TWI226714B - Manufacturing method for monolithic piezoelectric part and monolithic piezoelectric part - Google Patents

Description

1226714 玖、發明說明·· 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關於層積型壓電零件之製造方法及層積型舞 電零件，更詳細而T ’係有關於薄層化、多層化、且被要 求為較高的壓電d常數（失真常數）之層積壓電致動裝置哎層 積壓電發音體、層積壓電感測器等之層積型壓電 造方法、以及使用該製造方法而製造之層積型壓電零= 相關技術。 7 【先前技術】 近年來’利用陶綺料的壓電特性之壓電致動裝置或取 電發骨體、壓電感測器、壓電變壓器等之壓電零件，賴 廣泛地使用於移動體通訊機器或AV機器、〇A機器等。 因此’最近自提升電子零件的: 而言，亦盛行層積型壓料增特性後點 構成層積型取電欠件發’特別是試行達成使 專膜的層積數而予以多層化、及陶瓦 壓電特性之提升。 &零件…、型化或丨 然而，將層積型壓電零件予以薄層化、仆 又内部電極用材抵p 、 夕層化時’ Ag等 材科即擴散於陶瓷辛φ 、，憤i 之劣化或可靠性之下降。瓦素以’亚導致壓電特性 於是，先前技術中， 四 以外之陶资和&、 木 氏乳環境氣息中將壓電體 制Ag等之内部電 。凡 < 技術，而作為抑 利文獻1今 材料係擴散於陶资素體中之方法（專 <^6436 1226714 專利文獻1〜3係藉由在低氧環境氣息（例如，氧氣濃度為 5 0000 ppm以下）中施行焙燒處理，而降低作為内部電極用 材料之Ag的活性，並抑制Ag往焙燒時之陶瓷素體的擴散。 此外，作為壓電陶资之先前技術，係提案有藉由培燒時 之爐内氧濃度而控制Ag的擴散量之技術（專利文獻4、5)。 專利文獻4、5係揭示出縮小壓電d常數而作為使用於壓電 變壓器等之材料，並使用機械性的品質係數Qm較高之硬性 系壓電陶瓷材料，且使以一般式ABO 3所表示之鈣鈦礦型複 合氧化物之A部位成份量較化學計量論組成更為過剩，且使 用Ag和Pd之重量比Ag/Pd為60/40〜80/20之内部電極用材 料，並且在氧濃度1%以上之環境氣息中進行焙燒，據此， 而獲得極佳之變壓特性。 [專利文獻1] 專利第2676620號公報 [專利文獻2] 特公平6-20014號公報 [專利文獻3] 特開平2-122598號公報 [專利文獻4] 特開平1 1-163433號公報 [專利文獻5] 特開平11-274595號公報 然而，將上述專利文獻1〜3適用於Pb系之鈣鈦礦型壓電陶 瓷材料時，由於在低氧環境氣息中進行焙燒處理，故促進 86436 1226714 氧氣空孔之產生，並使壓電d常數為顯著劣化。特別是將氧 氣濃度減低至未滿1體積％ (以下，將體積％記為乂〇丨％)時，或 使用壓電d常數較高之軟性系壓電陶瓷材料時’則壓電4常 數之劣化係更形顯著，因而難以應用於被要求較高的壓電d 常數之層積壓電致動裝置或層積壓電發音體、層積壓電感 測器等之問題點。 此外，上述專利文獻4、5中，雖使用Ag* pd之重量比Ag/pd 為60/40〜80/20之内部電極用材料，但，為了達成電極材料 之低成本化，而將較Pd更廉價之八§的含有率予以增加至8〇 重量％(以下，將重量％記為wt%)以上時，由於八§之擴散量 亦增加，故促進氧氣空孔之形成，因而恐有導致壓電4常數 或絕緣電阻之劣化之問題點。 而且，上述專利文獻4、5中，雖積層厚度為8〇〜1〇〇μιη< 陶资薄膜而獲得層積型電變壓器，但，將陶资薄膜更予以 薄化時，則Ag之擴散量亦增加，而具有助長壓電特性或絕 緣電阻之劣化之問題點。 此外，上述專利文獻4、5中，雖因以壓電變壓器為主要 對象，故使用機械性的品質係數Qm較高之硬性系之壓電陶 瓷材料，但，壓電致動裝置或壓電發音體、壓電感測器等， 係必頊使用忍電d常數較高之軟性系之壓電陶瓷材料。 然而，使用如此之軟性系之壓電陶瓷材料，並增加作為 内部電極用材料之Ag的含有率時，或將陶瓷薄膜予以薄層 化、多層化時，因Ag往壓電陶練内之擴散或在低氧環二 氣息中之焙燒，而更促進氧氣空孔之形成，因而具有壓電4 86436 1226714 常數為顯著下降之問題點。 本發明係有鑑於如此之問題點而創作，其目的係提供一 種即使予以薄層化或多層化、或即使使用Ag的含有率較高 之内邵電極材料時，亦能獲得較高之壓電4常數，且能抑制 絕緣電阻之劣化等之可靠性下降之層積型壓電零件之製造 方法、以及壓電特性極佳且可靠性優異之層積型壓電零件。 【發明内容】 7 本案發明者等為了達成上述目的而刻意地研究後，得去 在以通式AB〇3表示之鈣鈦礦型複合氧化物中，產生將a香丨 位成份之含有莫耳量予以較化學計量論组成更減少〇 _1%之壓電料粉末原料之後，使用該壓電陶瓷粉末原事 而形成層積成形體，並在氧濃度為50 v〇1%以下之環境氣，費 中，將此層積成形體進行焙燒，據此，則即使將：二 薄片予以薄層化、多層化，或内部電極材料中之Ag含有屬 係即使南達8 Q Wt %以上之本右車日♦ 十 ^ 半時而研能獲得高的壓電( 吊數’且能獲得具有極佳之可靠性之層積型.壓電零件。 本發明係依據如此得知之情形而創作，而本發^之層積 型壓電零件之製造方法，其特徵在於： 、其係具有複數個壓_層和中介該壓電陶竞層而配置 〈内部電極層’並由以通式AB〇3表示之聽_複合氧化 ::形成構成前述壓電嶋之壓電陶资，且作為A部位成 刀至少含有Pb，作為B部位成份至少含有丁！； 含有： 粉末原料產生步驟，其係 產生將前述A部位成份之含有莫 1226714 m〇l%〜5.0福％之壓電陶 耳f較化學計量論組成更減少0.5 瓷粉末原料； 其係使用冑逑壓電陶€粉末原料 層積成形體製作步驟， 而製作層積成形體；以及 培燒步驟，其係在氧氣濃度為體積％為5%以下（其中，未 包含〇%)之環境氣息中’在前述層積成形體施行培燒處理 根據上述製造方法，藉由將A部位成份之含有莫耳量予以 減至特定量’而在A部位成份位置形成有空孔(A部位缺 1½)，據此，因在低氧環境氣息中之培燒或内部電極用材料 之擴散而產生之氧氣空孔，即由前述之缺損A部位而予以補 償’而能抑制壓電d常數之下降。 此外，本案發明者等在刻意研究後，得知在使用混合陶 堯素原料之壓電㈣粉末原料，而使前述B部位成份之平均 價數能較化學計量論组成更大時，即能獲得更高之壓電吟 數，並能獲得具有極佳之絕緣電阻之層積型壓電零件。 亦即’本發明之層積型壓電零件之製造方法，其特徵在 於： 岫述釦末原料產生步驟係將構成前述A部位成份之陶瓷 素原料和構成B部位成份之Μ素原料予以混合，以使前述 Β部位成份之平均價數能較化學計量論組成更大。 此外，本發明之層積ϋ壓電零件之製造方法，其特徵在 於： ㈣位成㈣更含有H以及Τι、ζ⑽外之離子，在 前述Β部位成份之含有離子Μη(η=ι、2、3、叫)之價數記為 86436 -10- 1226714 …0，前述Μη之含有莫耳比記為bn(n=l、2、 …i)時，則控制前述B部位成份之平均價數使能滿足 [數學式2] 4刀0〇〇卜二<4.1〇〇

Eh, η^ι 而產生前述陶瓷粉末原料。 根據上述製造方法，由於控制成能使B部位成份之平均價 數j化子计里淪之4價更大，且未滿4.1 〇〇，故能無損其燒結 等且此更有效地形成缺損A邵位，而該缺損a部位即補 償Ag之擴散或低氧環境氣息中之焙燒所產生之氧氣空孔， 據此1能更有效地抑制壓電d常數之下降或絕緣電阻之劣 化。 此外，本發明之層積型壓電零件之製造方法，其特徵在 於： 前述粉末原料產生步驟係將包含於前述A部位成份之肫 的含有莫耳量，相對於化學計量論組成而減至0.5削卜5.0 mol%。 根據上述製造方法，藉由⑽之含有莫耳量予以減至特 疋里，而在結晶構造之pb位置形成有空孔（以下，將該空孔

an(n= 1、2、 Λ為 二孔」）’據此，因在低氧環境氣息中之焙燒或内 部電極用材料之擴散所產生之氧氣空孔，即由前述Pb空孔 而予以補償，並能抑制壓電d常數之下降。 86436 -11- 1226714 此外’本發明之層積型壓電零件之製造方法，其特徵在 於： 前述B部位成份係更含有Nb，此外，冑述神位成份係更 含有Nb和Νι。 根據上述製造方法，則藉由含有價數為5價的Nb而作為施 體離子，或藉由適當調製5價之Nb*2價之Νι之含有量而作 成施體過剩之措施，即能使B部位成份之平均價數較4價更 大，據此，即能促進補償氧氣空孔之Pb空孔之形成，並能 製造可抑制較高壓電d常數之絕緣電阻之劣化之層積型壓 電零件。 此外，本發明之層積型壓電零件之製造方法，其特徵在 於： 前述B部位成份係更含有擇自Nb、Sb、Ta、W之中之至少 1種以上之成份，此外，前述3部位成份係更含有擇自Νι、 Cr*、Co、Mg之中之至少}種以上之成份。 根據上述製造方法，則藉由含有價數為5價之Nb、sb、丁& 或6價之W而作為施體離子，或含有5價之Nb、讣、以及/或 6價之W、以及2價之沁、^、1^及/或3價之心，而作成施 體過剩，使B部位成份之平均價數係較4價更大，據此，即 和上逑相同地，能促進補償氧氣空孔之pb空孔之形成，並 月匕抑制較南壓電d常數之絕緣電阻之劣化。 此外，本發明之層積型壓電零件之製造方法，其特徵在 於： 前逑導電性糊狀物係含有作為主要成份之Ag。 Ί2- 86436 1226714 此外， 組成： 外，前述層積成形體製作步驟 其特徵在於由下列所 形成薄膜狀，並製作陶資生 將前述壓電陶瓷粉末原料成形成 坧薄片之陶瓷生坯薄片製作步驟； 之導電性糊劑而形成電極圖案於前述陶 使用内邵電極用4 资綠色薄膜上之步驟；以及 將形成前述電極圖案之陶毫生坯薄片予以層積而形成層 積成形體之步驟。 g 根據上述製造方法，則即使相較於外等而廉價之Ag為占 有内部電極用材料的大部份時，但由於Pb空孔係可補償因

Ag<擴散而產生之氧氣空孔，故能迴避壓電4常數或絕緣電 阻之劣化。 此外’本發明之層積型壓電零件，其特徵在於·· 藉由上述製造方法而製造。 根據上述構成，即能獲得具有較高之壓電d常數和極佳之 絕緣電阻之可靠性優異之層積型壓電零件。 【實施方式】 繼之，詳細說明本發明之實施形態。 圖1係表示作為使用本發明之製造方法而製造之層積型 恩電零件之層積壓電致動裝置之一實施形態（第1實施形態） 之截面圖。 該層積壓電致動裝置係由層積型壓電元件而構成，其係 具備： 壓電陶瓷素體1，其係以作為以通式AB〇3所表示之鈣鈦 86436 -13- 1226714 PZT)為主要 廣土複合氧化物之鈦酸锆酸鉛（pb(n，丁 · 成份； 3 ’ 々々之外π私極2(2a、2b)，其係自該壓電陶瓷素 上下兩面而架開於侧面部所形成截面l字狀；以及 内斗電極3(3a〜3f)，其係在壓電陶资素 並排對向狀。 “則-1的内邵埋設力 、：：’上逑層積壓電致動裝置，其内部電極3a、3… 之二端係和-方之外部電極2b作電氣性連接，且内帽 3b Jd、3f〈-端係和另—方之外部電極以作電氣性連接 、P知壓迅致動裝置之分極方向係對内部電極3面呈. ' 並毛每一層互為相反之方向予以分極。而且，^ 電壓於外部電極以和外部電極2b之間時，則因橫向^ 電棱效應而變位於箭頭A所示之長邊方向。 此外，上述内部電極3在本實施形態中，係由Ag*pd之混 。物所組成，且Ag和Pd之重量比Ag/Pd係調製成7〇/3〇〜95/5。 又，自增加更廉價之Ag的含有量而達成低成本化之觀點 ° Ag的含有量係以調製成8 〇 wt%以上較為理想，更理 想則Ag的含有量係調製成85 wt%以上為佳。 繼之’詳述有關於上述層積壓電致動裝置之製造方法。 首先’作為陶瓷素原料之Pb3〇4、Zr〇2、Ti〇2，係因靡於 需求而秤量特定量之Nb2〇5、NiO、Sb2〇5、W〇3、了七…、 CrA3、Co〇、Mg〇之後，將該秤量物予以投入至内有氧化 锆磨球等之粉碎媒體之球磨機中，並予以混合粉碎16〜64小 時。此後，將所取得之混合粉末在80(rc〜100(rc中進行终 86436 -14- 1226714 燒，而製作含有以化學組成式Pb〇.95〇〜。995 (Zr，Τι)〇3所表牙 又王要成份之ΡΖΤ系陶瓷粉末原料，亦即，製作外之含有莫 耳量係較化學計量論組成更減少〇.5〜5 〇 m〇1%<壓電陶= 粉末原料（以下，簡稱為「陶瓷粉末原料」）。 土包" 此處，將Pb之含有莫耳量較化學計量論組成更減少 心5〜5.0 mol%係依據如下之理由。 壓電陶竟素體冰如後述，係將由於複數個壓電陶资層和 該壓電陶€層之間之内部電極層所組成之層積成形體^以 焙燒而形成’但，當將每!層之各壓電陶瓷層之層厚予以薄 層化，並增加内部電極層的主要成份之電極材料之~的含 有率時，則由於Ag往壓電陶毫素體！中之擴散量即增加，^ 促進氧氣空孔之形成，故導致壓電d常數之下降。此外，即 使在應能抑制Ag往壓電陶瓷素體丨中之擴散之低氧環境氣 息中進行焙燒時，亦和上述相同地，由於促進氧氣空孔之 產生，故導致壓電d常數之下降。 但，當Pb之含有莫耳量係較化學計量論組成更少時，由 於形成Pb空孔，故該Pb空孔即補償上述之氧氣空孔產生反 應，而能抑制壓電d常數之下降或絕緣電阻之劣化。 繼之，當Pb之減少莫耳量係對化學計量論組成而未滿0 5 mol /〇時，則典法產生足以補償氧氣空孔產生反應之空 孔，而使上述之作用功效不充分。另一方面，當pb之減少 莫耳里係對化學計量論組成而超過5 〇 m〇1%時，則pb之含 有莫耳I即減少，因此，B邵位成份係無法固溶而被析出， 並抽及燒結體之壓電陶瓷素體1之緻密性，反而導致壓電d 86436 -15- 1226714 常數之下降。 於是，本實施形態係將Pb之含有莫耳量較化學計量論組 成更減少0.5〜5.0 mol%。 繼之，對如此處理而產生之陶瓷粉末原料予以添加有機 黏合劑或分散劑，並使用水作為溶媒而製作漿物，且使用 足厚器流槳法而製作陶瓷生坯薄片（以下，簡稱為「陶瓷薄 膜」）。 又，陶瓷薄膜之厚度雖係製作成18〜13〇4111，但，自能獲 得更小型及/或高性能之層積壓電致動裝置之觀點而言，係 能以固定之施加電壓而施加高電場，且應獲得高變位之薄 層化較為理想，且64 μπι以下（燒結後之層厚為4〇 μπι以下） 為佳。 繼之，使用Ag和Pb之重量比Ag/Pd為調製成70/30〜95/5(理 想為80/20以上，更理想則為85/15以上）之内部電極用導電 性糊狀物，而施以柵簾印刷於上述陶瓷薄膜上。繼之，將 此等施以柵簾印刷之陶瓷薄膜予以層積特定張數之後，則 以未施行柵簾印刷之陶瓷薄膜予以挾持並壓制而製作層積 成形體。亦即，製作出在複數個壓電陶瓷層間配置有内部 電極層之層積成形體。 繼之，將該層積成形體予以收容於氧化鋁製之容器（盒） 中，且在進行脫脂處理之後，將氧氣濃度設定為5 v〇1%以 下（未包含0 vol%)，並以95(rc〜1〇8(rc之焙燒溫度施行4〜32 小時之fe燒處理’據此而製造埋設有内部電極3之壓電陶瓷 素體1。 86436 -16- 1226714 此處’將氧氣濃度控制成5 vol%以下，其理由如下所述。 本實施形態係將Pb之含有莫耳量對化學計量論組成減少 0.5〜5.0 mol%，據此而產生之Pb空孔則補償氧氣空孔，且即 使在低氧環境氣息中，亦能迴避壓電d常數之下降。然而， 即使為低氧k度而氧k度為超過5 ν〇ι%時，則在進行薄層 化時，或提鬲内邵電極材料之Ag的含有率時，則壓電d常數 即產生S化，並產生晶粒成長而損及燒結體之緻密性，且 恐有導致絕緣可靠性和強度之降低之虞。 於是，本實施形態係將氧濃度予以控制於5 v〇l%以下（未 包含〇 vol%) ’理想上則控制於〇 〇1 v〇1%以上，未滿ι 〇 vol%，而進行培燒處理。 此後，在壓電陶瓷素體丨之表面特定處所予以塗敷外部零 極用導電性糊狀物，並進行焙燒處理而形成外部電極3,招 此而製造層積壓電致動裝置。 如此之本實施形態，係藉由將Pb之含有莫耳量對化學旬 量論組成而減少0.5〜5.〇則卜而產生含有以化學組成式 9 "5( ^ Tl)〇3所不之主要成份之陶瓷粉末原料，至 使用@陶t；粉末原料而形成壓電陶竟素體！，據此，即^ 成押空孔。w ’由於該Pb空孔係補償因Ag之擴散或低匕氧 環境氣息中之培燒所產生之氧氣空孔，且據 -常數之下降或絕緣電阻之劣化，故能製造壓電二 且可罪性優異之層積壓電致動裝置。 此外如上述疋藉由將pb之含有莫耳量對化學 成減少0.5〜5.0 m〇1〇/ R ^ 十里邮組 0， P此抑制壓電d常數或絕緣電阻 86436 -17- 1226714 化，進而藉由注入較Tl或Zr而價數更大之施體離子於上述 壓電陶瓷素體1之措施，而能形成更多之Pb空孔，據此，即 能更有效地抑制壓電d常數之下降或絕緣電阻之劣化。 亦即，B部位成份係含有Ti、Zr以外之離子，在b部位成 份之含有離子M„(n=l、2、3、…〇之價數記為a 卜2、3、··· 1)，前述之含有莫耳比記為b〃（n=l、2、3、…。時，注入 施體離子至上述壓電陶瓷素體1使其能滿足數學式〇)，據 此，即能更有效地形成Pb空孔。 [數學式3] 4.000<^ <4.100

• (1) 亦即，藉由使B部位成份之平均價數較化學計量論組成之 4價更大之措施，即能更有效地形成pb空孔，且該pb空孔即 能補償Ag之擴散或在低氧環境氣息中之焙燒而產生之氧氣 空孔，據此而能更有效地抑制壓電(1常數之下降或絕緣電阻 之劣化。 具體而言，使用擇自較Tl4+或Zr4+而價數更大之肌5+、 Sb 、Ta 、W之中之至少1種以上，並注入此等施體離子 於上述壓電陶瓷素體1，例如Zr的一部份即替換施體離子而 形成施體過剩，其結果，即形成有pb空孔，且該pb空孔係 補償Ag的擴散或在低氧環境氣息中之焙燒所產生之氧氣分 孔，據此而能更有效地抑制壓電d常數之下降或絕緣電阻之 86436 -18- 1226714 劣化。特別是在含有Nb5+而作為施體離子時，其功效更高。 此外持續 >王入擇自上述施體離子和較此等施體離子而 價數更小之Ni2+、c〇2+、、Γν3+、丄、

Mg 、Cr又中之至少1種以上至 上逑兒陶瓷素體丨，而作成施體過剩較為理想，特別是藉由 併用Nb和Nl2+而能有效地抑制壓電d常數之下降或絕緣電 阻之W化，據此，即能取得相當高之壓電d常數。 如此足藉由將B邵位成份之平均價數對化學計量論組成 予以作成車乂 4½更大之措施，而更有效地形成押空孔，且該 朴芝孔係能補償Ag之擴散或在低氧環境氣息中之焙燒所產 生足氧氣空孔，據此，即能有效地抑制壓電d常數之下降或 絕緣電阻之劣化。 又，在上述數學式（1)中，將B部位成份之平均價數作成 未滿4· 100,係因為當前述平均價數為形成4剛以上時，其 燒結性即開始劣化，而且在和Ag含有率較高之内部電極材 料之共同燒結過程當中，其—般之共同燒結之培燒溫度係 有燒結不足或在燒結體產生變形之故。 此外，B #位成份之平均價數係和上述之陶瓷素原料，均 能藉由以金屬氧化物之形態而秤量特定莫耳量之所含離子 而進行控制。 亦即，為使B邵位成份之平均價數能形成4價以上之特定 值（但，未滿4.100)，而秤量特定莫耳量之擇自pb3〇4、

彳Ti〇2以及Nb2〇5、Sb2〇5、Ta2〇5、W〇3之中之1種以上（理 想上係含有Nb2Q5)、甚至因應於f求而擇自Niq、c〇〇、 Mg〇、&2〇3之中之：[種以上（理想上係含有Νι〇），此後，進 86436 -19- 1226714 行和上述相同之方法.程序，據此，gp能輕易地製造呈施 體過剩之層積壓電致動裝置。 又，本發明並不自限於上述之實施形態。上述實施形態 雖係以層和壓電致動傳置為例而說明層積型壓電零件， ^亦同饭地此應用於被要求較高的壓電d常數之層積壓電 叙晋體、層積壓電感測器等、以及另外的層積型壓電零件， 則自典礅。此外，層積構造、元件形狀、變位或力的方 向刀極方向、以及電壓施加方向亦不自限於上述之實施 形態。 & 圖2係表不作為上述層積型壓電零件之第2實施形態之層 積壓電發音體之截面圖。 " 層積壓電發音體係連接著有層積壓電元件4和振動板5。 :外，層積壓電元件4係在以ρζτ為主要成份之壓電陶瓷素 月丘6的表面形成有外邵電極〜和外部電極％，進而在前述壓 電陶资素體6的内#，係以並排對向狀而埋設有内部電極 6 a〜6 c 〇 、則述層積壓電元件4，其内部電極6a、心之一端係和一方 之外邯電極7b作電氣性連接’且内部電極讣之一端係和另 一方之外部電極7a作電氣性連接。此外，層積壓電元件4係 當施加電壓於外部電fe7a和外部電極7b之間時，則藉由橫 向壓電效應而變位於箭頭靖示之長邊方向，並因該變位而 使振動板5係激發彎曲振動而發音。 、：該層積壓電發音體當中，亦使用上述之製造方法而製 造壓電陶瓷素體6，據此’即能有效地抑制壓電d常數之下 86436 -20- 1226714 降或絕緣電阻之劣& ’並能製造可靠性優異之層積壓電發 音體。 圖3係表示作為上述層積型壓電零件之第3實施形態之層 積壓電感測器之截面圖。 〜 " 該層積壓電感測器係和第！實施形態相同地’由層積壓電 元件所構成，且在以PZT為主要成份之壓電陶资：件9的： 面形成有外部電極1 〇 a和外部電極】〇 b，同時在前述壓電陶 资素體9的㈣，係以並排對向狀而埋設有内部電極 11 a〜11 e 〇 此外，該層積壓電感測器，其内部電極lu、He、之 -端係和-方之外部電極1〇b作電氣性連接，丨内部電極 lib、11故-端係和另—方之外部電極此作電氣性連接。 :且’當施加力於箭頭c方向時，則因正壓電效應而產生電 荷於外部電極1()a和外部電極⑽之間，並藉由該電荷而; 檢測力的存在。 在該層積壓電感測器當中，亦使用上述之製造方法而製 造電陶究素體9,據此，即能有效地抑制壓電4常數之下降 j絕緣電之劣化，並能製造可#性優異之層積壓電感測 器。 、又，本實施形態雖係使用適合於大量生產之薄片法而形 成層積成形體，但，形成層積成形體之步騾則不限定於前 述薄片方法。例如，使用印刷層積步驟等之另外之層積^ 形體形成步驟時，亦能獲得相同之功效，則自無爭議。 [實施例] ^6436 -21- 1226714 繼之，具體說明本發明之實施例。 [第1實施例] /案發明者等係製作峨末原料之組成比為相異之芦 知型壓電零件心試驗片(實施例1〜18、以及比較例U)，而 評價Ag之擴散量、壓電d3]常數、以及絕緣電阻。 (實施例1〜3) 首先’準備Pb304、Tl〇2、以及叫而作為喊素原料， =秤量％304以使構成A部位之pb之含有莫耳量能較化學計 量論組成僅減少0·5〜5·〇 m〇1%，且秤量Τι〇2和ha以使構成 B邵位《邱Zr之含有莫耳量能分別形成44 5〜45 5咖以和 54.5〜55.5 m〇l%。繼之，將此等秤量物予以投入至内有作為 粉碎媒體4氧化锆磨球之球磨機，並進行16〜64小時之混合 粉碎，此後，以8〇(rc〜100(rc而將所取得之混合粉末進行 焙燒，而製作陶瓷粉末原料。 繼之，添加有機黏合劑和分散劑於前述陶瓷粉末原料， 且使用水作為溶媒而製作漿物，並藉由定厚器流漿法而製 作厚度為40 μιη之陶瓷薄膜。 繼之，使用Ag和Pb之重量比Ag/Pd為調製成85/15之内部 電極用導電性糊狀物，而將該糊狀物施以柵簾印刷於上述 陶资薄膜上，並將此等施以柵簾印刷之陶瓷薄膜予以層積 特定張數之後，則以未施行柵簾印刷之陶瓷薄膜予以挾持 並壓制而製作層積張數為4〜20張之層積成形體。此後，將 該層積成形體予以收容於鋁製之容器（盒）中，且在進行脫脂 處理之後’將氧氣濃度設定成0.2 vol%，並以1020X：之焙燒 86436 -22- 1226714 溫度進行4〜32小時之焙燒，而製作總厚度〇 1〜〇 5 mm之陶瓷 燒結體。 繼之，將前述陶瓷燒結體予以切斷成縱向3 mm，橫向13 mm之尺寸，並使用外部電極用導電性糊狀物而形成外部電 極’此後，在40〜80°C之絕緣油中，施加2〜3 KV/mm之電場 而施行5〜30分鐘之極化處理，並製作實施例1〜3之試驗片。 (實施例4〜7) 準備Pb3〇4、Ti〇2、Zr〇2、以及Nb2〇5而作為陶瓷素原料， 並秤量Pb3〇4以使Pb之含有莫耳量能較化學計量論組成僅 減少0.5〜5.0 mol%之須要，且秤量Ti〇2、Zr〇2、以及仙2〇5， 使構成B部位之Ti、Zr、以及Nb之含有莫耳量能分別形成 44.0〜45.0 mol%、54.0〜55.0 mol%、以及1.0 m〇l%，而在施 行澄式混合粉碎之後，進行培燒而製作B部位之平均價數為 4.010之陶瓷粉末原料。 此後，施行和上述實施例1〜3相同之方法·程序，而製作 實施例4〜7之試驗片。 (實施例8〜14) 準備Pb3〇4、Ti〇2、Zr〇2、Nb2〇5、以及Νι〇而作為陶瓷素 原料，並秤量Pb3〇4以使Pb之含有莫耳量能較化學計量論組 成僅減少0.5〜5.0 mol%之須要，且秤量Ti〇2、Zr〇2、Nb205、 以及Ni〇，使構成B部位之ΊΠ、Ζι*、Nb、以及Ni之含有莫耳 量能分別形成38.0〜39.0 mol%、35.5〜36.5 mol%、li〇~17 3 mol%、以及8.2〜8·5 mol%，而在施行溼式混合粉碎之後， 進行焙燒而製作B部位之平均價數為4 〇〇〇〜4 〇〇9之陶党粉 86436 -23- 1226714 末原料。 此後，以和實施例id相同之方法、程序而製作陶瓷薄 膜，繼I，將Ag和Pb之重量比Ag/Pb為90/10之内鄯兩； w电極用 導電性糊狀物在上述陶瓷薄膜上進行柵簾印刷之後，”制 作層積成形體。繼之，將該層積體予以收容於鋁製之容哭 中，並進行脫脂處理之後，將氧濃度設定成〇2v〇1%，並: 980 C足焙燒溫度而進行4〜32小時之焙燒，並製作陶瓷燒結 體。 此後，施行和上述實施例i〜3相同之方法·程序，而製作 實施例8〜14之試驗片。 (實施例15〜18) 準備 Pb3〇4、丁你、Zr〇2、Nb2〇5、Ni〇、Sb2〇5、了七〇5、 W〇3、〇2〇3、Co0、以及Mg〇而作為陶瓷素原料，並秤量 Pb3〇4以使Pb之含有莫耳量能較化學計量論組成僅減少 0.5〜:L5 m〇l%之須求，且秤量丁叫、Zr〇2、Nb必、Νι〇、

Sb205、Ta2〇5、W〇3、Cr2〇3、Co〇、以及Mg〇，使構成_ 位炙乃、Zr、Nb、犯、Sb、Ta、W、Cr、c〇、以及Mg之含 有莫耳量能分別形成34.0〜39.0 m〇1%、16〇〜35 5 U〜。5.0 m〇l%、6 〇〜15 〇 则1%、〇〜3 3 则ι%、〇〜$ 福％、 〇.8m〇l/0、〇〜2.2mol%、〇〜〇6m〇1%、&&〇〜〇6m〇1%， 而在她仃滢式混合粉碎之後，進行焙燒而製作B部位之平均 饧數為4.031〜4.050之陶瓷粉末原料。 ，此後，以和實施例1〜3相同的方法、程序而製作陶瓷薄 膜，繼之，將Α§和外之重量比八§/扑為8〇/2〇〜85/15之内部電 86436 -24- 1226714 極用導電性糊狀物施以柵簾印刷於上述陶资薄膜上之後， :二作層積成形體。繼之’將該層積體予以收容於銘製之 谷：中、’並於進行脫脂處理之後，將氧濃度設定成〇 2 〇1%並以1020〜1040°C之焙燒溫度而進行4〜32小時之與 燒，而製作陶瓷燒結體。 。 〜繼之，施行和上述實施例1〜3相同之方法、程序，而製作 貫施例15〜18之試驗片。 (比較例1〜2) 、或較化學計 〜3相同地處理 —除將η之含有莫耳量作成化學計量論組成 量論組成;咸少8则1%之外，其他則和實施例】 而製作比較例1〜2之試驗片。 (比較例3〜4) Y亭、b之口有莫耳量作成化學計量論組成、或較化學計 量論组成〉咸少8则1%之外，其他則和實施例4〜7相同地處理 而製作比較例3〜4之試驗片。 (比較例5〜8) 旦=將Pb之含有莫耳量作成化學計量論組成、或較化學計 量論組成減少8 ·1%之外，其他則和實施例8〜14相同地處 理而製作比較例5〜8之試驗片。 (比較例9) 除將Pb之含有莫耳量作成化學計量論組成，並將灿和犯 、口有里刀別作成36.7 mol0/〇和13.3 mol%，並將b部位之平 均^數作成4.1GU卜，其他則和實施例15〜18相⑽處理而 製作比較例9之試驗片。 86436 -25- 1226714 繼之，本案發明者等係針對各試驗片而測定往陶瓷素體 中之Ag的擴散量、壓電d31常數、以及電阻率logp。 此處，Ag之擴散量係使用X射線微分析器（Wave Dispersive X-ray ;以下稱「WDX」）而進行定量分析。又， 分析區域之Ag的含有量係使用已知Ag的含有量之試料而 製作檢量線，並利用該檢量線而予以算出。 壓電d31常數係使用阻抗分析儀（休雷特巴卡德（譯音）公 司製HP41 94)，並依據共振一反共振法而予以測定。 電阻率logp係使用超高電阻/微小電流計（亞德龐斯（譯音） 公司製R8240A)，且在溫度25°C中，施加100〜300 V/mm之直 流電場30秒〜1分鐘而測定絕緣電阻，並算出電阻率logp。 表1係表示各實施例1〜18、以及比較例1〜9之成份組成， 表2係表示焙燒溫度、焙燒時之環境氣息之氧濃度、内部電 極用材料之Ag和Pb之重量比Ag/Pb、陶瓷薄膜之厚度、焙燒 後之單位陶瓷層之層厚、以及上述測定結果。 86436 -26- 1226714 【表π A部位 成份 (mol%) B部位 成份(mol%) 平均價數 Pb Τι Zr Nb Ni Sb Ta W Cr Co Mg 實 施 例 1 99.5 45.5 54.5 — — — — — — — — 4.000 2 98.0 45.5 54.5 4.000 3 95.0 44.5 55.5 4.000 4 99.5 45.0 54.0 1.0 — — — — — — — 4.010 5 98.0 45.0 54.0 1.0 — — — — — — — 4.010 6 96.5 44.5 54.5 1.0 — — — — — — — 4.010 7 95.0 44.0 55.0 1.0 — — 一 — — — — 4.010 8 99.5 39.0 35.5 17.0 8.5 — — — — — — 4.000 9 98.0 38.5 36.0 17.0 8.5 — — — — — — 4.000 10 95.0 38.0 36.5 17.0 8.5 — — — — — — 4.000 11 99.5 39.0 35.5 17.3 8.2 — — — — — — 4.009 12 98.0 39.0 35.5 17.3 8.2 — — — — — — 4.009 13 96.5 38.5 36.0 17.2 8.3 — — — — — 一 4.006 14 95.0 38.0 36.5 17.2 8.3 — — — — — — 4.006 15 98.5 39.0 35.5 14.0 6.0 3.3 — — 2.2 — — 4.031 16 98.5 39.0 35.5 13.0 6.0 3.0 0.5 0.8 1.0 0.6 0.6 4.031 17 99.0 37.0 23.0 28.0 12.0 — — — — 一 — 4.040 18 99.5 34.0 16.0 35.0 15.0 — — 一 — 一 一 4.050 | 比 較 例 1 100.0 45.5 54.5 4.000 2 92.0 44.5 55.5 4.000 3 100.0 45.0 54.0 1.0 — — — — — — — 4.010 4 92.0 44.0 55.0 1.0 — — — — — — — 4.010 5 100.0 39.0 35.5 17.0 8.5 — — — — — — 4.000 6 92.0 38.0 36.5 17.0 8.5 — — 一 — — — 4.000 7 100.0 39.0 35.5 17.3 8.2 — — — — — — 4.009 8 92.0 38.0 36.5 17.2 8.3 — — — — — — 4.006 9 100.0 34.0 16.0 36.7 13.3 — — — — — — 4.101 -27- 86436 1226714

CO 1040 980 980 980 980 1020 1020 1020 1020 1040 1040 1020 1020 9000 980 980 980 980 980 980 1020 S20 1020 1020 1020 1020 1020 rc) 〇·2 0.2 0.2 0.2 0·2 0.2 0·2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0·2 0.2 0.2 0.2 0.2 Ρ2 0·2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 IIIL^^ (vol%) 8§ 90/10

9Q/S 90/10 90/10 85/15 85/15 85/15 85/15 80/20 80/20 85/15 85/15 90/10 90/5 9S 0 90/10 90/10 90/10 90/10 85/15 85/15 85/15 85/15 85/15 85/15 85/15

Ag/Pd (時NH5 δ δ δ _£_ 25 25 25 25 25 25 25 25 25 25 25 25 25 25 25 25 25 25 25 25 25 25 25 25 25 25 _(i)_ § 0.39 0.12 0·31 009 Ρ41 0.15 0.35 0.11 0·37 0·34 0.23 0.24 0.33 0.28 0.22 0.19 0.24 0.20 Ρ13 0.38 0·35 0.30 0.20 0.27 0.22 P15 isi{wto/io 120 132 1Μ 102 108 115 78 96 254 242 205 214 192 215 223 211 173 189 179 157 m 176 168 155 145 138 lQ-311 (pi 11·3 10,9 110 10·7 10.8 10.9 10.5 10.2 110 11.4 11.5 11.6 11.6 11.7 11·7 11.6 11.3 11.4 11.2 11.6 11.8 11.9 11.6 11.2 110 11.0 鰣 PJL.logA (Ω · cm) 86436 -28- 1226714 又’早位陶t：層之層厚係使用光學顯微鏡而觀察培燒後 之陶瓷燒結體截面，並算出平均值而得。 由該表1和表2可理解，比較例1、3、5和7由於Pb之含有 莫耳量係化學計量論組成⑽削1%)，故形成有氧氣空孔， 另一万面，則未形成有補償氧氣空孔之pb空孔，因此，確 認其壓電心常數為低至96〜132 pC/N，而且電阻率丨叫"係 未滿11 · Ο Ω · cm，且絕緣電阻下降。 此外，比較例2、4、6和8，由於Pb之含有莫耳量相較於 化學计里淪組成而過度地減至8 m〇l%，故壓電常數係降 低至78〜120 pC/N。此後因*Pb之減少莫耳量為過多，故無 法使構成B部位成份之Tl、ZΓ、Nb、Nl進行固溶而予以析出， 或因Pb量之減少而妨礙燒結體之緻密性，因此引發為壓電 d3i常數之下降。 進而比較例9係當B部位之平均價數為4 1〇1時，則形成施 體過剩4情形（及/或因為Pb之含有莫耳量係化學計量論組 成（100 mol%)，並由於焙燒後之變形較大，且燒結係不夠充 分，故無法評價。 相對於此，實施例1〜18，係由於將pb之含有莫耳量對化 學計1論組成而減至0.5〜5 mol%之範圍，故可理解壓電^ 常數係提南成138〜254 pC/N，且電阻率i〇g p亦能獲得 11.0〜11·7 Ω ·cm之極佳絕緣電阻。 特別是由實施例1〜3和實施例4〜7之比較而可理解，添加 Nb之實施例4〜7，由於Ag之擴散量係若干增加，而b部位之 平均價數為4.〇1〇時，則呈施體過剩之情形，故因pb之含有 86436 -29- 1226714 莫耳里之減少而使Pb空孔之空孔數增加，據此而使在低氧 衣兄氣息中〈給燒或因Ag之擴散而產生之氧氣空孔，能藉 由Pb空孔而輕易地予以補償。因&，得知即使考量^之擴 散量係較多之情形下，而亦能取得較高之壓電常數，而 且具有極佳之絕緣電阻。 進而由實施例1〜3和實施例8〜1〇之比較而可理解，pb之含 有莫耳量係相同，且B部位之平均價數為化學計量論組成之 4 000時，則含有Nb和沁之一方係能取得較高之壓電d31常 數’而且具有極佳之絕緣電阻。 此外，由實施例8〜10和實施例丨〗〜^、14之比較而可理 解，Pb之含有莫耳量為相同時，則含有Nb#犯，進而使b #位之平均價數作成較化學計量論組成之4·000更大之措 ^ /、】八^之擴散f雖若干增加，而壓電d3i常數乃提升，可 確忍其含有Nb和Ni之功效更大。 進而由貫施例15、16可確認出即使在除Nb以外更含有 Sb、Ta、以及w而作為施體離子時，以及在除Ni以外更含 有Cr、Co、以及Mg而作為受體離子時，亦可獲得和上述相 同之功效。進而由實施例17、18可確認出即使更增加Nb* Nl之含有量，亦可獲得和相同之功效。 [第2實施例] 本案發明者等係使用和實施例12和比較例5相同的組成 之陶瓷粉末原料，並將焙燒環境氣息之氧濃度作各種變更 而和第1實施例相同地，製作層積型壓電零件之試驗片。 (實施例21〜25) 86436 -30- I2267l4 使用和上述實施例12相同的組成之陶瓷粉末原料，並以 和第1實施例相同的方法·程序而製作陶瓷薄膜，且將Ag 和Pb之重量比Ag/Pd為90/10之内部電極用導電性糊狀物施 以柵簾印刷於上述陶瓷薄膜上之後，製作層積成形體。繼 將該層積成形體予以收容於鋁製之容器中，並進行脫 月旨處理之後，將氧濃度設定為0·01〜5.0 vol%，且以98(rc之 焰燒溫度進行4〜32小時之培燒，並製作陶瓷燒結體。 此後，和上述第i實施例相同地，製作實施例21〜25之試 驗片。 (比較例21、22) 使用和上述實施例21〜25相同的組成之陶瓷粉末原料，並 將氧濃度設定成1〇.〇 v〇l%或21.0 ν〇1%而進行焙燒，並製作 比較例21、22之試驗片。 (比較例23〜28) 使用和上述比較例相同的組成之陶瓷粉末原料，並以和 第1實施例相同之方法.程序而製作陶瓷薄膜，且將八§和押 之比Ag/Pd為重量比90/10之内部電極用導電性糊狀物施以 柵簾印刷於上述陶瓷薄膜上之後，製作層積成形體。繼之， 將該層積成形體予以收容於鋁製之容器中，且在進行脫脂 處理之後，將氧濃度設定為0_05〜210v〇1%，並以和實施例 21〜24大致相同之方法.程序而製作比較例23〜28之試驗片。 繼之，本案發明者等係和第丨實施例相同地，針對各試驗 片而測定往陶瓷素體中之Ag的擴散量、壓電dn常數、以及 电阻率logp。進而使用掃描型電子顯微鏡而觀察焙燒後之 86436 -31- 1226714 陶瓷燒結體截面，並以截取法而算出平均粒徑。 表3係表示各實施例21〜25、以及比較例2卜28之焙燒溫 度、焙燒環境氣息之氧濃度、内部電極之Ag/Pb重量比、陶 瓷薄膜之厚度、焙燒後之單位陶瓷層之層厚、以及上述測 定結果。 86436 32- 1226714 室^ H to oo NJ to CTn NJ to OJ to NJ to LO NJ to NJ Ό 00 ο ^sO OO o Ό 00 〇 Ό OO o 'O oo o Ό OO o \o 00 o 00 o 00 o oo o Ό OO o 'O 00 o OO o 悟燒溫度 (°C) Κ) ο 10.0 LA 〇 o o 0.05 K) )—-i o 10.0 o o Ό o L/i 0.05 0.01 氧氣濃度1 (vol%) 90/10 ! 90/10 90/10 90/10 90/10 90/10 90/10 90/10 90/10 90/10 90/10 90/10 90/10 Ag/Pd (重量比） 4^ 〇 "§ 辦與 to to NJ Lh to Lh to Lh to r〇 LA r〇 to to 單位陶瓷層之 層厚 (μιη) 0.44 0.36 0.25 0.23 〇 1—1 OO 0.09 0.53 0.44 0.35 0.28 0.25 0.13 0.12 Ag擴散 量 (wt%) η—a H—A K—i L〇 N-) )—-k 〇 H—^ 〇 -P^ l—l oo 00 ^sO to 〇 'O to h〇 L〇 to r〇 h—^ H-^ OO to H—k C\ MbiI (pC/N) 10.8 10.9 Η—λ H—^ o 10.8 10.8 10.6 10.6 10.9 H-H—^ 1—^ On )-^ H—^ H—i H—A CTn )—^ )—A On 電阻率 logp (Ω · cm) LA to -P^ OJ to OO to 1— H- 〇\ OJ oo LO to to OJ Η—λ oo II 【>31 86436 -33- 1226714 由該表3可理解，比較例2丨、2 22由於係將Pb之含有莫 減少2 mol%，故壓電d3l常數雖較 里 夂π•，但，由於氧遭 係提高為10.0〜〇1%或21.〇 ν〇1% 辰度 砹和貫施例21〜25進行比# 時，則壓電&常數係下降。此外， 鬏 J萑“出有晶粒成喜 現象，且電阻率logp亦未滿U 〇 阻之劣化。 ⑽而可確認出絕緣電 比較例23〜26係由於抑之含有莫耳量為化學計量^且 成，而且在低氧環境氣息中進行培燒，故可確認其係促進 氧氣空孔之產生，並導致壓電常數之下降。 此外，*較例27、28係由於氧濃度為提高ι〇〇ν〇ι%或⑴ vol%，故和比較例21、22相同地，可虛# ψθ Τ確認出有晶粒成長之 現象，且電阻率logp係未滿U 〇 Ω w cm而可確認絕緣 之下降。 相對於此，實施例21〜25由於係將外之含有莫耳量減μ 秦且在0_01〜5_〇邊之低氧環境氣息中進行培燒二 可確認能獲得極佳之壓電d31常數’同時能抑制絕緣電阻之 下降。特別是在未滿1.0 V〇1%之低氧環境氣息中進行焙燒 時，則可確認壓電(I31常數和絕緣電阻係最佳狀態。 [第3實施例] 本案發明者等係使用和實施例12和比較例5相同的組成 之陶究粉末原料，並將内部電極之八£/扑重量比作各種變 更，並和第1實施例相同地，製作層積型壓電零件之試驗片。 (實施例31〜35) 和第2實施例同樣地，使用和實施例12相同的組成之陶瓷 86436 -34- 1226714 粉末原料而製作厚度32 μπι之陶瓷薄膜，將Ag和Pd之重量比 Ag/Pd為95/5〜70/3 0之内部電極用導電性糊狀物施以柵簾印 刷於上述陶资薄膜上之後，製作層積成形體。繼之，將該 層積成形體予以收容於鋁製之容器中，並於進行脫脂處理 之後’將氧濃度設定成0.2 v〇l%，以950〜1080°C之焙燒溫度 而施行4〜32小時焙燒處理，並製作焙燒後之單位陶瓷層為 20 μπι之陶瓷燒結體。 此後，和上述第1實施例同樣地，製作實施例31〜35之試 驗片。 (比較例31〜35) 和第2貫施例相同地，使用和比較例5相同的組成之陶瓷 粉末原料而製作厚度32 μπι之陶瓷薄膜，並將Ag*Pd之重量 比Ag/Pb為％/5〜7〇/30之内部電極用導電性糊狀物施以柵簾 印刷於上述陶瓷薄膜上之後，製作層積成形體。繼之，將 該層積成形體予以收容於氧化鋁製之容器中，並於進行脫 月曰處理之後’將氧濃度設定成21〇 ν〇ι %，且在95〇〜1〇8〇。〇 足焙燒溫度中，進行4〜32小時之焙燒，並製作焙燒後之單 位陶瓷層為20 μπι之陶瓷燒結體。 和上述第1實施例相同地，製作比較例3丨〜35之試驗片。 繼之’本案發明者等係和第2實施例相同地，測定Ag之擴 散量、壓電dn常數、電阻率l〇g p、培燒後之粒徑。 表4係表示各實施例31〜35、以及比較例31〜35之培燒溫 度、給燒環境氣息之氧濃度、重量比Ag/pd、陶瓷；薄膜之厚 度、焙燒後之單位陶瓷層之層厚、以及上述測定結果。 86436 -35- 1226714

OJ

LO

LO OJ

LO

OJ

LO

LO LO LO t〇 L〇 950 980 1020 1040 1080 950 980 1020 1040 1080 ¥笫cc) 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 21.0 2110 2110 21.0 210 (vol%) 95/5 9§0 85/15 80/20 70/30 95/5 9〇no 85/15 80/20 70/30

Ag/Pd s-i: 5 32 32 32 32 32 32 32 32 32 32 {1} 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 挪命逐^>f霄) 0.31 0.23 1°21 0.19 0.12 0.5仁 0.45 0.35 0·32 0.27

Ag#m: (wt%) 217 225 229 232 240 102 m 149 190 223 0:311 (Pc/N) 11.5 11.7 二.6 11·7 11.7 9.7 10·3 10.8 11.2 11.6 神谭^ logp (Ω .cm) 1.8 2.4 2.9 3.3 3.6 6.5 5.8 5.6 户8 3.9 ΈΉ} 86436 -36- 1226714 由該表4可理解，比較例31〜35係由於扑之含有莫耳量為 化學計量論組成，故當降低内部電極中之八^含有率時，則 雖能獲得較佳之壓電乜常數，但，亦得知伴隨著八§之各有 率之增加而Ag之擴散量即增加，且壓電^常數為明顯下 降。此外，可確認伴隨著Ag之含有率之增加，則產生晶粒 成長，而且絕緣電阻亦下降。 相對於此’實施例3 1〜3 5係由於Pb之含有莫耳量為對化學 計量論組成減少2 mol%，故可確認出未依存於内部電極中 之Ag含有率而能獲得217〜24〇 pC/N之較高的壓電—常數。 特別是可確認出重量比Ag/Pd為80/20以上之實施例3丨〜34， 其相較於相同的重量比之比較例31〜34,則壓電(^1常數係獲 得大幅改善。進而在Ag/以重量比為85/15以上之實施例 3 1〜33中，係可確認出相較於相同的重量比之比較例 31〜33,而壓電心常數係更明顯改善，且絕緣電阻亦大幅改 善。亦即，因Pb之含有莫耳量的減少和施體過剩而產生之 Pb空孔，係能補償因Ag擴散的增加或低氧環境氣息焙燒所 產生之氧氣空孔，且表示即使在内部電極中之Ag含有率為 車乂向時’亦能大幅改善壓電d3〗常數和絕緣電阻。 又’貫施例31〜3 5之粒徑係1.8〜3.6 μιη，亦可確認出其較 比較例31〜3 5之粒徑更小。 [第4實施例] 本案發明者等係使用和實施例;[2和比較例5相同的組成 之陶资粉末原料而製作相異之厚度的陶瓷薄膜，並和第1實 施例相同地’製作層積型壓電零件之試驗片。 86436 -37- ^226714 (實施例41〜44) 和弟2實施例相同地，使用和實施例12相同的組成之陶瓷 粉末原料而製作厚度18〜130μηι之陶瓷薄膜’將八@和別之重 量比Ag/Pd為90/10之内部電極用導電性糊狀物施以柵簾印 刷於上述陶瓷薄膜上之後，製作層積成形體（層積張數 4〜』）。繼之，將此等層積體予以收容於鋁製之容器中，並 於進行脫脂處理之後，將氧濃度設定成〇丨v〇l%，且在98〇 °C之焙燒溫度中進行4〜32小時之焙燒’而製作焙燒後之單 k陶瓷層為12〜80 μπι之陶瓷燒結體。 此後，和上述第1實施例相同地，製作實施例4丨〜44之試 驗片。 (比較例41〜44) 和第2實施例同樣地，使用和比較例5相同的組成之陶瓷 敉末原料而製作厚度18〜13〇 μπι之陶瓷薄膜，並將Ag*pd 之重里比Ag/Pd為90/10之内部電極用導電性糊狀物施以柵 簾印刷於上述陶瓷薄膜上之後，製作層積成形體（層積張數 4〜30)。繼之’將此等層積成形體予以收容於鋁製之容器 中’並於進行脫脂處理之後，將氧濃度設定成21 〇 v〇l%， 且在980°C之焙燒溫度中進行4〜32小時之焙燒，而製作單位 陶瓷;層為12〜80 μια之陶資；燒結體。 此後’和上述第1實施例同樣地，製作比較例41〜44之試 驗片。 繼足’本案發明者等係和第2實施例同樣地，測定Ag之擴 散量、壓電常數、電阻率1(^/9、以及焙燒後之粒徑。 86436 -38- 1226714 表5係表示各實施例41〜44、以及比較例41〜44之焙燒溫 度、焙燒環境氣息之氧濃度、Ag/Pd之重量比、陶瓷薄膜之 厚度、焙燒後之單位陶瓷層之層厚、以及上述測定結果。 86436 39_ 1226714 Μ Μ v〇g g g MDg g Όg 0.1 0.1 0.1 0.1 21.0 21.0 2110 210 tA (vol%) 90/15 90/10 90/10 90/10 90/15 90/10 90A0 s/10

Ag/Pd si Λ) 130 6払 32 18 130 6払 32 100

St:麟寐 嘗) 80 40 20 12 80 40 20 12 ϋ^$£ 霄) 【>5】 0.15 0.18 0.20 0.31 0·29 0.31 0.44 0.55

Ast NH (wt%) 230 231 222 209 198 153 s 103

Id31l Cpc/N) 11·8 11·8 11.7 11·5 11.3 10·8 10·3 9·9 logp (Ω ·§) 1.ICO 2·2 2.4 2.9 43 4.9 5.8 6.8 ί 86436 -40- 1226714 由該表5可理解，比較例41〜44係由於扑之含有莫耳量為 =學計量論組成，故焙燒後之單位陶宪層之層厚（或陶=薄 膜之厚度）為較厚時，雖能獲得較佳之壓電七！常數，但，亦 得知伴隨著單位陶瓷層之層厚（或陶瓷薄膜之厚度）之減少 而進仃薄層化時，則Ag(擴散量即增加，且壓電&常數亦 明顯下降。此外，可確認出伴隨著減少單位陶瓷層之層厚 (或陶资薄膜之厚幻而進行薄層化時，則明顯形成晶粒成長 之現象，且絕緣電阻亦下降。 相對於此，實施例41〜44係可確認出未依存於單位陶瓷層 义層厚（或陶瓷薄膜之厚度），而能獲得2〇9〜23〇 pC/N之較高 的壓電常數。特別是單位陶资層之層厚為仙μιη以下（或 陶瓷薄膜之厚度為64μιη以下）之實施例42〜44，係可確認出 相較於單位陶莞層之層厚（或陶瓷薄膜之厚度）為相同之比 車乂例42〜44，其壓電常數、絕緣電阻係獲得大幅改善。亦 即，因在低氧環境氣息中進行焙燒而能抑制Ag之擴散，同 時因Pb之含有莫耳量之減少和施體過剩而產生之pb空孔， 係能補償因Ag擴散或低氧環境氣息焙燒之氧氣空孔之產 生，據而大幅改善壓電常數和絕緣電阻。 又貝施例41〜44之粒彼係1.8〜2.9 μπι，亦可確認出其較 比較例41〜44更小。 如以上詳述之本發明之層積型壓電零件之製造方法，其 係在含有以通式ΑΒ〇3所表示之ρζτ系之鈣鈦礦型複合氧化 物义壓電陶资素體之層積型壓電零件之製造方法當中，由 於含有： -41« %436 1226714 陶走粉末原料產生步驟，其係產生—將前述A部位成丫八， 亦即之莫耳含有量相對於化學計量論組成減少刀〇5 mol%〜5.0m〇〗％之陶瓷粉末原科； 其係使用前逑陶瓷粉末原料而製 層積成形體製作步騾 作層積成形體；以及 焙燒步驟，其係在氧濃度為體積％為5 〇 ν〇ι%以下（並中， 未包含〇祕)之環境氣息巾，將料層積成㈣進行培 燒；故形成有Pb空孔，且該Pb空孔係能補償因^擴散或低

氧環境氣息培燒所產生之氧氣空孔，據此，即能抑制起因 於氧氣空孔的產生之壓電d常數之下降或絕緣電阻之劣 化，亦能抑制粒成長之產生。 力 、此外’由於前述粉末原料產生步驟，係將構成前述A部位 成份之陶资素原料和構成B部位成份之陶资素原料予以混 合，以使前述B部位成份之平均價數能較化學計量論組成更 大，故形成施體過剩，而能更有效地促進Pb空孔之形成， 據此，即能更有效地抑制壓電df數之下降或絕緣電阻之劣 化。 此外’前述B部位成份係含有擇自Nb、Sb、Ta、W之中之 至少1種以上之成份（理想上係Nb)，甚至含有因應於需求而 擇自犯、^1、〇：0、叫之中之至少1種以上之成份（理想上係 N〇，並精由將並述B部位成份之平均價數控制成 4.000〜4.100之措施，即能無損其燒結性，而易於達成上述 功效。

此外，在前述内部電極用導電性糊狀物當中，即使較卟 86436 -42- 1226714 等之更廉價之Ag為占有内部電極材料的大部份時，亦能藉 由Pb空孔而補償因Ag之擴散而產生之氧氣空孔，並能抑制 壓電d常數或絕緣電阻之劣化。 此外’本發明之層積型壓電零件，由於係藉由上述製造 方法而製造，故能易於取得壓電(1常數較高，且具有極佳之 絕緣電阻之可靠性優異之層積型壓電致動裝置1積型壓 電發音體、以及層積型壓電感測器等之層積型壓電零件。 【圖式簡單說明】 y [圖1] 表示作為本發明之層積型壓雷 、 /、芩件〈層積壓電致動裝置 之一實施形態（第1實施形態）之截面圖。 [圖2] 2實施形態之層 表不作為本發明之層積型壓電零件之第 積壓電發音體之截面圖。 [圖3] 表π作為本發明之層積型壓 積壓電感測器之截面圖。 【圖式代表符號說明】 零件之第3實施形態之層春 壓電陶瓷素體 内部電極 4 6a 〜6c 9 11 a〜11 e 壓電陶瓷素體 内部電極 壓電陶瓷素體 内部電極 86436 -43-

Claims (1)

1226714 拾、申請專利範園·· ㈢和型壓電零件之製造方法，其特徵在於： :、有複數個壓電陶资層和介於該壓電陶资層❼配置之 内邵電極層，並由以通式ab〇3所表示之鈣鈦礦型複合氧 2物而形成構成前述壓電陶瓷層之壓電陶瓷，並且至少 含有Pb而作為A部位成份，且至少含有τι而作為神位成’ 份，其係含有： #卷末原料產生步騾，其係產生將前述A部位成份之含有 旲耳I較化學計量論組成更減少〇·5 mol%〜5·〇 m〇l%之壓籲 電陶瓷粉末c#、料； ㈢知成形體製作步騾，其係使用前述壓電陶瓷粉末原 料而製作層積成形體；以及 圪燒步騾’其係在氧氣濃度之體積％為5%以下（其中， 未包含0%)之氣體環境中，在前述層積成形體施行焙燒處 王里。 如申請專利範圍第丨項之層積型壓電零件之製造方法，其 中則逑粉末原料產生步驟，係以使前述B部位成份之平均_ · 仏數旎較化學計量論組成更大之方式，將構成前述A部位 成份之陶瓷素原料和構成B部位成份之陶瓷素原料予以 混合。 丨 如申請專利範圍第2項之層積型壓電零件之製造方法，其 中前述B邵位成份係更含有Ti、Zr、以及Ti、Zr以外之離 予， 在前述B部位成份之含有離子Μη(η=1、2、3、···〇之價 1226714 、2、3、…1) ’前述Mn之含有莫耳比記為 、…i)時，則控制前述Β部位成份之平均價 數兒為an(n=l bn(n-l > 2 > 3 數，使能滿足 [數學式1] 4.000C 為——<4.100

而產生前述壓電陶瓷粉末原料。 .如申請專利範圍第1項之層積型壓電零件之製造方法，其 中前述粉末原料產生步驟，係將包含於前述A部位成份之 扑的含有莫耳量，對化學計量論組成而減至〇5〜5〇 mol% 〇 如申請專利範圍第丨項之層積型壓電零件之製造方法，其 中前述B部位成份係更含有]^。 ’、 如申請專利範圍第1項之層積型壓電零件之製造方法，其 中如述B邵位成份係更含有Nb和Ni。 如申請專利範圍第1項之層積型壓電零件之製造方法，^ 中前述β部位成份係更含有擇自Nb、 7 、Ta、W之中之z 少1種以上之成份。 j 零件之製造方法，其 Cr、Co、Mg之中之 如申請專利範圍第7項之層積型壓電 中前述B邵位成份係更含有擇自νι、 至少1種以上之成份。

9.如申請專利範圍第1項之層積型壓電零件 之製造方法，其 86436 丄226714 令削積成形體製作步驟係含有： =壓電陶资粉末原料成形成薄膜狀， 生起淳片之陶竞生趣薄片製作步驟； ^ 逑==之導電性糊狀物而形成電極圖案於前 定生坯潯片上之步騾；以及 將形成前述電極圖奢 Μ # 1 让圖木 < 陶瓷生坯薄片予以層積而形成 層積成形體之步騾。 〜 ίο. 11, 申叫專利la圍第9項之層積型壓電零件之製造方法， 中則述導電性糊狀物係含有作為主要成份之Ag。 一種層積型壓電零件，其係 由依據中請專利㈣第1項乃至第10項之中之任意 項之製造方法而製造。 86436