JP2019152519A - ガスセンサ素子およびガスセンサ - Google Patents

Abstract

【課題】内面リード部の材料として導電性酸化物を用いる場合であっても、高温環境下での高抵抗化を抑制するとともに、振動などの外力の影響による内面リード部の剥がれを抑制できるガスセンサ素子、およびガスセンサを提供する。【解決手段】本開示の一態様は、固体電解質体と、基準電極と、測定電極と、内面リード部と、を備えるガスセンサ素子である。内面リード部は、基準電極に当接する内面先端リード部と、外部の金属端子に当接する内面後端リード部と、を備える。内面先端リード部は、内面後端リード部よりも厚さ寸法が大きい。このガスセンサ素子は、内面リード部が導電性酸化物で形成されることで、Ｐｔを用いる場合に比べて、コスト低減を図ることができる。このガスセンサ素子は、内面先端リード部の厚さ寸法よりも内面後端リード部の厚さ寸法が小さいことで、内面後端リード部に剥がれが生じるのを抑制できる。【選択図】 図３

Description

本発明は、固体電解質体および一対の電極（基準電極、測定電極）を備えるガスセンサ素子、およびガスセンサ素子を備えるガスセンサに関する。

測定対象ガス（例えば排気ガス等）に含まれる特定ガス（例えば、酸素、ＮＯｘ等）を検出するためのガスセンサ素子、およびそのようなガスセンサ素子を備えるガスセンサが知られている。ガスセンサ素子は、固体電解質体と、固体電解質体を挟み込むように配置された一対の電極と、を備える。

固体電解質体としては、有底筒状に形成されるとともに側面から外向きに突出する鍔部を有し、ジルコニアを含んで構成されるものがある。このような固体電解質体を備えるガスセンサ素子は、一対の電極として、内側電極（基準電極）と外側電極（測定電極）とを備える。

このようなガスセンサ素子は、固体電解質体の内面において、基準電極に電気的に接続されるとともに、基準電極から固体電解質体の後端まで延設されて、外部の金属端子に接続される内面リード部を備える。内面リード部は、導電性材料で形成されており、例えば、Ｐｔ（白金）を用いて形成される。

なお、Ｐｔは高価な材料であるため、コスト低減を実現するために、他の安価な材料を利用することがある。例えば、組成式：Ｌａ_ａＭ_ｂＮｉ_ｃＯｘ（ＭはＣｏとＦｅのうちの一種以上、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、１．２５≦ｘ≦１．７５）で表されるペロブスカイト型結晶構造を有するペロブスカイト相を含有する導電性酸化物を用いることができる（特許文献１）。

ガスセンサ素子の先端部分では、内面リード部は、高温耐久性が要求されるため、厚さ寸法が厚い方が有利である。ガスセンサ素子の後端部分では、内面リード部は、金属端子との組合せ時における剥がれに強いことが要求されるため、端部での金属端子との引っ掛かりが生じにくいように、厚さ寸法は薄い方が有利である。

特開２０１７−０２０９２８号公報

しかし、上記のガスセンサ素子においては、内面リード部として導電性酸化物を用いる場合、ガスセンサ素子の先端部分における内面リード部は、高温環境下に晒されるために電気抵抗値が高くなる可能性がある。

具体的には、内面リード部の導電性酸化物の構成元素の一部が蒸散して組成変化が生じたり、異相が生成される影響により、内面リード部の電気抵抗値が高くなる場合がある。

また、ガスセンサの製造工程においてガスセンサ素子と金属端子とを組み付ける場合、ガスセンサ素子の後端部分の内面リード部は、組付け時の金属端子との摩擦により剥がれが生じる場合がある。さらに、ガスセンサ素子の後端部分の内面リード部にこのような剥がれが生じると、ガスセンサ（ガスセンサ素子）を設置した後に、内面リード部のうち剥がれ部分に連なる部分において、振動などの外力の影響により剥がれが生じる場合がある。つまり、ガスセンサ（ガスセンサ素子）を設置した後に、内面リード部の剥がれ部分に外力が加わると、その剥がれ部分に連なる部分が剥がれる可能性がある。

そこで、本開示は、内面リード部の材料として導電性酸化物を用いる場合であっても、高温環境下での高抵抗化を抑制するとともに、振動などの外力の影響による内面リード部の剥がれを抑制できるガスセンサ素子、およびそのようなガスセンサ素子を備えるガスセンサを提供することが望ましい。

本開示の一態様は、固体電解質体と、基準電極と、測定電極と、内面リード部と、を備えるガスセンサ素子である。
固体電解質体は、先端が閉塞し後端が開口する有底筒状に形成される。固体電解質体は、側面から外向きに突出する鍔部を有し、ジルコニアを含んで構成される。基準電極は、固体電解質体の先端の内面に形成される。測定電極は、固体電解質体の先端の外面に形成される。内面リード部は、固体電解質体の内面において、基準電極に電気的に接続されるとともに、基準電極から固体電解質体の後端まで延設されて、外部の金属端子に接続される。

内面リード部は、組成式：Ｌａ_ａＭ_ｂＮｉ_ｃＯｘ（ＭはＣｏとＦｅのうちの一種以上、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、０．３７５≦ａ≦０．５３５、０．２００≦ｂ≦０．４７５、０．０２５≦ｃ≦０．３５０、１．２５≦ｘ≦１．７５）で表されるペロブスカイト型結晶構造を有するペロブスカイト相を含有する導電性酸化物で形成される。内面リード部は、基準電極に当接する内面先端リード部と、外部の金属端子に当接する内面後端リード部と、を備える。

内面先端リード部は、内面後端リード部よりも厚さ寸法が大きい。内面後端リード部は、鍔部の後端よりも後端側の領域に少なくとも形成されている。

このガスセンサ素子は、内面リード部が導電性酸化物で形成されることで、Ｐｔを用いる場合に比べて、コスト低減を図ることができる。
また、このガスセンサ素子は、内面先端リード部が内面後端リード部よりも厚さ寸法が大きいことで、高温環境下に晒される内面先端リード部において、内面リード部の導電性酸化物の構成元素の一部が蒸散して組成変化が生じたり、異相が生成されても、低抵抗な導電性酸化物を確保できるため、高抵抗化を抑制できる。

さらに、このガスセンサ素子は、内面先端リード部の厚さ寸法よりも内面後端リード部の厚さ寸法が小さいことで、内面後端リード部に剥がれが生じるのを抑制できる。
つまり、このガスセンサ素子は、ガスセンサの製造工程においてガスセンサ素子と金属端子とを組み付ける場合に、内面後端リード部と金属端子との摩擦を小さくできるため、金属端子との組付け時における内面後端リード部の剥がれを抑制できる。さらに、このように金属端子との摩擦による内面リード部の剥がれを抑制することで、ガスセンサ（ガスセンサ素子）を設置した後に、内面リード部のうち剥がれ部分に連なる部分において、振動などの外力の影響により剥がれが生じるのを抑制できる。

よって、本開示のガスセンサ素子によれば、内面リード部の材料として導電性酸化物を用いる場合であっても、高温環境下での高抵抗化を抑制するとともに、振動などの外力の影響による内面リード部の剥がれを抑制できる。

次に、上記のガスセンサ素子においては、内面先端リード部は、基準電極の後端と鍔部の先端との中間位置よりも先端側の領域に少なくとも形成されてもよい。
少なくともこの範囲に内面先端リード部を備えることで、ガスセンサ素子における内面リード部の形成領域のうち高温状態の領域には、内面先端リード部が形成されることになり、耐高抵抗化（耐高温性能）をより向上できる。

次に、上記のガスセンサ素子においては、内面先端リード部は、厚さ寸法が１１〜２８μｍであり、内面後端リード部は、厚さ寸法が６〜１０μｍであってもよい。
例えば、内面先端リード部および内面後端リード部をこのような数値範囲で形成することで、高温安定性の向上（高抵抗化の抑制）および耐振動性（剥離の抑制）を実現できる。

本開示の他の一態様は、ガスセンサ素子と、ガスセンサ素子の内面リード部に接続される金属端子と、を備えるガスセンサであって、ガスセンサ素子は上述のうちいずれかのガスセンサ素子である。

このガスセンサは、上述のガスセンサ素子と同様に、内面リード部の材料として導電性酸化物を用いる場合であっても、高温環境下での高抵抗化を抑制するとともに、振動などの外力の影響による内面リード部の剥がれを抑制できる。

なお、内面後端リード部と金属端子との当接位置は、鍔部よりも後端側の領域であってもよい。

ガスセンサ１を軸線方向に破断した状態を示す図である。 ガスセンサ素子３の外観を示す正面図である。 ガスセンサ素子３の構成を示す断面図である。 図３における領域Ｄ１を拡大した断面図である。 図３における領域Ｄ２を拡大した断面図である。 ガスセンサ素子の耐高温性および耐振動性に関する評価試験の試験結果を示した説明図である。

以下、本開示が適用された実施形態について、図面を用いて説明する。
尚、本開示は、以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本開示の技術的範囲に属する限り種々の形態を採り得ることはいうまでもない。

［１．第１実施形態］
［１−１．全体構成］
本実施形態のガスセンサ１は、例えば自動車およびオートバイ等の車両の排気管に取り付けられ、排気管内の排気ガスに含まれる酸素濃度を検出する。

ガスセンサ１は、図１に示すように、ガスセンサ素子３、セパレータ５、閉塞部材７、金属端子９およびリード線１１を備える。さらにガスセンサ１は、主体金具１３と、プロテクタ１５と、外筒１６とを備えている。主体金具１３、プロテクタ１５および外筒１６は、ガスセンサ素子３、セパレータ５および閉塞部材７の周囲を覆うように配置される。なお、外筒１６は、内側外筒１７および外側外筒１９を備えている。

ガスセンサ１は、ガスセンサ素子３を加熱するためのヒータを備えていない。すなわち、ガスセンサ１は、排気ガスの熱を利用してガスセンサ素子３を活性化して酸素濃度を検出する。

ガスセンサ素子３は、酸素イオン伝導性を有する固体電解質体を用いて形成されている。ガスセンサ素子３は、図２に示すように、先端部２５が閉塞された有底筒形状であり、軸線Ｏの方向（以下、軸線方向）に延びる円筒状の素子本体２１を有している。この素子本体２１の外周には、周方向に沿って径方向外向きに突出した素子鍔部２３が形成されている。

なお、素子本体２１を構成する固体電解質体は、ジルコニア（ＺｒＯ_２）に安定化剤としてイットリア（Ｙ_２Ｏ_３）またはカルシア（ＣａＯ）を添加してなる部分安定化ジルコニア焼結体を用いて構成されている。素子本体２１を構成する固体電解質体は、これらに限られることはなく、「アルカリ土類金属の酸化物とＺｒＯ_２との固溶体」、「希土類金属の酸化物とＺｒＯ_２との固溶体」などを用いてもよい。さらには、これらにＨｆＯ_２が含有されたものを、素子本体２１を構成する固体電解質体として用いてもよい。

ガスセンサ素子３の先端部２５には、素子本体２１の外周面に外側電極２７が形成されている。外側電極２７は、ＰｔあるいはＰｔ合金を多孔質に形成したものである。
素子鍔部２３の先端側（すなわち、図２の下方）には、Ｐｔ等で形成された環状の環状リード部２８が形成されている。

素子本体２１の外周面のうち外側電極２７と環状リード部２８との間には、Ｐｔ等で形成された縦リード部２９が軸線方向に延びるように形成されている。縦リード部２９は、外側電極２７と環状リード部２８とを電気的に接続している。

また、図１に示すように、ガスセンサ素子３の内周面には、内側電極３０が形成されている。内側電極３０は、希土類添加セリアやペロブスカイト相等を含む材料を多孔質に形成したものである。ガスセンサ素子３の先端部２５において、外側電極２７が排気ガスに晒され、内側電極３０が基準ガスに晒されることで、排気ガス中の酸素濃度を検出している。本実施形態では、基準ガスは大気である。

セパレータ５は、電気絶縁性を有する材料（例えばアルミナ）で形成された円筒形状の部材である。セパレータ５は、その軸中心に、リード線１１が挿入される貫通孔３５が形成されている。セパレータ５は、その外周側を覆う内側外筒１７との間に空隙１８が設けられるように配置されている。

閉塞部材７は、電気絶縁性を有する材料（例えばフッ素ゴム）で形成された円筒形状のシール部材である。閉塞部材７は、その後端に径方向外向きに突出する突出部３６を備える。閉塞部材７は、その軸中心にリード線１１が挿入されるリード線挿入孔３７を備えている。閉塞部材７の先端面９５は、セパレータ５の後端面９７に密着し、閉塞部材７のうち突出部３６よりも先端側の側方外周面９８は、内側外筒１７の内面に密着している。すなわち、閉塞部材７は、外筒１６の後端側を閉塞している。

閉塞部材７の後端向き面９９と、外側外筒１９の縮径部１９ｇの先端向き面１９ａとの間で、リード線保護部材８９の鍔部８９ｂが挟まれた状態で、リード線保護部材８９が支持される。

このうち、縮径部１９ｇは、閉塞部材７よりも後端側にて、径方向内側に延びており、縮径部１９ｇの先端向き面１９ａは、ガスセンサ１の先端側に向く面として形成されている。縮径部１９ｇの中央領域には、リード線１１およびリード線保護部材８９を挿入するためのリード線挿入部１９ｃが形成されている。

リード線保護部材８９は、リード線１１を収容可能な内径寸法を有する筒状部材であり、可撓性、耐熱性および絶縁性を有する材料（例えば、ガラスチューブおよび樹脂チューブなど）で構成されている。リード線保護部材８９は、リード線１１を外部からの飛来物（例えば、石や水など）から保護するために取り付けられる。

リード線保護部材８９は、先端側端部８９ａにおいて、軸線方向の垂直方向における外向きに突出する板状の鍔部８９ｂを備える。鍔部８９ｂは、リード線保護部材８９の周方向の一部ではなく、全周にわたり形成されている。

リード線保護部材８９の鍔部８９ｂは、外側外筒１９の縮径部１９ｇの先端向き面１９ａと閉塞部材７の後端向き面９９との間に挟まれている。
金属端子９は、センサ出力を外部に取り出すために、導電性材料で形成される筒状部材である。金属端子９は、リード線１１に電気的に接続されるとともに、ガスセンサ素子３の内側電極３０に電気的に接触するように配置されている。金属端子９は、その後端側に径方向（すなわち、軸線方向に対して垂直の方向）の外向きに突出するフランジ部７７を備えている。フランジ部７７は、３枚の板状のフランジ片７５を備えている。

リード線１１は、芯線６５と、芯線６５の外周を覆う被覆部６７とを備えている。
主体金具１３は、金属材料（例えば鉄またはＳＵＳ４３０）で形成された円筒状の部材である。主体金具１３には、内周面において径方向内側に向かって張り出した段部３９が形成されている。段部３９は、ガスセンサ素子３の素子鍔部２３を支持するために形成されている。

主体金具１３のうち先端側の外周面には、ガスセンサ１を排気管に取付けるためのネジ部４１が形成されている。主体金具１３のうちネジ部４１の後端側には、ガスセンサ１を排気管に着脱する際に取付工具を係合させる六角部４３が形成されている。さらに、主体金具１３のうち六角部４３の後端側には、筒状部４５が設けられている。

プロテクタ１５は、金属材料（例えばＳＵＳ３１０Ｓ）で形成されており、ガスセンサ素子３の先端側を覆う保護部材であり、複数個形成されたガス流通孔を介して排気ガスをガスセンサ素子３に対して導入する。プロテクタ１５は、その後端縁が、導電性材料で形成されたパッキン８８を介して、ガスセンサ素子３の素子鍔部２３と主体金具１３の段部３９との間に挟まれるようにして固定されている。

ガスセンサ素子３のうち素子鍔部２３の後端側領域においては、主体金具１３とガスセンサ素子３との間に、先端側から後端側にかけて、滑石で形成されたセラミック粉末４７と、アルミナで形成されたセラミックスリーブ４９とが配置されている。

さらに、主体金具１３の筒状部４５の後端部５１の内側には、金属材料（例えばＳＵＳ４３０）で形成された金属リング５３と、金属材料（例えばＳＵＳ３０４Ｌ）で形成された内側外筒１７の先端部５５とが配置されている。内側外筒１７の先端部５５は、径方向外向きに広がる形状に形成されている。つまり、筒状部４５の後端部５１が加締められることで、内側外筒１７の先端部５５が、金属リング５３を介して筒状部４５の後端部５１とセラミックスリーブ４９との間に挟まれて、内側外筒１７が主体金具１３に固定される。

また、内側外筒１７の外周には、樹脂材料（例えばＰＴＦＥ）で形成された筒状のフィルタ５７が配置されるとともに、フィルタ５７の外周には、例えばＳＵＳ３０４Ｌで形成された外側外筒１９が配置されている。フィルタ５７は、通気は可能であるが水分の侵入は抑制できるものである。

そして、外側外筒１９の加締め部１９ｂが外周側から径方向内向きに加締められることにより、内側外筒１７とフィルタ５７と外側外筒１９とが一体に固定される。また、外側外筒１９の加締め部１９ｈが外周側から径方向内向きに加締められることにより、内側外筒１７と外側外筒１９とが一体に固定され、閉塞部材７の側方外周面９８が、内側外筒１７の内面に密着することとなる。

なお、内側外筒１７および外側外筒１９は、それぞれ通気孔５９および通気孔６１を備えている。すなわち、通気孔５９，６１とフィルタ５７を介して、ガスセンサ１の内部と外部との通気が可能である。

［１−２．ガスセンサ素子］
上述のように、ガスセンサ素子３は、外側電極２７と内側電極３０とを備える。
図３に示すように、外側電極２７と内側電極３０は、ガスセンサ素子３の先端部２５において、素子本体２１を挟み込むように配置されている。素子本体２１および一対の電極（すなわち、外側電極２７および内側電極３０）は、酸素濃淡電池を構成して、排気ガス中の酸素濃度に応じた起電力を発生させる。つまり、ガスセンサ素子３の先端部２５において、外側電極２７が排気ガスに晒され、内側電極３０が基準ガスに晒されることで、ガスセンサ素子３は、排気ガス中の酸素濃度を検出する。

外側電極２７は、上述の通り、縦リード部２９を介して環状リード部２８に電気的に接続されている。環状リード部２８は、導電性材料で形成されたパッキン８８およびプロテクタ１５を介して、主体金具１３に電気的に接続されている。なお、外側電極２７を覆うように、外側電極２７を保護するための不図示の電極保護層を形成してもよい。なお、外側電極２７の形状および配置は単なる一例であり、これ以外の種々の形状および配置を採用可能である。

また、ガスセンサ素子３の素子本体２１の内周面には、内側電極３０が形成されている。内側電極３０は、希土類添加セリアやペロブスカイト相等を含む材料を多孔質に形成したものである。内側電極３０は、内側検知電極部３０ａと、内側リード部３０ｂとを備える。

内側検知電極部３０ａは、素子本体２１の先端部２５の内表面を覆うように形成されている。内側リード部３０ｂは、内側検知電極部３０ａに当接し、かつ、素子本体２１の内表面のうち内側検知電極部３０ａよりも後端の全体を覆うように形成されている。内側リード部３０ｂは、金属端子９と電気的に接続される。内側検知電極部３０ａおよび内側リード部３０ｂは、全体として素子本体２１の内面の全面を覆うように形成されている。

つまり、ガスセンサ素子３の素子本体２１は、第１領域Ｆ１に外側電極２７および内側検知電極部３０ａが形成され、第２領域Ｆ２に内側リード部３０ｂが形成されている。素子本体２１の第１領域Ｆ１は、素子本体２１の先端部２５に相当する。第１領域Ｆ１は、図３に示すガスセンサ素子３のうち位置Ｋ０から位置Ｋ１までの領域である。

図３に示すガスセンサ素子３のうち、領域Ｄ１の拡大図を図４に示すとともに、領域Ｄ２の拡大図を図５に示す。
図４に示すように、内側検知電極部３０ａは、素子本体２１に近い側から順に、ランタンジルコネート層３１、電極層３２および電極リード層３３ａが積層された構造を有する。

電極リード層３３ａは、後述する接続リード層３３ｂとともにリード層３３を形成する。つまり、リード層３３は、電極リード層３３ａと接続リード層３３ｂとを備える。
ランタンジルコネート層３１は、内側検知電極部３０ａの焼成時に、電極層３２に含まれるランタン（Ｌａ）と、素子本体２１に含まれるジルコニア（ＺｒＯ_２）とが反応して形成されたランタンジルコネート（Ｌａ_２Ｚｒ_２Ｏ_７）の層である。このようなランタンジルコネート層３１を、以下、反応層３１ともいう。

電極層３２とリード層３３は、以下の組成式（１）を満たすペロブスカイト型酸化物結晶構造を有する結晶相（すなわち、ペロブスカイト相）を含んで構成されている。
Ｌａ_ａＭ_ｂＮｉ_ｃＯ_ｘ ・・・（１）
ここで、元素ＭはＣｏとＦｅのうちの一種以上を表し、ａ＋ｂ＋ｃ＝１であり、１．２５≦ｘ≦１．７５である。係数ａ，ｂ，ｃはそれぞれ、以下の関係式（２ａ），（２ｂ），（２ｃ）を満たすことが好ましい。

０．３７５≦ａ≦０．５３５ ・・・（２ａ）
０．２００≦ｂ≦０．４７５ ・・・（２ｂ）
０．０２５≦ｃ≦０．３５０ ・・・（２ｃ）
上記の関係式（２ａ）〜（２ｃ）で表される組成を有するペロブスカイト型導電性酸化物は、室温（例えば２５℃）での導電率が２５０Ｓ／ｃｍ以上で且つＢ定数が６００Ｋ以下となり、上記の関係式（２ａ）〜（２ｃ）を満たさない場合に比べて導電率が高くＢ定数が小さいという良好な特性を有する。

係数ａ，ｂ，ｃはそれぞれ、上記の関係式（２ａ），（２ｂ），（２ｃ）の代わりに下記の関係式（３ａ），（３ｂ），（３ｃ）を満たすようにしてもよい。この場合には、導電率を更に高くするとともにＢ定数を更に小さくすることができる。

０．４５９≦ａ≦０．５３５ ・・・（３ａ）
０．２００≦ｂ≦０．３７５ ・・・（３ｂ）
０．１２５≦ｃ≦０．３００ ・・・（３ｃ）
上記の組成式（１）におけるＯ（酸素）の係数ｘに関しては、上記の組成を有する導電性酸化物が全てペロブスカイト相からなる場合には、理論上はｘ＝１．５０となる。但し、酸素が量論組成からずれることがあるため、典型的な例として、係数ｘの範囲を１．２５≦ｘ≦１．７５と規定している。

電極層３２は、上記のペロブスカイト相および希土類添加セリアを含んで構成されている。
希土類添加セリアは、セリア以外の希土類酸化物が添加されたセリアである。「セリア以外の希土類酸化物」としては、Ｌａ_２Ｏ_３、Ｇｄ_２Ｏ_３、Ｓｍ_２Ｏ_３、Ｙ_２Ｏ_３等を利用することができる。このような希土類酸化物における希土類元素ＲＥの含有割合は、セリウムと希土類元素ＲＥのモル分率｛ＲＥ／（Ｃｅ＋ＲＥ）｝に換算して、例えば、５ｍｏｌ％以上であり且つ４０ｍｏｌ％以下である範囲とすることができる。このような希土類添加セリアは、低温（すなわち、室温）では絶縁体であり、高温（すなわち、ガスセンサ１の使用温度）では酸素イオン伝導性を有する固体電解質体である。

このような電極層３２は、高温（すなわち、ガスセンサ１の使用時）においてイオン導電性と電子導電性の両方の性質を有しているため、十分に低い界面抵抗値を示す。
本実施形態では、電極層３２に含まれる希土類添加セリアの割合が、３０〜６５体積％である。また本実施形態では、電極層３２に含まれる希土類添加セリアの平均粒径が、０．６４μｍ以下である。

リード層３３は、上記のペロブスカイト相を主成分とし、希土類添加セリアを含まないで構成されている。
内側リード部３０ｂは、接続リード層３３ｂ（リード層３３）とランタンジルコネート層３４とを含む多層構造を有する。ランタンジルコネート層３４は、接続リード層３３ｂよりも素子本体２１に近い側に配置されている。

接続リード層３３ｂは、上述した内側検知電極部３０ａの電極リード層３３ａと同様の組成で形成されている。但し、内側検知電極部３０ａを構成する電極リード層３３ａにおけるペロブスカイト相の含有割合は、内側リード部３０ｂを構成する接続リード層３３ｂにおけるペロブスカイト相の含有割合と同じか、それよりも多くてもよい。

ランタンジルコネート層３４は、内側リード部３０ｂの焼成時に、接続リード層３３ｂに含まれるランタン（Ｌａ）と、素子本体２１に含まれるジルコニア（ＺｒＯ_２）とが反応して形成されたランタンジルコネート（Ｌａ_２Ｚｒ_２Ｏ_７）の層である。このようなランタンジルコネート層３４を、以下、反応層３４ともいう。ランタンジルコネート層３４が形成されると、ランタンジルコネート層３４と接続リード層３３ｂとの間との密着性と、ランタンジルコネート層３４と素子本体２１との密着性とが高まるため、機械的な耐衝撃性が向上する。したがって、内側リード部３０ｂが存在する部分では、接続リード層３３ｂと素子本体２１との間にランタンジルコネート層３４が形成されることで、機械的な耐衝撃性を向上させることができる。

［１−３．内面先端リード部および内面後端リード部］
接続リード層３３ｂは、内面先端リード部３３ｂ１と、内面後端リード部３３ｂ２と、を備える。内面先端リード部３３ｂ１は、接続リード層３３ｂのうち先端側に形成されており、内側検知電極部３０ａに当接する。内面後端リード部３３ｂ２とは、接続リード層３３ｂのうち後端側に形成されており、金属端子９に接続される。

図３に示すように、接続リード層３３ｂのうち、素子本体２１における位置Ｋ１と位置Ｋ４との間の領域（第３領域Ｆ３の全体と第４領域Ｆ４の一部）に形成される部分が内面先端リード部３３ｂ１であり、素子本体２１における位置Ｋ４と位置Ｋ６との間の領域（第４領域Ｆ４の一部と第５領域Ｆ５の全体）に形成される部分が内面後端リード部３３ｂ２である。

本実施形態では、内面先端リード部３３ｂ１と内面後端リード部３３ｂ２との境界（位置Ｋ４）は、素子本体２１のうち素子鍔部２３が形成される第４領域Ｆ４（図３の位置Ｋ３と位置Ｋ４との間の領域）に含まれる。

内面先端リード部３３ｂ１は、内側検知電極部３０ａの後端（位置Ｋ１）と素子鍔部２３の先端（位置Ｋ３）との中間位置（位置Ｋ２）よりも先端側の領域（第３先端領域Ｆ３ａ）に少なくとも形成されている。また、内面先端リード部３３ｂ１は、素子鍔部２３の先端（位置Ｋ３）よりも先端側の領域（第３領域Ｆ３）に少なくとも形成されている。内面後端リード部３３ｂ２は、素子鍔部２３の後端（位置Ｋ５）よりも後端側の領域（第５領域Ｆ５）に少なくとも形成されている。なお、第３領域Ｆ３は、先端側の領域（第３先端領域Ｆ３ａ）と、後端側の領域（第３後端領域Ｆ３ｂ）とを備えている。

図５に示すように、内面先端リード部３３ｂ１は、内面後端リード部３３ｂ２よりも厚さ寸法が大きく形成されている。内面先端リード部３３ｂ１の厚さ寸法ｔ１は１１μｍであり、内面後端リード部３３ｂ２の厚さ寸法ｔ２は７μｍである。

［１−４．ガスセンサ素子の製造方法］
次に、ガスセンサ素子３の製造方法を説明する。
第１工程では、未焼結成形体を作製する。具体的には、まず、素子本体２１の材料である固体電解質体の粉末として、ジルコニア（ＺｒＯ_２）に安定剤としてイットリア（Ｙ_２Ｏ_３）を５ｍｏｌ％添加したもの（以下、５ＹＳＺともいう）に対して、さらにアルミナ粉末を添加したものを用意する。素子本体２１の材料粉末全体を１００質量％としたとき、５ＹＳＺの含有量は９９．６質量％であり、アルミナ粉末の含有量は０．４質量％である。この粉末をプレス加工した後に、筒形となるように切削加工を実施することで、未焼結成形体を得る。

次に、第２工程では、電極層３２のスラリーと、リード層３３（電極リード層３３ａ、接続リード層３３ｂ（内面先端リード部３３ｂ１、内面後端リード部３３ｂ２））のスラリーとを作製する。

電極層３２のスラリーの作製においては、まず、導電性酸化物の原料粉末を秤量した後、湿式混合して乾燥することにより、原料粉末混合物を調整し、７００〜１３００℃で１〜５時間仮焼して仮焼粉末を作製する。そして、この仮焼粉末を、湿式ボールミル等による粉砕を行い所定の粒子サイズに調整する。このとき、ペロブスカイト相の原料粉末としては、例えば、Ｌａ（ＯＨ）_３又はＬａ_２Ｏ_３、並びに、Ｃｏ_３Ｏ_４、Ｆｅ_２Ｏ_３、及びＮｉＯを用いることができる。次に、希土類添加セリアの原料粉末を秤量した後、湿式混合して乾燥することにより、原料粉末混合物を調整し、大気雰囲気下、１０００〜１６００℃で１〜５時間仮焼して仮焼粉末を作製する。そして、この仮焼粉末を、湿式ボールミル等により粉砕し、所定の粒子サイズに調製する。希土類添加セリアの原料粉末としては、ＣｅＯ_２の他に、Ｌａ_２Ｏ_３、Ｇｄ_２Ｏ_３、Ｓｍ_２Ｏ_３、Ｙ_２Ｏ_３等を用いることができる。そして、所定の粒子サイズに調整された２種類の仮焼粉末を、湿式ボールミル等により混合し、ターピネオールやブチルカルビトール等の溶媒に、エチルセルロース等のバインダとともに溶解することにより、スラリーを作製する。

なお、本実施形態では、ペロブスカイト相の仮焼粉末としては、比表面積が８．０［ｍ^２／ｇ］のＬＦＮ（ＬａＦｅ_０．５Ｎｉ_０．５Ｏ_３）粉末を得た。また、希土類添加セリアの仮焼粉末としては、比表面積が３２．１［ｍ^２／ｇ］のＧＤＣ（２０ｍｏｌ％Ｇｄ−ＣｅＯ_２）粉末を得た。

リード層３３のうち電極リード層３３ａのスラリーの作製工程は、電極層３２のスラリーの作製工程と比べて、少なくとも希土類添加セリアの原料粉末を混合しない点と、造孔材を添加する点、が異なる。リード層３３のスラリーの作製においては、例えば、導電性酸化物の原料粉末を秤量した後、湿式混合して乾燥することにより、原料粉末混合物を調整し、７００〜１３００℃で１〜５時間仮焼して仮焼粉末を作製する。そして、この仮焼粉末を、湿式ボールミル等により混合、粉砕し、比表面積が１．５［ｍ^２／ｇ］のＬＦＮ（ＬａＦｅ_０．５Ｎｉ_０．５Ｏ_３）粉末にした。この粉末に対してカーボンを３０体積％添加したものを、ターピネオールやブチルカルビトール等の溶媒に、エチルセルロース等のバインダとともに溶解することにより、電極リード層３３ａのスラリーを作製した。

リード層３３のうち接続リード層３３ｂのスラリーの作製工程は、電極リード層３３ａのスラリーの製造工程と同じである。本実施形態では、ペロブスカイト相の仮焼粉末として、比表面積が１．５［ｍ^２／ｇ］のＬＦＮ（ＬａＦｅ_０．５Ｎｉ_０．５Ｏ_３）粉末を用いた。この粉末に対してカーボンを３０体積％添加したものを、ターピネオールやブチルカルビトール等の溶媒に、エチルセルロース等のバインダとともに溶解することにより、接続リード層３３ｂのスラリーを作製した。

次に、第３工程では、未焼結成形体のうち、外側電極２７、内側検知電極部３０ａおよび内側リード部３０ｂの形成部分に、それぞれのスラリーを塗布する。
まず、外側電極２７の形成部分にＰｔペースト等の貴金属のスラリーを塗布する。次に、電極層３２のスラリーを塗布し、その後、リード層３３（内側検知電極部３０ａの電極リード層３３ａ、内側リード部３０ｂの接続リード層３３ｂ）のスラリーを塗布する。

前述の通り、電極層３２は、ペロブスカイト相と、希土類添加セリアとを含むものである。一方、リード層３３（電極リード層３３ａ、接続リード層３３ｂ）は、希土類添加セリアを含まず、ペロブスカイト相のみで構成されたものである。そこで、第３工程では、それぞれの部分に適したスラリーを塗布する。つまり、電極層３２のスラリーの塗布に際しては、電極層３２の形成部分に、電極層３２用のスラリーを塗布する。次に、電極リード層３３ａ用のスラリー、接続リード層３３ｂ用のスラリーをそれぞれの部分に塗布する。このとき、接続リード層３３ｂ用のスラリーの塗布に際しては、まず、電極リード層３３ａおよび内面先端リード部３３ｂ１の形成部分にスラリーを塗布し、その後、電極リード層３３ａ、内面先端リード部３３ｂ１および内面後端リード部３３ｂ２の形成部分にスラリーを塗布する。このような方法でスラリーを塗布することで、内面先端リード部３３ｂ１の厚さ寸法と内面後端リード部３３ｂ２の厚さ寸法とを異なる寸法に設定できる。

なお、各スラリーの塗布に際しては、未焼結成形体のうち塗布が不要な部分には、予めマスキングしてもよい。
次の第４工程では、各スラリーが塗布された未焼結成形体について、乾燥を行った後、所定の焼成温度で焼成する。この焼成温度は、例えば、１２５０℃以上１４５０℃以下（好ましくは、１３５０±５０℃）である。この焼成工程では、内側検知電極部３０ａの電極層３２と素子本体２１との間に反応層３１が形成され、内側リード部３０ｂの接続リード層３３ｂと素子本体２１との間に反応層３４が形成される。

前述したように、反応層３４は、内側リード部３０ｂに含まれるランタン（Ｌａ）と、素子本体２１に含まれるジルコニア（ＺｒＯ_２）とが反応して形成された層である。なお、反応層３４の厚さ寸法は、焼成温度が高いほど大きくなり、また、希土類添加セリアの含有割合が低いほど大きくなる。したがって、これらのパラメータ（焼成温度、希土類添加セリアの含有割合）を調整することによって、反応層３４の厚さ寸法を調整することが可能である。

上記の各工程を実施することで、ガスセンサ素子３を製造することができる。
［１−５．評価試験］
本開示を適用したガスセンサ素子の耐高温性および耐振動性を評価するために実施した評価試験の試験結果について説明する。

本評価試験では、内面先端リード部３３ｂ１の厚さ寸法ｔ１および内面後端リード部３３ｂ２の厚さ寸法ｔ２をそれぞれ異なる値に設定した６個のガスセンサ素子（３個の実施例１〜３と、３個の比較例１〜３）を用いた。なお、電極リード層３３ａは内面先端リード部３３ｂ１と同じ厚みとした。また、膜厚は、ガスセンサ素子を長手方向に断面研磨した後、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて評価した。内面先端リード部は素子の最先端を、内面後端リード部は後端から２ｍｍ位置を、倍率１０００倍、反射電子像で撮影した。得られた像から任意３箇所のリード層膜厚を測定し、その平均値を膜厚とした。

耐高温性の評価試験は、ガスセンサ素子を１０００℃の環境下に５００時間にわたり配置した場合の内部抵抗値の変化量を測定し、内部抵抗値が２０％以上増加するか否かを判定した。

このとき、内部抵抗値の測定方法としては、ガスセンサ素子をガスセンサに組み付けた状態で、そのガスセンサを公知のバーナー測定装置に取り付けて、バーナー測定法により、内側電極と外側電極との間の電気抵抗値を測定する方法を採用した。詳細には、素子温度３００℃で空燃比λ＝０．９（リッチ）におけるセンサ出力を、抵抗値が異なる２つの抵抗素子（１ＭΩ、１００ｋΩ）を用いてオシロスコープで検出し、その出力差に基づいてガスセンサ素子の内部抵抗値を算出した。

図６に示す評価結果では、内部抵抗値の増加量が２０％未満の場合に○を記載し、２０％以上の場合に×を記載した。図６に示す評価結果によれば、耐高温性については、実施例１〜３、比較例２，３が○であり、比較例１が×であった。

耐振動性の評価試験は、ガスセンサ素子をガスセンサに組み付けた状態で振動環境下に配置し、その後、ガスセンサ素子の内面におけるリード層（電極リード層、接続リード層）の状態をマイクロスコープにより観察した。振動環境は、振動試験機を用いて、加速度４５Grms、共振が発生する周波数を実現し、その振動環境下に１００時間にわたりガスセンサを配置した。マイクロスコープによる観察の結果、端子がリード層と接触する箇所すべて、もしくは端子がリード層と接触していない範囲までリード層における剥がれが生じている場合に、耐振動性が不良と判定し、リード層における剥がれが生じていない場合に、耐振動性が良好と判定した。リード層における剥がれの有無は、マイクロスコープ画像を用いて、下地の固体電解質体が観察されるか否かに基づいて判定した。

図６に示す評価結果では、耐振動性が良好の場合に○を記載し、耐振動性が不良の場合に×を記載した。図６に示す評価結果によれば、耐振動性については、実施例１〜３、比較例１が○であり、比較例２，３が×であった。

これらの評価結果によれば、内面先端リード部３３ｂ１の厚さ寸法ｔ１が１１〜２８μｍ、かつ、内面後端リード部３３ｂ２の厚さ寸法ｔ２が６〜１０μｍのガスセンサ素子であれば、耐高温性および耐振動性に優れることが分かる。

よって、内面先端リード部が３３ｂ１の厚さ寸法ｔ１が内面後端リード部３３ｂ２の厚さ寸法ｔ２よりも大きいガスセンサ素子であれば、耐高温性および耐振動性に優れたものとなる。

［１−６．効果］
以上説明したように、本実施形態のガスセンサ１に備えられるガスセンサ素子３は、素子本体２１と、内側電極３０（内側検知電極部３０ａ）と、外側電極２７と、リード層３３と、を備える。

リード層３３は、素子本体２１の内面において、内側検知電極部３０ａに電気的に接続されるとともに、内側検知電極部３０ａから素子本体２１の後端（位置Ｋ６）まで延設されて、金属端子９に接続される。リード層３３は、内側検知電極部３０ａに当接する内面先端リード部３３ｂ１および電極リード層３３ａと、金属端子９に当接する内面後端リード部３３ｂ２と、を備える。

内面先端リード部３３ｂ１は、内面後端リード部３３ｂ２よりも厚さ寸法が大きい。内面先端リード部３３ｂ１は、内側検知電極部３０ａの後端（位置Ｋ１）と素子鍔部２３の先端（位置Ｋ３）との中間位置（位置Ｋ２）よりも先端側の領域（第３領域Ｆ３）に少なくとも形成されている。内面後端リード部３３ｂ２は、素子鍔部２３の後端（位置Ｋ５）よりも後端側の領域（第５領域Ｆ５）に少なくとも形成されている。

ガスセンサ素子３は、リード層３３が導電性酸化物で形成されることで、Ｐｔを用いる場合に比べて、コスト低減を図ることができる。
また、ガスセンサ素子３は、内面先端リード部３３ｂ１が内面後端リード部３３ｂ２よりも厚さ寸法が大きいことで（ｔ１＞ｔ２）、高温環境下に晒される内面先端リード部３３ｂ１において、導電性酸化物の構成元素の一部が蒸散して組成変化が生じたり、異相が生成されても、元のまま残る導電性酸化物を確保できるため、高抵抗化を抑制できる。

さらに、ガスセンサ素子３は、内面先端リード部３３ｂ１の厚さ寸法ｔ１よりも内面後端リード部３３ｂ２の厚さ寸法ｔ２が小さいことで、振動などの外力により内面後端リード部３３ｂ２に剥がれが生じるのを抑制できる。

つまり、ガスセンサ素子３は、内面先端リード部３３ｂ１の厚さ寸法ｔ１よりも内面後端リード部３３ｂ２の厚さ寸法ｔ２が小さいことで、ガスセンサ１の製造工程においてガスセンサ素子３と金属端子９とを組み付ける場合に、内面後端リード部３３ｂ２と金属端子９との摩擦を小さくできる。このため、ガスセンサ素子３は、金属端子９との組付け時における内面後端リード部３３ｂ２の剥がれを抑制できる。

さらに、このように金属端子９との摩擦による内面後端リード部３３ｂ２の剥がれを抑制することで、ガスセンサ１（ガスセンサ素子３）を設置した後に、内面後端リード部３３ｂ２のうち剥がれ部分に連なる部分において、振動などの外力の影響により剥がれが生じるのを抑制できる。

よって、ガスセンサ素子３によれば、リード層３３の材料として導電性酸化物を用いる場合であっても、高温環境下での高抵抗化を抑制するとともに、振動などの外力の影響によるリード層３３（特に、内面後端リード部３３ｂ２）の剥がれを抑制できる。

次に、ガスセンサ素子３においては、内面先端リード部３３ｂ１は、内側検知電極部３０ａの後端（位置Ｋ１）と素子鍔部２３の先端（位置Ｋ３）との中間位置（位置Ｋ２）よりも先端側の領域（第３先端領域Ｆ３ａ）に少なくとも形成されている。

少なくともこの範囲に内面先端リード部３３ｂ１を備えることで、ガスセンサ素子におけるリード層３３の形成領域のうち高温状態の領域には、内面先端リード部３３ｂ１が形成されることになり、耐高抵抗化（耐高温性能）をより向上できる。

次に、ガスセンサ素子３においては、内面先端リード部３３ｂ１の厚さ寸法ｔ１は１１μｍであり、内面後端リード部３３ｂ２の厚さ寸法ｔ２は７μｍである。上述の評価結果によれば、内面先端リード部３３ｂ１および内面後端リード部３３ｂ２をこのような数値で形成することで、ガスセンサ素子３における耐高温性（高抵抗化の抑制）および耐振動性（剥離の抑制）を実現できる。

さらに、ガスセンサ素子３を備えるガスセンサ１は、ガスセンサ素子３と同様に、リード層３３の材料として導電性酸化物を用いる場合であっても、高温環境下での高抵抗化を抑制するとともに、振動などの外力の影響によるリード層３３（特に、内面後端リード部３３ｂ２）の剥がれを抑制できる。

また、ガスセンサ１においては、内面後端リード部３３ｂ２と金属端子９との当接位置は、素子鍔部２３よりも後端側の領域（第５領域Ｆ５）である。このような構成は、金属端子９が内面先端リード部３３ｂ１との接触が生じないため、金属端子９との摩擦による内面先端リード部３３ｂ１の剥がれを抑制できる。

［１−７．文言の対応関係］
ここで、本実施形態における文言の対応関係について説明する。
ガスセンサ１がガスセンサの一例に相当し、金属端子９が金属端子の一例に相当し、ガスセンサ素子３がガスセンサ素子の一例に相当し、素子鍔部２３が鍔部の一例に相当し、素子本体２１が固体電解質体の一例に相当し、外側電極２７が測定電極の一例に相当し、内側電極３０の内側検知電極部３０ａが基準電極の一例に相当する。

リード層３３が内面リード部の一例に相当し、電極リード層３３ａおよび内面先端リード部３３ｂ１が内面先端リード部の一例に相当し、内面後端リード部３３ｂ２が内面後端リード部の一例に相当する。

［２．他の実施形態］
以上、本開示の実施形態について説明したが、本開示は上記実施形態に限定されるものではなく、本開示の要旨を逸脱しない範囲において、様々な態様にて実施することが可能である。

上記実施形態では、内面先端リード部３３ｂ１が第３領域Ｆ３の全部（位置Ｋ１から位置Ｋ３までの領域）および第４領域Ｆ４の一部領域（位置Ｋ３から位置Ｋ４までの領域）に形成される構成について説明したが、本開示のガスセンサ素子はこのような構成に限られることはない。例えば、内面先端リード部３３ｂ１は、第３領域Ｆ３のみに形成される構成であっても良いし、第３先端領域Ｆ３ａのみに形成される構成であっても良い。内面先端リード部３３ｂ１は、少なくとも第３先端領域Ｆ３ａに形成される構成であればよい。

また、上記実施形態では、内面後端リード部３３ｂ２が第５領域Ｆ５の全部（位置Ｋ５から位置Ｋ６までの領域）および第４領域Ｆ４の一部領域（位置Ｋ４から位置Ｋ５までの領域）に形成される構成について説明したが、本開示のガスセンサ素子はこのような構成に限られることはない。例えば、内面後端リード部３３ｂ２は、第５領域Ｆ５のみに形成される構成であっても良い。内面後端リード部３３ｂ２は、少なくとも第５領域Ｆ５に形成される構成であればよい。

また、接続リード層３３ｂが厚さ寸法の異なる２つの部分（内面先端リード部３３ｂ１および内面後端リード部３３ｂ２）で形成される構成について説明したが、本開示のガスセンサ素子はこのような構成に限られることはない。例えば、接続リード層３３ｂは、厚さ寸法の異なる３つ以上の部分を備える構成であってもよい。厚さ寸法の異なる３つ以上の部分は、例えば、内面先端リード部３３ｂ１と、内面後端リード部３３ｂ２と、内面中間リード部（内面先端リード部３３ｂ１と内面後端リード部３３ｂ２との間に形成される部分）と、を備える構成が挙げられる。この場合、内面中間リード部は、厚さ寸法が異なる複数の部分を備える構成であってもよい。

次に、上記実施形態では、ガスセンサ素子における各種数値（例えば、内面先端リード部３３ｂ１の厚さ寸法ｔ１、内面後端リード部３３ｂ２の厚さ寸法ｔ２など）が特定されているが、これらの各種数値は、上記数値に限られることはなく、本開示の技術的範囲に含まれる限り、任意の値を採ることができる。

次に、上記実施形態における１つの構成要素が有する機能を複数の構成要素に分担させたり、複数の構成要素が有する機能を１つの構成要素に発揮させたりしてもよい。また、上記実施形態の構成の一部を、省略してもよい。また、上記実施形態の構成の少なくとも一部を、他の上記実施形態の構成に対して付加、置換等してもよい。なお、特許請求の範囲に記載の文言から特定される技術思想に含まれるあらゆる態様が本開示の実施形態である。

１…ガスセンサ、３…ガスセンサ素子、９…金属端子、１１…リード線、１３…主体金具、１６…外筒、２１…素子本体、２３…素子鍔部、２５…先端部、２７…外側電極、２８…環状リード部、２９…縦リード部、３０…内側電極、３０ａ…内側検知電極部、３０ｂ…内側リード部、３１…ランタンジルコネート層（反応層）、３２…電極層、３３…リード層、３３ａ…電極リード層、３３ｂ…接続リード層、３３ｂ１…内面先端リード部、３３ｂ２…内面後端リード部、３４…ランタンジルコネート層（反応層）。

Claims (4)

1. 先端が閉塞し後端が開口する有底筒状に形成されるとともに、側面から外向きに突出する鍔部を有し、ジルコニアを含んで構成される固体電解質体と、
   前記固体電解質体の先端の内面に形成される基準電極と、
   前記固体電解質体の先端の外面に形成される測定電極と、
   前記固体電解質体の内面において、前記基準電極に電気的に接続されるとともに、前記基準電極から前記固体電解質体の後端まで延設されて、外部の金属端子に接続される内面リード部と、
   を備えるガスセンサ素子であって、
   前記内面リード部は、組成式：Ｌａ_ａＭ_ｂＮｉ_ｃＯｘ（ＭはＣｏとＦｅのうちの一種以上、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、０．３７５≦ａ≦０．５３５、０．２００≦ｂ≦０．４７５、０．０２５≦ｃ≦０．３５０、１．２５≦ｘ≦１．７５）で表されるペロブスカイト型結晶構造を有するペロブスカイト相を含有する導電性酸化物で形成されるとともに、前記基準電極に当接する内面先端リード部と、前記金属端子に当接する内面後端リード部と、を備えており、
   前記内面先端リード部は、前記内面後端リード部よりも厚さ寸法が大きく、
   前記内面後端リード部は、前記鍔部の後端よりも後端側の領域に少なくとも形成されている、
   ガスセンサ素子。
2. 前記内面先端リード部は、前記基準電極の後端と前記鍔部の先端との中間位置よりも先端側の領域に少なくとも形成されている、
   請求項１に記載のガスセンサ素子。
3. 前記内面先端リード部は、厚さ寸法が１１〜２８μｍであり、
   前記内面後端リード部は、厚さ寸法が６〜１０μｍである、
   請求項１または請求項２に記載のガスセンサ素子。
4. ガスセンサ素子と、ガスセンサ素子の内面リード部に接続される金属端子と、を備えるガスセンサであって、
   前記ガスセンサ素子は、請求項１から請求項３のうちいずれか一項に記載のガスセンサ素子である、
   ガスセンサ。

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