化物)
本發明中，“鈣鈦礦金屬氧化物”是指具有鈣鈦礦結構(理想地，為立方結構)的金屬氧化物，如Iwanami Rikagaku Jiten(於1998年2月20日由Iwanami Shoten，Publishers發行)的第5版中討論那樣。通常，具有鈣鈦礦結構的金屬氧化物由化學式ABO3表示。鈣鈦礦金屬氧化物中，離子形式的元素A和B分別佔據稱為A位點和B位點的特定的晶胞(unit cell)位置。例如，立方結構晶胞中，元素A佔據立方體的頂點，元素B佔據立方體的體心位置。元素O作為氧的陰離子佔據立方體的面心位置。
由通式(1)表示的金屬氧化物中，位於A位點的金屬元素為Ba，並且位於B位點的金屬元素為Ti和Zr。但是，Ba的一部分可位於B位點。同樣地，Ti和Zr的一部分可位於A位點。
通式(1)中，B位點元素與元素O的莫耳比為1：3。但是，即使元素的量之比輕微地偏離上述莫耳比，這樣的偏離的比例也包括在本發明的範圍內，只要金屬氧化物的主相為鈣鈦礦結構。
例如，通過採用X射線繞射或電子繞射的結構分析，能夠確定金屬氧化物具有鈣鈦礦結構。
(壓電材料的主要成分)
根據本發明的壓電材料中，通式(1)中，表示A位點處Ba的莫耳量與B位點處Ti和Zr的莫耳量之比的“a”在0.9960a1.0300的範圍內。如果“a”小於0.9960，在形成壓電材料的晶粒中容易發生異常晶粒生長，並且材料的機械強度降低。另一方面，如果“a”大於1.0300，則 晶粒生長所需的溫度太高。因此，在一般的燒成爐中無法將壓電材料燒結。在此，“無法將壓電材料燒結”是指密度沒有達到足夠的值，或者在壓電材料中存在許多孔隙和缺陷。
通式(1)中，表示B位點處Zr的莫耳比的“x”在0.020x0.130的範圍內。如果“x”大於0.130，則燒結所需的溫度太高。因此，晶粒生長不充分，並且介電損耗正切(dielectric loss tangent)大。如果“x”小於0.02，則在器件驅動溫度範圍內無法獲得充分的壓電性能。
對根據本發明的壓電材料的組成的測定方法並無特別限制。該方法的實例包括X射線螢光分析(XRF)、感應耦合電漿(ICP)發射光譜分析和原子吸收光譜法。這些方法的任一個能夠計算壓電材料中含有的元素的組成比和重量比。
壓電材料的“主要成分”是指在壓電材料中包括的各種成分中用於顯現壓電性能的作用成分。
(相變溫度Tor和Tot的測定)
通過在改變樣品的溫度的同時使用阻抗分析儀(4194A，由Agilent Technologies,Inc.製造)測定樣品的電容，能夠得到相變溫度Tor和Tot。同時，使用阻抗分析儀也能夠測定並得到介電損耗正切的溫度依賴性。相變溫度Tor是晶系從斜方晶系變為菱形晶系(rhombohedral)的溫度。通過將樣品從25℃冷卻到-60℃的同時測定介電常 數、由此得到通過將測定的介電常數用樣品的溫度微分(differentiate)所得到的值為最大時的溫度，能夠確定相變溫度Tor。相變溫度Tot是晶系從斜方晶系變為正方晶系的溫度。通過將樣品從-60℃加熱到150℃的同時測定介電常數、由此得到通過將測定的介電常數用樣品的溫度微分所得到的值為最大時的溫度，能夠確定相變溫度Tot。
包括含有由通式(1)表示的鈣鈦礦金屬氧化物的主要成分的壓電材料中，鈣鈦礦金屬氧化物主導地促進晶系的形成。因此，基於測定結果確定的晶系可作為鈣鈦礦金屬氧化物的晶系對待。
(壓電材料的第一輔助成分)
第一輔助成分含有Mn。含有的Mn的量為0.0020莫耳-0.0150莫耳，相對於1莫耳的該鈣鈦礦金屬氧化物。
此時，如下得到含有的輔助成分的量。首先，採用XRF、ICP發射光譜分析或原子吸收光譜法測定壓電材料中含有的金屬的量。然後，基於含有的金屬的量，將形成由通式(1)表示的金屬氧化物的元素換算為莫耳，並且用輔助成分的莫耳與元素的總莫耳之比表示，將元素的總莫耳設為1。
如果根據本發明的壓電材料在上述範圍內含有Mn，則在室溫範圍內壓電材料的機械品質因數改善。“機械品質因數”是指作為振子(oscillator)對壓電材料進行評 價時表示由振動引起的彈性損耗的因數，並且機械品質因數的值作為阻抗測定中共振曲線的銳度而觀察。即，機械品質因數是表示振子的共振的銳度(sharpness)的常數。機械品質因數越高，由振動損耗的能量越少。通過施加電壓將包括壓電材料的壓電元件驅動時，高絕緣性能和高機械品質因數確保壓電元件的長期可靠性。
如果含有的Mn的量小於0.0020莫耳，則在器件驅動溫度範圍內機械品質因數小，即小於200。如果機械品質因數小，作為共振器件驅動包括壓電材料和一對電極的壓電元件時，功率消耗增加。機械品質因數較佳為200以上，更佳為400以上。機械品質因數進一步更佳為800以上。如果機械品質因數Qm為200以上，驅動器件時功率消耗不會極度增加。另一方面，如果含有的Mn的量大於0.015莫耳，壓電材料的絕緣性能降低。例如，壓電材料於頻率1kHz下的介電損耗正切可能超過0.006，或者壓電材料的電阻率可能降低到低於1GΩcm。能夠使用阻抗分析儀測定介電損耗正切。如果介電損耗正切為0.006以下，即使將高電壓施加於作為元件使用的壓電材料時也能夠獲得元件的穩定運轉。如果壓電材料的電阻率為至少1GΩcm，能夠作為壓電元件將壓電材料極化和驅動。電阻率更佳為50GΩcm以上。
Mn並不限於金屬Mn，並且只需在壓電材料中作為Mn成分而含有。含有Mn的形式並不重要。例如，Mn可溶於B位點中，或者可包含在晶界處。或者，在壓 電材料中可含有金屬、離子、氧化物、金屬鹽或錯合物(complex)形式的Mn成分。通常，Mn的價態(valence)能夠為4+、2+和3+。如果晶體中存在傳導電子(例如，如果晶體中存在氧缺陷，或者如果供體(donor)元素佔據A位點)，則Mn的價態降低，例如，從4+到3+或2+，由此捕集傳導電子(conduction electron)。這能夠改善絕緣電阻。
另一方面，如果Mn的價態低於4+，例如2+，則Mn用作受體。如果Mn作為受體存在於鈣鈦礦結構晶體中，則晶體中產生空穴，或者在晶體中形成氧空位(oxygen vacancy)。
如果大量的添加的Mn的價態為2+或3+，則單獨的氧空位的引入不能完全補償空穴，並且絕緣電阻降低。因此，想要的是大多數Mn的價態應為4+。但是，極少量的Mn可具有低於4+的價態，作為受體佔據鈣鈦礦結構的B位點，並且形成氧空位。這是因為，具有2+或3+的價態的Mn與氧空位形成缺陷偶極(defect dipole)，由此能夠改善壓電材料的機械品質因數。如果三價Bi佔據A位點，則Mn容易呈低於4+的價態以實現電荷平衡。
(壓電材料的第二輔助成分)
第二輔助成分含有電荷歧化(charge-disproportionate)為三價和五價的Bi。通常，同種的金屬離子呈單一價態。但是，電荷歧化狀態的Bi具有電子密度的變化並且在Bi3+和Bi5+彼此獨立地共存的狀態下穩 定。含有的Bi的量為0.0004莫耳-0.0085莫耳，相對於1莫耳的該金屬氧化物。
通式(1)的壓電材料中，如果使Zr的量增加，則相變溫度Tot和Tor向較高溫度側遷移，並且根據Zr的量，相變溫度Tot或Tor進入器件運轉溫度範圍(-25℃至50℃)內。
根據本發明的壓電材料在通式(1)中含有電荷歧化為三價和五價的Bi。這使斜方晶相與正方晶相間的相變點Tot和斜方晶相與菱形晶相間的相變溫度Tor之間的溫度範圍變寬。這導致器件運轉溫度範圍內壓電性能的變化小。三價Bi和五價Bi形成平均為四價的Bi離子，並且Bi離子位於鈣鈦礦晶胞的B位點。平均為四價的Bi離子的離子半徑大於Ti4+和Zr4+的離子半徑。因此，晶胞的變形大，並且與正方晶體結構相比，斜方晶體結構更穩定。這使器件運轉溫度範圍內斜方晶體結構的穩定區域變寬，因此使器件運轉溫度範圍內壓電性能的變化小。
如果含有的Bi的量小於0.0004莫耳，相變溫度Tot或Tor進入器件運轉溫度範圍，並且在該溫度範圍內壓電性能的變化變大。
另一方面，如果含有的Bi的量大於0.0085莫耳，超過Bi的溶解度極限。因此，由於殘留的Bi，壓電性能不足，這是不希望的。以在器件運轉溫度範圍內獲得更想要的機械品質因數和壓電常數而言，含有的Bi的量更佳為0.0020莫耳-0.0075莫耳。
作為第二輔助成分的Bi並不限於金屬Bi，並且只需在壓電材料中作為Bi成分而含有。含有Bi的形式並不重要。能夠通過使用放射光的X射線吸收微細結構(XAFS)測定來識別Bi的平均價態。能夠將參考樣品例如BaBiO3用於XAFS測定以確認Bi電荷歧化為三價Bi和五價Bi。理想地，在根據本發明的壓電材料的絕緣性能方面，三價Bi和五價Bi的豐度相等。但是，如果三價Bi與五價Bi的豐度比(abundance ratio)為0.1Bi3+/Bi5+ 10，能夠獲得對於實際使用充分的絕緣性能。三價Bi和五價Bi作為Ba2+Bi3+ 0.5Bi5+ 0.5O3穩定地存在，實現與根據本發明的壓電材料中過剩含有的Ba的電荷平衡。壓電材料中三價Bi和五價Bi不作為BaBiO3存在，並且Ba離子和Bi離子作為BaBiO3固溶體溶於鈣鈦礦金屬氧化物中。
(壓電材料的第三輔助成分)
根據本發明的壓電材料包括第三輔助成分，該第三輔助成分含有Si和B中的至少一種。含有的第三輔助成分的量較佳為0.0010重量份-4.000重量份，更佳為0.003重量份-2.000重量份，以金屬計，相對於100重量份的由通式(1)表示的鈣鈦礦金屬氧化物。
該第三輔助成分含有Si和B中的至少一種。B和Si在壓電材料的晶界處離析(segregate)。這使流過晶界的漏電流減小，因此使電阻率增大。如果壓電材料含有0.0010重量份以上的第三輔助成分，則電阻率變高，並且 絕緣性能改善，這是希望的。如果壓電材料含有大於4.0000重量份的第三輔助成分，則介電常數減小，結果壓電性能降低，這是不希望的。含有的Si的量更佳地為0.0030重量份-1.0000重量份，相對於100重量份的該鈣鈦礦金屬氧化物。含有的B的量更佳為0.0010重量份-1.0000重量份，相對於100重量份的該鈣鈦礦金屬氧化物。
多層壓電元件在電極之間包括薄的壓電材料，因此需要具有對於高電場的耐久性。因此，根據本發明的壓電材料在其絕緣性能上尤其優異，因此能夠適合用於多層壓電元件。
根據本發明的壓電材料可含有一定量的作為Ti的商業原料中不可避免的成分而含有的Nb和一定量的作為Zr的商業原料中不可避免的成分而含有的Hf。
根據本發明的壓電材料，較佳地以合計98.5莫耳%以上含有由通式(1)表示的鈣鈦礦金屬氧化物、第一輔助成分和第二輔助成分。進而，該壓電材料較佳地以90莫耳%以上、更佳地以95莫耳%以上含有由通式(1)表示的鈣鈦礦金屬氧化物作為主要成分。
(關於晶粒的晶粒直徑和當量圓直徑)
形成根據本發明的壓電材料的晶粒的平均當量圓直徑較佳為500nm-10μm。“平均當量圓直徑”是指多個晶粒的當量圓直徑(equivalent circular diameter)的平均 值。晶粒的平均當量圓直徑在該範圍內，由此根據本發明的壓電材料能夠具有優異的壓電性能和機械強度。如果平均當量圓直徑小於500nm，壓電性能可能不足。另一方面，如果平均當量圓直徑大於10μm，機械強度可能降低。平均當量圓直徑的範圍更佳為500nm-4.5μm。
本發明中的“當量圓直徑”表示在顯微鏡觀察法中通常稱作的“投影面積當量圓直徑”並且表示具有與晶粒的投影面積相同的面積的真圓的直徑。本發明中，對測定當量圓直徑的方法並無特別限制。透過例如對藉由使用偏光顯微鏡或掃描電子顯微鏡(SEM)對壓電材料的表面拍照而得到的攝影圖像進行影像處理，能夠得到當量圓直徑。最佳放大倍數取決於目標晶粒直徑而改變。因此，可適當地使用光學顯微鏡或電子顯微鏡。可不由材料的表面的圖像而由材料的橫截面或磨光表面的圖像得到當量圓直徑。
(關於相對密度)
根據本發明的壓電材料的相對密度較佳為93%-100%。
相對密度是由壓電材料的晶格常數和壓電材料的構成元素的原子量計算的理論密度與實測密度的比率。晶格常數能夠透過例如X射線繞射分析測定。密度能夠採用例如阿基米德原理測定。
如果相對密度小於93%，壓電性能或機械品質因數可能不足，或者機械強度可能降低。
根據本發明的壓電材料的相對密度更佳在95%-100%的範圍內，進一步更佳在97%-100%的範圍內。
(壓電材料的形式)
對根據本發明的壓電材料的形式並無限制。形式可以是陶瓷、粉末、單晶和漿料的任一種，但較佳為陶瓷。本說明書中，術語“陶瓷”表示通過熱處理進行烘焙而製備並且含有金屬氧化物作為基本成分的晶粒的聚集體(也稱為“塊體”)，即，表示所謂的多晶。陶瓷包括燒結後加工過的產物。
(壓電材料的製造方法)
對根據本發明的壓電材料的製造方法並無特別限制。典型的製造方法如下所述。
(壓電材料的原料)
製造壓電材料時，能夠採用由含有構成元素的氧化物、碳酸鹽、硝酸鹽、草酸鹽或醋酸鹽的固體粉末製備壓實體(compact)並且在常壓下燒結該壓實體的通常的技術。壓電材料的原料包括金屬化合物例如Ba化合物、Ti化合物、Zr化合物、Mn化合物、Bi化合物、B化合物和Si化合物。
能夠使用的Ba化合物的實例包括氧化鋇、碳酸鋇、草酸鋇、醋酸鋇、硝酸鋇、鈦酸鋇、和鋯酸鋇。優 選使用可商購的高純度型(例如，99.99%以上的純度)的各種Ba化合物。
能夠使用的Ti化合物的實例包括氧化鈦、鈦酸鋇和鋯鈦酸鋇(barium zirconate titanate)。如果各種Ti化合物中含有鹼土金屬例如鋇，則優選使用可商購的高純度型(例如，99.99%以上的純度)的Ti化合物。
能夠使用的Zr化合物的實例包括氧化鋯、鋯酸鋇和鋯鈦酸鋇。如果各種Zr化合物中含有鹼土金屬例如鋇，則優選使用可商購的高純度型(例如，99.99%以上的純度)的Zr化合物。
能夠使用的Mn化合物的實例包括碳酸錳、氧化錳、二氧化錳、醋酸錳和四氧化三錳。
能夠使用的Bi化合物的實例包括氧化鉍。
能夠使用的Si化合物的實例包括二氧化矽。
能夠使用的B化合物的實例包括氧化硼。
進而，根據本發明的壓電材料中，對用於調節表示A位點處Ba的豐度與B位點處Ti和Zr的莫耳量之比的“a”的原料並無特別限制。Ba化合物、Ti化合物和Zr化合物都具有相同的效果。
(造粒的粉末和壓實體)
壓實體(compact)是通過將原料粉末成形而得到的固體。成形方法的實例包括單軸加壓、冷等靜壓(cold isostatic pressing)、熱等靜壓(warm isostatic pressing)、 澆鑄和擠出成型。製備壓實體時，優選使用造粒的粉末。使用造粒的粉末的壓實體的燒結具有如下優點：燒結體的晶粒的尺寸分佈容易變得均勻。進而，在提高燒結體的絕緣性能方面，優選壓實體應包括含有Si和B中的至少一種的第三輔助成分。
對壓電材料的原料粉末的造粒方法並無特別限制。在能夠使造粒的粉末的顆粒直徑更均勻的方面，最優選使用噴霧乾燥作為造粒方法。
能夠用於將原料粉末造粒的黏結劑的實例包括聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯丁醛(polyvinyl butyral)(PVB)和丙烯酸系樹脂。添加的黏結劑的量較佳為1重量份-10重量份，相對於100重量份的壓電材料的原料粉末，在增加壓實體的密度的方面，更佳為2重量份-5重量份。
(燒結)
對壓實體的燒結方法並無特別限制。
燒結方法的實例包括電爐中燒結、氣爐中燒結、電加熱、微波燒結、毫米波燒結和熱等靜壓(HIP)。電爐或氣爐中燒結可使用連續爐或間歇爐。
對燒結方法中的燒結溫度並無特別限制。優選燒結溫度應為使各化合物反應並且使晶體充分生長的溫度。在將晶粒直徑限制在500nm-10μm的範圍內方面，燒結溫度較佳為1100℃-1400℃，更佳為1150℃-1350℃。在上述溫度範圍內燒結的壓電材料顯示優異的壓電性能。 為了使透過燒結程序得到的壓電材料的特性穩定地再現，可在上述範圍內使燒結溫度保持恒定下將燒結程序進行2小時-48小時。進而，也可使用燒結法例如兩階段燒結。但是，考慮生產率，優選使用不包括快速的溫度變化的方法。
優選將透過燒結程序得到的壓電材料磨光(polish)，然後在1000℃以上的溫度下對該壓電材料進行熱處理。如果將壓電材料機械地磨光，則在該壓電材料內產生殘餘應力。但是，通過在1000℃以上對壓電材料進行熱處理，使殘餘應力減輕。這使壓電材料的壓電性能更優異。進而，熱處理還具有將在晶界部中沉澱的碳酸鋇的原料粉末等除去的效果。對熱處理的時間並無特別限制，但較佳為1小時以上。
(壓電元件)
圖1是表示根據本發明的例示實施方案的壓電元件的構成的示意圖。根據本發明的壓電元件是至少包括第一電極1、壓電材料部2和第二電極3的壓電元件。形成壓電材料部2的壓電材料是根據本發明的壓電材料。
透過將根據本發明的壓電材料應用於至少包括第一電極和第二電極的壓電元件，能夠評價該壓電材料的壓電性能。第一電極和第二電極各自由具有約5nm-10μm的厚度的導電層形成。對電極的材料並無特別限制，並且可以是通常用於壓電元件的材料。該材料的實例包括金屬 例如Ti、Pt、Ta、Ir、Sr、In、Sn、Au、Al、Fe、Cr、Ni、Pd、Ag和Cu，以及這些的化合物。
第一電極和第二電極各自可含有這些中的一種或者可以透過將這些中的兩種以上層疊而形成。進而，第一電極和第二電極的材料可以彼此不同。
對第一電極和第二電極的製造方法並無限制。各電極可透過金屬糊的烘焙而形成、或者可通過濺射或氣相沉積而形成。進而，可將第一電極和第二電極兩者圖案化為用途所需的形狀。
(極化處理)
更優選為壓電元件的自發極化軸(spontaneous polarization axis)應在某方向上取向(align)。如果使自發極化軸在某方向上取向，則壓電元件的壓電常數變大。
對壓電元件的極化方法並無特別限制。可在大氣中或者在矽油中進行極化處理。極化的溫度較佳為壓電材料變為正方晶系的溫度。例如，極化的溫度較佳為70℃-150℃，但最佳條件取決於形成元件的壓電材料的組成而略有不同。進行極化處理所施加的電場較佳為8kV/cm-20kV/cm。此外，優選將環境溫度降低到壓電材料變為斜方晶系的溫度後結束電場的施加，以獲得優異的壓電常數。
(壓電常數和機械品質因數的測定)
由透過使用商業阻抗分析儀得到的共振頻率和反共振頻率的測定結果，藉由基於Japan Electronics and Information Technology Industries Association(JEITA)標準(EM-4501)的計算，能夠得到壓電元件的壓電常數和機械品質因數。以下，將該方法稱為“共振-反共振法”。
(多層壓電元件)
接下來，對根據本發明的多層壓電元件進行說明。
根據本發明的多層壓電元件是下述的多層壓電元件，其中將多個壓電材料層和包括內部電極的電極層交替地層疊。該壓電材料層由根據本發明的壓電材料形成。
圖2A和2B是各自表示根據本發明的例示實施方案的多層壓電元件的構成的橫截面示意圖。根據本發明的多層壓電元件包括壓電材料層54和包括內部電極55的電極層，並且是其中將壓電材料層54與電極層交替地層疊的多層壓電元件。壓電材料層54各自由上述壓電材料形成。除了內部電極55以外，電極層可包括外部電極例如第一電極51和第二電極53。
圖2A表示根據本發明的多層壓電元件的構成，其中將兩個壓電材料層54和一個內部電極55交替地層疊，並且將該多層結構夾持在第一電極51與第二電極53之間。如圖2B中所示，可使壓電材料層和內部電極的數目增加，並且對層的數目沒有限制。圖2B中的多層壓 電元件中，將9個壓電材料層504和8個內部電極505(505a或505b)交替地層疊。透過將該多層結構夾持在第一電極501與第二電極503之間而形成多層壓電元件。該多層壓電元件還包括用於使交替形成的內部電極短路的外部電極506a和外部電極506b。
內部電極55和505、外部電極506a和506b、第一電極51和501以及第二電極53和503的大小和形狀可未必與壓電材料層54和504相同。進而，可將內部電極55和505以及外部電極506a和506b的每個分為多個部分。
內部電極55和505、外部電極506a和506b、第一電極51和501以及第二電極53和503的每個由具有約5nm-10μm的厚度的導電層形成。對電極的材料並無特別限制，並且可以是通常用於壓電元件的材料。該材料的實例包括金屬例如Ti、Pt、Ta、Ir、Sr、In、Sn、Au、Al、Fe、Cr、Ni、Pd、Ag和Cu，以及這些的化合物。內部電極55和505以及外部電極506a和506b的每個可由這些中的一種形成或者由這些中的兩種以上的混合物或合金形成，或者可透過將這些中的兩種以上層疊而形成。進而，多個電極的材料可彼此不同。
內部電極55和505的每個含有Ag和Pd，並且M1/M2的重量比較佳為0.25M1/M24.0，更佳為2.3M1/M24.0，其中含有的Ag的重量為M1並且含有的Pd的重量為M2。如果M1/M2的重量比小於0.25，內部電極 的燒結溫度高，這是不希望的。另一方面，如果M1/M2的重量比大於4.0，則以島狀形成內部電極，因此在表面中不均勻，這是不希望的。
在電極材料的低成本方面，優選內部電極55和505的每個應含有Ni和Cu中的至少一種。如果將Ni和Cu的至少一種用於內部電極55和505的每個，優選在還原氣氛中燒結根據本發明的多層壓電元件。
如圖2B中所示，可使包括內部電極505的多個電極彼此短路以致驅動電壓同相。例如，可用外部電極506a使內部電極505a和第一電極501彼此短路。可用外部電極506b使內部電極505b和第二電極503彼此短路。可將內部電極505a和內部電極505b交替地配置。進而，對使電極短路的形式並無限制。可在多層壓電元件的側表面上設置用於短路的配線或電極。或者，可穿過壓電材料層504設置通孔，並且可將導電材料設置在通孔內，由此使電極彼此短路。
(排液頭)
接下來，對根據本發明的排液頭進行說明。
根據本發明的排液頭至少包括液室和與該液室連通的排出口，該液室包括設置有該壓電元件或該多層壓電元件的振動單元。
圖3A和3B是表示根據本發明的例示實施方案的排液頭的構成的示意圖。如圖3A和3B中所示，根 據本發明的排液頭是包括根據本發明的壓電元件101的排液頭。壓電元件101是至少包括第一電極1011、壓電材料1012和第二電極1013的壓電元件。根據需要，將壓電材料1012圖案化，如圖3B中所示。
圖3B是表示該排液頭的示意圖。該排液頭包括排出口105、獨立液室102、將獨立液室102與排出口105連接的連通孔106、液室隔壁104、共同液室107、隔膜103和壓電元件101。圖3B中，壓電元件101為矩形。或者，壓電元件101的形狀可以是矩形以外的形狀，例如橢圓形、圓形或平行四邊形。通常，壓電材料1012的形狀與獨立液室102的形狀相符。
圖3A表示根據本發明的排液頭中包括的壓電元件101的附近的詳細情況。圖3A是圖3B中所示的壓電元件101的寬度方向的橫截面圖。將壓電元件101的橫截面形狀表示為矩形，但可以是梯形或倒梯形。
圖3A中，將第一電極1011用作下部電極，並且將第二電極1013用作上部電極。但是，第一電極1011和第二電極1013的配置並不限於此。例如，第一電極1011可用作下部電極，或者可用作上部電極。同樣地，第二電極1013可用作上部電極，或者可用作下部電極。進而，在隔膜103與下部電極之間可存在緩衝層108。這些電極的名稱取決於器件的製造方法而不同，在任何情形下都能獲得本發明的效果。
排液頭中，由於壓電材料1012的膨脹和收 縮，隔膜103上下振動，由此將壓力施加於獨立液室102中的液體。結果，將該液體從排出口105排出。根據本發明的排液頭能夠用於印表機或者用於電子器件的製造。
隔膜103的厚度為1.0μm-15μm，較佳為1.5μm-8μm。對隔膜103的材料並無限制，但較佳為Si。可將硼或磷摻雜到隔膜103的Si中。進而，隔膜103上的緩衝層108或電極可構成隔膜103的一部分。緩衝層108的厚度為5nm-300nm，較佳為10nm-200nm。由噴嘴板(未示出)中設置的開口形成排出口105。噴嘴板的厚度較佳為30μm-150μm。排出口105的大小為5μm-40μm的當量圓直徑。排出口105較佳在噴嘴板中具有錐形。排出口105的形狀可以是圓形、星形、正方形或三角形。
(排液裝置)
接下來，對根據本發明的排液裝置進行說明。根據本發明的排液裝置包括用於物件的載物台和該排液頭。
作為根據本發明的排液裝置的實例，給出圖4和5中所示的噴墨記錄裝置。圖5表示將部件885和887從圖4中所示的噴墨記錄裝置(排液裝置)881的外殼882去除的狀態。噴墨記錄裝置881包括將作為物件的記錄紙張自動饋送到裝置主體896的自動饋送單元897。進而，噴墨記錄裝置881包括用於將從自動饋送單元897饋送的記錄紙張導向預定的記錄位置並且將該記錄紙張從該記錄 位置導向排出口898的三個單元。即，噴墨記錄裝置881包括傳送單元899，其為用於物件的載物台。此外，噴墨記錄裝置881包括在傳送到該記錄位置的記錄紙張上進行記錄的記錄單元891和對記錄單元891進行回復處理的回復單元890。記錄單元891包括托架892，其容納根據本發明的排液頭並且在軌道上往復地移動。
這樣的噴墨記錄裝置中，如果根據從電腦發送的電信號使托架892在軌道上移動並且將驅動電壓施加於夾持壓電材料的電極，則使壓電材料產生移位。通過圖3B中所示的隔膜103，壓電材料的移位將壓力施加到獨立液室102上，並且將墨從排出口105排出，由此進行列印。
根據本發明的排液裝置能夠以高速度均勻地排出液體，並且能夠小型化。
上述實例中，已例示了印表機。或者，根據本發明的排液裝置能夠用於列印裝置例如傳真機、多功能週邊設備或影印機的噴墨記錄裝置、工業排液裝置、或者用於在目標物件上繪圖的繪圖裝置。
此外，使用者能夠根據用途選擇所需的物件。構成可以是如下構成：排液頭相對於在載物臺上放置的物件移動。
(超音波馬達)
接下來，對根據本發明的超音波馬達進行說 明。根據本發明的超音波馬達至少包括設置有壓電元件或多層壓電元件的振動部件、和與該振動部件接觸的移動部件。
圖6A和6B是表示根據本發明的超音波馬達的構成的示意圖。圖6A表示超音波馬達，其包括由單板組成的根據本發明的壓電元件。該超音波馬達包括振子201、通過加壓彈簧(未示出)的加壓力與振子201的滑動表面接觸的轉子202、和與轉子202一體地形成的輸出軸203。振子201包括金屬彈性環2011、根據本發明的壓電元件2012、和將壓電元件2012與彈性環2011黏合的有機黏合劑2013(環氧黏合劑或氰基丙烯酸酯黏合劑)。根據本發明的壓電元件2012包括在第一電極(未示出)與第二電極(未示出)之間夾持的壓電材料。
如果將相位相差π/2的奇數倍的兩個交流電壓施加於根據本發明的壓電元件2012，則在振子201中產生彎曲行波，並且振子201的滑動表面上的每個點進行橢圓運動。如果轉子202與振子201的滑動表面壓接，則轉子202受到振子201的摩擦力，並且在該彎曲行波的相反方向上旋轉。將從動部件(未示出)與輸出軸203連接並且藉由轉子202的旋轉力將其驅動。如果將電壓施加於壓電材料，則壓電材料由於橫向壓電效應而膨脹和收縮。如果將由金屬製成的彈性部件與壓電元件2012連接，則透過壓電材料的膨脹和收縮而使該彈性部件彎曲。本文中所述的類型的超音波馬達利用該原理。
接下來，圖6B例示包括具有多層結構的壓電元件的超音波馬達。振子204包括夾持在圓筒狀金屬彈性部件2041之間的多層壓電元件2042。多層壓電元件2042是包括多個層疊的壓電材料(未示出)的元件，並且包括在層疊的層的外表面上的第一電極和第二電極以及層疊的層的內表面之間的內部電極。用螺釘將金屬彈性部件2041彼此緊固以將壓電元件2042以夾持的方式固定，由此形成振子204。
將具有不同相位的交流電壓施加於多層壓電元件2042，由此使振子204激發兩個彼此正交的振動。將這兩個振動合成在一起以形成用於驅動振子204的前緣部的圓形振動。在振子204的上部，以收縮的方式形成環形槽以增大用於驅動的振動的位移。通過加壓彈簧206使轉子205與振子204壓接，由此獲得用於驅動的摩擦力。用軸承可旋轉地支撐轉子205。
(光學器件)
接下來，對根據本發明的光學器件進行說明。根據本發明的光學器件包括設置有超音波馬達的驅動單元。
圖7A和7B是根據本發明的優選的例示實施方案的光學器件的實例，即單鏡頭反射式照相機的可互換透鏡鏡筒的主要橫截面圖。進而，圖8是根據本發明的優選的例示實施方案的光學器件的實例，即單鏡頭反射式照 相機的可互換透鏡鏡筒的分解透視圖。將固定鏡筒712、直進導向鏡筒713和前透鏡組鏡筒714固定於底座711，底座711可拆卸地與照相機連接。這些部件是可互換透鏡鏡筒的固定部件。
直進導向鏡筒713中，在光軸方向上形成用於引導聚焦透鏡702的直進導向槽713a。用軸螺釘718將在徑向向外突出的凸輪輥717a和717b固定於保持聚焦透鏡702的後透鏡組鏡筒716。凸輪輥717a嵌入直進導向槽713a。
凸輪環715可轉動地嵌入直進導向鏡筒713的內圓周。固定於凸輪環715的輥719嵌入直進導向鏡筒713的環形槽713b中，由此約束直進導向鏡筒713與凸輪環715在光軸方向上的相對移動。凸輪環715中，形成用於聚焦透鏡702的凸輪槽715a，並且凸輪輥717b也嵌入凸輪槽715a中。
在固定鏡筒712的外圓周側，配置旋轉傳動環720。在相對於固定鏡筒712的固定位置用滾珠軸承底座727可旋轉地保持旋轉傳動環720。旋轉傳動環720中，將從動輥722可旋轉地保持在從旋轉傳動環720徑向延伸的軸720f上。從動輥722的大直徑部722a與手動聚焦環724的底座側端面724b接觸。進而，從動輥722的小直徑部722b與連接部件729接觸。實際上，在旋轉傳動環720的外圓周上以等間隔配置6個從動輥722並且各自基於上述關係形成。
在手動聚焦環724的內圓周部中，配置低摩擦片(墊圈部件)733並且夾持在固定鏡筒712的底座側端面712a與手動聚焦環724的前側端面724a之間。進而，低摩擦片733的外圓周表面為環狀並且沿圓周與手動聚焦環724的內圓周724c嵌合。進而，手動聚焦環724的內圓周724c沿圓周與固定鏡筒712的外圓周部712b嵌合。低摩擦片733用於使具有如下構成的旋轉環機構中的摩擦減小，其中手動聚焦環724相對於固定鏡筒712圍繞光軸旋轉。
通過波形墊圈726在透鏡702的向前方向上擠壓超音波馬達725的力，將加壓力施加於大直徑部722a和底座側端面724b的狀態下，從動輥722的大直徑部722a與手動聚焦環724的底座側端面724b彼此接觸。進而，同樣地，通過波形墊圈726在透鏡702的向前方向上擠壓超音波馬達725的力，將適度的加壓力施加於小直徑部722b和連接部件729的狀態下，從動輥722的小直徑部722b也與連接部件729彼此接觸。通過與固定鏡筒712卡口聯接的墊圈732約束波形墊圈726在底座711的方向上的移動。將由波形墊圈726產生的彈簧力(推進力)傳送到超音波馬達725，進而到從動輥722，也產生手動聚焦環724擠壓固定鏡筒712的底座側端面712a的力。即，經由低摩擦片733壓靠固定鏡筒712的底座側端面712a的狀態下引入手動聚焦環724。
因此，如果透過控制單元(未示出)驅動超音波 馬達725以相對於固定鏡筒712旋轉，由於連接部件729與從動輥722的小直徑部722b摩擦接觸，因此從動輥722圍繞軸720f旋轉。如果從動輥722圍繞軸720f旋轉，結果，旋轉傳動環720圍繞光軸旋轉(自動聚焦操作)。
進而，如果通過手動操作輸入單元(未示出)將光軸周圍的旋轉力施加於手動聚焦環724，則手動聚焦環724如下工作。即，由於手動聚焦環724的底座側端面724b與從動輥722的大直徑部722a壓接，因此由於摩擦力，從動輥722圍繞軸720f旋轉。如果從動輥722的大直徑部722a圍繞軸720f旋轉，則旋轉傳動環720圍繞光軸旋轉。此時，轉子725c和定子725b的摩擦保持力防止超音波馬達725旋轉(手動聚焦操作)。
在彼此相對的位置將兩個聚焦鍵728安裝於旋轉傳動環720，並且各自與在凸輪環715的前緣設置的缺口部715b嵌合。因此，如果進行自動聚焦操作或手動聚焦操作以使旋轉傳動環720圍繞光軸旋轉，則將旋轉傳動環720的旋轉力經由聚焦鍵728傳送到凸輪環715。如果使凸輪環715圍繞光軸旋轉，則其旋轉受到凸輪輥717a和直進導向槽713a約束的後透鏡組鏡筒716通過凸輪輥717b沿凸輪環715的凸輪槽715a前進或後退。因此，驅動聚焦透鏡702，進行聚焦操作。
儘管作為根據本發明的光學器件的實例，對單鏡頭反射式照相機的可互換透鏡鏡筒進行了說明，但本發 明可應用於包括設置有超音波馬達的驅動單元的光學器件，例如小型照相機、電子靜態照相機(electronic still camera)或裝備有照相機的個人數位助理，無論照相機的類型如何。
(振動器件和除塵器件)
用於輸送或除去顆粒、粉末或液滴的振動器件廣泛地用於電子器件。
作為根據本發明的振動器件的實例，以下對使用根據本發明的壓電元件的除塵器件進行說明。根據本發明的振動器件包括振動部件，該振動部件包括設置有上述壓電元件或上述多層壓電元件的隔膜。根據本發明的除塵器件包括設置有振動器件的振動單元，並且具有將黏附於隔膜的表面的灰塵除去的功能。
圖9A和9B是表示根據本發明的例示實施方案的除塵器件的示意圖。除塵器件310包括板狀的壓電元件330和隔膜320。壓電元件330可以是根據本發明的多層壓電元件。對隔膜320的材料並無限制。但是，將除塵器件310用於光學器件時，能夠將半透明材料或光反射材料用於隔膜320，並且對隔膜320的光透射部和光反射部進行除塵。
圖10A-10C是表示圖9A和9B中的壓電元件330的構成的示意圖。圖10A和10C表示壓電元件330的前後表面的構成。圖10B表示壓電元件330的側表面的構 成。如圖9A和9B中所示，壓電元件330包括壓電材料331、第一電極332和第二電極333。將第一電極332與第二電極333彼此相對地放置在壓電材料331的板表面上。與圖9A和9B同樣地，壓電元件330可以是根據本發明的多層壓電元件。這種情況下，壓電材料331具有包括壓電材料層和內部電極的交替結構，並且使內部電極交替地與第一電極332或第二電極333短路。因此，能夠對壓電材料層提供相位不同的驅動波形。圖10C中，將壓電元件330的在前側出現並且其上設置第一電極332的表面定義為第一電極表面336。圖10A中，將壓電元件330的在前側出現並且在其上設置第二電極333的表面定義為第二電極表面337。
“電極表面”是指壓電元件的其上設置電極的表面。例如，如圖10B中所示，第一電極332可翻越壓電材料331到達第二電極表面337。
如圖9A和9B中所示，在壓電元件330的第一電極表面336上，將壓電元件330和隔膜320固定地與隔膜320的板表面接合。然後，壓電元件330的驅動在壓電元件330與隔膜320之間產生應力，由此使隔膜320產生面外振動。根據本發明的除塵器件310是通過隔膜320的面外振動將黏附於隔膜320的表面的異物例如灰塵除去的裝置。“面外振動”意味著使隔膜320在光軸方向，即隔膜320的厚度方向上移位的彈性振動。
圖11A和11B是表示根據本發明的除塵器件 310的振動原理的示意圖。圖11A表示將同相交流電壓施加於一對左右壓電元件330以使隔膜320產生面外振動的狀態。形成該對左右壓電元件330的壓電材料的極化方向與每個壓電元件330的厚度方向相同。以第七振動模式驅動除塵器件310。圖11B表示將相位相差180°的反相交流電壓分別施加於該對左右壓電元件330以使隔膜320產生面外振動的狀態。以第六振動模式驅動除塵器件310。根據本發明的除塵器件310是通過適當地採用至少兩種振動模式的任一種能夠將黏附於隔膜的表面的灰塵有效地除去的裝置。
(成像裝置)
接下來，對根據本發明的成像裝置進行說明。根據本發明的成像裝置是至少包括除塵器件和影像感測器單元的成像裝置。將除塵器件的隔膜設置在影像感測器單元的受光表面側。圖12和13是表示根據本發明的優選例示實施方案的成像裝置的實例，即數位單鏡頭反射式照相機的圖。
圖12是從物體側觀看的照相機主體601的正面透視圖，並且表示將成像透鏡單元除去的狀態。圖13是用於表示根據本發明的除塵器件和成像單元400的周邊結構的照相機內部的概略構成的分解透視圖。
圖12中所示的照相機主體601中，設置將已通過成像透鏡的成像光束向其導入的反射鏡箱605。反射 鏡箱605中，設置主反射鏡(速回反射鏡)606。主反射鏡606能夠成為相對於成像光軸以45°的角度保持以在五角稜鏡(pentagonal roof mirror)(未示出)的方向上引導成像光束的狀態，或者保持在使主反射鏡606從成像光束回撤的位置以在影像感測器(未示出)的方向上引導成像光束的狀態。
參照圖13，在作為照相機主體601的框架的主體底架300的物體側，從物體側依次設置反射鏡箱605和快門單元200。進而，在主體底架300的攝像者側，設置成像單元400。將成像單元400設置在用作成像透鏡單元的安裝基準的底座單元602的安裝表面上(圖12)，並且經調節以致與成像透鏡單元平行地並且與其以預定的距離配置影像感測器單元的成像表面。
成像單元400包括除塵器件的振動部件和影像感測器單元。進而，依次地同軸設置除塵器件的振動部件和影像感測器單元的受光表面。
儘管作為根據本發明的成像裝置的實例，對數位單鏡頭反射式照相機進行了說明，但可使用可互換成像透鏡單元照相機，例如無反射鏡數位單鏡頭照相機，其不包括反射鏡箱605。進而，在各種成像裝置或者包括成像裝置的電子器件和電氣器件，例如可互換成像透鏡單元攝像機、影印機、傳真機和掃描器中，本發明也可應用於尤其是需要將黏附於光學部件的表面的灰塵除去的器件。
(電子器件)
接下來，對根據本發明的電子器件進行說明。根據本發明的電子器件包括設置有壓電元件或多層壓電元件的壓電聲部件。壓電聲部件的實例包括揚聲器、蜂鳴器、麥克風和表面聲波(SAW)器件。
圖14是表示根據本發明的優選例示實施方案的電子器件的實例，即數位相機的從數位相機的主體931的前方觀看的全體透視圖。在主體931的前表面上，配置光學裝置901、麥克風914、閃光發射單元909和輔助光單元916。將麥克風914嵌入主體931中，因此用虛線表示。在麥克風914的前方，設置用於從外部拾取聲音的孔形狀。
在主體931的上表面上，配置電源按鈕933、揚聲器912、變焦杆932和用於進行聚焦操作的快門按鈕908。將揚聲器912嵌入主體931內，因此用虛線表示。在揚聲器912的前方，設置用於將聲音傳送到外部的孔形狀。
根據本發明的壓電聲部件用於麥克風914、揚聲器912和表面聲波器件中的至少一個。
儘管作為根據本發明的電子器件的實例，對數位相機進行了說明，但根據本發明的電子器件也能夠應用於包括壓電聲部件的各種電子器件，例如還音器件、錄音器件、行動電話和資訊終端。
如上所述，根據本發明的壓電元件和多層壓電 元件適合用於排液頭、排液裝置、超音波馬達、光學器件、振動器件、除塵器件、成像裝置和電子器件。根據本發明的壓電元件和多層壓電元件特別適合用於驅動在-25℃至50℃的溫度範圍內使用的器件。
藉由使用根據本發明的壓電元件和多層壓電元件，能夠提供具有與使用含鉛的壓電元件時相當或比其大的噴嘴密度和排出速度的排液頭。
藉由使用根據本發明的排液頭，能夠提供具有與使用含鉛的壓電元件時相當或比其大的排出速度和排出精度的排液裝置。
藉由使用根據本發明的壓電元件和多層壓電元件，能夠提供具有與使用含鉛的壓電元件時相當或比其大的驅動力和耐久性的超音波馬達。
藉由使用根據本發明的超音波馬達，能夠提供具有與使用含鉛的壓電元件時相當或比其大的耐久性和操作精度的光學器件。
藉由使用根據本發明的壓電元件和多層壓電元件，能夠提供具有與使用含鉛的壓電元件時相當或比其大的振動性能和耐久性的振動器件。
藉由使用根據本發明的振動器件，能夠提供具有與使用含鉛的壓電元件時相當或比其大的除塵效率和耐久性的除塵器件。
藉由使用根據本發明的除塵器件，能夠提供具有與使用含鉛的壓電元件時相當或比其好的除塵功能的成 像裝置。
藉由使用包括根據本發明的壓電元件或多層壓電元件的壓電聲部件，能夠提供具有與使用含鉛的壓電元件時相當或比其好的發聲性能的電子器件。
除了排液頭和馬達以外，根據本發明的壓電材料能夠用於器件例如超音波振盪器、壓電致動器、壓電感測器和鐵電記憶體。
[實施例]
以下用實施例對本發明更具體地說明。但是，本發明並不限於下述實施例。
通過下述程序製備根據本發明的壓電材料。
(壓電材料) (實施例1的壓電材料)
以下述方式將原料和0.0020莫耳的作為第二輔助成分的Bi元素稱重，該原料對應於組成Ba1.004(Ti0.960Zr0.040)O3，其由Baa(Ti1-xZrx)O3的通式(1)中x=0.040且a=1.004表示。
採用固相法製備具有100nm的平均顆粒直徑和99.99%以上的純度的鈦酸鋇、具有300nm的平均顆粒直徑和99.99%以上的純度的鋯酸鋇、和具有500nm的平均顆粒直徑和99.9%以上的純度的BaBiO3的原料粉末。將原料粉末稱重以致Ba、Ti和Zr的比例產生組成 Ba1.004(Ti0.960Zr0.040)O3，並且作為第二輔助成分含有的Bi元素的量為0.0020莫耳，相對於1莫耳的組成Ba1.004(Ti0.960Zr0.040)O3的金屬氧化物。進而，將碳酸鋇和氧化鈦用於調節表示A位點處Ba的莫耳量與B位點處Ti和Zr的莫耳量之比的“a”。
將二氧化錳稱重以致作為第一輔助成分含有的Mn元素的量為0.0050莫耳，相對於1莫耳的組成Ba1.004(Ti0.960Zr0.040)O3。
藉由使用球磨機乾混24小時，從而將這些稱重的粉末混合在一起。然後，使用噴霧乾燥裝置使3重量份的PVA黏結劑黏附於該混合粉末的表面，由此將該混合粉末造粒。
接下來，用得到的造粒的粉末填充金屬模具，並且使用模壓成型機將200MPa的成型壓力施加於該造粒的粉末，由此製備圓盤狀壓實體。使用冷等靜壓機對該壓實體進一步加壓，但得到的結果相似。
將得到的壓實體放入電爐中，在最大溫度Tmax為1350℃的條件下保持4小時，並且在大氣中燒結合計24小時，由此得到陶瓷，即根據本發明的壓電材料。
然後，對形成得到的陶瓷的晶粒的平均當量圓直徑和相對密度進行評價。結果，平均當量圓直徑為3.2μm，相對密度為98.5%。主要使用偏光顯微鏡觀察晶粒。為了確定小晶粒的晶粒直徑，使用SEM。對藉由使用偏光顯微鏡和SEM對晶粒拍照而得到的拍攝圖像進行影 像處理，計算平均當量圓直徑。進而，採用阿基米德原理評價相對密度。
接下來，將得到的陶瓷磨光以具有0.5mm的厚度，並且通過X射線繞射分析該陶瓷的晶體結構。結果，只觀察到對應於鈣鈦礦結構的峰。
進而，藉由ICP發射光譜分析對得到的陶瓷的組成進行評價。結果可知，該壓電材料包括能夠由化學式Ba1.004(Ti0.960Zr0.040)O3表示的金屬氧化物作為主要成分。此外可知，含有0.0050莫耳的Mn元素，相對於1莫耳的作為主要成分的金屬氧化物，並且含有0.0020莫耳的Bi元素，相對於1莫耳的作為主要成分的金屬氧化物。結果可知，稱重的組成與燒結後的組成一致。進而，再次觀察晶粒，但在磨光前後平均當量圓直徑沒有顯著地不同。
基於XAFS對壓電材料的Bi的價態進行評價。作為標準樣品，準備其中Bi的價態為3的BiFeO3、其中Bi的價態為5的Ba2CaBiO5.5和其中Bi的價態平均為4的BaBiO3。對標準樣品和該壓電材料的XAFS的X射線吸收近邊緣結構(XANES)光譜的峰位置進行比較，由此能夠評價該壓電材料的Bi的價態。已知由於BaBiO3的峰位置位於其中Bi的價態為3的BiFeO3與其中Bi的價態為5的Ba2CaBiO5.5之間，並且BaBiO3的Bi的價態不為4，因此BaBiO3的Bi的價態平均為4以致存在幾乎相同量的三價Bi和五價Bi。該壓電材料的XANES光譜的峰位置與BaBiO3幾乎相同。因此認為，關於壓電材料的 Bi的價態，存在幾乎相同量的三價Bi和五價Bi。
(實施例2-30的壓電材料)
採用與實施例1同樣的方法製備實施例2-30的壓電材料。首先，稱量各個原料粉末以致Ba、Ti、Zr和Bi的比例如表1中所示。將碳酸鋇和氧化鈦用於調節表示A位點處Ba的莫耳量與B位點處Ti和Zr的莫耳量之比的“a”。接下來，稱量二氧化錳以致作為第一輔助成分的Mn元素的比例如表1中所示，相對於藉由將稱量的鈦酸鋇、鋯酸鋇、碳酸鋇和氧化鈦之和(合計值)換算為化學式Baa(Ti1-xZrx)O3而得到的1莫耳的化合物。實施例20-30中，稱量二氧化矽和氧化硼以致作為第三輔助成分含有的Si和B的量的比例如表1中所示，以金屬計，相對於藉由將稱量的鈦酸鋇、鋯酸鋇、碳酸鋇和氧化鈦之和(合計值)換算為化學式Baa(Ti1-xZrx)O3而得到的100重量份的化合物。
通過使用球磨機乾混24小時，從而將這些稱重的粉末混合在一起。然後，使用噴霧乾燥裝置使3重量份的PVA黏結劑黏附於該混合粉末的表面，由此將該混合粉末造粒。
接下來，用得到的造粒的粉末填充金屬模具，並且使用模壓成型機將200MPa的成型壓力施加於該造粒的粉末，由此製備圓盤狀壓實體。
將得到的壓實體放入電爐中，在最大溫度Tmax 為表1中所示的溫度的條件下保持4小時，並且在大氣中燒結合計24小時，由此得到陶瓷，即根據本發明的壓電材料。
與實施例1同樣地，對平均當量圓直徑和相對密度進行了評價。將結果示於表2中。
進而，與實施例1同樣地，分析了組成。在全部壓電材料中，Ba、Ti、Zr、Mn、Bi、Si和B的稱量的組成與燒結後的組成一致。
基於XAFS對壓電材料的Bi的價態進行評價。作為標準樣品，準備其中Bi的價態為3的BiFeO3、其中Bi的價態為5的Ba2CaBiO5.5、和其中Bi的價態平均為4的BaBiO3。對標準樣品和該壓電材料的XAFS的XANES光譜的峰位置進行比較，由此能夠評價該壓電材料的Bi的價態。已知由於BaBiO3的峰位置位於其中Bi的價態為3的BiFeO3與其中Bi的價態為5的Ba2CaBiO5.5之間，並且BaBiO3的Bi的價態不為4，因此BaBiO3的Bi的價態平均為4以致存在幾乎相同量的三價Bi和五價Bi。該壓電材料的XANES光譜的峰位置與BaBiO3幾乎相同。因此認為，關於壓電材料的Bi的價態，存在幾乎相同量的三價Bi和五價Bi。
(比較例1-11的金屬氧化物材料)
根據表1中所示的條件，即主要成分、第一輔助成分、第二輔助成分和第三輔助成分的比例、A位點與B位點的莫耳比“a”和最大燒結溫度Tmax，採用與實施例1-30同樣的方法製備用於比較的金屬氧化物材料。
與實施例1同樣地，對平均當量圓直徑和相對密度進行了評價。將結果示於表2中。
進而，與實施例1同樣地，分析了組成。在全部金屬氧化物材料中，Ba、Ti、Zr、Mn、Bi、Si和B的稱量的組成與燒結後的組成一致。
(壓電元件的製備)
接下來，製備根據本發明的壓電元件。
(實施例1-30的壓電元件)
使用實施例1-30的壓電材料製備壓電元件。
藉由直流(DC)濺射在圓盤狀陶瓷的前後表面上都形成各自具有400nm的厚度的金電極。在各個電極與陶瓷之間，形成具有30nm的厚度的鈦膜作為黏合層。對該具有電極的陶瓷進行切割以製備具有10mm×2.5mm×0.5mm的大小的矩形壓電元件。
將該壓電元件放置在熱板上，將該壓電元件加熱以致該壓電元件表面的溫度為100℃，將14kV/cm的電場施加於加熱的壓電元件30分鐘。保持該電場的同時將 該壓電元件冷卻到25℃後，結束該電場的施加。透過這樣的程序，對該壓電元件進行了極化處理。
(比較例1-11的壓電元件)
接下來，使用比較例1-11的用於比較的金屬氧化物材料，採用與實施例1-30同樣的方法製備用於比較的元件並且進行極化處理。
(壓電元件的性能的評價)
關於使用實施例1-30的壓電材料製備的壓電元件和使用比較例1-11的金屬氧化物材料製備的用於比較的元件，對進行了極化處理的各個壓電元件的室溫(25℃)下的壓電常數d31和機械品質因數Qm進行了評價。使用商業阻抗分析儀，藉由施加具有1kHz的頻率和10V/cm的電場強度的交流電場，在各個溫度下測定介電損耗正切。將結果示於表3中。表3中，“×”表示由於元件的電阻率低並且未能對元件充分地進行極化處理，因此關於評價項目，沒有獲得有意義的結果。
採用共振-反共振法得到了壓電常數d31。將室溫(25℃)下壓電常數d31的絕對值|d31|示於表3中。如果壓電常數|d31|小，即，小於80pm/V，則需要大電場以驅動器件。因此，這樣的壓電常數不適於驅動器件。壓電常數|d31|較佳為100pm/V以上，更佳為120pm/V以上。
進而，測定和計算下述用於評價器件運轉溫度 範圍(-25℃至50℃)內壓電性能變化的指數。即，-25℃至50℃下壓電常數|d31|的最大值為d31max，-25℃至50℃下壓電常數|d31|的最小值為d31min，計算((|d31max|-|d31min|)/|d31max|)‧100。將結果示於表3中。較小的值表示回應溫度變化的壓電性能變化較小。
測定電阻率以評價絕緣性能。使用未極化的壓電元件在室溫(25℃)下測定電阻率。將10V的直流電壓施加於壓電元件的兩個電極之間，並且在20秒後由漏電流值評價電阻率。將結果示於表3中。如果該電阻率為1×109Ωcm以上，更佳為50×109Ω‧cm以上，則壓電材料和壓電元件具有足夠實際使用的絕緣性能。表3中，電阻率的“GΩcm”表示“109Ωcm”。
(壓電元件的相變溫度Tor和Tot的評價)
接下來，關於實施例1-30的壓電元件和比較例1-11的用於比較的元件，對相變溫度Tor和Tot進行了評價。藉由在改變樣品的溫度的同時使用阻抗分析儀(4194A，由Agilent Technologies,Inc.製造)測定樣品的電容，從而計算相變溫度Tor和Tot。相變溫度Tor為使該樣品的溫度一度從室溫(25℃)降低到-60℃然後升高到150℃時晶系從斜方晶系變為菱形晶系的溫度。相變溫度Tor定義為冷卻該樣品的同時測定介電常數、藉由用測定的介電常數對樣品的溫度微分所得到的值為最大時的溫度。相變溫度Tot是晶系從斜方晶系變為正方晶系的溫度。相變溫 度Tot定義為加熱該樣品的同時測定介電常數、藉由將測定的介電常數對樣品的溫度微分所得到的值為最大時的溫度。將相變溫度Tor和Tot的結果示於表3中。
對表3的結果進行說明。
比較例1中，“x”的值，其為含有的Zr的量，小於0.020。結果如下所述。室溫下的壓電常數|d31|小於50pm/V，其比實施例1-30的那些小。
另一方面，比較例2中，“x”的值大於0.130。結果如下所述。室溫下的壓電常數|d31|小於50pm/V，其小於實施例1-30的那些，並且介電損耗正切大於0.006，其大於實施例1-30的那些。
比較例3、4、5和11中，含有的Bi的量小於0.00042莫耳。結果如下所述。相變溫度Tor或Tot在器件運轉溫度範圍(-25℃至50℃)內。即，上述比較例中，器件運轉溫度範圍內壓電性能的變化大於實施例1-30中的那些。實施例1-30中，((|d31max|-|d31min|)/|d31max|)‧100小於10。而全部比較例3、4、5和11中，((|d31max|-|d31min|)/|d31max|)‧100大，即20以上。即，為了使壓電性能在器件運轉溫度範圍內穩定，重要的是元件的相變溫度Tor和Tot在運轉溫度範圍外。
比較例6中，含有的Bi的量大於0.00850。結果如下所述。元件的電阻率小於1GΩcm，其低於實施例1-30的那些，並且未能對元件充分地進行極化處理。使用透射電子顯微鏡觀察比較例6的樣品的晶界並且進行能量分散型X射線分析時，可知大量的Bi在晶界處析出。認為在晶界處析出的Bi導致了低電阻率。
比較例7中，“a”的值小於0.996。結果如下所 述。平均當量圓直徑為25.3μm，其大於實施例1-30的那些，並且發生了異常晶粒生長。使用拉伸-壓縮試驗裝置(商品名：Tensilon RTC-1250A，由Orientec Co.,Ltd.製造)，藉由三點彎曲試驗對元件的機械強度進行了評價。結果，比較例7的元件的機械強度為13MPa，顯著地低於實施例1-30的壓電元件的那些(其為40MPa以上)。
進而，比較例8中，“a”的值大於1.030。結果如下所述。與實施例1-30相比，過度地抑制了晶粒生長以致平均當量圓直徑為0.25μm。因此，相對密度低。結果，比較例8的元件的電阻率低，並且未能對該元件充分地進行極化處理。
比較例9中，含有的Mn的量小於0.002莫耳。結果如下所述。室溫下的機械品質因數Qm小於200，其小於實施例1-30的那些。結果，作為共振器件將該元件驅動時，功率消耗增加。
進而，比較例10中，含有的Mn的量大於0.015莫耳。結果如下所述。介電損耗正切大於0.006，其大於實施例1-30的那些。
實施例29中，含有的Si和B的總量為0.0005重量份，其小於0.0010重量份。結果如下所述。在1200℃和1250℃的最大燒結溫度Tmax下燒結的狀態不充分。因此，最大燒結溫度Tmax需要1350℃。實施例29的壓電材料的相對密度高，即98.4%，並且室溫下的壓電常數|d31|大，即116pm/V。
實施例30中，含有的Si和B的總量為0.1000重量份，並且最大燒結溫度Tmax為1350℃。結果如下所述。相對密度高，即98.9%，並且25℃下的電阻率為244GΩcm，其在實施例1-30中最高。
(壓電元件的耐久性的評價)
接下來，為了確認壓電元件的耐久性，將實施例7、9和23以及比較例3、4、5和9的每個壓電元件放入恒溫槽中，並且進行迴圈試驗，其中將25℃→-20℃→50℃→25℃的一個溫度迴圈反復100次。評價迴圈試驗前後的壓電常數d31以得到壓電常數d31的變化率。將結果示於表4中。
在全部實施例7、9和23中，迴圈試驗前後壓 電常數d31的變化率為5%以下。而全部比較例3、4、5和11中，變化率為20%以上。實施例7、9和23中，在-25℃與50℃之間不存在相變溫度Tor和Tot。因此，認為回應從-25℃到50℃的溫度變化，極化劣化小。另一方面，比較例3、4、5和11中，在-25℃至50℃之間存在相變溫度Tor或Tot。因此，認為在兩個方向上都反復經過相變溫度Tor或Tot，由此引起大的極化劣化並且降低壓電性能。即，能夠說在-25℃至50℃之間具有相變溫度Tor或Tot的壓電陶瓷對於作為元件的溫度變化，不具有充分的耐久性。
可知相反地，如果在-25℃至50℃的範圍內作為壓電材料的主要成分的鈣鈦礦金屬氧化物的晶系為斜方晶系，則回應溫度變化，不發生相變，因此，該壓電材料對於溫度變化具有充分的耐久性。
(多層壓電元件的製備和評價)
接下來，製備根據本發明的多層壓電元件。
(實施例31)
以下述方式將原料稱重，該原料對應於組成Ba1.004(Ti0.950Zr0.050)O3，其由Baa(Ti1-xZrx)O3的通式(1)中x=0.050和a=1.004表示。
採用固相法製備具有100nm的平均顆粒直徑和99.99%以上的純度的鈦酸鋇和具有300nm的平均顆粒 直徑和99.99%以上的純度的鋯酸鋇的原料粉末。此時，將Ba、Bi、Ti和Zr稱重以致Ba、Bi、Ti和Zr的比例產生組成Ba1.004(Ti0.950Zr0.050)O3。進而，使用碳酸鋇和氧化鈦以調節表示A位點處Ba的莫耳量與B位點處Ti和Zr的莫耳量之比的“a”。
將二氧化錳稱重以致作為第一輔助成分含有的Mn元素的量為0.0050莫耳，相對於1莫耳的組成Ba1.004(Ti0.950Zr0.050)O3。將氧化鉍稱重以致作為第二輔助成分含有的Bi元素的量為0.0020莫耳，相對於1莫耳的作為主要成分的金屬氧化物。然後，將具有與Bi相同的莫耳量的碳酸鋇稱重以製備BaBiO3的原料粉末。
將二氧化矽稱重以致作為第二輔助成分，Si為0.0690重量份，以金屬計，相對於100重量份的組成Ba1.004(Ti0.950Zr0.050)O3。將氧化硼稱重以致作為第二輔助成分，B為0.0310重量份，以金屬計，相對於100重量份的組成Ba1.004(Ti0.950Zr0.050)O3。
添加PVB並且與這些稱重的粉末混合。然後，採用刮刀法將該混合物形成為片材，由此得到具有50μm的厚度的生片。
將用於內部電極的導電糊印刷到該生片上。作為該導電糊，使用了70%Ag-30%Pd合金(Ag/Pd=2.33)糊。將施塗了該導電糊的9個生片層疊在一起，並且在1200℃的條件下將得到的層疊體燒結4小時以得到燒結體。
藉由ICP發射光譜分析對這樣得到的燒結體的壓電材料部的組成進行了評價。結果，可知該壓電材料包括能夠用化學式Ba1.004(Ti0.950Zr0.050)O3表示的金屬氧化物作為主要成分。進而，可知該壓電材料含有：0.005莫耳的Mn，相對於1莫耳的該主要成分，0.0020莫耳的Bi，相對於1莫耳的該主要成分，和0.0690重量份的Si和0.0310重量份的B，相對於100重量份的該主要成分。Ba、Ti、Zr、Mn、Bi、Si和B的稱重組成與燒結後的組成一致。
將該燒結體切割為10mm×2.5mm的大小，然後將切割的燒結體的側表面磨光。藉由Au濺射形成用於交替地使內部電極短路的一對外部電極(第一電極和第二電極)，由此製備如圖2B中所示的多層壓電元件。
該多層壓電元件包括9個壓電材料層和8個內部電極層。觀察得到的多層壓電元件的內部電極時，與壓電材料交替地形成含有Ag-Pd的電極材料。
在壓電性能的評價前對樣品進行極化處理。具體地，在熱板上將該樣品加熱到100℃，將14kV/cm的電場施加於第一電極與第二電極之間30分鐘，在保持該電場的同時將該樣品冷卻到25℃後，結束電場的施加。
對得到的多層壓電元件的壓電性能進行評價時，可知即使具有多層結構，該多層壓電元件也具有與實施例1的陶瓷相當的絕緣性能和壓電性能。
進而，關於除了將Ni和Cu用於內部電極並且 在低氧氣氛中將多層壓電元件燒結以外同樣地製備的多層壓電元件，也獲得了相當的壓電性能。
(比較例12)
除了組成與比較例11相同，燒結溫度為1300℃並且內部電極含有95%Ag-5%Pd合金(Ag/Pd=19)以外，採用與實施例31同樣的方法製備多層壓電元件。使用SEM觀察內部電極。結果，內部電極熔融並且以島狀的方式散佈。因此，在內部電極之間不存在電連續性，因此，未能使該多層壓電元件極化。因此，未能評價壓電性能。
(比較例13)
除了內部電極含有5%Ag-95%Pd合金(Ag/Pd=0.05)以外，與比較例10同樣地製備多層壓電元件。使用SEM觀察內部電極。在含有Ag-Pd的電極材料與壓電材料層之間的邊界處發現了剝離。使該多層壓電元件極化時，未能施加足夠的電場，因此，未能使該多層壓電元件極化。因此，未能評價壓電性能。
使用包括實施例1-30的壓電材料的壓電元件製備圖3A和3B中所示的排液頭。確認了根據輸入的電信號的墨的排出。
使用包括實施例1-30的壓電材料的排液頭製備圖4中所示的排液裝置。確認了根據輸入的電信號將墨 排出到物件上。
使用包括實施例1-30的壓電材料的壓電元件製備圖6A中所示的超音波馬達。確認了各個馬達根據交流電壓的施加而旋轉。
使用包括實施例1-30的壓電材料的超音波馬達製備圖7A和7B中所示的光學器件。確認了根據交流電壓的施加的自動聚焦操作。
使用包括實施例1-30的壓電材料的壓電元件製備圖9A和9B中所示的除塵器件。將塑膠珠散落並且施加交流電壓時，確認了優異的除塵效率。
使用包括實施例1-30的壓電材料的除塵器件製備圖12中所示的成像裝置。使各個成像裝置運轉時，有效地將成像單元的表面上的灰塵除去，並且獲得了無灰塵缺陷的圖像。
使用包括實施例1-30的壓電材料的壓電元件製備圖14中所示的電子器件。確認了根據交流電壓的施加的揚聲器運轉。
(實施例32)
使用實施例31的多層壓電元件製備圖3A和3B中所示的排液頭。確認了根據輸入的電信號而排出墨。
(實施例33)
使用實施例32的排液頭製備圖4中所示的排液裝置。確認了根據輸入的電信號將墨排出到物件上。
(實施例34)
使用實施例31的多層壓電元件製備圖6B中所示的超音波馬達。確認了根據交流電壓的施加，馬達旋轉。
(實施例35)
使用實施例34的超音波馬達製備圖7A和7B中所示的光學器件。確認了根據交流電壓的施加的自動聚焦操作。
(實施例36)
使用實施例31的多層壓電元件製備圖9A和9B中所示的除塵器件。將塑膠珠散落並且施加交流電壓時，確認了優異的除塵效率。
(實施例37)
使用實施例36的除塵器件製備圖12中所示的成像裝置。使成像裝置運轉時，有效地將成像單元的表面上的灰塵除去，並且獲得了無灰塵缺陷的圖像。
(實施例38)
使用實施例31的多層壓電元件製備圖14中所示的電子器件。確認了根據交流電壓的施加的揚聲器運轉。
根據本發明的壓電材料在器件運轉溫度範圍(-25℃至50℃)內具有優異且穩定的壓電常數。進而，該壓電材料不含鉛，因此幾乎不具有環境負荷。因此，根據本發明的壓電材料能夠沒有任何問題地甚至用於使用大量壓電材料的器件，例如排液頭、超音波馬達或除塵器件。
儘管已參照例示實施方案對本發明進行了說明，但應理解本發明並不限於所揭露的例示實施方案。下述申請專利範圍的範疇應給予最寬泛的解釋以包括所有這樣的修飾以及等同的結構和功能。
1‧‧‧第一電極
2‧‧‧壓電材料部
3‧‧‧第二電極

Claims (20)

  1. 一種壓電材料，包括：含有由下述通式(1)表示的鈣鈦礦型金屬氧化物的主要成分；含有Mn的第一輔助成分；和含有電荷歧化為三價和五價的Bi的第二輔助成分，其中，含有的Mn的量為0.0020莫耳-0.0150莫耳，相對於1莫耳的該金屬氧化物，並且含有的Bi的量為0.0004莫耳-0.0085莫耳，相對於1莫耳的該金屬氧化物，Baa(Ti1-xZrx)O3 (1)其中0.020x0.130和0.996a1.030。
  2. 根據申請專利範圍第1項的壓電材料，還包括含有Si和B中的至少一種的第三輔助成分，其中，含有的第三輔助成分的量為0.0010重量份-4.000重量份，以金屬計，相對於100重量份的由通式(1)表示的鈣鈦礦型金屬氧化物。
  3. 根據申請專利範圍第1或2項的壓電材料，其中，形成該壓電材料的晶粒的平均當量圓直徑為500nm-10μm。
  4. 根據申請專利範圍第1或2項的壓電材料，其中，該壓電材料的相對密度為93%-100%。
  5. 根據申請專利範圍第1或2項的壓電材料，其中，該鈣鈦礦型金屬氧化物的晶系在-25℃至50℃的範圍 內為斜方晶系。
  6. 根據申請專利範圍第1或2項的壓電材料，其中，該壓電材料於1kHz頻率下的介電損耗正切在-25℃至50℃的範圍內為0.006以下。
  7. 一種根據申請專利範圍第1項的壓電材料的製造方法，該方法包括燒結至少含有Ba、Ti、Zr、Mn和Bi成分的原料粉末，其中，該原料粉末包括BaBiO3固溶體。
  8. 一種壓電元件，至少包括：第一電極；壓電材料部；和第二電極，其中，形成該壓電材料部的壓電材料是根據申請專利範圍第1項的壓電材料。
  9. 一種壓電元件的製造方法，該方法包括：對根據申請專利範圍第1項的壓電材料設置第一電極和第二電極；在該壓電材料變為正方晶系的溫度下施加電壓；和在保持該電壓的同時將該壓電材料冷卻到該壓電材料變為斜方晶系的溫度。
  10. 一種多層壓電元件，包括：多個壓電材料層和包含內部電極的多個電極層，該壓電材料層和該電極層係交替地層疊，其中，形成該壓電材料層的壓電材料是根據申請專利 範圍第1項的壓電材料。
  11. 根據申請專利範圍第10項的多層壓電元件，其中該內部電極含有Ag和Pd，並且其中，重量比M1/M2為0.25M1/M24.0，其中，含有的Ag的重量為M1且含有的Pd的重量為M2。
  12. 根據申請專利範圍第10項的多層壓電元件，其中該內部電極含有Ni和Cu中的至少一種。
  13. 一種排液頭，至少包括：液室，該液室包含設置有根據申請專利範圍第8項的壓電元件或根據申請專利範圍第10項的多層壓電元件的振動單元；和與該液室連通的排出口。
  14. 一種排液裝置，包括：用於物體的載物台；和根據申請專利範圍第13項的排液頭。
  15. 一種超音波馬達，至少包括：設置有根據申請專利範圍第8項的壓電元件或根據申請專利範圍第10項的多層壓電元件的振動部件；和與該振動部件接觸的移動部件。
  16. 一種光學器件，包括設置有根據申請專利範圍第15項的超音波馬達的驅動單元。
  17. 一種振動器件，包括振動部件，該振動部件包含設置有根據申請專利範圍第8項的壓電元件或根據申請專利範圍第10項的多層壓電元件的隔膜。
  18. 一種除塵器件，包括設置有根據申請專利範圍第17項的振動器件的振動單元。
  19. 一種成像裝置，至少包括：根據申請專利範圍第18項的除塵器件；和影像感測器單元，其中，該除塵器件的隔膜係設置在該影像感測器單元的受光表面側。
  20. 一種電子器件，包括設置有根據申請專利範圍8項的壓電元件或根據申請專利範圍第10項的多層壓電元件的壓電聲部件。
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