JP2018096702A - ガスセンサ素子の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】内側電極における軸線方向の長さの均一性を向上させる
【解決手段】ガスセンサ素子の製造方法では、内側電極となるスラリーを注入するためのノズル１３１を、ノズル１３１の一端１３１ｂが、素子本体２１の内部空間Ｓｉに位置するように設置する。また、この製造方法では、素子本体２１の内部空間Ｓｉに注入されたスラリーを吸引するためのノズル１３２を、ノズル１３２の一端１３２ｂが、内側電極における後端側の端部の高さと一致する位置、または、素子本体２１の後端側に形成された開口部に位置するように設置する。また、この製造方法では、ノズル１３１から素子本体２１の内部空間Ｓｉへスラリーを注入する。また、素子本体２１の内部空間Ｓｉに注入されたスラリーをノズル１３２から吸引する。
【選択図】図７

Description

本開示は、固体電解質体を用いて有底筒状に形成された素子本体を備えるガスセンサ素子の製造方法に関する。

特許文献１のように、固体電解質体を用いて軸線方向に延びて先端が閉じた有底筒状に形成された素子本体内に電極ペーストを注入する工程と、素子本体の内面に付着した電極ペーストを残して素子本体内から電極ペーストを吸引する工程とを備えたガスセンサ素子の製造方法が知られている。

特開平８−２０１３３５号公報

特許文献１に記載された方法で、素子本体の内表面に配置された内側電極を形成する場合には、内側電極における軸線方向の長さを、電極ペーストの重量で管理している。しかし、電極ペーストの粘度が変化すると、素子本体の内部空間に注入された電極ペーストの深さも変化し、これにより、内側電極における軸線方向の長さが変化してしまう恐れがあった。

本開示は、内側電極における軸線方向の長さの均一性を向上させる技術を提供することを目的とする。

本開示の一態様は、固体電解質体を用いて軸線方向に延びて先端が閉じた有底筒状に形成された素子本体と、素子本体の内表面に配置された内側層とを備えるガスセンサ素子の製造方法である。

そして、本開示のガスセンサ素子の製造方法は、注入ノズル設置工程と、吸引ノズル設置工程と、注入工程と、吸引工程とを備える。
注入ノズル設置工程は、内側層となるスラリーを注入するための注入ノズルを、注入ノズルの一端が、軸線方向から見たときに素子本体の後端に形成された開口部と重なるように設置する。

吸引ノズル設置工程は、素子本体の内部空間に注入されたスラリーを吸引するための吸引ノズルを、吸引ノズルの一端が、素子本体の内部空間における予め設定された設定位置、または、開口部に位置するように設置する。

注入工程は、注入ノズルから素子本体の内部空間へスラリーを注入する。吸引工程は、注入工程中に素子本体の内部空間に注入されたスラリーを吸引ノズルから吸引する。
このように構成された本開示のガスセンサ素子の製造方法では、注入ノズルから素子本体の内部空間に注入されたスラリーが、吸引ノズルの一端が位置する設定位置または開口部まで溜まると、吸引ノズルにより吸引されるため、設定位置または開口部を超えてスラリーが溜まるのを抑制することができる。このため、本開示のガスセンサ素子の製造方法は、内側層における軸線方向の長さの均一性を向上させることができる。

そして、本開示の一態様では、注入工程は、更に、吸引ノズルがスラリーを吸引しているか否かを判断するようにしてもよい。これにより、本開示のガスセンサ素子の製造方法は、注入ノズルから素子本体の内部空間に注入されたスラリーが設定位置または開口部まで溜まったか否かを検出することができる。

また、本開示の一態様では、注入工程は、吸引ノズルがスラリーを吸引していると判断した時点から、予め設定された継続時間が経過した後に、注入ノズルによるスラリーの注入を終了するようにしてもよい。

これにより、本開示のガスセンサ素子の製造方法は、吸引ノズルがスラリーを吸引していると判断した後に注入ノズルから排出されたスラリーが素子本体の内表面で吸われる時間を確保して、内側電極の膜厚のばらつきを抑制することができる。また、素子本体の内表面にスラリーが吸われることによる液面低下を抑制することができる。

また、本開示の一態様では、注入ノズルの一端は、吸引ノズルの一端と軸線方向に対して同位置、または、吸引ノズルの一端よりも素子本体の先端に近い位置に設置されているようにしてもよい。

これにより、本開示のガスセンサ素子の製造方法では、注入ノズルの一端から排出されて落下しているスラリーが、吸引ノズルの一端に掛かって吸引ノズルに吸引されてしまうという事態の発生を抑制することができる。すなわち、本開示のガスセンサ素子の製造方法は、吸引ノズルの一端が位置する高さまでスラリーが溜まっていないにも関わらず、吸引ノズルの一端が位置する高さまでスラリーが溜まったと判断してしまうという事態の発生を抑制することができ、スラリーの液面高さの制御をより確実に行うことができる。

ガスセンサ１を軸線方向に破断した状態を示す図である。 ガスセンサ素子３の外観を示す正面図である。 ガスセンサ素子３の構成を示す断面図である。 図３における領域Ｄ１，Ｄ２を拡大した断面図である。 注入・吸引装置１００およびノズル１３１，１３２，１３３等を示す図である。 スラリー塗布処理を示すフローチャートである。 反応防止層３１および電極層３２のスラリーを塗布するための工程を示す素子本体２１の断面図である。 リード層３３のスラリーを塗布するための工程を示す素子本体２１の断面図である。

以下に本開示の実施形態を図面とともに説明する。
本実施形態のガスセンサ１は、例えば自動車およびオートバイ等の車両の排気管に取り付けられ、排気管内の排気ガスに含まれる酸素濃度を検出する。

ガスセンサ１は、図１に示すように、ガスセンサ素子３、セパレータ５、閉塞部材７、端子金具９およびリード線１１を備える。さらにガスセンサ１は、主体金具１３と、プロテクタ１５と、外筒１６とを備えている。主体金具１３、プロテクタ１５および外筒１６は、ガスセンサ素子３、セパレータ５および閉塞部材７の周囲を覆うように配置される。なお、外筒１６は、内側外筒１７および外側外筒１９を備えている。

ガスセンサ１は、ガスセンサ素子３を加熱するためのヒータを備えていない。すなわち、ガスセンサ１は、排気ガスの熱を利用してガスセンサ素子３を活性化して酸素濃度を検出する。

ガスセンサ素子３は、酸素イオン伝導性を有する固体電解質体を用いて形成されている。ガスセンサ素子３は、図２に示すように、先端部２５が閉塞された有底筒形状であり、軸線Ｏの方向（以下、軸線方向）に延びる円筒状の素子本体２１を有している。この素子本体２１の外周には、周方向に沿って径方向外向きに突出した素子鍔部２３が形成されている。

なお、素子本体２１を構成する固体電解質体は、ジルコニア（ＺｒＯ_２）に安定化剤としてイットリア（Ｙ_２Ｏ_３）またはカルシア（ＣａＯ）を添加してなる部分安定化ジルコニア焼結体を用いて構成されている。素子本体２１を構成する固体電解質体は、これらに限られることはなく、「アルカリ土類金属の酸化物とＺｒＯ_２との固溶体」、「希土類金属の酸化物とＺｒＯ_２との固溶体」などを用いてもよい。さらには、これらにＨｆＯ_２が含有されたものを、素子本体２１を構成する固体電解質体として用いてもよい。

ガスセンサ素子３の先端部２５には、素子本体２１の外周面に外側電極２７が形成されている。外側電極２７は、ＰｔあるいはＰｔ合金を多孔質に形成したものである。
素子鍔部２３の先端側（すなわち、図２の下方）には、Ｐｔ等で形成された環状の環状リード部２８が形成されている。

素子本体２１の外周面のうち外側電極２７と環状リード部２８との間には、Ｐｔ等で形成された縦リード部２９が軸線方向に延びるように形成されている。縦リード部２９は、外側電極２７と環状リード部２８とを電気的に接続している。

また、図１に示すように、ガスセンサ素子３の内周面には、内側電極３０が形成されている。内側電極３０は、希土類添加セリアやペロブスカイト相等を含む材料を多孔質に形成したものである。ガスセンサ素子３の先端部２５において、外側電極２７が排気ガスに晒され、内側電極３０が基準ガスに晒されることで、排気ガス中の酸素濃度を検出している。本実施形態では、基準ガスは大気である。

セパレータ５は、電気絶縁性を有する材料（例えばアルミナ）で形成された円筒形状の部材である。セパレータ５は、その軸中心に、リード線１１が挿入される貫通孔３５が形成されている。セパレータ５は、その外周側を覆う内側外筒１７との間に空隙１８が設けられるように配置されている。

閉塞部材７は、電気絶縁性を有する材料（例えばフッ素ゴム）で形成された円筒形状のシール部材である。閉塞部材７は、その後端に径方向外向きに突出する突出部３６を備える。閉塞部材７は、その軸中心にリード線１１が挿入されるリード線挿入孔３７を備えている。閉塞部材７の先端面９５は、セパレータ５の後端面９７に密着し、閉塞部材７のうち突出部３６よりも先端側の側方外周面９８は、内側外筒１７の内面に密着している。すなわち、閉塞部材７は、外筒１６の後端側を閉塞している。

閉塞部材７の後端向き面９９と、外側外筒１９の縮径部１９ｇの先端向き面１９ａとの間で、リード線保護部材８９の鍔部８９ｂが挟まれた状態で、リード線保護部材８９が支持される。

このうち、縮径部１９ｇは、閉塞部材７よりも後端側にて、径方向内側に延びており、縮径部１９ｇの先端向き面１９ａは、ガスセンサ１の先端側に向く面として形成されている。縮径部１９ｇの中央領域には、リード線１１およびリード線保護部材８９を挿入するためのリード線挿入部１９ｃが形成されている。

リード線保護部材８９は、リード線１１を収容可能な内径寸法を有する筒状部材であり、可撓性、耐熱性および絶縁性を有する材料（例えば、ガラスチューブおよび樹脂チューブなど）で構成されている。リード線保護部材８９は、リード線１１を外部からの飛来物（例えば、石や水など）から保護するために取り付けられる。

リード線保護部材８９は、先端側端部８９ａにおいて、軸線方向の垂直方向における外向きに突出する板状の鍔部８９ｂを備える。鍔部８９ｂは、リード線保護部材８９の周方向の一部ではなく、全周にわたり形成されている。

リード線保護部材８９の鍔部８９ｂは、外側外筒１９の縮径部１９ｇの先端向き面１９ａと閉塞部材７の後端向き面９９との間に挟まれている。
端子金具９は、センサ出力を外部に取り出すために、導電性材料で形成される筒状部材である。端子金具９は、リード線１１に電気的に接続されるとともに、ガスセンサ素子３の内側電極３０に電気的に接触するように配置されている。端子金具９は、その後端側に径方向（すなわち、軸線方向に対して垂直の方向）の外向きに突出するフランジ部７７を備えている。フランジ部７７は、３枚の板状のフランジ片７５を備えている。

リード線１１は、芯線６５と、芯線６５の外周を覆う被覆部６７とを備えている。
主体金具１３は、金属材料（例えば鉄またはＳＵＳ４３０）で形成された円筒状の部材である。主体金具１３には、内周面において径方向内側に向かって張り出した段部３９が形成されている。段部３９は、ガスセンサ素子３の素子鍔部２３を支持するために形成されている。

主体金具１３のうち先端側の外周面には、ガスセンサ１を排気管に取付けるためのネジ部４１が形成されている。主体金具１３のうちネジ部４１の後端側には、ガスセンサ１を排気管に着脱する際に取付工具を係合させる六角部４３が形成されている。さらに、主体金具１３のうち六角部４３の後端側には、筒状部４５が設けられている。

プロテクタ１５は、金属材料（例えばＳＵＳ３１０Ｓ）で形成されており、ガスセンサ素子３の先端側を覆う保護部材である。プロテクタ１５は、その後端縁が、導電性材料で形成されたパッキン８８を介して、ガスセンサ素子３の素子鍔部２３と主体金具１３の段部３９との間に挟まれるようにして固定されている。

ガスセンサ素子３のうち素子鍔部２３の後端側領域においては、主体金具１３とガスセンサ素子３との間に、先端側から後端側にかけて、滑石で形成されたセラミック粉末４７と、アルミナで形成されたセラミックスリーブ４９とが配置されている。

さらに、主体金具１３の筒状部４５の後端部５１の内側には、金属材料（例えばＳＵＳ４３０）で形成された金属リング５３と、金属材料（例えばＳＵＳ３０４Ｌ）で形成された内側外筒１７の先端部５５とが配置されている。内側外筒１７の先端部５５は、径方向外向きに広がる形状に形成されている。つまり、筒状部４５の後端部５１が加締められることで、内側外筒１７の先端部５５が、金属リング５３を介して筒状部４５の後端部５１とセラミックスリーブ４９との間に挟まれて、内側外筒１７が主体金具１３に固定される。

また、内側外筒１７の外周には、樹脂材料（例えばＰＴＦＥ）で形成された筒状のフィルタ５７が配置されるとともに、フィルタ５７の外周には、例えばＳＵＳ３０４Ｌで形成された外側外筒１９が配置されている。フィルタ５７は、通気は可能であるが水分の侵入は抑制できるものである。

そして、外側外筒１９の加締め部１９ｂが外周側から径方向内向きに加締められることにより、内側外筒１７とフィルタ５７と外側外筒１９とが一体に固定される。また、外側外筒１９の加締め部１９ｈが外周側から径方向内向きに加締められることにより、内側外筒１７と外側外筒１９とが一体に固定され、閉塞部材７の側方外周面９８が、内側外筒１７の内面に密着することとなる。

なお、内側外筒１７および外側外筒１９は、それぞれ通気孔５９および通気孔６１を備えている。すなわち、通気孔５９，６１とフィルタ５７を介して、ガスセンサ１の内部と外部との通気が可能である。

図３に示すように、素子本体２１は、軸線方向に延びて先端が閉じた有底筒状に形成されている。これにより、素子本体２１には、先端が閉塞されるとともに後端が開放された内部空間Ｓｉが形成されている。そして、外側電極２７と内側電極３０は、ガスセンサ素子３の先端部２５において、素子本体２１を挟み込むように配置されている。素子本体２１および一対の電極（すなわち、外側電極２７および内側電極３０）は、酸素濃淡電池を構成して、排気ガス中の酸素濃度に応じた起電力を発生させる。つまり、ガスセンサ素子３の先端部２５において、外側電極２７が排気ガスに晒され、内側電極３０が基準ガスに晒されることで、ガスセンサ素子３は、排気ガス中の酸素濃度を検出する。

外側電極２７は、上述の通り、縦リード部２９を介して環状リード部２８に電気的に接続されている。環状リード部２８は、導電性材料で形成されたパッキン８８およびプロテクタ１５を介して、主体金具１３に電気的に接続されている。なお、外側電極２７を覆うように、外側電極２７を保護するための不図示の電極保護層を形成してもよい。なお、外側電極２７の形状および配置は単なる一例であり、これ以外の種々の形状および配置を採用可能である。

また、ガスセンサ素子３の素子本体２１の内周面には、内側電極３０が形成されている。内側電極３０は、希土類添加セリアやペロブスカイト相等を含む材料を多孔質に形成したものである。内側電極３０は、内側検知電極部３０ａと、内側リード部３０ｂとを備える。

内側検知電極部３０ａは、素子本体２１の先端部２５の内表面を覆うように形成されている。内側リード部３０ｂは、内側検知電極部３０ａの後端側に接続されており、端子金具９と電気的に接続される。素子本体２１の内側の全面は、内側検知電極部３０ａおよび内側リード部３０ｂの少なくとも一方によって覆われている。

つまり、ガスセンサ素子３の素子本体２１は、先端側領域Ｆ１に外側電極２７および内側検知電極部３０ａが形成され、後端側領域Ｆ２に内側リード部３０ｂが形成されている。素子本体２１の先端側領域Ｆ１は、素子本体２１の先端部２５に相当する。

図４に示すように、内側検知電極部３０ａは、素子本体２１に近い側から順に、反応防止層３１、電極層３２および先端リード層３３ａが積層された構造を有する。
先端リード層３３ａは、後述する後端リード層３３ｂとともにリード層３３を形成する。つまり、リード層３３は、先端リード層３３ａと後端リード層３３ｂとを備える。

反応防止層３１は、希土類添加セリアで形成された酸化物層である。希土類添加セリアは、セリア以外の希土類酸化物が添加されたセリアである。「セリア以外の希土類酸化物」としては、Ｌａ_２Ｏ_３、Ｇｄ_２Ｏ_３、Ｓｍ_２Ｏ_３、Ｙ_２Ｏ_３等を利用することができる。このような希土類酸化物における希土類元素ＲＥの含有割合は、セリウムと希土類元素ＲＥのモル分率｛ＲＥ／（Ｃｅ＋ＲＥ）｝に換算して、例えば、１０ｍｏｌ％以上であり且つ５０ｍｏｌ％以下である範囲とすることができる。このような希土類添加セリアは、低温（すなわち、室温）では絶縁体であり、高温（すなわち、ガスセンサ１の使用温度）では酸素イオン伝導性を有する固体電解質体である。このため、反応防止層３１は、ガスセンサ１の使用時には、電極層３２と素子本体２１を電気的に接続するための層として機能する。なお、反応防止層３１は、ガスセンサ素子３を製造するための焼成時には、電極層３２のＬａと素子本体２１のＺｒＯ_２との反応を生じ難くする機能を有し、この反応によりランタンジルコネート層が形成されるのを抑制することができる。

電極層３２とリード層３３は、以下の組成式（１）を満たすペロブスカイト型酸化物結晶構造を有する結晶相（すなわち、ペロブスカイト相）を含んで構成されている。
Ｌａ_ａＭ_ｂＮｉ_ｃＯ_ｘ ・・・（１）
ここで、元素ＭはＣｏとＦｅのうちの一種以上を表し、ａ＋ｂ＋ｃ＝１であり、１．２５≦ｘ≦１．７５である。係数ａ，ｂ，ｃはそれぞれ、以下の関係式（２ａ），（２ｂ），（２ｃ）を満たすことが好ましい。

０．４５９≦ａ≦０．５３５ ・・・（２ａ）
０．２００≦ｂ≦０．４７５ ・・・（２ｂ）
０．０２５≦ｃ≦０．３５０ ・・・（２ｃ）
上記の関係式（２ａ）〜（２ｃ）で表される組成を有するペロブスカイト型導電性酸化物は、室温（例えば２５℃）での導電率が２５０Ｓ／ｃｍ以上で且つＢ定数が６００Ｋ以下となり、上記の関係式（２ａ）〜（２ｃ）を満たさない場合に比べて導電率が高くＢ定数が小さいという良好な特性を有する。また、このペロブスカイト型導電性酸化物は、貴金属電極に比べて界面抵抗の活性化エネルギーが小さいので、低温においても界面抵抗を十分に小さくすることができる。なお、Ｐｔ電極は、大気中において約６００℃の環境で放置されると、酸化して界面抵抗が上昇する。一方、ペロブスカイト型導電性酸化物は、このような経時変化が起こり難い。

係数ｂ，ｃはそれぞれ、上記の関係式（２ｂ），（２ｃ）の代わりに下記の関係式（３ｂ），（３ｃ）を満たすようにしてもよい。この場合には、導電率を更に高くするとともにＢ定数を更に小さくすることができる。

０．２００≦ｂ≦０．３７５ ・・・（３ｂ）
０．１２５≦ｃ≦０．３００ ・・・（３ｃ）
上記の組成式（１）におけるＯの係数ｘは、上記の組成を有する導電性酸化物が全てペロブスカイト相からなる場合には、理論上は１．５となる。但し、酸素が量論組成からずれることがあるため、典型的な例として、係数ｘの範囲を１．２５≦ｘ≦１．７５と規定している。

電極層３２は、上記のペロブスカイト相および希土類添加セリアを含んで構成されている。このような電極層３２は、高温（すなわち、ガスセンサ１の使用時）においてイオン導電性と電子導電性の両方の性質を有しているため、十分に低い界面抵抗値を示す。

リード層３３は、上記のペロブスカイト相を主成分とし、希土類添加セリアを含まないで構成されている。
内側リード部３０ｂは、後端リード層３３ｂとランタンジルコネート層３４とを含む多層構造を有する。ランタンジルコネート層３４は、後端リード層３３ｂよりも素子本体２１に近い側に配置されている。

後端リード層３３ｂは、上述した内側検知電極部３０ａの先端リード層３３ａと同様の組成で形成されている。但し、内側検知電極部３０ａを構成する先端リード層３３ａにおけるペロブスカイト相の含有割合は、内側リード部３０ｂを構成する後端リード層３３ｂにおけるペロブスカイト相の含有割合と同じか、それよりも多くてもよい。

ランタンジルコネート層３４は、内側リード部３０ｂの焼成時に、後端リード層３３ｂに含まれるランタン（Ｌａ）と、素子本体２１に含まれるＺｒＯ_２とが反応して形成された層である。このようなランタンジルコネート層３４を、以下、反応層３４ともいう。ランタンジルコネート層３４が形成されると、ランタンジルコネート層３４と後端リード層３３ｂとの間との密着性と、ランタンジルコネート層３４と素子本体２１との密着性とが高まるため、機械的な耐衝撃性が向上する。したがって、内側リード部３０ｂが存在する部分では、後端リード層３３ｂと素子本体２１との間にランタンジルコネート層３４が形成されることで、機械的な耐衝撃性を向上させることができる。

次に、ガスセンサ素子３の製造方法を説明する。
第１工程では、未焼結成形体を作製する。具体的には、まず、素子本体２１の材料である固体電解質体の粉末として、ジルコニア（ＺｒＯ_２）に安定剤としてイットリア（Ｙ_２Ｏ_３）を５ｍｏｌ％添加したもの（以下、５ＹＳＺともいう）に対して、さらにアルミナ粉末を添加したものを用意する。素子本体２１の材料粉末全体を１００質量％としたとき、５ＹＳＺの含有量は９９．６質量％であり、アルミナ粉末の含有量は０．４質量％である。この粉末をプレス加工した後に、筒形となるように切削加工を実施することで、未焼結成形体を得る。

次に、第２工程では、電極層３２のスラリーと、リード層３３のスラリーと、反応防止層のスラリーを作製する。
電極層３２のスラリーの作製においては、例えば、導電性酸化物の原料粉末を秤量した後、湿式混合して乾燥することにより、原料粉末混合物を調整する。このとき、ペロブスカイト相の原料粉末としては、例えば、Ｌａ（ＯＨ）_３又はＬａ_２Ｏ_３、並びに、Ｃｏ_３Ｏ_４、Ｆｅ２Ｏ_３、及びＮｉＯを用いることができる。また、希土類添加セリアの原料粉末としては、ＣｅＯ_２の他に、Ｌａ_２Ｏ_３、Ｇｄ_２Ｏ_３、Ｓｍ_２Ｏ_３、Ｙ_２Ｏ_３等を用いることができる。これらの原料粉末混合物を、大気雰囲気下、７００〜１２００℃で１〜５時間仮焼して仮焼粉末を作製する。そして、この仮焼粉末を、湿式ボールミル等による粉砕を行い所定の粒度に調整した後、ターピネオールやブチルカルビトール等の溶媒に、エチルセルロース等のバインダとともに溶解することにより、スラリーを作製する。

なお、本実施形態では、ペロブスカイト相の原料粉末としては、比表面積が８．０［ｍ^２／ｇ］のＬＦＮ（ＬａＦｅ_０．５Ｎｉ_０．５Ｏ_３）粉末を用い、希土類添加セリアの原料粉末としては、比表面積が３０．０［ｍ^２／ｇ］のＧＤＣ（２０ｍｏｌ％Ｇｄ−ＣｅＯ_２）粉末を用いた。また、本実施形態では、ＬＦＮ粉末およびＧＤＣ粉末がそれぞれ５０体積％となるように調合した原料粉末混合物を用いた。

リード層３３のスラリーの作製工程は、電極層３２のスラリーの作製工程と比べて、少なくとも希土類添加セリアの原料粉末を混合しない点と、造孔材を添加する点が異なる。リード層３３のスラリーの作製においては、例えば、導電性酸化物の原料粉末を秤量した後、湿式混合して乾燥することにより、原料粉末混合物を調整する。本実施形態では、ペロブスカイト相の原料粉末として、比表面積が１．５［ｍ^２／ｇ］のＬＦＮ（ＬａＦｅ_０．５Ｎｉ_０．５Ｏ_３）粉末を用いた。この粉末に対してカーボンを３０体積％添加したものを、ターピネオールやブチルカルビトール等の溶媒に、エチルセルロース等のバインダとともに溶解することにより、スラリーを作製した。

反応防止層のスラリーの作製においては、希土類添加セリアの原料粉末を、ターピネオールやブチルカルビトール等の溶媒に、エチルセルロース等のバインダとともに溶解することにより、スラリーを作製する。希土類添加セリアの原料粉末としては、ＣｅＯ_２の他に、Ｌａ_２Ｏ_３、Ｇｄ_２Ｏ_３、Ｓｍ_２Ｏ_３、Ｙ_２Ｏ_３等を利用することができる。本実施形態では、希土類添加セリアとして、比表面積が１０［ｍ^２／ｇ］のＧＤＣ（２０ｍｏｌ％Ｇｄ−ＣｅＯ_２）粉末を用いた。上述したように、反応防止層３１は、希土類添加セリアで形成されている。

次に、第３工程では、未焼結成形体のうち、外側電極２７、内側検知電極部３０ａおよび内側リード部３０ｂの形成部分に、それぞれのスラリーを塗布する。
まず、外側電極２７の形成部分にＰｔペースト等の貴金属のスラリーを塗布し、反応防止層３１の形成部分に希土類添加セリアのスラリーを塗布する。反応防止層３１のスラリーの塗布の後に、電極層３２のスラリーを塗布し、その後、リード層３３のスラリーを塗布する。

次の第４工程では、各スラリーが塗布された未焼結成形体について、乾燥を行った後、所定の焼成温度で焼成する。この焼成温度は、例えば、１２５０℃以上であり且つ１４５０℃以下であり、１３５０±５０℃が好ましい。この焼成工程では、内側リード部３０ｂの後端リード層３３ｂと素子本体２１との間に、反応層３４が形成される。しかし、内側検知電極部３０ａの電極層３２と素子本体２１との間には、反応防止層３１が形成されているため、反応層３４は形成されない。

次に、第３工程において反応防止層３１、電極層３２およびリード層３３のスラリーを塗布する処理を説明する。
スラリーを塗布するために、図５に示すように、注入・吸引装置１００を用いる。注入・吸引装置１００は、その内部にスラリーを収容する不図示のタンクを備える。

注入・吸引装置１００は、ＣＰＵ、ＲＯＭおよびＲＡＭ等を備えて注入・吸引装置１００を制御する不図示のマイクロコンピュータを備える。マイクロコンピュータの各種機能は、ＣＰＵが非遷移的実体的記録媒体に格納されたプログラムを実行することにより実現される。この例では、ＲＯＭが、プログラムを格納した非遷移的実体的記録媒体に該当する。また、このプログラムの実行により、プログラムに対応する方法が実行される。なお、注入・吸引装置１００を構成するマイクロコンピュータの数は１つでも複数でもよい。また、マイクロコンピュータが実行する機能の一部または全部を、一つあるいは複数のＩＣ等によりハードウェア的に構成してもよい。

注入・吸引装置１００は、その構成要素を収納する筐体１０１に設けられた開口部１０２，１０３，１０４を備える。注入・吸引装置１００は、不図示のタンクに収容されているスラリーを開口部１０２から排出することができるように構成されている。さらに注入・吸引装置１００は、注入・吸引装置１００の外部のスラリーを開口部１０３，１０４から吸引することができるように構成されている。

開口部１０２，１０３，１０４にはそれぞれ、可撓性を有するホース１１１，１１２，１１３の一端が接続される。さらに、ホース１１１，１１２，１１３の他端は、継手１２１，１２２，１２３を介して、ノズル１３１，１３２，１３３の他端１３１ａ，１３２ａ，１３３ａに接続される。ノズル１３１，１３２，１３３は、円筒軸に沿って延びる円筒状に形成されている。

これにより、注入・吸引装置１００が開口部１０２からスラリーを排出する動作を実行すると、開口部１０２から排出されたスラリーは、ホース１１１、継手１２１およびノズル１３１の内部を通過して、ノズル１３１の一端１３１ｂから排出される。また、注入・吸引装置１００が開口部１０３からスラリーを吸引する動作を実行すると、ノズル１３２の一端１３２ｂの付近に存在するスラリーは、ホース１１２、継手１２２およびノズル１３２の内部を通過して、開口部１０３から注入・吸引装置１００の内部へ吸引される。同様に、注入・吸引装置１００が開口部１０４からスラリーを吸引する動作を実行すると、ノズル１３３の一端１３３ｂの付近に存在するスラリーは、ホース１１３、継手１２３およびノズル１３３の内部を通過して、開口部１０４から注入・吸引装置１００の内部へ吸引される。

ホース１１２には、ホース１１２の内部の圧力を検出する圧力センサ１４０が取り付けられている。圧力センサ１４０は、ホース１１２の内部の圧力を検出した結果を示す圧力信号を注入・吸引装置１００へ出力する。

反応防止層３１のスラリーを塗布する場合には、図６に示すように、まずＳ１０にて、ノズル１３１を設置する。具体的には、ノズル１３１は、図７に示すように、その一端１３１ｂが、先端部２５の近傍に位置するように素子本体２１の内部空間Ｓｉに挿入される。

ノズル１３１の設置が終了すると、図６に示すように、Ｓ２０にて、ノズル１３２を設置する。具体的には、ノズル１３２は、図７に示すように、その一端１３２ｂが反応防止層３１における後端側の端部の高さと一致するように素子本体２１の内部空間Ｓｉに挿入される。図７に記載されている３つの図のうち最も左側の図は、ノズル１３１，１３２が素子本体２１の内部空間Ｓｉに挿入された状態を示している。なお、ノズル１３１は、その一端１３１ｂがノズル１３２の一端１３２ｂよりも素子本体２１の先端に近くなるように設置される。

ノズル１３１，１３２の設置が完了すると、図６に示すように、Ｓ３０にて、ノズル１３１から素子本体２１の内部空間Ｓｉにスラリーを注入し、ノズル１３２から素子本体２１の内部のスラリーを吸引する。具体的には、注入・吸引装置１００は、開口部１０２から反応防止層３１のスラリーを排出する動作と、開口部１０３からスラリーを吸引する動作とを開始する。これにより、素子本体２１の内部空間Ｓｉに挿入されているノズル１３１の一端１３１ｂからスラリーが排出され、素子本体２１の内部空間Ｓｉに反応防止層３１のスラリーが注入される。図７における最も左側の図は、素子本体２１の内部空間Ｓｉに反応防止層３１のスラリーＳＬが注入されている状態を示している。

そして、ノズル１３２の一端１３２ｂが位置する高さまで反応防止層３１のスラリーが注入されると、反応防止層３１のスラリーがノズル１３２の一端１３２ｂから吸引される。図７における中央の図は、スラリーＳＬがノズル１３２の一端１３２ｂの高さまで注入された状態を示している。

これにより、ホース１１２の内部の圧力が上昇する。注入・吸引装置１００は、圧力センサ１４０からの圧力信号を繰り返し取得している。このため、圧力センサ１４０からの圧力信号により、ホース１１２の内部の圧力の上昇を検知することができる。注入・吸引装置１００は、ホース１１２の内部の圧力の上昇が予め設定された注入停止判定値以上であるか否かを判断する。

そして注入・吸引装置１００は、ホース１１２の内部の圧力の上昇が注入停止判定値以上であると判断した場合に、予め設定された継続時間が経過した後に、スラリーの排出動作と、スラリーの吸引動作とを停止する。本実施形態では、上記の継続時間は、例えば５秒に設定されている。この継続時間は、反応防止層３１の膜厚を担保するのに必要な時間に設定される。

スラリーの排出動作と吸引動作が停止すると、図６に示すように、Ｓ４０にて、ノズル１３１，１３２を素子本体２１の内部空間Ｓｉから引き抜く。
ノズル１３１，１３２が引き抜かれると、Ｓ５０にて、ノズル１３３を設置する。具体的には、ノズル１３３は、図７に示すように、その一端１３３ｂが、先端部２５の近傍に位置するように素子本体２１の内部空間Ｓｉに挿入される。

ノズル１３３の設置が終了すると、図６に示すように、Ｓ６０にて、ノズル１３３から素子本体２１の内部空間Ｓｉのスラリーを吸引する。具体的には、注入・吸引装置１００は開口部１０４から反応防止層３１のスラリーを吸引する動作を開始する。これにより、素子本体２１の内部空間Ｓｉに溜まっている反応防止層３１のスラリーが吸引される。これにより、素子本体２１の内側の面に反応防止層３１のスラリーが付着した状態となる。図７における最も右側の図は、素子本体２１の内側の面に反応防止層３１のスラリーＳＬが付着した状態を示している。

そして、反応防止層３１のスラリーの吸引が終了すると、図６に示すように、Ｓ７０にて、ノズル１３３を素子本体２１の内部空間Ｓｉから引き抜き、反応防止層３１のスラリーを塗布する処理を終了する。

反応防止層３１のスラリーを塗布する処理が終了すると、次に、電極層３２のスラリーを塗布する処理を実行する。電極層３２のスラリーを塗布する処理は、反応防止層３１のスラリーを塗布する処理と同様であるため、説明を省略する。

電極層３２のスラリーを塗布する処理が終了すると、リード層３３のスラリーを塗布する処理を実行する。リード層３３のスラリーを塗布する処理は、Ｓ２０においてノズル１３２を設置するときの一端１３２ｂの高さが、反応防止層３１のスラリーを塗布する処理と異なる。

すなわち、Ｓ２０において、ノズル１３２は、その一端１３２ｂが素子本体２１の後端側の端部の高さと一致する状態で、且つ、ノズル１３２の一端１３２ｂを通って軸線方向沿って延びる直線が素子本体２１の後端側の開口部の内部を通過するように設置される。図８に記載されている３つの図のうち最も左側の図は、リード層３３のスラリーを塗布する処理において、ノズル１３１が素子本体２１の内部空間Ｓｉに挿入されるとともに、ノズル１３２の一端１３２ｂが、素子本体２１の後端側の端部の高さと一致する状態で、且つ、ノズル１３２の一端１３２ｂを通って軸線方向沿って延びる直線が素子本体２１の後端側の開口部の内部を通過するように設置されている状態を示している。さらに、図８における最も左側の図は、素子本体２１の内部空間Ｓｉにリード層３３のスラリーＳＬが注入されている状態を示している。

また、図８における中央の図は、リード層３３のスラリーがノズル１３２の一端１３２ｂの高さまで注入された状態を示している。図８における最も右側の図は、素子本体２１の内側の面にリード層３３のスラリーＳＬが付着した状態を示している。

このように構成されたガスセンサ素子３の製造方法では、内側電極３０（すなわち、反応防止層３１、電極層３２、リード層３３）となるスラリーを注入するためのノズル１３１を、ノズル１３１の一端１３１ｂが、軸線方向から見たときに、素子本体２１の後端に形成された開口部と重なるように設置する。

また、ガスセンサ素子３の製造方法では、素子本体２１の内部に注入されたスラリーを吸引するためのノズル１３２を、ノズル１３２の一端１３２ｂが、反応防止層３１および電極層３２における後端側の端部の高さと一致する位置、または、素子本体２１の後端に形成された開口部に位置するように設置する。

また、ガスセンサ素子３の製造方法では、ノズル１３１から素子本体２１の内部空間Ｓｉへスラリーを注入する。また、ガスセンサ素子３の製造方法では、ノズル１３１から素子本体２１の内部空間Ｓｉへスラリーを注入する工程中に、素子本体２１の内部空間Ｓｉに注入されたスラリーをノズル１３２から吸引する。

このように構成されたガスセンサ素子３の製造方法では、ノズル１３１から素子本体２１の内部空間Ｓｉに注入されたスラリーが、反応防止層３１および電極層３２における後端側の端部の高さと一致する位置または開口部まで溜まると、ノズル１３２により吸引されるため、反応防止層３１および電極層３２における後端側の端部または開口部を超えてスラリーが溜まるのを抑制することができる。このため、ガスセンサ素子３の製造方法は、内側電極３０における軸線方向の長さの均一性を向上させることができる。また、ノズル１３２の一端１３２ｂが素子本体２１の開口部に位置するように設置されている場合には、ガスセンサ素子３の製造方法は、ノズル１３１から素子本体２１の内部空間Ｓｉに注入されたスラリーが素子本体２１の開口部から溢れてしまう事態の発生を抑制することができる。

また、ガスセンサ素子３の製造方法では、ノズル１３１から素子本体２１の内部空間Ｓｉへスラリーを注入する工程は、更に、ノズル１３２がスラリーを吸引しているか否かを判断する。これにより、ガスセンサ素子３の製造方法は、ノズル１３１から素子本体２１の内部空間Ｓｉに注入されたスラリーが、反応防止層３１および電極層３２における後端側の端部の高さと一致する位置、または、素子本体２１の後端側に形成された開口部まで溜まったか否かを検出することができる。

また、ガスセンサ素子３の製造方法では、ノズル１３２がスラリーを吸引していると判断した時点から、予め設定された継続時間が経過した後に、ノズル１３１によるスラリーの注入を終了する。

これにより、ガスセンサ素子３の製造方法は、ノズル１３２がスラリーを吸引していると判断した後にノズル１３１から排出されたスラリーが素子本体２１の内表面で吸われる時間を確保して、内側電極３０の膜厚のばらつきを抑制することができる。また、素子本体２１の内表面にスラリーが吸われることによる液面低下を抑制することができる。

また、ガスセンサ素子３の製造方法では、ノズル１３１の一端１３１ｂは、ノズル１３２の一端１３２ｂと軸線方向に対して同位置、または、ノズル１３２の一端１３２ｂよりも素子本体２１の先端に近い位置に設置されている。

これにより、ノズル１３１の一端１３１ｂから排出されて落下しているスラリーが、ノズル１３２の一端１３２ｂに掛かってノズル１３２に吸引されてしまうという事態の発生を抑制することができる。すなわち、ノズル１３２の一端１３２ｂが位置する高さまでスラリーが溜まっていないにも関わらずホース１１２の内部の圧力が上昇してしまうという事態の発生を抑制することができ、スラリーの液面高さの制御をより確実に行うことができる。

以上説明した実施形態において、Ｓ１０は注入ノズル設置工程に相当し、Ｓ２０は吸引ノズル設置工程に相当し、Ｓ３０は注入工程および吸引工程に相当する。
また、内側電極３０、反応防止層３１、電極層３２、リード層３３は内側層に相当し、ノズル１３１は注入ノズルに相当し、ノズル１３２は吸引ノズルに相当し、反応防止層３１および電極層３２における後端側の端部の位置は設定位置に相当する。

以上、本開示の一実施形態について説明したが、本開示は上記実施形態に限定されるものではなく、種々変形して実施することができる。
例えば上記実施形態では、ホース１１２の内部の圧力の上昇を圧力センサ１４０により検知するものを示した。しかし、ホース１１２の内部を液体が流れた場合、または、ホース１１２の内部の色が変化した場合に、ノズル１３２がスラリーを吸引していると判断するようにしてもよい。

上記各実施形態における１つの構成要素が有する機能を複数の構成要素に分担させたり、複数の構成要素が有する機能を１つの構成要素に発揮させたりしてもよい。また、上記各実施形態の構成の一部を、省略してもよい。また、上記各実施形態の構成の少なくとも一部を、他の上記実施形態の構成に対して付加、置換等してもよい。なお、特許請求の範囲に記載の文言から特定される技術思想に含まれるあらゆる態様が本開示の実施形態である。

３…ガスセンサ素子、２１…素子本体、２７…外側電極、３０…内側電極、１００…注入・吸引装置、１３１…ノズル、１３１ｂ…一端、１３２…ノズル、１３２ｂ…一端、Ｓｉ…内部空間

Claims (4)

1. 固体電解質体を用いて軸線方向に延びて先端が閉じた有底筒状に形成された素子本体と、前記素子本体の内表面に配置された内側層とを備えるガスセンサ素子の製造方法であって、
   前記内側層となるスラリーを注入するための注入ノズルを、前記注入ノズルの一端が、前記軸線方向から見たときに前記素子本体の後端に形成された開口部と重なるように設置する注入ノズル設置工程と、
   前記素子本体の内部空間に注入された前記スラリーを吸引するための吸引ノズルを、前記吸引ノズルの一端が、前記素子本体の前記内部空間における予め設定された設定位置、または、前記開口部に位置するように設置する吸引ノズル設置工程と、
   前記注入ノズルから前記素子本体の前記内部空間へ前記スラリーを注入する注入工程と、
   前記注入工程中に前記素子本体の前記内部空間に注入された前記スラリーを前記吸引ノズルから吸引する吸引工程と
   を備えるガスセンサ素子の製造方法。
2. 請求項１に記載のガスセンサ素子の製造方法であって、
   前記注入工程は、更に、前記吸引ノズルが前記スラリーを吸引しているか否かを判断するガスセンサ素子の製造方法。
3. 請求項２に記載のガスセンサ素子の製造方法であって、
   前記注入工程は、前記吸引ノズルが前記スラリーを吸引していると判断した時点から、予め設定された継続時間が経過した後に、前記注入ノズルによる前記スラリーの注入を終了するガスセンサ素子の製造方法。
4. 請求項１〜請求項３の何れか１項に記載の製造方法であって、
   前記注入ノズルの前記一端は、前記吸引ノズルの前記一端と前記軸線方向に対して同位置、または、前記吸引ノズルの前記一端よりも前記素子本体の先端に近い位置に設置されているガスセンサ素子の製造方法。

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