JP6948863B2 - アンモニアセンサ素子及びアンモニアセンサ - Google Patents

Description

本発明は、プロトン導電体を有するアンモニアセンサ素子及びアンモニアセンサに関する。

燃焼ガス、排ガス等の混合ガス中のアンモニアを検出するために、アンモニアセンサが用いられる。例えば、エンジン等の内燃機関からの排ガス中に含まれるＮＯxを、アンモニアを用いて浄化する方法が知られている。この浄化を効率的に行うために、アンモニアセンサによるアンモニア濃度の測定が求められている。アンモニアセンサには、排ガス等のガス中のアンモニアを精度良く検出できる性能が求められる。

特許文献１には、所定の拡散抵抗の下に被測定ガスが導入される内部空間と、プロトン導電性の固体電解質層と、アンモニア分解活性の高い活性電極と、アンモニア分解活性の低い参照電極とを有するアンモニア検出素子が開示されている。各電極は、固体電解質層に形成される。活性電極としては、ＮｉやＰｔ等を主成分とする多孔質サーメット電極を用いることが開示されている。活性電極は検知電極とも呼ばれる。

このような構成を有するアンモニア検出素子においては、内部空間内へのガス流入量が拡散抵抗層によって制御されている。そのため、検知電極におけるアンモニアの分解反応が順調に進行すれば、内部空間内のアンモニア濃度が低下する。これにより、参照電極と検知電極との間の電位を掃引しても固体電解質体内を流れる電流が律速されて電流値が一定値を示す限界電流が生じる。この限界電流を検出することにより、アンモニア濃度を測定することができる。

特開２０１０−４８５９６号公報

しかしながら、Ｎｉ、Ｐｔなどを主成分とする検知電極は、アンモニアに対する分解活性だけでなく、酸化活性も高い。したがって、酸素共存下では、検知電極の触媒作用により、検出すべきアンモニアが酸化されて消費される。その結果、限界電流が発現しなくなり、ガス中のアンモニア濃度を正確に検出することができなくなる。

本発明は、かかる課題に鑑みてなされたものであり、酸素共存下においてアンモニア濃度を精度よく検出できるアンモニアセンサ素子及びアンモニアセンサを提供しようとするものである。

本発明の一態様は、測定ガス（Ｇｍ）と接触する測定ガス面（２１）と、基準ガス（Ｇｂ）と接触する基準ガス面（２２）とを有する、プロトン導電性の固体電解質体（２）と、
上記固体電解質体の上記測定ガス面に形成された検知電極（３）と、
上記固体電解質体の上記基準ガス面に形成された基準電極（４）と、
上記固体電解質体の上記測定ガス面に面し、ガス導入部（５１）から上記測定ガスが導入される測定ガス室（５）と、を有し、
上記検知電極における上記測定ガス室との界面（３１）の少なくとも一部が、Ｓｂが固溶したＳｎＯ ₂ 、Ａｕ、Ｐｔ−Ａｕ、ＴｉＯ₂、ＳｎＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＷＯ₃、及びＺｎＯからなる群より選ばれる少なくとも１種の電極材料を含有する、アンモニアセンサ素子（１）にある。

本発明の他の態様は、上記アンモニアセンサ素子を有する、アンモニアセンサ（７）にある。

上記アンモニアセンサ素子は、検知電極における測定ガス室との界面の少なくとも一部が上記特定材料を含有する。このような検知電極は、アンモニア分解活性を示しつつも、アンモニアに対する酸化活性が低い。つまり、検出電極が、アンモニアに対する触媒的酸化抑制効果と、アンモニアに対する電気化学的分解効果とを両立できる。

したがって、測定ガスが酸素を含有する場合であっても、検知電極による測定ガス中のアンモニアの消費が抑制され、検知電極はアンモニアからプロトンを引き抜くことができる。これにより、アンモニアセンサ素子は、アンモニアの分解に基づく、プロトンの導電に起因する電流を正確に検知することができる。その結果、アンモニアセンサ素子及びこれを備えるアンモニアセンサは、アンモニア濃度を精度よく検出することができる。

以上のごとく、上記態様によれば、酸素共存下においてアンモニア濃度を精度よく検出できるアンモニアセンサ素子及びアンモニアセンサを提供することができる。
なお、特許請求の範囲及び課題を解決する手段に記載した括弧内の符号は、後述する実施形態に記載の具体的手段との対応関係を示すものであり、本発明の技術的範囲を限定するものではない。

実施形態１におけるアンモニアセンサ素子の長尺方向の断面図。 図１におけるII−II線矢視断面図。 実施形態１における、電極基層と電極表層との二層構造の検知電極の拡大断面図。 実施形態１における、電極基層とこれを覆う電極表層とを有する検知電極の拡大断面図。 実施形態２における、単層構造の検知電極の拡大断面図。 実験例１における分析装置の模式図。 実験例１におけるＰｔ粉を通過したガスの質量分析結果を示す図。 実験例１におけるＡｕ粉を通過したガスの質量分析結果を示す図。 実験例１におけるＰｔ−Ａｕ粉を通過したガスの質量分析結果を示す図。 実験例１におけるＡｌ₂Ｏ₃粉を通過したガスの質量分析結果を示す図。 実験例２における簡易素子の断面図。 実験例２におけるアンモニア検出装置の模式図。 実験例２における、アンモニア流通下及びアンモニア非流通下における簡易素子の電圧と電流値との関係を示す図。 実施形態３における、アンモニアセンサの断面図。 実施形態３における、アンモニアセンサを用いた排ガス浄化システムの模式図。

（実施形態１）
アンモニアセンサ素子に係る実施形態について、図１〜図４を参照して説明する。図１及び図２に例示されるように、アンモニアセンサ素子１は、固体電解質体２と検知電極３と基準電極４と測定ガス室５とを有する。

アンモニアセンサ素子１の形状は、特に限定される訳ではないが、図１に例示されるように例えば長尺の板状である。本明細書においては、アンモニアセンサ素子１の長尺方向Ｘにおける両端のうち、測定ガスＧｍに曝される側の端部を先端１１１といい、その反対側の端部を基端１１２という。長尺方向は軸方向という場合がある。図１においては、左側が軸方向Ｘの先端側であり、右側が軸方向Ｘの基端側である。また、軸方向に直交し、固体電解質体２、検知電極３、基準電極４等が積層された方向を厚み方向Ｙという。厚み方向Ｙは、積層方向という場合がある。また、軸方向Ｘ及び厚み方向Ｙの両方に直交する方向を幅方向Ｚという。以下に、本形態を詳説する。

固体電解質体２はプロトン導電性固体電解質を含有する。プロトン導電性固体電解質は、ペロブスカイト型酸化物からなることが好ましい。この場合には、固体電解質体２が優れたプロトン導電性を示すため、アンモニアセンサ素子１の感度が向上する。

ペロブスカイト型酸化物としては、特に限定されるわけではないが、ＹやＹｂ等の希土類元素をドープしたジルコン酸ストロンチウム、ジルコン酸カルシウム、ジルコン酸バリウム、セリウム酸ストロンチウム、セリウム酸カルシウム、セリウム酸バリウム等が例示される。固体電解質体２は、これらのうちの少なくとも１種のペロブスカイト型酸化物を含有することができる。

アンモニアセンサ素子１の検出温度域がより拡大するという観点から、これらの中でもジルコン酸バリウム、ジルコン酸ストロンチウムが好ましく、希土類元素がドープされたものがより好ましい。具体的には、Ｙがドープされたジルコン酸バリウム、Ｙｂがドープされたジルコン酸ストロンチウム等がある。

図１及び図２に例示されるように、固体電解質体２は、測定ガス面２１と基準ガス面２２とを有する。測定ガス面２１は、測定対象となる測定ガスＧｍと接触する面である。基準ガス面２２は、基準ガスＧｂと接触する面である。

測定ガス面２１は、測定ガス室５に面しており、測定ガス面２１には検知電極３が形成されている。検知電極３は、測定ガス室５内に設けられており、固体電解質体２と接触する。

図１及び図２に例示されるように、アンモニアセンサ素子１は、基準ガス室６を有することができる。固体電解質体２の基準ガス面２２は、基準ガス室６に面しており、基準ガス面２２には基準電極４が形成されている。基準電極４は、基準ガス室６内に設けられており、固体電解質体２と接触する。つまり、アンモニアセンサ素子１においては、基準電極４、固体電解質体２、及び検知電極３がこの順で積層されている。

検知電極３は、測定ガス室５との界面３１の少なくとも一部が、Ａｕ、Ｐｔ−Ａｕ、ＴｉＯ₂、ＳｎＯ₂、Ｓｂが固溶したＳｎＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＷＯ₃、ＺｎＯからなる群より選ばれる少なくとも１種を含有する。これらの材料は、アンモニアに対する酸化活性が低いため、以下、適宜「低活性電極材料」という。つまり、低活性電極材料は、Ａｕ、Ｐｔ−Ａｕ、ＴｉＯ₂、ＳｎＯ₂、Ｓｂが固溶したＳｎＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＷＯ₃、ＺｎＯからなる群より選ばれる少なくとも１種のことである。なお、Ｐｔ−Ａｕは、ＰｔとＡｕとの合金である。

低活性電極材料は、Ａｕ、Ｐｔ−Ａｕ、ＴｉＯ₂、ＳｎＯ₂、Ｓｂが固溶したＳｎＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有することが好ましい。この場合には、検出電極３がアンモニアに対する電気化学的分解効果と触媒的酸化抑制効果とをより高いレベルで両立できる。さらに高いレベルで両立できるという観点から、低活性電極材料は、Ａｕ、Ｐｔ−Ａｕ、ＴｉＯ₂とＳｎＯ₂との混合物、Ｓｂが固溶したＳｎＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有することがより好ましく、Ａｕ、Ｐｔ−Ａｕ、ＴｉＯ₂とＳｎＯ₂との混合物、Ａｌ₂Ｏ₃からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有することがさらに好ましい。なお、ＴｉＯ₂とＳｎＯ₂との混合物は、ＴｉとＳｎとの複合酸化物を含んでいてもよい。

検知電極３は、この検知電極３と測定ガス室５との界面３１の少なくとも一部に低活性電極材料を含有していればよく、検知電極３の全体が低活性材料を含有していてもよい。検知電極３は、低活性電極材料の他に、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ等の貴金属、ペロブスカイト型酸化物等のプロトン導電性固体電解質をさらに含有することができる。

検知電極３が貴金属を含有する場合には、検知電極３の電極性能が向上する。つまり、検知電極３におけるアンモニアの電気分解の進行を促進させることができる。Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄなどの貴金属は、アンモニアの分解活性の高い高活性電極材料ということができる。高活性電極材料には、Ａｕ、Ｐｔ−Ａｕは含まれない。

さらに、検知電極３がプロトン導電性固体電解質を含有する場合には、電極材料と、固体電解質と、気相（具体的にはアンモニア）との三相界面が増大し、アンモニア分解活性が向上する。その結果、検知電極３の反応抵抗がより低下し、アンモニアセンサ素子１におけるアンモニアの分解可能温度域を拡大させることができる。また、この場合には、検知電極３と固体電解質体２との密着性を向上させることができる。

検知電極３に用いられるプロトン導電性固体電解質としては、上述の固体電解質体２と同様のものが例示される。検知電極３と固体電解質体２のプロトン導電性固体電解質は、同じであっても異なっていてもよい。

図３及び図４に例示されるように、検知電極３は、電極基層３２と電極表層３３とを有することが好ましい。そして、電極基層３２が例えば貴金属のような高活性電極材料を含有し、電極表層３３が上述の低活性電極材料を含有することが好ましい。この場合には、電極基層３２がアンモニアに対する優れた電気化学的分解効果を示し、電極表層３３がアンモニアに対する触媒的酸化抑制効果を示す。ただし、電極表層３３も、電極基層よりも程度は小さいものの電気化学的分解効果を示すことができる。このような電極基層３２と電極表層３３とを有する検知電極３は、アンモニアの触媒的酸化を抑制しつつ、アンモニアを十分に電気分解することができる。

電気化学的分解効果と触媒的酸化抑制効果とをより高いレベルで両立できるという観点から、電極基層３２は、貴金属の中でも、Ｐｔ、Ｒｈ、及びＰｄからなる群から選ばれる少なくとも１種を含有することがより好ましく、Ｐｔを含有ことがさらに好ましい。また、電極表層３３は、低活性電極材料の中でも、金属酸化物群、つまり、ＴｉＯ₂、ＳｎＯ₂、Ｓｂが固溶したＳｎＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＷＯ₃、ＺｎＯからなる群より選ばれる少なくとも１種を含有することがより好ましく、ＴｉＯ₂とＳｎＯ₂の混合物、Ｓｂが固溶したＳｎＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有することがさらに好ましく、ＴｉＯ₂とＳｎＯ₂の混合物及びＡｌ₂Ｏ₃の少なくとも一方を含有することがさらにより好ましい。

電極基層３２及び電極表層３３は、いずれもがプロトン導電性固体電解質を含有することができる。少なくとも電極基層３２がプロトン導電性固体電解質を含有することが好ましい。電極基層３２及び電極表層３３のうち、電極基層３３の方がアンモニアに対する電気化学的分解活性が高く、電極基層３２がプロトン導電性固体電解質を含有する場合には、その分解活性をより高めることができるからである。

電極表層３３の形成パターンが図３及び図４に例示される。図３及び図４は、測定ガス室５内に形成された、固体電解質体２上の検知電極３を示している。

図３に例示されるように、電極表層３３を電極基層３２の表面に積層形成することができる。電極表層３３は、電極基層３２の積層方向Ｙにおける表面に形成されている。電極基層３２の軸方向Ｘにおける表面には電極表層３３は形成されておらず、軸方向Ｘの表面は測定ガス室５に露出している。また、電極基層３２の幅方向Ｚにおける表面にも電極表層３３は形成されておらず、測定ガス室５に露出している。つまり、電極基層３２における測定ガス室５との界面うち、積層方向Ｙにおける界面が電極表層３３に積層されており、その他の界面は測定ガス室５内に露出している。この場合には、検知電極３が電気化学的分解効果と触媒的酸化抑制効果とを十分に示すことができると共に、電極表層３３の形成が容易になる。

また、図４に例示されるように、電極基層３２を電極表層３３により覆うことができる。つまり、電極基層３２の積層方向Ｙ、軸方向Ｘ、幅方向Ｚのすべての表面を電極表層３３により覆うことができる。電極基層３２は、電極表層３３により完全に覆われ、測定ガス室５には露出しなくなる。この場合には、検知電極が電気化学的分解効果と触媒的酸化抑制効果とを十分に両立しながらも、触媒的酸化抑制効果をより向上させることができる。つまり、アンモニアに対する電気分解効果を十分示しながらも、アンモニアの触媒的酸化をより一層十分に抑制することができる。

基準電極４は、上述の検知電極３と同様の構成にすることができる。つまり、基準電極４は、電極材料、プロトン導電性固体電解質を含有することができる。ただし、基準電極４中の電極材料の種類、プロトン導電性固体電解質の種類などは、検知電極３と同じであっても異なっていてもよい。基準電極の電極材料には、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄなどの貴金属を用いることも可能である。

図１に例示されるように、測定ガス室５は、測定ガスＧｍが導入される内部空間である。測定ガスＧｍは、例えば排ガスのようなアンモニアを含み得る混合ガスである。測定ガスＧｍが排ガスの場合には、測定ガスＧｍは、酸素、窒素、二酸化炭素、窒素酸化物、アンモニア、水素、炭化水素、水などを含みうる。測定ガス室５は、例えば固体電解質体２、第１スペーサ１２、絶縁体１３等によって囲まれた空間からなる。

第１スペーサ１２、絶縁体１３は、例えばアルミナのような電気絶縁性のセラミックスによって形成される。第１スペ−サ１２及び絶縁体１３は、ガスを実質的に透過させない緻密体によって形成される。第１スペーサ１２及び絶縁体１３は一体的に焼結されていることが好ましい。

測定ガス室５は、ガス導入部５１を有する。ガス導入部５１は、測定ガス室５内への測定ガスＧｍの入口となる。図１に例示されるように、ガス導入部５１は例えばアンモニアセンサ素子１の先端１１１に設けることができる。ガス導入部５１の形成位置は、先端１１１でなくてもよい。ガス導入部は、アンモニアセンサ素子１における測定ガスとの接触領域に設けることができる。好ましくは、アンモニアセンサ素子１の長尺方向Ｘにおける中央よりも先端１１１寄りにガス導入部５１を設けることがよい。この場合には、測定ガスの流れを制御しなくても、ガス導入部５１から測定ガスＧｍを容易に導入させるこができる。

アンモニアセンサ素子１は、ガス拡散層３４を有することが好ましい。この場合には、限界電流式のアンモニアセンサ素子１とすることができる。ガス拡散層３４は、検知電極３に到達する測定ガスＧｍの量を制御する部位である。ガス拡散層３４は、例えば多孔質セラミックスからなる。測定ガスＧｍは、ガス拡散層３４内の多数の小孔を通過して拡散する。この拡散時の抵抗によって検知電極３に到達する測定ガスＧｍの量を制御し、限界電流を発現させることができる。

ガス拡散層３４における多孔質セラミックスの材質としては、例えば、酸化チタン、アルミナ、酸化タングステン、酸化スズ、酸化亜鉛等が挙げられる。これらの中でも、酸素共存下で検出ガスであるアンモニアの酸化を抑制できるという観点から、酸化チタンが好ましい。

図１に例示されるように、ガス拡散層３４は、例えば測定ガス室５のガス導入部５１に形成することができる。この場合には、測定ガス室５内に流入する測定ガスＧｍの量を制御することにより、検知電極３に到達する測定ガスＧｍの量を制御することができる。

構成の図示を省略するが、検知電極上にガス拡散層を積層形成することも可能である。つまり、検知電極をガス拡散層で被覆してもよい。この場合には、測定ガス室のガス導入部にガス拡散層を設けずとも、検知電極に到達する測定ガスの量を制御することができる。

基準ガス室６は、基準ガスＧｂが導入される内部空間である。基準ガス室６は、例えば固体電解質体２、第２スペーサ１４、セラミックスヒータ１５によって囲まれた空間からなる。第２スペーサ１４は、ガスを実質的に透過させない緻密体によって形成される。また、セラミックスヒータ１５は、内部に発熱部１５１を有し、発熱部１５１の周囲はガスを実質的に透過させない緻密体によって形成される。基準ガス面２２は基準ガス室６に面しており、基準電極４は基準ガス室６内に形成することができる。

基準ガス室６を設けることにより基準電極４を外部のガス雰囲気に対して区画することができる。これにより、外部のガス雰囲気中に含まれる例えば固形の飛来物が基準電極４に衝突して基準電極４が破損することを抑制することができる。なお、アンモニアセンサ素子１は、基準ガス室６を必ずしも有していなくてもよい。

基準ガス室６は、ガス導入部６１を有することができる。ガス導入部６１は、基準ガス室６内への基準ガスＧｂの入口となる。図１に例示されるように、ガス導入部６１は例えばアンモニアセンサ素子１の基端１１２に設けることができる。基準ガス室６のガス導入部６１の位置は、上述の測定ガス室５のガス導入部５１と同様に適宜変更可能である。基準ガスＧｂは例えば大気であるが、例えば排ガスのような測定ガスＧｍと同種のガスであってもよい。

基準ガス室６を形成する第２スペーサ１４及びセラミックスヒータ１５は、アルミナのような電気絶縁性のセラミックスによって形成される。また、セラミックスヒータ１５は、内部に発熱部１５１を有し、この発熱部１５１が第１絶縁層１５２及び第２絶縁層１５３によって挟まれている。第１絶縁層１５２及び第２絶縁層１５３は、例えばアルミナの緻密体からなる。測定ガス室５と基準ガス室６との間に固体電解質体２が配置される。

アンモニアセンサ素子１は、例えば、固体電解質体２、第１スペーサ１２、ガス拡散層３４、絶縁体１３、第２スペーサ１４、ヒータ１５を形成するための各種セラミックスシートを積層し、焼成することにより得られる。なお、積層前に、固体電解質体２を形成するためのセラミックスシートには、検知電極３、基準電極４を形成するための各種電極ペーストを塗布しておく。また、ヒータ１５の第１絶縁層１５２又は第２絶縁層１５３を形成するためのセラミックスシートには、発熱部１５１や発熱部に電圧を印加するための各種リード部等を形成するための電極ペーストを塗布しておく。

検知電極ペーストは、例えば、低活性電極材料、高活性電極材料等の電極材料と、必要に応じて添加されるプロトン導電性固体電解質と、有機バインダとを混合し、十分に混練することにより得られる。基準電極ペーストも検知電極ペーストと同様にして作成できる。

図１及び図２に例示されるアンモニアセンサ素子１においては、測定ガスＧｍは、アンモニアセンサ素子１の外部からガス拡散層３４を通って、測定ガス室５に導入される。そして、測定ガス室５内では、測定ガスＧｍ中のアンモニアが検知電極３において以下の反応式（Ｉ）により分解され、プロトンが生成する。
２ＮＨ₃ → ６Ｈ⁺ ＋ ６ｅ^- ・・・（Ｉ）

検知電極３において生成したプロトンは、固体電解質体２内を伝導して基準電極４に至り、基準電極４において以下の反応式（II）によって水が生成する。
６Ｈ⁺ ＋ ３／２Ｏ₂ ＋ ６ｅ^- → ３Ｈ₂Ｏ ・・・（II）

アンモニアセンサ素子１がガス拡散層３４を有する場合には、検知電極３及び基準電極４において、上述の式（Ｉ）及び式（II）の反応が円滑に進行する場合、アンモニアの検知電極３への拡散が律速反応となる。これは、アンモニアの供給がガス拡散層３４によって制限されるためである。そのため、検知電極３と基準電極４との間に、アンモニア濃度に依存した限界電流が観測される。この限界電流に基づいて、アンモニアセンサ素子１はアンモニア濃度を検出することができる。

図１及び図２に例示されるように、アンモニアセンサ素子１は、検知電極３における測定ガス室５との界面３１の少なくとも一部が特定の低活性電極材料を含有する。このような検知電極３は、アンモニア分解活性を示しつつも、アンモニアに対する酸化活性が低い。つまり、検出電極３が、アンモニアに対する触媒的酸化抑制効果と、アンモニアに対する電気化学的分解効果とを両立できる。

したがって、測定ガスＧｍがアンモニアとともに酸素を含有する場合であっても、検知電極３による測定ガスＧｍ中のアンモニアの消費が防止できると共に、検知電極３は、アンモニアからプロトンを引き抜くことが可能になる。これにより、アンモニアセンサ素子１は、アンモニアの分解に基づいて、プロトンの導電に起因する電流を正確に検知することができる。その結果、アンモニアセンサ素子１は、アンモニア濃度を精度よく検出することができる。

（実施形態２）
本形態においては、検知電極が単層で形成されたアンモニアセンサ素子について説明する。なお、実施形態２以降において用いた符号のうち、既出の実施形態において用いた符号と同一のものは、特に示さない限り、既出の実施形態におけるものと同様の構成要素等を表す。

図５に例示されるように、検知電極３は単層で形成することができる。この場合には、検知電極３の基準ガス室５との界面３１だけでなく、検知電極３の全体が上述の低活性電極材料を含有することができる。

本形態のように検知電極３の全体が上述の低活性電極材料を含有する場合には、低活性電極材料とともに、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄなどの貴金属を含有することが好ましい。これにより、電極性能の低下を抑制することができる。

また、検知電極３は、プロトン導電性固体電解質を含有することが好ましい。この場合には、三相界面が増えるため、アンモニア分解活性が向上する。

（実験例１）
本例は、各種低活性電極材料のアンモニアに対する酸化分解抑制効果を質量分析により調べる例である。また、比較用としてＰｔについても同様の分析を行う。

図６に分析装置８の概要を示す。図６に例示されるように、分析装置８は、石英製の試料管８１と、試料管８１の両端の開口部を閉塞するガス管固定具８２、８３と、ガス管固定具８２、８３を貫通するガス管８４、８５と、試料管８１内を加熱するヒータ８６とを備える。ガス管固定具８２、８３はステンレスからなる。

測定方法について説明する。まず、図６に例示されるように、試料管８１内に測定対象となる試料粉末８７を詰めた。試料粉末８７としては、Ａｕ粉、Ｐｔ−Ａｕ粉、Ａｌ₂Ｏ₃粉、Ｐｔ粉をそれぞれ用いた。

次に、試料粉末８７に付着した水分やガスを除去するために、試料管８１内にＨｅガスを流した。Ｈｅガスは、上流側のガス管８４から試料管８１内に導入され、試料粉末８７を通って下流側のガス管８５から排出される。このとき、ヒータ８６により試料管８１内を昇温速度１０℃／ｍｉｎで８００℃まで昇温させ、その後、自然放冷させた。

次いで、試料管８１内に５０００ｐｐｍのＮＨ₃を含有するＨｅガスと、５体積％のＯ₂を含有するＨｅガスとを流通させた状態で、試料管８１内を昇温速度１０℃／ｍｉｎで８００℃まで昇温させた。このときの下流側のガス管８５から排出されるガス成分を質量分析器で検出した。その結果を図７〜図１０に示す。

図７は、比較用であるＰｔ粉の結果である。図８は、低活性電極材料のＡｕ粉の結果である。図９は、低活性電極材料のＰｔ−Ａｕ粉の結果である。図１０は、低活性電極材料のＡｌ₂Ｏ₃粉の結果である。

図７より知られるように、Ｐｔでは、温度１５０℃を超えたあたりで、アンモニアが急速に減少し、検出限界に至っている。一方、このアンモニアの減少に伴って、ＮＯ、Ｎ₂、Ｈ₂Ｏの量が増大している。これは、Ｐｔによりアンモニアが分解されて消費されていること表している。つまり、Ｐｔは、酸素共存下において、アンモニアを酸化する活性が高いことを示している。

これに対し、図８〜図１０より知られるように、Ａｕ、Ｐｔ−Ａｕ、Ａｌ₂Ｏ₃などの低活性電極材料では、アンモニアの酸化分解が抑制されている。

このように、本例によれば、低活性電極材料を検知電極に用いことにより、酸素共存下におけるアンモニアの触媒的酸化を抑制できることがわかる。

（実験例２）
本例は、低活性電極材料を含有する検知電極を有するアンモニアセンサ素子の簡易素子を用いて、アンモニアの検出を行う例である。本例では、図１１に例示される簡易素子１０を用いる。簡易素子１０は、固体電解質体２と、検知電極３と、基準電極４と、測定ガス室５とを有する。

固体電解質体２は、プロトン導電性であるＳｒＺｒ_0.9Ｙｂ_0.1Ｏ_3-δの焼結体からなる。ＳｒＺｒ_0.9Ｙｂ_0.1Ｏ_3-δのことを以下、適宜ＳＺＹという。固体電解質体２は、円盤状である。

検知電極３は、電極基層３２とその表面に積層形成された電極表層３３とを有する。
電極基層３２は電極材料としてＰｔを含有し、さらにプロトン導電性固体電解質としてＳＺＹを含有する。電極表層３３は、低活性電極材料としてＳｎＯ₂及びＴｉＯ₂を含有し、さらにプロトン導電性固体電解質としてＳＺＹを含有する。低活性電極材料は、ＳｎＯ₂及びＴｉＯ₂の焼結粉からなり、ＳｎＯ₂、ＴｉＯ₂、及びＳｎとＴｉとの複合酸化物を含有する。

基準電極４は、電極基層３２と同様の構成からなり、電極材料としてＰｔを含有し、さらにプロトン導電性固体電解質としてＳＺＹを含有する。

検知電極３及び基準電極４には、リード線３０２、４０２が溶接された集電体３０１、４０１がそれぞれ取り付けられている。リード線３０２、４０２はＰｔ線からなり、集電体３０１、４０１はＰｔ網からなる。

また、固体電解質体２の検知電極３側には、拡散キャップ５０が取り付けられ、測定ガス室５が形成されている。拡散キャップ５０は、円筒部分と、その軸方向の端面が閉塞した蓋状の部材である。拡散キャップ５０は、アルミナからなり、無機接着剤５０９で固体電解質体２に固定されている。

拡散キャップ５０の閉塞端面の中央には、直径φ０．５ｍｍのピンホール５０１が形成されている。ピンホール５０１は、測定ガス室５へのガス導入部５１であると共に、測定ガス室内へのガスの流入量を制限するガス拡散層の役目を果たす。

簡易素子１０の作製にあたっては、まず、固体電解質体２に、各電極材ペーストを印刷して焼成することにより、検知電極３及び基準電極４を形成した。検知電極３及び基準電極４には、リード線３０２、４０２が溶接された集電体３０１、４０１をそれぞれ取り付けた。

次いで、固体電解質体２の検知電極３側に拡散キャップを取り付けて、無機接着剤５０９で固定した。このようにして、図１１に例示される簡易素子１０を作製した。

次いで、リード線３０２、４０１に延長用リードをそれぞれ取り付けた簡易素子１を、図１２に例示されるように石英管８１０内に挿入した。そして、石英管８１０の両端をシリコーンゴム栓８２０、８３０により封止した。シリコーンゴム栓８２０、８３０には、ゴム栓を貫通するガラス管８４０、８５０が挿入されている。なお、図１２においては、図面作成の便宜のため、簡易素子１０の構成の一部を省略している。

石英管８１０を電気管状炉８６０に設置した後、濃度５体積％のＯ₂を含有するＮ₂ガスを流速３００ｍｌ／ｍｉｎで石英管８１０内に流通させた。ガスは、上流側のガラス管８４０から石英管８１０内に流入し、下流側のガラス管８５０から外部に排出される。石英管８１０内にガスを流通させた状態で、電気管状炉８６０により石英管８１０内を温度５００℃まで昇温速度５℃／ｍｉｎで昇温させた。

次いで、簡易素子１の延長用リードをポテンショガルバノスタットに接続した。開回路電圧から＋１Ｖまで掃引速度２ｍＶ／ｓｅｃで電位を掃引し、このときの電流を測定した。なお、電圧は、基準電極に対する電位である。

その後、濃度５体積％のＯ₂を含有するＮ₂ガスと、１００ｐｐｍのＮＨ₃を含有するＮ₂ガスとを、流速３００ｍｌ／ｍｉｎで石英管８１０内に流通させた。そして、開回路電圧から＋１Ｖまで掃引速度２ｍＶ／ｓｅｃで電位を掃引し、このときの電流を測定した。アンモニア濃度が０の場合と、アンモニア濃度が１００ｐｐｍの場合の電圧及び電流の関係を図１３に示す。

図１３より知られるように、アンモニア濃度が０の場合には、電位をプラスに掃引しても電流値はほとんど上昇していない。これに対し、濃度１００ｐｐｍのアンモニアの存在下では、電位をプラスに掃引することにより、電流値の上昇がみられる。これは、素子１０の検知電極３において電気分解が起こっているためである。さらに電位を掃引すると、電流値がほとんど変化しない領域に至る。

これは、電気分解により測定ガス室５内のアンモニア濃度が低下し、固体電解質体２内を流れる電流が律速されて限界電流が生じているためである。つまり、検知電極３が低活性電極材料を界面に含有している場合には、酸素共存下においても限界電流が発現し、アンモニア濃度を精度よく検出できることがわかる。

（実施形態３）
本形態では、アンモニアセンサの実施形態について、図１４及び図１５を参照して説明する。図１４に例示されるように、アンモニアセンサ７は、アンモニアセンサ素子１を備える。アンモニアセンサ素子１の構成は、既出の実施形態と同様にすることができる。図１４は、アンモニアセンサの縦断面を示し、軸方向Ｘにおける右側を断面で示し、左側の一部は断面図ではなく外観図である。

アンモニアセンサ素子１は、インシュレータＨ２等を介して略筒状のハウジングＨ１内に組み付けられる。ハウジングＨ１の外周は、例えば排ガス管などの測定ガス管Ｐに固定される。これにより、アンモニアセンサ７の軸方向Ｘの先端が測定ガス管Ｐ内に配置され、管内を流れる測定ガスにさらされる。

アンモニアセンサ７の軸方向の先端側（つまり図１４における下側）には、有底筒状の素子カバーＣ１が設けられている。アンモニアセンサ７においては、アンモニアセンサ素子１の軸方向Ｘの先端側がハウジングＨ１から突出し、素子カバーＣ１によって覆われている。素子カバーＣ１は、例えば内側カバーＣ１と外側カバーＣ２との二重構造により形成することができる。これにより、アンモニアセンサ素子１に水等が付着して破損することを防止できる。素子カバーＣ１は、ハウジングＨ１に加締め固定されている。

アンモニアセンサ７の軸方向Ｘにおける基端側（つまり図１４における上側）は、ハウジングＨ１から突出し、大気側カバーＣ２内に収容されている。

アンモニアセンサ素子１の内部の検知電極は、検出電極端子Ｓ１１に電気的に接続されている。検出電極端子Ｓ１１は、接続端子Ｓ１２等を介して信号線Ｓ１３に接続され、図示しない外部の電流差検出回路に接続されている。

アンモニアセンサ素子１の内部の基準電極は、基準電極端子Ｓ２１に電気的に接続されている。基準端子電極Ｓ２１は、接続端子Ｓ２２等を介して信号線Ｓ２３に接続され、図示しない外部の電流差検出回路に接続されている。

信号線Ｓ１３、Ｓ２３は、大気側カバーＣ２の基端側の開口部においてゴムブッシュにより絶縁保持されている。

アンモニアセンサ素子１の内部のヒータのリード部には、図示しないヒータ電極端子に接続され、ヒータ電極端子は、図示しない接続端子を介して図示しない通電線に接続されている。通電線は、図示しないエンジンコントロールユニット（つまり、ＥＣＵ）内のヒータ制御回路に接続されている。

アンモニアセンサ７は、図１５に例示される排ガス浄化システムなどに用いられる。図１５は、アンモニアセンサ７の使用例を示すものであり、使用方法はこの例に限定されるものではない。

図１５は、ディーゼル機関の排ガス浄化システムの概要を示す。図１５に例示されるように、ディーゼルエンジンＥ１の排気マニホールドＥ２から排出される排ガスは、酸化触媒Ｅ３を通過する。この酸化触媒Ｅ３により、未燃焼の炭化水素ＨＣ、一酸化炭素ＣＯ、及び一酸化窒素ＮＯが酸化される。

次いで、排ガスは、ディーゼルパティキュレートフィルタＥ４（つまり、ＤＰＦ）を通過する。このＤＰＦにより、粒状物質であるＰＭが除去される。次いで、排ガスは、選択式還元触媒Ｅ５（つまり、ＳＣＲ）を通過する。このＳＣＲにおいて、ＮＯxが無害なＮ₂とＨ₂Ｏとに還元されて排出される。

ＳＣＲの入口側には、尿素噴射ノズルＥ５３が設けられている。尿素噴射ノズルＥ５３は、尿素ポンプＥ５１によって尿素タンクＤ５２からくみ上げられた尿素水を排ガスに噴射する。これにより、ＳＣＲ内でのＮＯxの還元を可能にしている。

図１５に例示されるように、アンモニアセンサ７は、例えばＳＣＲの出口側に配設することができる。これにより、ＳＣＲを通過した後の排ガス中に含まれるアンモニアの濃度をモニタすることができる。そして、アンモニアセンサ７の検出結果に基づいて、ＳＣＲの最適化を図るべく、尿素噴射ノズルＥ５３の駆動を制御することができる。

本発明は上記各実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の実施形態に適用することが可能である。例えば、アンモニセンサ素子１の固体電解質体２の測定ガス面２１には、検知電極３だけでなく、他の電極を形成することができる。他の電極としては、例えば、酸素やＮＯx等の濃度をモニタするためのモニタ電極等がある。また、実施形態１においては、基準ガス室６のガス導入部６１を軸方向の基端側に形成したが、先端側に形成してもよい。測定ガスと基準ガスとは異なっていてもよいが、同じであってもよいからである。

１ アンモニアセンサ素子
２ 固体電解質体
３ 検知電極
３１ 界面
３２ 電極基層
３３ 電極表層
４ 基準電極
５ 測定ガス室

Claims (10)

1. 測定ガス（Ｇｍ）と接触する測定ガス面（２１）と、基準ガス（Ｇｂ）と接触する基準ガス面（２２）とを有する、プロトン導電性の固体電解質体（２）と、
   上記固体電解質体の上記測定ガス面に形成された検知電極（３）と、
   上記固体電解質体の上記基準ガス面に形成された基準電極（４）と、
   上記固体電解質体の上記測定ガス面に面し、ガス導入部（５１）から上記測定ガスが導入される測定ガス室（５）と、を有し、
   上記検知電極における上記測定ガス室との界面（３１）の少なくとも一部が、Ｓｂが固溶したＳｎＯ ₂ 、Ａｕ、Ｐｔ−Ａｕ、ＴｉＯ₂、ＳｎＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＷＯ₃、及びＺｎＯからなる群より選ばれる少なくとも１種の電極材料を含有する、アンモニアセンサ素子（１）。
2. 上記検知電極における上記測定ガス室との界面の少なくとも一部が、Ｓｂが固溶したＳｎＯ ₂ 、Ａｕ、Ｐｔ−Ａｕ、ＴｉＯ₂、ＳｎＯ₂、及びＡｌ₂Ｏ₃からなる群より選ばれる少なくとも１種の電極材料を含有する、請求項１に記載のアンモニアセンサ素子。
3. 上記検知電極は、上記固体電解質体上に形成された電極基層（３２）と、上記電極基層に積層形成された電極表層（３３）とを有し、上記電極表層が上記電極材料からなる、請求項１又は２に記載のアンモニアセンサ素子。
4. 上記電極基層が貴金属を含有する、請求項３に記載のアンモニアセンサ素子。
5. 上記電極基層が、上記貴金属として、Ｐｔ、Ｒｈ、及びＰｄからなる群より選ばれる少なくとも１種を含有する、請求項４に記載のアンモニアセンサ素子。
6. 上記電極基層がプロトン導電性固体電解質を含有する、請求項３〜５のいずれか１項に記載のアンモニアセンサ素子。
7. 上記検知電極の全体が上記電極材料を含有する、請求項１又は２に記載のアンモニアセンサ素子。
8. 上記検知電極がプロトン導電性固体電解質を含有する、請求項７に記載のアンモニアセンサ素子。
9. さらに、上記検知電極に到達する測定ガスの量を制御するガス拡散層（３４）を有する、請求項１〜８のいずれか１項に記載のアンモニアセンサ素子。
10. 請求項１〜９のいずれか１項に記載のアンモニアセンサ素子を備える、アンモニアセンサ（７）。

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