KR20110057247A

KR20110057247A - 압전 자기 조성물, 및 압전 세라믹 전자부품

Info

Publication number: KR20110057247A
Application number: KR1020117008864A
Authority: KR
Inventors: 신이치로 카와다
Original assignee: 가부시키가이샤 무라타 세이사쿠쇼
Priority date: 2008-10-28
Filing date: 2009-04-30
Publication date: 2011-05-31
Also published as: EP2343267B1; EP2343267A1; US8076828B2; CN102197006B; KR101243100B1; USRE45981E1; US20110204754A1; EP2343267A4; JPWO2010050258A1; JP5561483B2; WO2010050258A1; CN102197006A

Abstract

내부전극(3)은 Ni를 주성분으로 하고, 압전 세라믹층은 주성분이 일반식{(1-x)(K_1-a-bNa_aLi_b)(Nb_1-cTa_c)O₃}-xM2M40₃)으로 표시되는 동시에, 부성분으로서, 주성분 100몰에 대하여 2α몰의 Na, (α+β)몰의 M4' 원소, 및 γ몰의 Mn을 함유하고, 상기 α, β 및 γ가 각각 0.1≤α≤β, 1≤α+β≤10, 및 0≤γ≤10을 만족하고 있다. 단, M2는 Ca, Ba 또는/및 Sr, M4 원소 및 M4' 원소는 Zr, Sn 또는/및 Hf, x, a, b, c는 각각 0≤x≤0.06, 0≤a≤0.9, 0≤b≤0.1, 0≤c≤0.3이다. 이것에 의해 내부전극 재료에 Ni를 사용하여 공소성한 경우에도, 분극 불량이 생기지도 않고 양호한 압전 특성을 얻을 수 있도록 한다.

Description

압전 자기 조성물, 및 압전 세라믹 전자부품{PIEZOELECTRIC CERAMIC COMPOSITION AND PIEZOELECTRIC CERAMIC ELECTRONIC PRODUCT}

본 발명은 압전 자기 조성물, 및 압전 세라믹 전자부품에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 비납계의 압전 자기 조성물, 및 이것을 사용한 적층 압전 액츄에이터 등의 압전 세라믹 전자부품에 관한 것이다.

최근, 작은 전압으로도 큰 변위량의 취득이 가능한 적층 압전 액츄에이터 등의 적층형 압전 세라믹 전자부품의 수요가 증가하고 있다.

이 종류의 압전 세라믹 전자부품에서는, 압전 세라믹층이 되는 세라믹 그린시트와 내부전극이 되는 도전층을 교대로 적층하고, 공소성하여 제조하는 것이 일반적이다. 그리고, 내부전극 재료로서는, 저가격으로 비교적 용이하게 입수할 수 있는 Ni를 사용하는 것이 바람직하다.

한편, 최근, 환경면의 배려 등으로 Pb를 함유하지 않는 비납계의 압전체 자기 조성물이 주목받고 있다. 특히, 페로브스카이트(perovskite) 구조(일반식 ABO₃)의 A사이트에 K를 주성분으로서 배합하고, B사이트에 Nb를 주성분으로서 배합한 KNbO₃계 압전 자기 조성물은, 비교적 큰 압전 상수 d(압전 변형 상수(piezoelectric strain constants))가 얻어지기 때문에, 왕성하게 연구·개발이 행해지고 있다.

예를 들면, 특허문헌 1에는, 주성분이 일반식{(1-x)(K₁ _-a- _bNa_aLi_b)_m(Nb₁ _-c-dTa_cSb_d)O₃-xM2_nM4O₃}(단, M2는 Ca, Sr 및 Ba 중에서 선택된 적어도 1종 이상의 2가의 금속 원소, M4는 Ti, Zr 및 Sn 중에서 선택된 적어도 1종 이상의 4가의 금속 원소를 나타낸다.)로 표시되는 동시에, 상기 x, a, b, c, d, m, 및 n이 각각 0.005≤x≤0.1, 0≤a≤0.9, 0≤b≤0.3, 0≤a+b≤0.9, 0≤c≤0.5, 0≤d≤0.1, 0.9≤m≤1.1, 및 0.9≤n≤1.1의 범위에 있으면서, In, Sc, Y, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Yb, 및 Lu 중에서 선택된 적어도 1종의 특정 원소가, 상기 주성분 100몰에 대하여 총계로 0.1~10몰 함유된 압전 자기 조성물이 제안되어 있다.

상기 특허문헌 1에서는, 압전 자기 조성물을 상술과 같은 조성 성분으로 함으로써, 대기 중에서 안정되게 소결시킬 수 있고, 이것에 의해 비유전율이나 전기 기계 결합 계수가 크고, 또한 퀴리점 Tc도 높으며, 압전 상수 d가 높은 압전 세라믹 전자부품을 얻을 수 있다.

일본국 특허 제3945536호 명세서

그러나 특허문헌 1의 압전 자기 조성물에서는, 내부전극 재료로서 Ni를 사용한 경우, 분극 불량을 초래하거나, 압전 특성이 저하한다는 문제가 있었다.

즉, Ni를 주성분으로 하는 도전층과 특허문헌 1에 기재된 조성 성분을 가지는 세라믹 그린시트를 교대로 적층하여 공소성하면, 내부전극 재료를 구성하는 Ni가 소성시에 세라믹 그린시트측에 확산하여, M4 원소가 편석(偏析)하거나, Ni나 Nb 등의 편석상(偏析相)이 형성되고, 그 결과, 분극 불량이나 압전 특성의 저하를 초래한다는 문제가 있었다.

본 발명은 이러한 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 내부전극 재료에 Ni를 사용하여 공소성한 경우에도, 분극 불량이 생기지도 않고, 양호한 압전 특성을 얻을 수 있는 압전 자기 조성물, 및 이것을 사용한 적층 압전 액츄에이터 등의 압전 세라믹 전자부품을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자는 상기 목적을 달성하기 위해, 일반식{(1-x)KNbO₃-xM2M4O₃}으로 표시되는 1가 5가-2가 4가의 조성계에 대하여 예의 연구를 행하였다. 그리고, M4와 동종의 4가의 M4' 원소를 화학량론 조성과 동등몰 이상이 되도록, 1가의 Na와 함께 상기 조성물에 부성분으로서 함유시킨 바, M4 원소가 편석하거나, Ni나 Nb 등의 편석상이 형성되는 것을 억제할 수 있다는 지견을 얻었다. 또한 소정 범위의 Mn을 상기 조성물에 첨가함으로써, Mn의 편석상을 형성하지도 않고, 환원 분위기 중에서의 소결성 개선을 도모할 수 있다는 지견도 얻었다. 그리고 이것에 의해 Ni와 공소성해도 분극 불량이 생기지도 않고, 양호한 압전 특성을 가지는 압전 자기 조성물을 얻는 것이 가능해진다.

본 발명은 이러한 지견에 근거하여 이루어진 것으로서, 본 발명에 따른 압전 자기 조성물은, 주성분이 일반식{(1-x)(K₁ _-a- _bNa_aLi_b)(Nb₁ _- _cTa_c)O₃}-xM2M4O₃}(단, M2는 Ca, Ba, 및 Sr 중 적어도 어느 1종, M4는 Zr, Sn, 및 Hf 중 적어도 어느 1종, x, a, b, c는 각각 0≤x≤0.06, 0≤a≤0.9, 0≤b≤0.1, 0≤c≤0.3이다.)로 표시되는 동시에, 부성분으로서, 주성분 100몰에 대하여, 2α몰의 Na, (α+β)몰의 M4' 원소(M4'는 Zr, Sn, 및 Hf 중 적어도 어느 1종의 원소를 나타낸다.), 및 γ몰의 Mn을 함유하고, 상기 α, β 및 γ가 각각 0.1≤α≤β, 1≤α+β≤10, 및 0≤γ≤10을 만족하는 것을 특징으로 하고 있다.

또한 본 발명자가 한층 더한 예의 연구를 행한 바, γ를 2≤γ≤10, x를 0.001≤x≤0.06의 범위로 함으로써, 제품 수율을 양호한 것으로 유지할 수 있다는 것을 알 수 있었다.

즉, 본 발명의 압전 자기 조성물은 상기 γ가 2≤γ≤10인 것을 특징으로 하고 있다.

또한 본 발명의 압전 자기 조성물은 상기 x가 0.001≤x≤0.06인 것을 특징으로 하고 있다.

또한 본 발명자의 연구 결과에 의해, Nb의 일부를 0.05몰 이하의 범위에서 Sb와 치환시켜도, 양호한 압전 특성을 확보할 수 있고, 이것에 의해 용도에 따른 소망하는 압전 자기 조성물을 얻을 수 있는 것을 알 수 있었다.

즉, 본 발명의 압전 자기 조성물은, 상기 주성분에 함유되는 Nb의 일부가 0.05몰 이하의 범위로 Sb와 치환되어 있는 것을 특징으로 하고 있다.

또한 본 발명자가 예의 연구를 거듭한 바, 특정 희토류 원소 M3을 소정량 함유시킴으로써, 한층 더한 소결성의 향상을 도모할 수 있고, 압전 세라믹 전자부품의 변형을 억제할 수 있는 압전 자기 조성물을 얻을 수 있는 것을 알 수 있었다.

즉, 본 발명의 압전 자기 조성물은 Sc, In, Yb, Y, Nd, Eu, Gd, Dy, Sm, Ho, Er, Tb, Lu, La, 및 Pr의 군으로부터 선택된 적어도 1종의 특정 희토류 원소가, 상기 주성분 100몰에 대하여 5.0몰 이하의 범위로 함유되어 있는 것을 특징으로 하고 있다.

또한 본 발명의 압전 자기 조성물은, 상기 특정 희토류 원소가, 상기 주성분 100몰에 대하여 적어도 0.1몰 이상 함유되어 있는 것을 특징으로 하고 있다.

또한 본 발명에 따른 압전 세라믹 전자부품은, 내부전극과 압전 세라믹층이 교대로 적층되어 소결되어 이루어지는 압전 세라믹 소체를 포함하고, 상기 압전 세라믹 소체의 표면에 외부전극이 형성된 압전 세라믹 전자부품에 있어서, 상기 압전 세라믹층이 상기 압전 자기 조성물로 형성되어 있는 것을 특징으로 하고 있다.

또한 본 발명의 압전 세라믹 전자부품은, 상기 내부전극이 Ni를 주성분으로 하는 것을 특징으로 하고 있다.

본 발명의 압전 자기 조성물에 의하면, Ni를 주성분으로 하는 내부전극 재료와 공소성해도, M4 원소가 편석하거나, Ni나 Nb 등의 편석상이 형성되는 것을 억제할 수 있다. 그리고, Mn을 함유시켜도 Mn의 편석상이 형성되지도 않고, 따라서 분극 불량이 생기지도 않아, 양호한 압전 특성을 가지는 압전 자기 조성물을 얻는 것이 가능해진다.

또한 상기 주성분에 함유되는 Nb의 일부가, 0.05몰 이하의 범위로 Sb와 치환되어 있으므로, 용도에 따른 양호한 압전 특성을 가지는 압전 자기 조성물을 얻는 것이 가능해진다.

또한 특정 희토류 원소가, 상기 주성분 100몰에 대하여 0.1몰~5.0몰의 범위로 함유되어 있으므로, 상기 효과와 더불어, 소결해도 휨이 생기지 않고 소결성이 양호한 압전 자기 조성물을 얻는 것이 가능해진다.

또한 본 발명의 압전 세라믹 전자부품에 의하면, 내부전극과 압전 세라믹층이 교대로 적층되어 소결되어 이루어지는 압전 세라믹 소체를 포함하고, 상기 압전 세라믹 소체의 표면에 외부전극이 형성된 압전 세라믹 전자부품에 있어서, 상기 압전 세라믹층이 상기 압전 자기 조성물로 형성되어 있으므로, 내부전극 재료로서 Ni를 주성분으로 하는 재료를 사용해도 소결시킬 수 있고, 분극 불량이 생기지도 않으며, 저비용으로 압전 특성이 뛰어난 실용 가치가 있는 압전 세라믹 전자부품을 고효율로 얻을 수 있다.

도 1은 본 발명에 따른 압전 세라믹 전자부품으로서의 적층 압전 액츄에이터의 한 실시의 형태를 나타내는 단면도이다.
도 2는 상기 압전 액츄에이터의 제조 과정에서 얻어지는 세라믹 그린시트의 사시도이다.
도 3은 상기 압전 액츄에이터의 사시도이다.
도 4는 시료 번호 2의 매핑 화상이다.
도 5는 시료 번호 1의 매핑 화상이다.
도 6은 시료 번호 7의 매핑 화상이다.

다음으로, 본 발명의 실시의 형태를 상세히 설명한다.

본 발명의 한 실시의 형태로서의 압전 자기 조성물은 일반식(A)로 표시된다.

100{(1-x)(K₁ _-a- _bNa_aLi_b)(Nb₁ _- _cTa_c)O₃-xM2M4O₃}+2αNa+(α+β)M4'+γMn…(A)

여기서, M2는 가수가 2인 Ca, Ba, 및 Sr 중 적어도 어느 1종의 원소를 나타내고, M4, M4'는 가수가 4인 Zr, Sn, 및 Hf 중 적어도 어느 1종의 원소를 나타내고 있다.

또한 x, a, b, c, α, β 및 γ는 하기 수식(1)~(7)을 만족하고 있다.

0≤x≤0.06…(1)

0≤a≤0.9…(2)

0≤b≤0.1…(3)

0≤c≤0.3…(4)

0.1≤α≤β…(5)

1≤α+β≤10…(6)

0≤γ≤10…(7)

즉, 본 압전 자기 조성물은, 하기 일반식(B)로 표시되는 주성분 100몰에 대하여, Na, M4' 원소, 및 Mn이 수식(5)~(7)을 만족하도록 함유되어 있다. 그리고 이것에 의해, 내부전극으로서 Ni를 주성분으로 한 도전성 재료를 사용해도, 분극 불량이 생기지도 않고, 양호한 압전 특성을 가지는 압전 자기 조성물을 얻는 것이 가능해진다.

(1-x)(K₁ _-a- _bNa_aLi_b)(Nb₁ _- _cTa_c)O₃-xM2M4O₃…(B)

Ni를 주성분으로 하는 도전층과 일반식(B)로 표시되는 조성의 세라믹 그린시트를 교대로 적층하여 공소성하면, 도전층 중의 Ni가 세라믹 그린시트측에 확산하여, 소성 후의 세라믹 소결체 중에는 M4 원소가 편석하거나, Ni나 Nb 등의 편석상이 형성되고, 그 결과, 분극 불량이나 압전 특성의 열화를 초래하게 된다.

그러나 본 발명자의 연구 결과에 의해, Na 및 M4 원소와 동종의 특정된 M4' 원소를, 전체적으로 페로브스카이트 구조의 B사이트가 화학량론 조성보다도 과잉이 되도록 배합하면, 상술한 편석상의 형성을 저감할 수 있고, 이것에 의해 분극 불량이나 압전 특성의 열화를 억제하는 것을 알 수 있었다.

즉, Na 및 M4' 원소를 주성분 원료와 함께 혼합하고, 소성하면, 소성 과정에서 Na₂M4'O₃이 생성된다. 그리고 이 Na₂M4'0₃은 과잉하게 존재하는 M4' 원소나 Ni 등과 반응하여, 페로브스카이트형 복합 산화물인 2NaM4'0₂ _.5를 생성하여 주성분에 고용한다. 그리고 이와 같이 2NaM4'O₂ _.5가 주성분에 고용함으로써 상기의 편석상의 형성을 저감하는 것이 가능해진다.

또한 M4' 원소의 전 함유 몰량(α+β) 중, M4' 원소의 부분 함유 몰량 β를 Na와의 반응에 소비되는 부분 함유 몰량 α보다도 많게 함으로써, K가 결정 입계에 편석하는 것을 방지할 수 있다.

즉, Na와 M4' 원소는, 상술한 바와 같이 소성 과정에서 반응해 Na₂M4'0₃을 생성하여, 주성분에 고용하는데, 이 경우, Na의 대부분은 A사이트에 고용하고, M4'의 대부분은 B사이트에 고용하는 것으로 생각된다. 그리고, M4' 원소의 부분 함유 몰량 α가 부분 함유 몰량 β보다도 많으면, 생성되는 Na₂M4'0₃이 많아지기 때문에 A사이트에 고용하는 Na 이온이 과잉해진다. 이 때문에 Na 이온보다도 이온 반경이 큰 K 이온이 결정 입계에 편석상으로서 석출하고, 그 결과, 분극 불량이나 압전 특성의 저하를 일으킬 우려가 있다.

따라서, 결정 입계에의 K의 편석을 방지하는 관점에서, M4' 원소의 부분 함유 몰량 β를 부분 함유 몰량 α와 동등 이상으로 할 필요가 있다.

또한 압전 자기 조성물이, 상기 일반식(A)이 수식(1)~(7)을 충족하면 결정의 미세 구조는 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 부성분으로서 첨가되는 Na 또는 M4' 원소의 일부가 A사이트에 고용하고, 나머지가 B사이트에 고용하고 있어도 된다. 또한 부성분의 일부가 주성분에 고용하고, 나머지가 결정 입계나 결정 삼중점에 존재하고 있어도 된다.

또한 M4 원소 및 M4' 원소는 Zr, Sn, Hf 중 어느 것이면 된다. 따라서, M4 원소 및 M4' 원소를 동일 원소로 구성해도 되고, 이종 원소로 형성해도 된다. 예를 들면 M4 원소를 Zr, M4' 원소를 Sn으로 구성해도 되고, 혹은 상기 M4 원소 및 M4' 원소를 모두 Zr로 구성해도 된다.

다음으로, x, a, b, c, α, β를 상기 수식(1)~(7)과 같이 한정한 이유를 기술한다.

(1)x

KNbO₃계 조성물에 대하여, M2M40₃을 필요에 따라 고용시킴으로써 용도에 따른 양호한 압전 특성을 얻을 수 있다. 그러나 주성분 중의 M2M40₃의 고용 몰비 x가 0.06을 넘으면, M2M40₃의 고용량이 과잉해져 압전 특성이 열화하고, 또한 퀴리점 Tc의 저하를 초래할 우려가 있다.

그리하여, 본 실시의 형태에서는, 주성분 중의 M2M40₃의 고용 몰비 x가 0≤x≤0.06이 되도록 KNbO₃계 화합물과 M2M40₃의 배합량을 조정하고 있다.

또한 M2M40₃의 고용 몰비 x가 0.001 미만이 되면, 소망하는 압전 특성을 가지지 않는 불량품이 생기기 쉬워 제품 수율의 저하를 초래할 우려가 있다.

따라서, 제품 수율을 고려하면 주성분 중의 M2M40₃의 고용 몰비 x는 0.001≤x≤0.06이 바람직하다.

(2)a, b

KNbO₃계 조성물의 K의 일부를, 필요에 따라 Na나 Li 등의 다른 알칼리 금속과 치환하는 것도 바람직하다. 그러나 Na의 치환 몰비 a가 0.9를 넘는 경우나, Li의 치환 몰비 b가 0.1을 넘으면 압전 특성의 저하를 초래할 우려가 있다.

그리하여, 본 실시의 형태에서는, 상기 몰비 a, b가 0≤a≤0.9, 0≤b≤0.1이 되도록 조성 성분의 배합량을 조정하고 있다.

(3)c

KNbO₃계 화합물의 Nb의 일부를 필요에 따라 Ta와 치환하는 것도 바람직하다. 그러나 Ta의 치환 몰비 a가 0.3을 넘으면 압전 특성의 저하를 초래하면서, 퀴리점 Tc의 저하를 초래할 우려가 있다.

그리하여, 본 실시의 형태에서는, 상기 치환 몰비 c가 0≤c≤0.3이 되도록 조성 성분의 배합량을 조정하고 있다.

(4)α, β

상술한 바와 같이 Na 및 M4'를, 전체적으로 페로브스카이트 구조의 B사이트를 화학량론 조성보다도 과잉 기미가 되도록 배합함으로써, 편석상의 형성을 저감할 수 있고, 이것에 의해 분극 불량이나 압전 특성의 열화를 억제하는 것이 가능해진다.

그러나 Na의 반응에 전부 소비되는 M4' 원소의 부분 함유 몰량 α가, 주성분 100몰에 대하여 0.1몰 미만일 경우는, 소성 과정에서 Na₂M4'0₃의 생성량이 적어지고, 이 때문에 소기의 효과를 충분히 발휘할 수 없어, 상술한 편석상을 충분히 저감할 수 없다.

또한 M4' 원소의 전 함유 몰량(α+β)이, 주성분 100몰에 대하여 1몰 미만인 경우도, 상기 전 함유 몰량(α+β)이 과소하기 때문에, 소기의 효과를 충분히 발휘할 수 없어 상술한 편석상을 충분히 저감할 수 없다.

한편, M4' 원소의 전 함유 몰량(α+β)이, 주성분 100몰에 대하여 10몰을 넘게 과잉하게 함유되면 압전 특성의 저하를 초래할 우려가 있다.

또한 상술한 바와 같이 M4' 원소의 부분 함유 몰량 β가 부분 함유 몰량 α미만이 되면, K의 편석상이 형성되어 바람직하지 않다.

그리하여, 본 실시의 형태에서는, 주성분 100몰에 대한 Na의 함유 몰량 2α, M4' 원소의 부분 함유 몰량 α, β, 및 M4'의 전 함유 몰량(α+β)이, 0.1≤α≤β, 1≤α+β≤10을 만족하도록 Na 및 M4' 원소를 배합하고 있다.

(5)γ

Mn을 압전 자기 조성물 중에 필요에 따라 함유시킴으로써, 환원 분위기 중에서의 소결성을 개선하는 것이 가능해진다. 그러나 Mn의 함유 몰량 γ가 주성분 100몰에 대하여 10몰을 넘어 과잉해지면, Mn의 편석상이 형성되어 분극 불량이나 압전 특성의 저하를 초래할 우려가 있다.

그리하여, 본 실시의 형태에서는, 상기 함유 몰량 γ가 주성분 100몰에 대하여 0≤γ≤10이 되도록 Mn의 첨가량을 조정하고 있다.

또한 Mn의 함유 몰량 γ가 주성분 100몰에 대하여 2몰 미만이 되면, 소망하는 압전 특성을 가지지 않는 불량품이 생기기 쉬워 제품 수율의 저하를 초래할 우려가 있다.

따라서, 제품 수율을 고려하면 주성분 100몰에 대한 Mn의 함유 몰량 γ는 2≤γ≤10이 바람직하다.

이와 같이 본 실시의 형태에서는, 일반식(A)이 수식(1)~(7)을 만족하도록 조성 성분이 조제되어 있으므로, 내부전극 재료에 Ni를 주성분으로 하는 도전성 재료를 사용하여 공소성해도, M4 원소의 편석이 저감되고, 또한 Ni나 Nb 등의 편석상의 형성이 저감된다. 그리고, Mn의 편석상도 형성되지 않으므로 분극 불량이나 압전 특성의 저하가 억제된 소망하는 압전 자기 조성물을 얻을 수 있다.

또한 본 발명은, 필요에 따라 Sc, In, Yb, Y, Nd, Eu, Gd, Dy, Sm, Ho, Er, Tb, Lu, La 및 Pr의 군으로부터 선택된 적어도 1종의 3가의 특정 희토류 원소 M3(M3 원소)을 첨가하는 것도 바람직하다.

이 경우, 압전 자기 조성물은 일반식(C)로 표시된다.

100{(1-x)(K₁ _-a- _bNa_aLi_b)(Nb₁ _- _cTa_c)0₃-xM2M4O₃}+2αNa+(α+β)M4'+γMn+δM3…(C)

이들 M3 원소는, 페로브스카이트 구조의 A사이트에 도너로서 고용하기 때문에, B사이트에서 억셉터로서 작용하는 Mn, M4 원소, 및 M4' 원소의 결정 입자 내로의 고용를 촉진하는 동시에, 이들 Mn, M4 원소, 및 M4' 원소를 안정되게 결정 입자 내에 머무르게 하는 기능을 가지는 것으로 생각된다. 따라서, 환원 분위기에서의 소결성이 보다 한층 안정화하여, 세라믹 소결체에 휨이 발생하는 것을 억제할 수 있고, 또한 압전 특성의 향상에 기여하는 것이 가능해진다.

단, M3 원소를 첨가할 경우, 그 함유 몰량 δ는 주성분 100몰에 대하여 5.0몰 이하가 바람직하다. 이것은 M3 원소의 함유량이, 주성분 100몰에 대하여 5.0몰을 넘는 경우는 소결 불량을 초래하고, 절연 저항이 저하하여 분극 불량을 초래할 우려가 있기 때문이다.

또한 상술한 세라믹 소결체의 휨의 발생 억제 효과를 충분히 발휘하기 위해서는, M3 원소의 함유 몰량 δ를 주성분 100몰에 대하여 적어도 0.1몰 이상으로 하는 것이 바람직하다.

또한 상기 M3 원소 중 Sc, In, La는 소결성이 약간 떨어지는 경향이 있기 때문에, Sc, In 및 La를 제외한 Yb, Y, Nd, Eu, Gd, Dy, Sm, Ho, Er, Tb, Lu 및 Pr의 군으로부터 선택된 적어도 1종을 사용하는 것이 보다 바람직하다.

또한 본 발명은, 필요에 따라, 주성분 중의 Nb의 일부를 Sb로 치환하는 것도 바람직하고, 이것에 의해서도 소망하는 압전 특성을 가지는 압전 자기 조성물을 얻을 수 있다.

이 경우, 압전 자기 조성물은 일반식(D)로 표시된다.

100{(1-x)(K₁ _-a- _bNa_aLi_b)(Nb₁ _-c- _dTa_cSb_d)O₃-xM2M4O₃}+2αNa+(α+β)M4'+γMn+δM3…(D)

단, Nb의 일부를 Ta를 대신하여 Sb로 치환할 경우는, Sb의 치환 몰량이 0.05몰 이하, 즉 0≤d≤0.05가 되도록 배합량을 조정하는 것이 바람직하다. 이것은 Sb의 치환 몰비 d가 0.05를 넘으면 Sb의 배합량이 과잉해져 소결성 저하를 초래할 우려가 있기 때문이다.

다음으로, 상기 압전체 자기 조성물을 사용하여 제조된 압전 세라믹 전자부품에 대하여 설명한다.

도 1은 본 발명에 따른 압전 세라믹 전자부품으로서의 적층 압전 액츄에이터의 한 실시의 형태를 나타내는 단면도로서, 상기 적층 압전 액츄에이터는 압전 세라믹 소체(1)와, 상기 압전 세라믹 소체(1)의 양단부에 형성된 Ag 등의 도전성 재료로 이루어지는 외부전극 2(2a,2b)를 포함하고 있다. 세라믹 소체(1)는, 본 발명의 압전 자기 조성물로 이루어지는 압전 세라믹층과 Ni를 주성분으로 하는 도전성 재료로 형성된 내부전극 3(3a~3g)이 교대로 적층되어 소결되어 이루어진다.

상기 적층 압전 액츄에이터는, 내부전극(3a,3c,3e,3g)의 일단이 한쪽의 외부전극(2a)과 전기적으로 접속되고, 내부전극(3b,3d,3f)의 일단은 다른 쪽의 외부전극(2b)과 전기적으로 접속되어 있다. 그리고, 상기 적층 압전 액츄에이터에서는, 외부전극(2a)과 외부전극(2b) 사이에 전압이 인가되면, 압전 종(縱)효과에 의해 화살표 X로 나타내는 적층 방향으로 변위한다.

다음으로, 상기 적층 압전 액츄에이터의 제조방법을 상세히 기술한다.

우선, 세라믹 소원료로서 K를 함유한 K 화합물, Nb를 함유한 Nb 화합물, M4 원소를 함유한 M4 화합물, M4' 원소를 함유한 M4' 화합물을 각각 준비하고, 또한 M2 원소를 함유한 M2 화합물을 준비한다. 또한 필요에 따라 Na를 함유한 Na 화합물, Li를 함유한 Li 화합물, 및 Ta를 함유한 Ta 화합물, Sb를 함유한 Sb 화합물, 또한 Mn을 함유한 Mn 화합물 및 M3 원소를 함유한 M3 화합물을 준비한다. 또한 화합물의 형태는 산화물, 탄산염, 수산화물 어느 것이어도 된다.

다음으로, 상기 세라믹 소원료를, 최종 생성물이 상기 일반식(A)을 만족하도록 소정량 칭량한 후, 이들 칭량물을 PSZ(부분 안정화 지르코니아)볼 등의 분쇄 매체가 내장된 볼밀이나 포트밀 등의 분쇄기에 투입하고, 에탄올 등의 용매하 충분히 습식 분쇄하여 혼합물을 얻는다.

그리고, 이 혼합물을 건조시킨 후, 소정 온도(예를 들면, 850~1000℃)로 하소(calcination)하고 합성하여 하소물을 얻는다.

다음으로, 이렇게 얻어진 하소물을 해쇄(解碎)하고, 그 후 유기 바인더, 분산제를 첨가해, 순수 등을 용매로 해서 볼밀 중에서 습식 혼합하여 세라믹 슬러리를 얻는다. 그리고 그 후, 닥터 블레이드법 등을 사용하여 성형 가공을 함으로써 세라믹 그린시트를 제작한다.

이어서, Ni를 주성분으로 한 내부전극용 도전성 페이스트를 사용하여, 도 2에 나타내는 바와 같이 상기 세라믹 그린시트 4(4a~4g)상에 스크린 인쇄하고, 이것에 의해 소정 형상의 도전층 5(5a~5g)를 형성한다.

다음으로, 이들 도전층(5a~5g)이 형성된 세라믹 그린시트(4a~4g)를 적층한 후, 도전층(5a~5g)이 형성되어 있지 않은 세라믹 그린시트(6a,6b)로 끼우고, 가압하여 압착한다. 그리고 이것에 의해 도전층(5a~5g)과 세라믹 그린시트(4a~4g)가 교대로 적층된 세라믹 적층체를 제작한다. 이어서, 이 세라믹 적층체를 소정 치수로 절단하여 알루미나제의 집(sheath)에 수용하고, 소정 온도(예를 들면, 250~500℃)로 탈바인더 처리를 행한 후, 환원 분위기하, 소정 온도(예를 들면, 1000~1160℃)로 소성하여, 내부전극(3a~3g)이 매설된 압전 세라믹 소체(세라믹 소결체)(1)를 형성한다.

이어서, 압전 세라믹 소체(1)의 양단부에 Ag 등으로 이루어지는 외부전극용 도전성 페이스트를 도포하고, 소정 온도(예를 들면, 750℃~850℃)로 베이킹 처리를 행하여, 도 3에 나타내는 바와 같이 외부전극(2a,2b)을 형성한다. 그리고 이 후, 소정의 분극 처리를 행하고, 이것에 의해 적층 압전 액츄에이터가 제조된다. 또한 외부전극(2a,2b)은 밀착성이 양호하면 되고, 예를 들면 스퍼터링법이나 진공 증착법 등의 박막 형성방법으로 형성해도 된다.

이와 같이 상기 적층 압전 액츄에이터는, 세라믹 그린시트(세라믹층)(4)가 상기 압전 자기 조성물로 형성되면서, 내부전극이 Ni를 주성분으로 하고 있으므로, 분극 불량이 생기지도 않고, 저비용으로 양호한 압전 특성을 가지는 실용 가치가 뛰어난 압전 세라믹 전자부품을 얻을 수 있다.

또한 본 발명은 상기 실시의 형태에 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 상기 M2 원소는 Ca, Sr 및 Ba 중 적어도 어느 1종을 포함하고 있으면 되고, 그 외의 2가 원소, 예를 들면 Mg를 포함하고 있어도 된다. 즉, 이 Mg는 Ca, Sr 또는 Ba에 고용하여 결정 입자 내에 존재할 가능성이 있지만, 특성에 영향을 주는 것은 아니다.

다음으로, 본 발명의 실시예를 구체적으로 설명한다.

이 실시예 1에서는, Na의 함유 몰량 2α, 및 M4' 원소의 전 함유 몰량(α+β), 및 Mn의 함유 몰량 γ가 다른 각종 시료를 제작하여, 압전 특성 및 퀴리점 Tc를 평가하였다.

우선, 세라믹 소원료로서 K₂CO₃, Na₂CO₃, Li₂CO₃, Nb₂O₅, CaCO₃, SrCO₃, BaCO₃, ZrO₂, SnO₂, HfO₂, MnCO₃, 및 Yb₂O₃을 준비하였다.

그리고, 일반식[100{0.98(K₀ _.45Na₀ _.53Li₀ _.02)Nb0₃-0.02M2M40₃}+2αNa+(α+β)M4'+γMn+0.5Yb]에 있어서, M2 원소, M4 원소, M4' 원소, α, β, γ가 표 1에 나타내는 바와 같은 조성이 되도록 칭량하였다.

이어서, 이들 칭량물을 PSZ볼이 내장된 포트밀에 투입하고, 에탄올을 용매로 하여 약 90시간 포트밀을 회전하여 습식으로 혼합하였다. 그리고, 얻어진 혼합물을 건조한 후 900℃의 온도로 하소하여 하소물을 얻었다.

이어서, 이들 하소물을 해쇄한 후, 상기 하소물을 바인더, 분산제, 및 순수, 및 PSZ볼과 함께 포트밀에 투입하고, 상기 포트밀을 회전시키면서 충분히 습식으로 혼합해, 그 후 닥터 블레이드법을 사용해 성형 가공을 실시하여 두께가 120㎛인 세라믹 그린시트를 얻었다.

다음으로, 도전성 재료로서 Ni를 사용한 내부전극용 도전성 페이스트를 준비하였다. 그리고, 이 내부전극용 도전성 페이스트를 사용하여, 스크린 인쇄법에 의해 상기 세라믹 그린시트상에 소정 패턴의 도전층을 형성하였다. 이어서, 이 도전층이 형성된 세라믹 그린시트를 소정 매수 적층하고, 상하를 도전층이 형성되어 있지 않은 세라믹 그린시트로 끼우고, 약 2.45×10⁷Pa의 압력으로 가압해 압착하여 세라믹 적층 성형체를 제작하였다.

다음으로, 이 세라믹 적층 성형체를 Ni/NiO의 평형 산소 분압의 0.5자리 환원측이 되도록 조정된 환원 분위기에서 약 1100℃의 온도로 2시간 소성하고, 이것에 의해 압전 세라믹 소체(세라믹 소결체)를 제작하였다.

그리고, 이 압전 세라믹 소체의 양 주면에 스퍼터링에 의해, Ni-Cu 합금으로 이루어지는 외부전극을 형성하고, 그 후, 80℃의 절연유 중에서 3.OkV/mm의 전계를 30분간 인가하여 분극 처리를 행하였다.

그 후, 외부전극이 단면에 위치하도록 길이 15mm, 폭 3mm, 두께 0.7mm의 직사각형상으로 잘라내어, 시료 번호 1~22의 시료를 제작하였다.

다음으로, 이들 시료 번호 1~22의 각 시료에 대하여, 길이 방향의 전기 기계 결합 계수 k₃₁, 압전 상수 d₃₃, 퀴리점 Tc를 측정하였다.

여기서, 길이 방향의 전기 기계 결합 계수 k₃₁은 임피던스 애널라이저를 사용하여, 공진-반공진법에 의해 구하였다.

압전 상수 d₃₃은 d₃₃ 미터를 사용하여 0.25N_rms의 힘을 가해, 그때의 발생 전하량과 적층수로부터 구하였다.

퀴리점 Tc는, 임피던스 애널라이저로 비유전율의 온도 특성을 측정하고, 상기 비유전율의 극대 온도를 산출하여 얻었다.

표 1은 시료 번호 1~22의 성분 조성, 및 그 측정 결과를 나타내고 있다. 또한 길이 방향의 전기 기계 결합 계수 k₃₁이 10%이상, 압전 상수 d₃₃이 30pC/N이상, 퀴리점 Tc가 150℃이상을 양품(良品)으로 판단하였다.

시료 번호 1~17은 M2 원소를 Ca로 제작하고, M4 원소 및 M4' 원소를 모두 Zr로 제작한 시료이다.

시료 번호 1은 α가 0이며, 시료 중에 Na를 포함하고 있지 않기 때문에 분극 불량이 되었다. 이것은 소성 과정에서 Na₂ZrO₃을 형성할 수 없고, 도전층 중의 Ni가 소성시에 세라믹 그린시트측으로 확산하여, M4 원소인 Zr이 편석하거나, Ni, Mn, Nb 등의 편석상이 형성되었기 때문으로 생각된다.

시료 번호 6은 시료 중에 Na가 함유되어 있지만, 그 함유 몰량 2α가 주성분 100몰에 대하여 0.10몰(주성분 50몰에 대하여 0.05몰)로 과소하기 때문에, 시료 번호 1과 마찬가지로, 소성 과정에서 편석상을 저감할 뿐인 Na₂ZrO₃을 형성할 수 없어 분극 불량이 되었다.

시료 번호 7은 Zr의 부분 함유 몰량 α가 부분 함유 몰량 β보다도 많기 때문에 K의 편석상이 생겼다. 그리고 그 결과, 전기 기계 결합 계수 k₃₁이 7.2%가 되어 10%미만이 되고, 또한 압전 상수 d₃₃도 23pC/N이 되어서 30pC/N미만이 되어 압전 특성이 저하하였다.

시료 번호 10은 Zr의 전 함유 몰량(α+β)이 주성분 100몰에 대하여 0.6몰로, 1몰 이하로 적고, 이 때문에 분극 불량이 되었다.

시료 번호 12는 Zr의 전 함유 몰량(α+β)이 주성분 100몰에 대하여 15몰로 과잉하기 때문에, 전기 기계 결합 계수 k₃₁이 7.2%가 되어 10%미만이 되고, 또한 압전 상수 d₃₃도 25pC/N이 되어서 30pC/N미만이 되어 압전 특성이 저하하였다.

시료 번호 17은 주성분 100몰에 대한 Mn의 함유 몰량 γ가 15몰로 과잉하기 때문에 Mn의 편석상이 생겼다. 이 때문에, 전기 기계 결합 계수 k₃₁이 6.8%가 되어 10%미만이 되고, 또한 압전 상수 d₃₃도 16pC/N이 되어서 30pC/N미만이 되어 압전 특성이 저하하였다.

이에 대하여 시료 번호 2~5, 8~9, 11, 13~16은, Na와의 반응에 소비되는 Zr의 부분 함유 몰량 α가 0.1몰 이상이면서, Zr의 부분 함유 몰량 β는 부분 함유 몰량 α와 동등몰 이상 함유되고, 또한 그 전 함유 몰량(α+β)은 1~10몰의 범위 내이다. 그리고, Mn의 함유 몰량 γ가 0~10몰의 범위이고, 모두 본 발명의 범위 내이다. 그 결과, Ni를 내부전극 재료에 사용하여 공소성해도 분극 불량을 초래하지는 않고, 전기 기계 결합 계수 k₃₁이 10%이상, 압전 상수 d₃₃이 30pC/N이상의 양호한 압전 특성을 가지면서, 150℃이상의 퀴리점 Tc가 얻어질 수 있었다.

단, Mn의 함유 몰량 γ가 주성분 100몰에 대하여 2몰 미만인 시료 번호 14, 15는 동일 로트(rot)여도 10개 중, 양품으로 판단할 수 있는 시료를 1~3개 정도밖에 얻을 수 없었다. 따라서, Mn의 함유 몰량 γ는 주성분 100몰에 대하여 2몰 이상이 바람직한 것도 알 수 있었다.

시료 번호 18~22는 주성분 100몰에 대하여, Na의 함유 몰량 2α를 2몰, M4' 원소의 전 함유 몰량(α+β)을 3몰, Mn의 함유 몰량 γ를 5몰로 하고, M2 원소, M4 원소, 및 M4' 원소의 원소종을 달리한 시료이다.

이 시료 번호 18~22로부터 명백하듯이, M2 원소를 Ca를 대신하여 Sr, Ba를 사용한 경우(시료 번호 18, 19)나, M4 원소 및 M4' 원소를 Zr을 대신하여 Sn, Hf를 사용한 경우(시료 번호 20~22)에도 분극 불량은 생기지 않았다. 그리고, 전기 기계 결합 계수 k₃₁이 10%이상, 압전 상수 d₃₃이 30pC/N이상의 양호한 압전 특성을 가지면서, 150℃이상의 퀴리점 Tc를 가지는 적층형의 압전 세라믹 전자부품이 얻어지는 것을 알 수 있었다.

다음으로, 시료 번호 1, 2, 7의 각 시료에 대하여 WDX(파장 분산형 X선 분석장치)를 사용하여 원소 매핑을 행하였다.

도 4는 시료 번호 2의 매핑 화상, 도 5는 시료 번호 1의 매핑 화상, 도 6은 시료 번호 7의 매핑 화상이다.

도 4~도 6의 각 화상은 상단 왼쪽, 상단 중간, 상단 오른쪽의 순서로 2차 전자 화상, Nb, Zr의 각 매핑 화상을 나타내고, 중단(中段) 왼쪽, 중단 중간, 중단 오른쪽의 순서로 Na, Mn, K의 각 매핑 화상을 나타내며, 하단 왼쪽, 하단 중간, 하단 오른쪽의 순서로 Ca, Yb, Ni의 각 매핑 화상을 나타내고 있다.

상술한 바와 같이 시료 번호 1은 소성 과정 중에서 Na₂Zr0₃이 형성되지 않기 때문에, 도 5에 나타내는 바와 같이, Nb(상단 중간), Mn(중단 중간), 및 Ni(하단 오른쪽)의 편석상이 현저하게 인정되고, Zr(상단 오른쪽)도 편석하고 있다.

또한 시료 번호 7은 Zr의 부분 함유 몰량 α가 부분 함유 몰량 β보다도 많기 때문에, 도 6의 중단 오른쪽에 나타내는 바와 같이 K의 편석상이 결정 입계에 형성되어 있다.

이에 대하여 본 발명 범위 내의 시료 번호 2는, 도 4에 나타내는 바와 같이 시료 중에 편석상이 형성되지 않는 것이 확인되었다.

이와 같이 이들 도 4~도 6 및 표 1로부터, 세라믹층 중에 형성되는 편석상이 분극 처리나 압전 특성에 영향을 미치는 것이 확인되었다. 그리고, 본 발명의 조성 성분으로 함으로써, Ni를 내부전극 재료로 사용하여 공소성해도 분극 불량이 생기지도 않고, 양호한 압전 특성을 가지는 적층형의 압전 세라믹 전자부품이 얻어지는 것을 알 수 있었다.

이 실시예 2에서는, M2 원소를 Ca, M4 원소 및 M4' 원소를 모두 Zr로 하고, 주성분 조성이 다른 각종 시료를 제작하여, 압전 특성 및 퀴리점 Tc를 평가하였다.

우선, 세라믹 소원료로서 K₂CO₃, Na₂CO₃, Li₂CO₃, NP₂0₅, CaCO₃, ZrO₂, MnCO₃, 및 Yb₂O₃을 준비하였다.

그리고, 일반식[100{(1-x)(K₁ _-a- _bNa_aLi_b)_m(Nb₁ _- _cTa_c)0₃-xCaZrO₃}+2Na+(1+β)Zr+γMn+0.5Yb](β는 5 또는 2, γ는 3.0 또는 1.0)에 있어서, a, b, c, x, β, γ가 표 2에 나타내는 바와 같은 조성이 되도록 칭량하였다.

그리고 그 후는 [실시예 1]과 동일한 방법·순서로 시료 번호 31~42의 시료를 제작하였다.

다음으로, 시료 번호 31~42의 각 시료에 대하여, [실시예 1]과 동일한 방법으로, 길이 방향의 전기 기계 결합 계수 k₃₁, 압전 상수 d₃₃ 및 퀴리점 Tc를 측정하였다.

표 2는 시료 번호 31~42의 성분 조성, 및 그 측정 결과를 나타내고 있다.

또한 [실시예 1]과 마찬가지로, 길이 방향의 전기 기계 결합 계수 k₃₁이 10%이상, 압전 상수 d₃₃이 30pC/N이상, 퀴리점 Tc가 150℃이상을 양품으로 판단하였다.

시료 번호 33은 Na의 치환 몰비 a가 0.95로, Na의 치환량이 너무 많기 때문에, 전기 기계 결합 계수 k₃₁이 5%가 되어 10%미만으로 낮고, 압전 상수 d₃₃도 24pC/N이 되어 30pC/N미만으로 낮아 양호한 압전 특성이 얻어지지 않는 것을 알 수 있었다.

시료 번호 36은 Li의 치환 몰비 b가 0.20으로, Li의 치환량이 너무 많기 때문에, 전기 기계 결합 계수 k₃₁이 4.6%가 되어 10%미만으로 낮고, 압전 상수 d₃₃도 21pC/N이 되어 30pC/N미만으로 낮아 양호한 압전 특성이 얻어지지 않는 것을 알 수 있었다.

시료 번호 38은 Ta의 치환 몰비 c가 0.4로, Ta의 치환량이 너무 많기 때문에, 전기 기계 결합 계수 k₃₁이 5%가 되어 10%미만으로 낮아 양호한 압전 특성을 얻을 수 없었다. 또한 퀴리점 Tc도 120℃로 압전체로서 사용하기에는 너무 낮은 것을 알 수 있었다.

시료 번호 42는 CaZr0₃의 고용 몰비 x가 0.1로, CaZr0₃의 고용량이 너무 많기 때문에, 전기 기계 결합 계수 k₃₁이 5.2%가 되어 10%미만으로 낮고, 또한 압전 상수 d₃₃도 28pC/N이 되어 30pC/N미만으로 낮아 양호한 압전 특성이 얻어지지 않는 것을 알 수 있었다. 또한 퀴리점 Tc도 100℃로 낮아 압전체로서의 사용에는 부적합한 것을 알 수 있었다.

이에 대하여, 시료 번호 31, 32, 34, 35, 37, 39~41은 a, b, c 및 x가 각각 0≤x≤0.06, 0≤a≤0.9, 0≤b≤0.1, 0≤c≤0.3이며, 모두 본 발명의 범위 내이므로 Ni를 내부전극 재료에 사용하여 공소성해도 분극 불량을 초래하지 않고, 전기 기계 결합 계수 k₃₁이 10%이상, 압전 상수 d₃₃이 30pC/N이상의 양호한 압전 특성을 가지면서, 150℃이상의 퀴리점 Tc가 얻어지는 것을 알 수 있었다.

단, 시료 번호 39는 주성분 중에 CaZr0₃을 포함하고 있지 않기 때문에, 동일 로트여도 10개 중 1~3개밖에 양품으로 판단할 수 있는 압전 특성을 얻을 수 없었다. 따라서, 제품 수율을 고려하면 CaZrO₃을 주성분 중에 고용시키는 것이 바람직하고, 주성분 중의 고용 몰비 x가 0.001 이상이 되도록 CaZrO₃을 고용시키는 것이 바람직하다.

이 실시예 3에서는, M2 원소를 Ca, M4 원소 및 M4' 원소를 모두 Zr로 하고, 주성분에 대한 특정 희토류 원소 M3(M3 원소)의 함유량이 다른 시료, 및 M3 원소의 원소종이 다른 시료를 제작하여, 특성을 평가하였다.

우선, 세라믹 소원료로서 K₂CO₃, Na₂CO₃, Li₂CO₃, Nb₂0₅, CaCO₃, ZrO₂, MnCO₃, Yb₂0₃, Sc₂0₃, In₂0₃, Y₂0₃, Nd₂0₃, Eu₂0₃, Gd₂0₃, Dy₂0₃, Sm₂0₃, HO₂O₃, Er₂O₃, Tb₂O₃, Lu₂O₃, La₂O₃, 및 Pr₂O₃을 준비하였다. 그리고, 일반식[100{0.98(K₀ _.45Na₀ _.53Li₀ _.02)Nb0₃-0.02CaZrO₃}+2αNa+(α+β)Zr+5Mn+δM3]에 있어서, α, β, δ, M3이 표 3에 나타내는 바와 같은 조성이 되도록 칭량하였다.

그리고 그 후는 [실시예 1]과 동일한 방법·순서로 시료 번호 51~72의 시료를 제작하였다.

다음으로, 시료 번호 51~72의 각 시료에 대하여, [실시예 1]과 동일한 방법으로, 길이 방향의 전기 기계 결합 계수 k₃₁, 압전 상수 d₃₃ 및 퀴리점 Tc를 측정하였다.

표 3은 시료 번호 51~72의 성분 조성, 및 그 측정 결과를 나타내고 있다.

시료 번호 51은 α가 0이며, 시료 중에 Na가 첨가되어 있지 않기 때문에 소성 과정에서 Na₂ZrO₃을 형성할 수 없다. 이 때문에, Ni를 내부전극 재료에 사용하여 공소성하면 Ni, Mn, Nb 등의 편석상이 형성되어 분극 불량이 생겼다.

이에 대하여 시료 번호 52~57, 및 59~72는 Na와의 반응에 소비되는 Zr의 부분 함유 몰량 α가 1~2.5로, Zr의 부분 함유 몰량 β는 부분 함유 몰량 α보다도 크면서, Zr의 전 함유 몰량(α+β)이 3~5몰이며, 게다가 본 발명에서 특정된 M3 원소를 사용하고 있으므로, 내부전극 재료에 Ni를 사용하여 공소성을 행하여도 분극 불량이 생기지도 않고, 전기 기계 결합 계수 k₃₁이 10%이상, 압전 상수 d₃₃이 30pC/N이상의 양호한 압전 특성을 가지면서, 150℃이상의 퀴리점 Tc를 가지는 적층형의 압전 세라믹 전자부품을 얻을 수 있는 것을 알 수 있었다.

단, 시료 번호 58로부터 명백하듯이, M3 원소(Yb)가 주성분 100몰에 대하여 10몰로 5.0몰을 넘게 과잉하게 함유한 경우는, 충분히 소결시킬 수 없어 소결 불량이 되었다. 따라서, M3 원소를 함유시키는 경우는 주성분 100몰에 대하여 5.0몰 이하가 바람직한 것을 알 수 있었다.

또한 M3 원소가 함유되어 있지 않은 시료 번호 52, 53에서는 세라믹 소결체에 휨이 발생하였다. 따라서, M3 원소를 함유하고 있지 않아도 양호한 압전 특성을 얻을 수 있고, 또한 150℃이상의 퀴리점 Tc를 얻을 수 있지만, 세라믹 소결체에 휨이 발생하는 것을 방지하기 위해서는, 시료 번호 54~57에 나타내는 바와 같이, 주성분 100몰에 대하여 0.1몰~5.0몰의 범위 내에서 M3 원소를 함유시키는 것이 바람직한 것이 확인되었다.

또한 M3 원소 중 Sc, In, La를 사용한 경우는, 세라믹 소결체에 휨은 발생하지 않았지만 색점(色点;color points)이 발생하였다. 이것은 Sc, In, La는 다른 M3 원소에 비해 소결성이 약간 떨어지기 때문으로 생각된다. 색점의 발생은 압전 세라믹 전자부품의 신뢰성 저하를 초래할 우려가 있다. 따라서, 특정 희토류 원소 M3으로서는 Sc, In, La를 제외한 Yb, Y, Nd, Eu, Gd, Dy, Sm, Ho, Er, Tb, Lu, Pr을 사용하는 것이 보다 바람직하다.

이 실시예 4에서는, M2 원소를 Ca, M4 원소 및 M4' 원소를 모두 Zr로 하고, 또한 M3 원소를 Yb로 하며, Nb의 일부를 Ta를 대신하여 Sb로 치환한 시료를 제작하고, 특성을 평가하였다.

우선, 세라믹 소원료로서 K₂CO₃, Na₂CO₃, Li₂CO₃, Nb₂0₅, Sb₂0₅, CaCO₃, ZrO₂, MnCO₃, 및 Yb₂O₃을 준비하였다. 그리고, 일반식[100{0.98(K₀ _.45Na₀ _.53Li₀ _.02)(Nb₁ _- _dSb_d)0₃-0.02CaZrO₃}+2Na+3Zr+5Mn+0.5Yb]에 있어서, d가 표 4에 나타내는 바와 같은 조성이 되도록 칭량하였다.

그리고 그 후는 [실시예 1]과 동일한 방법·순서로 시료 번호 81~83의 시료를 제작하였다.

다음으로, 시료 번호 81~83의 각 시료에 대하여, [실시예 1]과 동일한 방법으로, 길이 방향의 전기 기계 결합 계수 k₃₁, 압전 상수 d₃₃ 및 퀴리점 Tc를 측정하였다.

표 4는 시료 번호 81~83의 성분 조성, 및 그 측정 결과를 나타내고 있다.

시료 번호 83은 Sb의 치환 몰비 d가 0.10으로, Sb의 치환량이 너무 많기 때문에, 소결 불량이 생겨 소망하는 압전 특성이 얻어지지 않는 것을 알 수 있었다.

이에 대하여 시료 번호 81, 82는 Sb의 치환 몰비 d가 0.05 이하이므로, 내부전극 재료에 Ni를 사용하여 공소성을 행하여도 분극 불량이 생기거나, 소결 불량이 생기지도 않고, 전기 기계 결합 계수 k₃₁이 10%이상, 압전 상수 d₃₃이 30pC/N이상의 양호한 압전 특성을 가지면서, 150℃이상의 퀴리점 Tc를 가지는 적층형의 압전 세라믹 전자부품을 얻을 수 있는 것을 알 수 있었다.

내부전극 재료로서 Ni를 사용하여 공소성해도 분극 불량이 생기지도 않고, 양호한 압전 특성을 가지는 비납계의 압전 자기 조성물을 실현할 수 있다.

1: 압전 세라믹 소체 2a, 2b: 외부전극
3a~3g: 내부전극

Claims

주성분이 일반식{(1-x)(K₁ _-a- _bNa_aLi_b)(Nb₁ _- _cTa_c)0₃}-xM2M4O₃}(단, M2는 Ca, Ba, 및 Sr 중 적어도 어느 1종, M4는 Zr, Sn, 및 Hf 중 적어도 어느 1종, x, a, b, c는 각각 0≤x≤0.06, 0≤a≤0.9, 0≤b≤0.1, 0≤c≤0.3이다.)로 표시되는 동시에,
부성분으로서, 주성분 100몰에 대하여 2α몰의 Na, (α+β)몰의 M4' 원소(M4'는 Zr, Sn, 및 Hf 중 적어도 어느 1종의 원소를 나타낸다.), 및 γ몰의 Mn을 함유하고,
상기 α, β 및 γ가 각각 0.1≤α≤β, 1≤α+β≤10, 및 0≤γ≤10을 만족하는 것을 특징으로 하는 압전 자기 조성물.
제1항에 있어서,
상기 γ가 2≤γ≤10인 것을 특징으로 하는 압전 자기 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 x가 0.001≤x≤0.06인 것을 특징으로 하는 압전 자기 조성물.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 주성분에 함유되는 Nb의 일부가 0.05몰 이하의 범위로 Sb와 치환되어 있는 것을 특징으로 하는 압전 자기 조성물.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
Sc, In, Yb, Y, Nd, Eu, Gd, Dy, Sm, Ho, Er, Tb, Lu, La, 및 Pr의 군으로부터 선택된 적어도 1종의 특정 희토류 원소가, 상기 주성분 100몰에 대하여 5.0몰 이하의 범위로 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 압전 자기 조성물.
제5항에 있어서,
상기 특정 희토류 원소는 상기 주성분 100몰에 대하여 적어도 0.1몰 이상 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 압전 자기 조성물.
내부전극과 압전 세라믹층이 교대로 적층되어 소결되어 이루어지는 압전 세라믹 소체를 포함하고, 상기 압전 세라믹 소체의 표면에 외부전극이 형성된 압전 세라믹 전자부품에 있어서,
상기 압전 세라믹층이 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 압전 자기 조성물로 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 압전 세라믹 전자부품.
제7항에 있어서,
상기 내부전극은 Ni를 주성분으로 하는 것을 특징으로 하는 압전 세라믹 전자부품.