CN102197006A - 压电陶瓷组合物及压电陶瓷电子部件 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种压电陶瓷组合物，内部电极(3)以Ni为主要成分，就压电陶瓷层而言，主要成分如通式{(1-x)(K_1-a-bNa_aLi_b)(Nb_1-cTa_c)O₃}-xM2M4O₃)所示，并且，作为副成分，相对于主要成分100摩尔，含有2α摩尔的Na、(α+β)摩尔的M4′元素、及γ摩尔的Mn，所述α、β、及γ分别满足0.1≤α≤β、1≤α+β≤10、及0≤γ≤10。其中，M2为Ca、Ba、或/及Sr；M4元素及M4′元素为Zr、Sn、或/及Hf；x、a、b、c分别为0≤x≤0.06、0≤a≤0.9、0≤b≤0.1、0≤c≤0.3。由此，就算是内部电极材料使用Ni一同进行煅烧的情况，也不会产生极化不良，可获得良好的压电性能。

Description

压电陶瓷组合物及压电陶瓷电子部件

技术领域

本发明涉及压电陶瓷组合物及压电陶瓷电子部件，更详细地说，涉及非铅系压电陶瓷组合物、及使用该压电陶瓷组合物的层叠压电激励器(積層圧電アクチユエ一タ)等压电陶瓷电子部件。

背景技术

近年来，即使小的电压也能够取得大的变位量的层叠压电激励器等层叠式型压电陶瓷电子部件的需要正在增加。

这种压电陶瓷电子部件，通常是交替地层叠作为压电陶瓷层的陶瓷生片和作为内部电极的导电层，且一同煅烧而制造的。而且，作为内部电极材料，优选使用低价格、比较容易得到的Ni。

另一方面，近年来，从环境方面考虑等，不含Pb的非铅系的压电体瓷器组合物备受关注。尤其是在钙钛矿结构(通式ABO₃)的A点配合K作为主要成分，在B点配合Nb作为主要成分的KNbO₃系压电陶瓷组合物，可获得比较大的圧電常数d(压电变形常数)，因此，正在积极地进行研究、开发。

例如，在专利文献1中提出了如下技术方案，即：主要成分用通式{(1-x)(K_1-a-bNa_aLi_b)_m(Nb_1-c-dTa_cSb_d)O₃-xM2_nM4O₃}(其中，M2表示选自Ca、Sr及Ba中的至少一种以上的二价金属元素，M4表示选自Ti、Zr及Sn中的至少一种以上的四价金属元素。)表示，并且，所述x、a、b、c、d、m、及n分别在0.005≤x≤0.1、0≤a≤0.9、0≤b≤0.3、0≤a+b≤0.9、0≤c≤0.5、0≤d≤0.1、0.9≤m≤1.1、及0.9≤n≤1.1的范围，且选自In、Sc、Y、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Yb、及Lu中的至少一种特定元素，相对于所述主要成分100摩尔，合计含有0.1～10摩尔的压电陶瓷组合物。

在上述专利文献1中，通过将压电陶瓷组合物设定为如上所述的组成成分，可以在大气中稳定地进行烧结，由此，可获得相对介电常数及机电耦合系数大、并且居里点Tc也高、压电常数d高的压电陶瓷电子部件。

先行技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利第3945536号说明书

发明内容

发明所要解决的问题

但是，在专利文献1的压电陶瓷组合物方面，使用Ni作为内部电极材料的情况，存在导致极化不良、或压电性能降低之类的问题。

即，当交替层叠将Ni作为主要成分的导电层和具有专利文献1中记载的组成成分的陶瓷生片并一同进行煅烧时，构成内部电极材料的Ni在煅烧时向陶瓷生片侧扩散，M4元素产生偏析、或者形成Ni或Nb等的偏析相，其结果是存在招致极化不良及压电性能降低之类的问题。

本发明是鉴于这样的事情而开发的，目的在于提供一种就算是内部电极材料使用Ni并一同进行煅烧的情况，也不会产生极化不良，可以获得良好的压电性能的压电陶瓷组合物、及使用了该压电陶瓷组合物的层叠压电激励器等压电陶瓷电子部件。

用于解决问题的手段

为了实现上述目的，本发明人对用{(1-x)KNbO₃-xM2M4O₃}表示的一价五价～二价四价的组成系进行了潜心研究。而且，以达到与化学计量学组成同等摩尔以上的方式，在所述组合物中作为副成分，与一价Na同时含有与M4同种类的四价M4′元素，结果得到可抑制M4元素发生偏析、或形成Ni或Nb等的偏析相这样的见解。另外，得到如下见解，即：通过在上述组合物中添加规定范围的Mn，不会形成Mn的偏析相，可以实现在还原气氛中的烧结性改善。而且，由此，就算是和Ni一同进行煅烧也不会产生极化不良，能够获得具有良好的压电性能的压电陶瓷组合物。

本发明是基于这样的见解而进行的发明，本发明提供一种压电陶瓷组合物，其特征为，主要成分如通式{(1-x)(K_1-a-bNa_aLi_b)(Nb_1-cTa_c)O₃}-xM2M4O₃}(其中，M2为Ca、Ba、及Sr中的至少一种，M4为Zr、Sn、及Hf中的至少一种，x、a、b、c分别为0≤x≤0.06、0≤a≤0.9、0≤b≤0.1、0≤c≤0.3。)所示，并且，作为副成分，相对于主要成分100摩尔，含有2α摩尔的Na、(α+β)摩尔的M4′元素(M4′表示Zr、Sn、及Hf中的至少一种元素。)、及γ摩尔的Mn，所述α、β、及γ分别满足0.1≤α≤β、1≤α+β≤10、及0≤γ≤10。

另外，本发明人进行了进一步的潜心研究，结果得知，通过将γ设定在2≤γ≤10、将x设定在0.001≤x≤0.06的范围，可将制品成品率维持在良好的水平。

即，本发明的压电陶瓷组合物，其特征为，所述γ为2≤γ≤10。

此外，本发明的压电陶瓷组合物，其特征为，所述x为0.001≤x≤0.06。

另外，根据本发明者的研究结果可知，将Nb的一部分以在0.05摩尔以下的范围置换为Sb，也可确保良好的压电性能，由此，可获得适应用途的所要的压电陶瓷组合物。

即，本发明的压电陶瓷组合物，其特征为，所述主要成分所含有的Nb的一部分，以在0.05摩尔以下的范围可置换为Sb。

此外，本发明人反复进行潜心研究，结果可知，通过含有规定量的特定的稀土元素M3，可以进一步提高烧结性，能够获得可抑制压电陶瓷电子部件的变形的压电陶瓷组合物。

即，本发明的压电陶瓷组合物，其特征为，相对于主要成分100摩尔，以在5.0摩尔以下的范围含有所述选自Sc、In、Yb、Y、Nd、Eu、Gd、Dy、Sm、Ho、Er、Tb、Lu、La、及Pr中的至少一种特定稀土元素。

此外，本发明的压电陶瓷组合物，其特征为，相对于所述主要成分100摩尔，含有至少0.1摩尔以上的所述特定稀土元素。

另外，本发明提供一种压电陶瓷电子部件，具备内部电极与压电陶瓷层交替层叠并烧结而成的压电陶瓷毛坯，在该压电陶瓷毛坯的表面形成有外部电极，其特征为，所述压电陶瓷层由上述压电陶瓷组合物形成。

另外，本发明的压电陶瓷电子部件，其特征为，所述内部电极以Ni为主要成分。

发明效果

根据本发明的压电陶瓷组合物，就算是与以Ni为主要成分的内部电极材料一同进行煅烧，也能够抑制M4元素偏析、或形成Ni或Nb等的偏析相的问题。而且，就算是含有Mn，也不会形成Mn的偏析相，因而，可获得不会产生极化不良、具有良好的压电性能的压电陶瓷组合物。

另外，因为所述主要成分所含有的Nb的一部分，以在0.05摩尔以下的范围置换为Sb，所以可获得适应用途的、具有良好的压电性能的压电陶瓷组合物。

另外，因为相对于所述主要成分100摩尔，在0.1摩尔～5.0摩尔的范围含有特定稀土元素，所以除上述效果以外，就算是进行烧结也不会产生翘曲，可获得烧结性良好的压电陶瓷组合物。

另外，根据本发明的压电陶瓷电子部件，在具备内部电极和压电陶瓷层交替层叠并进行烧结而成的压电陶瓷毛坯并在该压电陶瓷毛坯的表面形成有外部电极的压电陶瓷电子部件中，因为所述压电陶瓷层由上述压电陶瓷组合物形成，所以，就算是使用以Ni为主要成分的材料作为内部电极材料，也可以进行烧结，也不会产生极化不良，能够高效地获得成本又低、又有压电性能优异的实用价值的压电陶瓷电子部件。

附图说明

图1是表示作为本发明的压电陶瓷电子部件的层叠压电激励器的一实施方式的剖面图；

图2是在上述压电激励器的制造过程中所得到的陶瓷生片的立体图；

图3是上述压电激励器的立体图；

图4是试料号码2的映像图像；

图5是试料号码1的映像图像；

图6是试料号码7的映像图像。

具体实施方式

下面，详细说明本发明的实施方式。

作为本发明的一实施方式的压电陶瓷组合物，用通式(A)表示。

100{(1-x)(K_1-a-bNa_aLi_b)(Nb_1-cTa_c)O₃-xM2M4O₃}

+2αNa+(α+β)M4′+γMn  …(A)

在此，M2表示价数为2的Ca、Ba、及Sr在的至少一种元素，M4、M4′表示价数为4的Zr、Sn、及Hf在的至少一种元素。

另外，x、a、b、c、α、β、及γ满足下述数学式(1)～(7)。

0≤x≤0.06…(1)

0≤a≤0.9…(2)

0≤b≤0.1…(3)

0≤c≤0.3…(4)

0.1≤α≤β…(5)

1≤α+β≤10…(6)

0≤γ≤10…(7)

即，本压电陶瓷组合物以相对于用下述通式(B)表示的主要成分100摩尔，Na、M4′元素、及Mn满足数学式(5)～(7)的方式被含有。而且，由此，就算是使用以Ni为主要成分的导电性材料作为内部电极，也不会产生极化不良，可获得具有良好的压电性能的压电陶瓷组合物。

(1-x)(K_1-a-bNa_aLi_b)(Nb_1-cTa_c)O₃-xM2M4O₃…(B)

当交替层叠以Ni为主要成分的导电层和用通式(B)表示组成的陶瓷生片并一同进行煅烧时，导电层中的Ni向陶瓷生片侧扩散，在煅烧后的陶瓷烧结体中，M4元素产生偏析，或者形成Ni或Nb等的偏析相，其结果是招致极化不良或压电性能的劣化。

但是，根据本发明人的研究结果，当作为整体以钙钛矿结构的B点比化学计量学组成过剩的方式，配合与Na及M4元素同种类的特定的M4′元素时，可以减少上述的偏析相的形成，由此抑制极化不良及压电性能的劣化。

即，当将Na及M4′元素与主要成分原料一起进行混合、煅烧时，在煅烧过程中生成有Na₂M4′O₃。而且，该Na₂M4′O₃与过剩地存在的M4′元素或Ni等进行反应，生成钙钛矿型复合氧化物即2NaM4′O_2.5而固溶于主要成分中。而且，通过像这样使2NaM4′O_2.5固溶于主要成分中，能够减少上述的偏析相的形成。

另外，通过将M4′元素的全含有摩尔量(α+β)中M4′元素的部分含有摩尔量β设定为比与Na的反应所消耗的部分含有摩尔量α更多，则可以防止K向晶界偏析。

即认为，虽然Na和M4′元素如上所述在煅烧过程在进行反应而生成Na₂M4′O₃向主要成分中固溶，但该情况下，Na的大部分向A点固溶，M4′的大部分向B点固溶。而且，当M4′元素的部分含有摩尔量α比部分含有摩尔量β更多时，所生成的Na₂M4′O₃就会增多，因此，向A点固溶的Na离子变得过剩。从而，离子半径比Na离子大的K离子作为偏析相向晶界析出，其结果是可能引起极化不良及压电性能降低。

因而，从防止K向晶界偏析的观点出发，需要将M4′元素的部分含有摩尔量β设定为与部分含有摩尔量α达到同等以上。

再者，压电陶瓷组合物只要上述通式(A)充分满足数学式(1)～(7)，其晶体的微细结构就不被特别限定。例如，也可以为，作为副成分所添加的Na或M4′元素的一部分向A点固溶，其余部分向B点固溶。进而，也可以为，副成分的一部分向主要成分固溶，其余部分存在于晶界及晶体三相点。

另外，M4元素及M4′元素只要是Zr、Sn、Hf中的任一种即可。因而，可以用同一元素工程M4元素及M4′元素，也可以用异种元素形成。举例来说，可以用Zr构成M4元素、用Sn构成M4′元素，或者将所述M4元素及M4′元素都用Zr构成。

下面，叙述将x、a、b、c、α、β限定为上述数学式(1)～(7)的理由。

(1)x

对于KNbO₃系组合物，根据需要使M2M4O₃固溶，由此可获得适应用途的良好的压电性能。但是，当主要成分中的M2M4O₃的固溶摩尔比x超过0.06时，M2M4O₃的固溶量变得过剩，压电性能发生劣化，并且可能招致居里点Tc降低。

于是，在本实施方式中，调节KNbO₃系化合物和M2M4O₃的配合量，以使主要成分中的M2M4O₃的固溶摩尔比x为0≤x≤0.06。

再者，当M2M4O₃的固溶摩尔比x小于0.001时，容易产生不具有所要求的压电性能的不良品，有可能招致制品成品率降低。

因而，若考虑制品成品率，优选主要成分中的M2M4O₃的固溶摩尔比x为0.001≤x≤0.06。

(2)a、b

还优选根据需要将KNbO₃系组合物的K的一部分置换为Na或Li等的其他碱金属。但是，当Na的置换摩尔比a大于0.9的情况、或Li的置换摩尔比b大于0.1时，有可能招致压电性能降低。

于是，在本实施方式中，按照上述摩尔比a、b为0≤a≤0.9、0≤b≤0.1的方式调节组成成分的配合量。

(3)c

还优选根据需要将KNbO₃系化合物的Nb的一部分置换为Ta。但是，当Ta的置换摩尔比a大于0.3时，有可能招致压电性能降低，且招致居里点Tc降低。

于是，在本实施方式中，按照上述置换摩尔比c为0≤c≤0.3的方式调节组成成分的配合量。

(4)α、β

如上所述，作为整体以使钙钛矿结构的B点有比化学计量学组成过剩的倾向的方式配合Na及M4′，由此可减少偏析相的形成，从而能够抑制极化不良及压电性能劣化。

但是，Na的反应中被全部消耗的M4′元素的部分含有摩尔量α，相对于主要成分100摩尔小于0.1摩尔的情况下，在煅烧过程中Na₂M4′O₃的生成量变少，因此不能发挥预期的效果，不能充分减少上述的偏析相。

另外，M4′元素的全含有摩尔量(α+β)相对于主要成分100摩尔小于1摩尔的情况下，由于所述全含有摩尔量(α+β)过少，也不能充分发挥预期的效果，不能减少上述的偏析相。

另一方面，当M4′元素的全含有摩尔量(α+β)相对于主要成分100摩尔大于10摩尔而过剩地含有时，则有可能招致压电性能降低。

另外，如上所述，当M4′元素的部分含有摩尔量β小于部分含有摩尔量α时，会形成K的偏析相，因此不优选。

于是，在本实施方式中，按照相对于主要成分100摩尔的Na的含有摩尔量2α、M4′元素的部分含有摩尔量α、β、及M4′的全含有摩尔量(α+β)满足0.1≤α≤β、1≤α+β≤10的方式，配合有Na及M4′元素。

(5)γ

根据需要在压电陶瓷组合物中含有Mn，由此能够改善在还原气氛中的烧结性。但是，当Mn的含有摩尔量γ相对于主要成分100摩尔大于10摩尔而变得过剩时，则会形成Mn的偏析相，从而招致极化不良及压电性能降低。

于是，在本实施方式中，按照上述含有摩尔量γ相对于主要成分100摩尔为0≤γ≤10的方式调节Mn的添加量。

再者，当Mn的含有摩尔量γ相对于主要成分100摩尔小于2摩尔时，容易产生不具有所要求的压电性能的不良品，有可能招致制品成品降低。

因而，若考虑制品成品率，相对于主要成分100摩尔的Mn的含有摩尔量γ，优选2≤γ≤10。

这样，在本实施方式中，因为组成成分被调整为使通式(A)满足数学式(1)～(7)，就算是内部电极材料适用以Ni为主要成分的导电性材料一同进行煅烧，也可减少M4元素的偏析，并且可减少Ni或Nb等的偏析相的形成。而且，因为也不会形成Mn的偏析相，所以可获得抑制了极化不良及压电性能降低的所要求的压电陶瓷组合物。

另外，本发明还优选根据需要添加选自Sc、In、Yb、Y、Nd、Eu、Gd、Dy、Sm、Ho、Er、Tb、Lu、La及Pr的族中的至少一种三价特定稀土元素M3(M3元素)。

该情况下，压电陶瓷组合物用通式(C)表示。

100{(1-x)(K_1-a-bNa_aLi_b)(Nb_1-cTa_c)O₃-xM2M4O₃}+2αNa+(α+β)M4′+γMn+δM3                      ……(C)

这些M3元素由于是作为供体固溶在钙钛矿结构的A点，因此认为促进在B点作为受体起作用的Mn、M4元素、及M4′元素向晶粒内固溶，并且，这些具有使Mn、M4元素、及M4′元素稳定地固定在晶粒内的功能。因而，在还原气氛下的烧结性更进一步稳定化，可抑制陶瓷烧结体发生翘曲的情况，另外，可有助于提高压电性能。

但是，添加M3元素的情况下，其含有摩尔量δ相对于主要成分100摩尔，优选为5.0摩尔以下。这是因为M3元素的含量相对于主要成分100摩尔大于5.0摩尔的情况下，有可能招致烧结不良、绝缘电阻降低，从而招致极化不良。

另外，为了充分发挥上述的抑制陶瓷烧结体发生翘曲的效果，优选将M3元素的含有摩尔量δ设定为相对于主要成分100摩尔至少为0.1摩尔以上。

再者，上述M3元素中的Sc、In、La对烧结性有一些降低的倾向，因此更优选除Sc、In、及La以外，使用选自Yb、Y、Nd、Eu、Gd、Dy、Sm、Ho、Er、Tb、Lu、及Pr中的至少一种。

此外，本发明还优选根据需要用Sb置换主要成分中的Nb的一部分，由此，也可获得具有所要求的压电性能的压电陶瓷组合物。

该情况下，压电陶瓷组合物用通式(D)表示。

100{(1-x)(K_1-a-bNa_aLi_b)(Nb_1-c-dTa_cSb_d)O₃-xM2M4O₃}+2αNa+(α+β)M4′+γMn+δM3                      …(D)

其中，代替Ta而用Sb置换Nb的一部分的情况下，优选按照Sb的置换摩尔量为0.05摩尔以下、即，0≤d≤0.05的方式调节配合量。这是因为，当Sb的置换摩尔比d大于0.05时，Sb的配合量变得过剩，从而有可能招致烧结性降低。

下面，对使用上述压电体瓷器组合物所制造的压电陶瓷电子部件进行说明。

图1是表示作为本发明压电陶瓷电子部件的层叠压电激励器的一实施方式的剖面图，该层叠压电激励器具备压电陶瓷毛坯1、在该压电陶瓷毛坯1的两端部形成的由Ag等导电性材料构成的外部电极2(2a、2b)。陶瓷毛坯1是由本发明的压电陶瓷组合物构成的压电陶瓷层和用以Ni为主要成分的导电性材料形成的内部电极3(3a～3g)交替层叠并烧结而成。

该层叠压电激励器其内部电极3a、3c、3e、3g的一端与一外部电极2a电连接，内部电极3b、3d、3f的一端与另一外部电极2b电连接。而且，该层叠压电激励器中，当在外部电极2a和外部电极2b之间附加电压时，根据纵向压电效应，在用箭头X表示的层叠方向进行变位。

下面，详细叙述上述层叠压电激励器的制造方法。

首先，作为陶瓷毛坯原料，分别预备含有K的K化合物、含有Nb的Nb化合物、含有M4元素的M4化合物、含有M4′元素的M4′化合物，并且预备含有M2元素的M2化合物。另外，根据需要，预备含有Na的Na化合物、含有Li的Li化合物、及含有Ta的Ta化合物、含有Sb的Sb化合物，进而预备含有Mn的Mn化合物及含有M3元素的M3化合物。再者，化合物的形态可以是氧化物、碳酸盐、氢氧化物的任一种。

接着，将所述陶瓷毛坯原料称量规定量，以使最终生成物满足上述通式(A)，之后，将这些称量物投入PSZ(部分稳定化氧化锆)钵等内装有粉碎介质的球磨机或罐磨机等粉碎机，在乙醇等溶剂下充分地进行湿式粉碎，得到混合物。

然后，使该混合物干燥后，在规定温度(例如850～1000℃)进行预烧并合成，得到预烧物。

接着，将这样操作而得到的预烧物进行解碎，其后，加入有机粘合剂、分散剂，以纯水等为溶剂在球磨机中进行湿式混合，得到陶瓷浆料。然后，使用刮刀法等进行成形加工，由此制作陶瓷生片。

接着，使用以Ni为主要成分的内部电极用导电性糊剂，如图2所示在上述陶瓷生片4(4a～4g)上进行网板印刷，由此形成规定形状的导电层5(5a～5g)。

接着，将形成有这些导电层5a～5g的陶瓷生片4a～4g进行层叠后，用没有形成导电层5a～5g的陶瓷生片6a、6b夹住进行加压并压实。然后，由此而制作导电层5a～5g和陶瓷生片4a～4g交替层叠而成的陶瓷层叠体。接着，将该陶瓷层叠体按规定尺寸切断并收容于铝制的匣(盒)中，在规定温度(例如250～500℃)下进行脱粘合剂处理，之后在还原气氛下、在规定温度(例如1000～1160℃)进行煅烧，形成埋设有内部电极3a～3g的压电陶瓷毛坯(陶瓷烧结体)1。

接着，在压电陶瓷毛坯1的两端部涂布由Ag等构成的外部电极用导电性糊剂，在规定温度(例如750℃～850℃)下进行烧结处理，如图3所示形成外部电极2a、2b。然后，进行规定的极化处理，由此来制造层叠压电激励器。此外，外部电极2a、2b只要密接性良好即可，举例来说也可以用溅射法或真空蒸镀法等薄膜形成方法来形成。

这样，上述层叠压电激励器其陶瓷生片(陶瓷层)4用上述压电陶瓷组合物形成，且内部电极以Ni为主要成分，所以，能够获得不会产生极化不良、低成本且具有良好的压电性能的实用价值优异的压电陶瓷电子部件。

再者，本发明并不限定于上述实施方式。举例来说，上述M2元素只要含有Ca、Sr、及Ba中的至少一种即可，也可以含有其他的二价元素，例如Mg。即，该Mg虽然可能固溶于Ca、Sr、或Ba中而存在于晶粒内，但不会对特性产生影响。

下面，具体地说明本发明的实施例。

实施例1

在该实施例1中，制作Na的含有摩尔量2α、及M4′元素的全含有摩尔量(α+β)、及Mn的含有摩尔量γ不同的各种试料，对其压电性能及居里点Tc进行了评价。

首先，作为陶瓷毛坯原料，预备K₂CO₃、Na₂CO₃、Li₂CO₃、Nb₂O₅、CaCO₃、SrCO₃、BaCO₃、ZrO₂、SnO₂、HfO₂、MnCO₃、及Yb₂O₃。

然后，在通式〔100{0.98(K_0.45Na_0.53Li_0.02)NbO₃-0.02M2M4O₃}+2αNa+(α+β)M4′+γMn+0.5Yb〕中，M2元素、M4元素、M4′元素、α、β、γ按照表1所示的组成进行称量。

接着，将这些称量物投入内有PSZ球的罐磨机，以乙醇为溶剂使罐磨机旋转大约90小时，以湿式进行混合。然后，使所得到的混合物干燥后，在900℃温度下进行预烧，得到预烧物。

接着，将这些预烧物解碎后，将该预烧物与粘合剂、分散剂、及纯水、及PSZ球一起投入罐磨机，使该罐磨机一边进行旋转，一边充分地进行湿式混合，其后使用刮刀法实施成形加工，得到厚度为120μm的陶瓷生片。

接着，作为导电性材料，预备使用Ni的内部电极用导电性糊剂。然后，使用该内部电极用导电性糊剂，通过网板印刷法在所述陶瓷生片上形成规定图案的导电层。接着，层叠规定枚数的形成有该导电层的陶瓷生片，用未形成导电层的陶瓷生片从上下夹住，用大约2.45×10⁷Pa的压力进行加压而压实，制作陶瓷层叠成形体。

接着，将该陶瓷层叠成形体在以取Ni/NiO的平衡氧分压的0.5位还原侧的方式调节的还原气氛中，在大约1100℃温度下煅烧2小时，由此制作压电陶瓷毛坯(陶瓷烧结体)。

而且，在该压电陶瓷毛坯的两主面，通过溅射形成由Ni-Cu合金构成的外部电极，其后，在80℃的绝缘油中附加3.0kV/mm的电场30分钟，进行极化处理。

其后，按照外部电极位于端面的方式切出长15mm、宽3mm、厚度0.7mm的矩形状，制作试料号码1～22的试料。

接着，对这些试料号码1～22的各试料，测定长度方向的机电耦合系数K₃₁、压电常数d₃₃、居里点Tc。

在此，使用阻抗分析仪，通过共振—反共振法求得长度方向的机电耦合系数K₃₁。

使用d₃₃测量器，附加0.25N_rms的力，根据此时产生的电荷量和层叠数求得压电常数d₃₃。

用阻抗分析仪测定相对介电常数的温度特性，计算该相对介电常数的最高温度而得到居里点Tc。

表1表示试料号码1～22的成分组成、及其测定结果。另外，将长度方向的机电耦合系数K₃₁为10％以上、压电常数d₃₃为30pC/N以上、居里点Tc为150℃以上的试料判断为良品。

[表1]

*为本发明(权利要求1)的范围外

**为本发明(权利要求2)的范围外

试料号码1～17是用Ca制作M2元素，用Zr制作M4元素及M4′元素的试料。

对于试料号码1而言，由于α为0、试料中不含Na，因此极化不良。认为这是因为在煅烧过程中不能形成Na₂ZrO₃，导电层中的Ni在煅烧时向陶瓷生片侧扩散，作为M4元素的Zr或发生偏析，或形成Ni、Mn、Nb等的偏析相。

对于试料号码6而言，虽然试料中含有Na，但是其含有摩尔量2α相对于主要成分100摩尔仅为0.10摩尔(相对于主要成分50摩尔为0.05摩尔)，过于少，因此和试料号码1同样，不能在煅烧过程中形成相当于减少偏析相的量的Na₂ZrO₃，变得极化不良。

对于试料号码7而言，Zr的部分含有摩尔量α比部分含有摩尔量β多，产生了K的偏析相。而且，其结果是机电耦合系数K₃₁变为7.2％，小于10％，并且压电常数d₃₃也为23pC/N，小于30pC/N，压电性能降低。

对于试料号码10而言，Zr的全含有摩尔量(α+β)相对于主要成分100摩尔为0.6摩尔，少至1摩尔以下，因此变得极化不良。

对于试料号码12而言，Zr的全含有摩尔量(α+β)相对于主要成分100摩尔为15摩尔，过剩，因此机电耦合系数K₃₁变为7.2％，小于10％，并且压电常数d₃₃也变为25pC/N，小于30pC/N，压电性能降低。

对于试料号码17，由于相对于主要成分100摩尔的Mn的含有摩尔量γ为15摩尔，过剩，因此产生了Mn的偏析相。因此，机电耦合系数K₃₁变为6.8％，小于10％，并且压电常数d₃₃也变为16pC/N，小于30pC/N，压电性能降低。

与此相对而言，试料号码2～5、8～9、11、13～16中，与Na的反应所消耗的Zr的部分含有摩尔量α为0.1摩尔以上，且Zr的部分含有摩尔量β在与部分含有摩尔量α同等摩尔以上，进而，其全含有摩尔量(α+β)在1～10摩尔的范围内。而且，Mn的含有摩尔量γ为0～10摩尔的范围，都为本发明的范围内。其结果是，就算是内部电极材料使用Ni并一同进行煅烧，也不会招致极化不良，具有机电耦合系数K₃₁为10％以上、压电常数d₃₃为30pC/N以上的良好的压电性能，且可以获得150℃以上的居里点Tc。

但是，就算是Mn的含有摩尔量γ相对于主要成分100摩尔小于2摩尔的试料号码14、15为同一批量，10个中也只有1～3个可得到能够判断为良品的试料。因而也得知，Mn的含有摩尔量γ相对于主要成分100摩尔优选为2摩尔以上。

试料号码18～22为相对于主要成分100摩尔，将Na的含有摩尔量2α设定为2摩尔、M4′元素的全含有摩尔量(α+β)设定为3摩尔、Mn的含有摩尔量γ设定为5摩尔，并使M2元素、M4元素、及M4′元素的元素种类不同的试料。

如由该试料号码18～22表明的那样，可知，就算是代替Ca而使用Sr、Ba作为M2元素的情况(试料号码18、19)、代替Zr而使用Sn、Hf作为M4元素及M4′元素的情况(试料号码20～22)，也不会产生极化不良。而且可知，可获得机电耦合系数K₃₁为10％以上、压电常数d₃₃为30pC/N以上的具有良好的压电性能且具有150℃以上的居里点Tc的层叠式压电陶瓷电子部件。

下面，对于试料号码1、2、7的各试料，使用WDX(波长分散式X射线分析装置)进行元素映像。

图4是试料号码2的映像图像、图5是试料号码1的映像图像、图6是试料号码7的映像图像。

图4～图6的各图像按上段左、上段中、上段右的顺序表示二次电子图像、Nb、Zr的各映像图像；按中段左、中段中、中段右的顺序表示Na、Mn、K的各映像图像；按下段左、下段中、下段右的顺序表示Ca、Yb、Ni的各映像图像。

如上所述，就试料号码1而言，由于在煅烧过程中没有形成Na₂ZrO₃，如图5所示可明显地看到Nb(上段中)、Mn(中段中)、及Ni(下段右)的偏析相，Zr(上段右)也发生偏析。

另外，就试料号码7而言，由于Zr部分含有摩尔量α比部分含有摩尔量β多，如图6的中段右所示，在晶界形成有K的偏析相。

与之相对而言，本发明范围内的试料号码2如图4所示，可确认试料中没有形成偏析相。

这样，由这些图4～图6及表1可确认，陶瓷层中所形成的偏析相给极化处理及压电性能带来影响。而且可知，通过设定本发明的组成成分，就算是将Ni用于内部电极材料并一同进行煅烧，也不会产生极化不良，可获得具有良好的压电性能的层叠式压电陶瓷电子部件。

实施例2

在该实施例2中，将M2元素设定为Ca、将M4元素及M4′元素都设定为Zr，制作主要成分组成不同的各种试料，对压电性能及居里点Tc进行了评价。

首先，作为陶瓷毛坯原料，预备K₂CO₃、Na₂CO₃、Li₂CO₃、Nb₂O₅、CaCO₃、ZrO₂、MnCO₃、及、Yb₂O₃。

然后，在通式[100{(1-x)(K_1-a-bNa_aLi_b)_m(Nb_1-cTa_c)O₃-xCaZrO₃}+2Na+(1+β)Zr+γMn+0.5Yb](β为5或2、γ为3.0或1.0)中，按照a、b、c、x、β、γ成为表2所示的组成的方式进行称量。

然后，按照和〔实施例1〕同样的方法、步骤制作试料号码31～42的试料。

下面，对试料号码31～42的各试料，利用和〔实施例1〕同样的方法，测定长度方向的机电耦合系数K₃₁、压电常数d₃₃及居里点Tc。

表2表示试料号码31～42的成分组成、及其测定结果。

再者，和〔实施例1〕同样，将长度方向的机电耦合系数K₃₁为10％以上、压电常数d₃₃为30pC/N以上、居里点Tc为150℃以上的试料判定为良品。

[表2]

*为本发明(权利要求1)的范围外

***为本发明(权利要求3)的范围外

对于试料号码33而言，Na的置换摩尔比a为0.95，由于Na的置换量过多，机电耦合系数K₃₁为5％，低至小于10％，压电常数d₃₃也为24pC/N，低至小于30pC/N，可知，得不到良好的压电性能。

对于试料号码36而言，Li的置换摩尔比b为0.20，由于Li的置换量过多，机电耦合系数K₃₁为4.6％，低至小于10％，压电常数d₃₃也变为21pC/N，低至小于30pC/N，可知，得不到良好的压电性能。

对于试料号码38而言，Ta的置换摩尔比c为0.4，由于Ta的置换量过多，机电耦合系数K₃₁为5％，低至小于10％，得不到良好的压电性能。另外可知，居里点Tc也为120℃，在作为压电体使用时，过低。

对于试料号码42而言，可知，CaZrO₃的固溶摩尔比x为0.1，由于CaZrO₃的固溶量过多，机电耦合系数K₃₁变为5.2％，低至小于10％，并且压电常数d₃₃也变为28pC/N，低至小于30pC/N，得不到良好的压电性能。此外可知，居里点Tc也低至100℃，在作为压电体使用时，不适当。

与之相对而言，可知，试料号码31、32、34、35、37、39～41，a、b、c、及x分别为0≤x≤0.06、0≤a≤0.9、0≤b≤0.1、0≤c≤0.3，都在本发明的范围内，所以，就算是将Ni用于内部电极材料并一同进行煅烧，也不会招致极化不良，能够具有机电耦合系数K₃₁为10％以上、压电常数d₃₃为30pC/N以上的良好的压电性能且可得到150℃以上的居里点Tc。

但是，对于试料号码39而言，由于主要成分中不含CaZrO₃，就算是同一批量，10个中也只有1～3个能够得到可判定为良品的压电性能。因而，若考虑制品成品率，则优选使CaZrO₃固溶于主要成分中，优选按照主要成分中的固溶摩尔比x达到0.001以上的方式，使CaZrO₃进行。

实施例3

该实施例3中，将M2元素设定为Ca、将M4元素及M4′元素都设定为Zr，制作相对于主要成分的特定稀土元素M3(M3元素)的含量不同的试料、及M3元素的元素种类不同的试料，对其性能进行了评价。

首先，作为陶瓷毛坯原料，预备：K₂CO₃、Na₂CO₃、Li₂CO₃、Nb₂O₅、CaCO₃、ZrO₂、MnCO₃、Yb₂O₃、Sc₂O₃、In₂O₃、Y₂O₃、Nd₂O₃、Eu₂O₃、Gd₂O₃、Dy₂O₃、Sm₂O₃、Ho₂O₃、Er₂O₃、Tb₂O₃、Lu₂O₃、La₂O₃、及、Pr₂O₃。然后，在通式[100{0.98(K_0.45Na_0.53Li_0.02)NbO₃-0.02CaZrO₃}+2αNa+(α+β)Zr+5Mn+δM3]中，按照α、β、δ、M3成为表3所示的组成的方式进行称量。

然后，按照和〔实施例1〕同样的方法、步骤制作试料号码51～72的试料。

接着，对于试料号码51～72的各试料，采用和〔实施例1〕同样的方法，测定长度方向的机电耦合系数K₃₁、压电常数d₃₃及居里点Tc。

表3表示试料号码51～72的成分组成、及其测定结果。

再者，和〔实施例1〕同样，将长度方向的机电耦合系数K₃₁为10％以上、压电常数d₃₃为30pC/N以上、居里点Tc为150℃以上的试料判定为良品。

[表3]

*为本发明(权利要求1)的范围外

^****为本发明(权利要求5或权利要求6)的范围外

对于试料号码51而言，α为0，由于试料中未添加Na，在煅烧过程中不能形成Na₂ZrO₃。因此，内部电极材料中使用Ni并一同进行煅烧时，形成Ni、Mn、Nb等的偏析相，产生极化不良。

与之相对而言，可知，试料号码52～57、及59～72中，和Na的反应所消耗的Zr的部分含有摩尔量α为1～2.5，Zr的部分含有摩尔量β大于部分含有摩尔量α，且Zr的全含有摩尔量(α+β)为3～5摩尔，并且使用了本发明中所特定的M3元素，所以，就算是内部电极材料适用Ni并一同进行煅烧，也不会产生极化不良，可以获得机电耦合系数K₃₁为10％以上、压电常数d₃₃为30pC/N以上的具有良好的压电性能且具有150℃以上的居里点Tc的层叠式压电陶瓷电子部件。

但是，如由试料号码58表明的那样，相对于主要成分100摩尔含有大于10摩尔和大于5.0摩尔而过剩地含有M3元素(Yb)的情况下，不能使其进行充分的烧结，变得烧结不良。因而可知，含有M3元素的情况下，优选相对于主要成分100摩尔含有5.0摩尔以下。

另外，在未含有M3元素的试料号码52、53中，陶瓷烧结体中发生翘曲。因而可以确认，即使不含M3元素时，虽然也可获得良好的压电性能，并且可得到150℃以上的居里点Tc，但为了防止陶瓷烧结体中发生翘曲，优选像试料号码54～57那样，相对于主要成分100摩尔，在0.1摩尔～5.0摩尔的范围内含有M3元素。

再者，M3元素中使用Sc、In、La的情况下，虽然陶瓷烧结体中未发生翘曲，但产生了色点。认为其原因是Sc、In、La与其他M3元素相比，烧结性有些变差的倾向。色点的产生有可能招致压电陶瓷电子部件的可靠性降低。因而，作为特定稀土元素M3，除Sc、In、La以外，更优选使用Yb、Y、Nd、Eu、Gd、Dy、Sm、Ho、Er、Tb、Lu、Pr。

实施例4

该实施例4中，将M2元素设定为Ca、将M4元素及M4′元素都设定为Zr，进而将M3元素设定为Yb，制作代替Ta而用Sb置换了Nb的一部分的试料，对其特性进行了评价。

首先，作为陶瓷毛坯原料，预备K₂CO₃、Na₂CO₃、Li₂CO₃、Nb₂O₅、Sb₂O₅、CaCO₃、ZrO₂、MnCO₃及Yb₂O₃。而且，在通式[100{0.98(K_0.45Na_0.53Li_0.02)(Nb_1-dSb_d)O₃-0.02CaZrO₃}+2Na+3Zr+5Mn+0.5Yb]中，以d成为表4所示的组成的方式进行称量。

然后，按照和〔实施例1〕同样的方法、步骤制作试料号码81～83试料。

接着，对于试料号码81～83的各试料，采用和〔实施例1〕同样的方法，测定长度方向的机电耦合系数K₃₁、压电常数d₃₃及居里点Tc。

表4表示试料号码81～83的成分组成及其测定结果。

再者，和〔实施例1〕同样，将长度方向的机电耦合系数K₃₁为10％以上、压电常数d₃₃为30pC/N以上、居里点Tc为150℃以上的试料判定为良品。

[表4]

^*****为本发明(权利要求4)的范围外

对于试料号码83而言，可知Sb的置换摩尔比d为0.10，由于Sb的置换量过多，产生烧结不良，得不到所要求的压电性能。

与之相对而言，试料号码81、82中，Sb的置换摩尔比d为0.05以下，所以，就算是内部电极材料使用Ni并一同进行煅烧，也不会产生极化不良，能够获得机电耦合系数K₃₁为10％以上、压电常数d₃₃为30pC/N以上的具有良好的压电性能、且具有150℃以上的居里点Tc的层叠式压电陶瓷电子部件。

产业上的可利用性

作为内部电极材料，就算是使用Ni并一同煅烧，也不会产生极化不良，可以实现具有良好的压电性能的非铅系压电陶瓷组合物。

符号说明

1压电陶瓷毛坯

2a、2b外部电极

3a～3g  内部电极

Claims (8)

1.一种压电陶瓷组合物，其特征在于，主要成分如通式{(1-x)(K_1-a-bNa_aLi_b)(Nb_1-cTa_c)O₃}-xM2M4O₃}所示，其中，M2为Ca、Ba及Sr中的至少一种，M4为Zr、Sn及Hf中的至少一种，x、a、b、c分别为0≤x≤0.06、0≤a≤0.9、0≤b≤0.1、0≤c≤0.3，并且，

作为副成分，相对于主要成分100摩尔，含有2α摩尔的Na、(α+β)摩尔的M4′元素及γ摩尔的Mn，其中，M4′表示Zr、Sn及Hf中的至少一种元素，

所述α、β及γ分别满足0.1≤α≤β、1≤α+β≤10、及0≤γ≤10。

2.如权利要求1所述的压电陶瓷组合物，其特征在于，所述γ为2≤γ≤10。

3.如权利要求1或2所述的压电陶瓷组合物，其特征在于，所述x为0.001≤x≤0.06。

4.如权利要求1～3中任一项所述的压电陶瓷组合物，其特征在于，所述主要成分所含有的Nb的一部分，以在0.05摩尔以下的范围置换为Sb。

5.如权利要求1～4中任一项所述的压电陶瓷组合物，其特征在于，相对于所述主要成分100摩尔，以在5.0摩尔以下的范围含有选自Sc、In、Yb、Y、Nd、Eu、Gd、Dy、Sm、Ho、Er、Tb、Lu、La及Pr中的至少一种特定稀土元素。

6.如权利要求5所述的压电陶瓷组合物，其特征在于，所述特定稀土元素相对于所述主要成分100摩尔含有至少0.1摩尔以上。

7.一种压电陶瓷电子部件，其特征在于，具备内部电极与压电陶瓷层交替层叠并烧结而成的压电陶瓷毛坯并在该压电陶瓷毛坯的表面形成有外部电极，

所述压电陶瓷层是由权利要求1～6中任一项所述的压电陶瓷组合物形成的。

8.如权利要求7所述的压电陶瓷电子部件，其特征在于，所述内部电极以Ni为主要成分。

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