CN102012393A - 层叠型气体传感器元件及其制造方法、以及气体传感器 - Google Patents

Abstract

提供一种能够进一步抑制气体传感器元件由于附着水而产生裂纹的层叠型气体传感器元件及其制造方法、以及气体传感器。层叠型气体传感器元件具有层叠检测元件和加热器元件的结构，该检测元件在固体电解质体上具备一对电极，该加热器元件的内部具有电阻发热体。在层叠型气体传感器元件中的至少暴露于测量对象气体中的前端部形成有多孔质保护层。在多孔质保护层的表面的50μm×50μm的区域内存在十个以上直径为1μm以上且5μm以下并且长径短径之比为0.5以上且2.0以下的小孔，并且在100μm×100μm的区域内存在一个以上且小于二十个的直径为8μm以上且20μm以下并且长径短径之比为0.5以上且2.0以下的大孔。

Description

层叠型气体传感器元件及其制造方法、以及气体传感器

技术领域

本发明涉及一种层叠型气体传感器元件、具备层叠型气体传感器元件的气体传感器以及层叠型气体传感器元件的制造方法。

背景技术

以往，已知一种气体传感器，该气体传感器对内燃机等中的废气所包含的特定气体成分进行检测、对特定气体成分的浓度进行测量。作为这种气体传感器，存在使用了在固体电解质体上具备一对电极的层叠型气体传感器元件的气体传感器。使用于该气体传感器元件的氧化锆等固体电解质体在300℃以上的高温条件下成为激活状态，因此通常在通过层叠在固体电解质体上的加热器对固体电解质加热的状态下使用气体传感器元件。此时，当测量对象气体中的水滴、油滴附着(被水)到气体传感器元件时，由于热冲击而有可能使气体传感器元件产生裂纹。作为用于解决这种问题的技术，已知如下技术：利用多孔质保护层来保护暴露于测量对象气体中的气体传感器元件的前端部(检测部)。例如，在专利文献1中公开了一种技术，该技术将气体传感器元件的角部的保护层的厚度设为较厚，由此即使在容易产生裂纹的角部也抑制裂纹的产生。

专利文献1：日本特开2003-322632号公报

发明内容

发明要解决的问题

然而，即使是专利文献1的在检测部设置有多孔质保护层的气体传感器元件，当大量附着(被水)测量对象气体中的水滴、油滴时，也无法通过保护层来充分进行保护，由于热冲击而有可能使层叠型气体传感器元件产生裂纹。

本发明是为了解决上述以往的问题而完成的，其目的在于提供一种能够进一步抑制由于附着水(被水)而使气体传感器元件产生裂纹的技术。

用于解决问题的方案

本发明为了解决上述问题的至少一部分能够采取如下方式或者应用例。

[应用例1]

一种层叠型气体传感器元件，检测测量对象气体中的特定气体，通过层叠检测元件和加热器元件而构成，其中，该检测元件在固体电解质体上具备一对电极，该加热器元件的内部具有电阻发热体，该层叠型气体传感器元件的特征在于，至少在上述层叠型气体传感器元件中的暴露于上述测量对象气体中的前端部形成有多孔质保护层，在上述多孔质保护层的表面的50μm×50μm的区域内存在十个以上直径为1μm以上且5μm以下并且长径短径之比为0.5以上且2.0以下的小孔，并且在上述多孔质保护层的表面的100μm×100μm的区域内存在一个以上且少于二十个的直径为8μm以上且20μm以下并且长径短径之比为0.5以上且2.0以下的大孔。

在应用例1的层叠型气体传感器元件中，在多孔质保护层表面形成有适当大小以及适当数量的小孔和大孔，因此即使被附着水(被水)也能够抑制在该气体传感器元件上产生裂纹。

即，在100μm×100μm的框内的大孔数量小于一个的情况下，无法通过大孔完全吸收多孔质保护层中的热收缩，因此在多孔质保护层中容易产生龟裂、裂纹。另一方面，在100μm×100μm的框内的大孔数量为二十个以上的情况下，会导致多孔质保护层124的强度降低或者水滴等容易通过大孔到达气体传感器元件120而使耐附着水性降低。

另外，在50μm×50μm的框内的小孔数量小于十个的情况下，与仅形成有大孔的情况相比，水滴等的蒸发容易度的提高效果较小，耐附着水性的提高效果较小。

[应用例2]

应用例1所记载的层叠型气体传感器元件的特征在于，上述多孔质保护层的表面的孔隙率为15％以上且65％以下。

在应用例2的层叠型气体传感器元件中，多孔质保护层的表面的孔隙率为15％以上且65％以下，因此能够充分抑制产生裂纹。此外，“孔隙率”是指多孔质保护层表面的每单位面积中孔隙所占面积的比例。能够从由扫描型电子显微镜得到的放大照片等求出该孔隙率。在孔隙率小于15％的多孔质保护层中，被测量气体难以通过，有时会使气体检测精度降低。另外，在孔隙率超过65％的多孔质保护层中，水滴等的渗透程度变高，有时无法充分发挥抑制由于附着水而产生裂纹的效果。

[应用例3]

应用例1或者2所记载的层叠型气体传感器元件的特征在于，上述多孔质保护层的厚度为50μm以上且500μm以下。

在应用例3的层叠型气体传感器元件中，多孔质保护层的厚度为50μm以上且500μm以下，因此能够更有效地抑制产生裂纹。此外，如果多孔质保护层的厚度小于50μm，则厚度过小而有时无法充分发挥使水滴等分散并且缓慢地渗透的功能。另一方面，如果多孔质保护层的厚度超过500μm，则气体传感器元件的体积增加，气体传感器元件到被激活为止的时间延迟，有时会使气体传感器的测量精度降低。此外，多孔质保护层的厚度是指平均厚度。

[应用例4]

一种气体传感器，其特征在于，具备应用例1至3中的任一项所记载的层叠型气体传感器元件。

在应用例4的气体传感器中，在层叠型气体传感器元件的前端部形成有多孔质保护层，该多孔质保护层具有适当大小以及适当数量的小孔和大孔，因此即使被附着水也能够抑制在该气体传感器元件上产生裂纹。

[应用例5]

一种层叠型气体传感器元件的制造方法，该层叠型气体传感器元件检测测量对象气体中的特定气体，通过层叠检测元件和加热器元件而构成，其中，该检测元件在固体电解质体上具备一对电极，该加热器元件的内部具有电阻发热体，该层叠型气体传感器元件的制造方法的特征在于，至少在上述层叠型气体传感器元件中的暴露于上述测量对象气体中的前端部形成多孔质保护层，形成上述多孔质保护层的工序具备如下工序：(a)对成为上述多孔质保护层的原料的粉末混合蒸汽压力不同的两种以上的挥发性溶剂来得到涂覆液；(b)以覆盖上述层叠型气体传感器元件的前端部的方式使上述涂覆液附着在上述层叠型气体传感器元件；以及(c)对附着有上述涂覆液的层叠型气体传感器元件进行烧结，在上述层叠型气体传感器元件的前端部形成上述多孔质保护层。

在应用例5的层叠型气体传感器元件的制造方法中，混合蒸汽压力不同的两种以上的挥发性溶剂来得到涂覆液，因此能够在多孔质保护层的表面形成适当大小以及适当数量的小孔和大孔。因而，根据应用例5的层叠型气体传感器元件的制造方法，能够制造出即使被附着水也不容易产生裂纹的层叠型气体传感器元件。

[应用例6]

应用例5所记载的层叠型气体传感器元件的制造方法的特征在于，在上述工序(a)中使用的各个挥发性溶剂的蒸汽压力的差为0.5kPa以上。

在应用例6的层叠型气体传感器元件的制造方法中，挥发性溶剂的蒸汽压力的差为0.5kPa以上，因此能够在多孔质保护层的表面形成适当大小以及适当数量的小孔和大孔。因而，根据应用例6的层叠型气体传感器元件的制造方法，能够制造出即使被附着水也不容易产生裂纹的层叠型气体传感器元件。

[应用例7]

应用例6所记载的层叠型气体传感器元件的制造方法的特征在于，在上述工序(a)中使用的挥发性溶剂包括乙醇类溶剂和汽油类溶剂。

应用例7的层叠型气体传感器元件的制造方法中的挥发性溶剂包括乙醇类溶剂和汽油类溶剂，因此能够在多孔质保护层的表面形成适当大小以及适当数量的小孔和大孔。因而，根据应用例7的层叠型气体传感器元件的制造方法，能够制造出即使被附着水也不容易产生裂纹的层叠型气体传感器元件。

此外，能够通过各种方式来实现本发明。例如，能够通过气体传感器的制造方法、制造装置以及制造系统等方式来实现本发明。

附图说明

图1是作为本发明的一个实施方式的气体传感器100的外观图。

图2是气体传感器100的截面图。

图3是表示形成有多孔质保护层124的状态下的气体传感器元件120的说明图。

图4是表示形成多孔质保护层124之前的气体传感器元件120的说明图。

图5是分解示出气体传感器元件120的说明图。

图6是表示利用扫描型电子显微镜来观察多孔质保护层124的表面的样子的说明图。

图7是以圆表示图6示出的多孔质保护层124的表面的小孔和大孔的说明图。

图8是表示图3中的8-8截面的说明图。

图9是表示多孔质保护层124的制造工序的流程图。

图10是表示利用扫描型电子显微镜来观察样品#11～#20的多孔质保护层124的表面的样子的说明图。

图11是以圆来表示图10示出的多孔质保护层124的表面的小孔和大孔的说明图。

图12是以表的形式来表示附着水测试结果的说明图。

附图标记说明

100：气体传感器；101：保护装置；101c：导入孔；103：金属外筒；110：主金属装配构件；110k：基端部；111：凸缘部；113：陶瓷保持件；114：第一粉末填充层；115：第二粉末填充层；116：金属杯；117：敛缝环；120：层叠型气体传感器元件；120a：第一板面；120b：第二板面；121：气体检测部；124：多孔质保护层；127：传感器用电极焊盘(Vs电极焊盘)；126：传感器用电极焊盘(COM电极焊盘)；125：传感器用电极焊盘(Ip电极焊盘)；128：加热器用电极焊盘；129：加热器用电极焊盘；130：检测元件；131：保护层；131a：第一面；132：多孔质体；133：通孔导体；134：通孔导体；135：通孔导体；136：泵单元；137：第一固体电解质层；137a：第一面；137b：第二面；138：第一电极部；139：第一引线部；140：第二电极部；141：第二引线部；142：通孔导体；143：通孔导体；145：隔板；145c：气体检测室；146：扩散控速层；147：通孔导体；148：通孔导体；149：电动势单元；150：第二固体电解质层；150a：第一面；150b：第二面；151：第三电极部；152：第三引线部；153：第四电极部；154：第四引线部；155：通孔导体；160：加热器元件；161：第一绝缘层；162：第二绝缘层；162b：第二面；163：发热电阻体；164：加热器引线部；165：加热器引线部；166：通孔导体；167：通孔导体；170：陶瓷套筒；170c：轴孔；181：分离器；181c：开口；182：传感器用连接端子；183：传感器用连接端子；184：传感器用连接端子；185：加热器用连接端子；186：加热器用连接端子；190：施力配件；191：垫圈；193：传感器用引线；194：传感器用引线；195：传感器用引线；196：加热器用引线；197：加热器用引线。

具体实施方式

接着，按照如下顺序来说明本发明的实施方式。

A.气体传感器的结构：

B.气体传感器元件的结构：

C.气体传感器元件的前端部的多孔质保护层：

D.多孔质保护层的制造方法：

E.附着水测试：

F.变形例：

A.气体传感器的结构：

图1是作为本发明的一个实施方式的气体传感器100的外观图。图2是气体传感器100的截面图。在图1以及图2中，图中下方表示轴线AX方向的前端侧，图中上方表示轴线AX方向的基端侧。该气体传感器100是被安装在内燃机的排气管上并线性地检测废气中的氧浓度的全范围空燃比传感器。装载在车辆上的电子控制单元(未图示)根据由该气体传感器100检测出的氧浓度来对提供给内燃机的混合气体进行空燃比反馈控制。

如图1以及图2所示，气体传感器100具有：筒状的主金属装配构件110，其在轴线AX方向上延伸；气体传感器元件120，其被配置在该主金属装配构件110的内侧；筒状的陶瓷套筒170，其内部插入气体传感器元件120而支承气体传感器元件120；以及分离器181，其安装在气体传感器元件120的基端侧。

如图2所示，在主金属装配构件110内侧形成有向径方向内侧突出的凸缘部(棚部)111。并且，在主金属装配构件110内，从前端侧向基端侧按照顺序配置有含有氧化铝的筒状的陶瓷保持件113、含有滑石粉的第一粉末填充层114、含有相同的滑石粉的第二粉末填充层115以及含有氧化铝的筒状的陶瓷套筒170。另外，在主金属装配构件110内配置有使陶瓷保持件113和第一粉末填充层114一起与气体传感器元件120一体化的筒状的金属杯116。并且，在陶瓷套筒170与主金属装配构件110的基端部110k之间配置有敛缝环(加締リング)117。

陶瓷保持件113被配置在金属杯116内，其前端侧经由金属杯116与主金属装配构件110的凸缘部111接合。陶瓷保持件113的内部插入有气体传感器元件120。另外，第一粉末填充层114整体被配置在金属杯116内。并且，由于存在第二粉末填充层115，从而确保了主金属装配构件110与气体传感器元件120之间的气密性。

陶瓷套筒170是沿着轴线AX延伸的、具有矩形形状轴孔170c的筒状体。该陶瓷套筒170沿着轴线AX方向将板状的气体传感器元件120插入到该矩形形状轴孔170c来支承气体传感器元件120。陶瓷套筒170在被安装到主金属装配构件110内之后，使主金属装配构件110的基端部110k向径方向内侧弯曲，通过敛缝环117压紧到陶瓷套筒170的基端面，由此将陶瓷套筒170固定在主金属装配构件110内。

另外，气体传感器元件120的前端部从主金属装配构件110突出。因此，在主金属装配构件110的前端侧通过激光焊接来固定设置二重有底筒状的保护装置101，使其覆盖从主金属装配构件110突出的气体传感器元件120的前端部。在该保护装置101的规定位置处形成有多个导入孔101c，使得在将气体传感器100设置于排气管时能够将废气导入到内部。

在固定配置在主金属装配构件110内部的陶瓷套筒170内的气体传感器元件120的前端部设置有气体检测部121，该气体检测部121构成为能够检测废气中的氧浓度。并且，在气体传感器元件120的前端部形成有多孔质保护层124以覆盖气体检测部121。多孔质保护层124能够抑制废气中的水滴、油滴附着到被加热器加热而变得高温的气体检测部121上，从而能够抑制气体传感器元件120产生裂纹。后面详细说明气体传感器元件120和多孔质保护层124。

气体传感器元件120的基端部从主金属装配构件110向分离器181侧突出。在该气体传感器元件120的基端部，在第一板面120a侧设置有与气体检测部121电导通的三个传感器用电极焊盘(电动势单元用电极焊盘(Vs电极焊盘)125、COM电极焊盘126、泵单元用电极焊盘(Ip电极焊盘)127)，另外，在第二板面120b侧设置有与后述的发热电阻体163电导通的两个加热器用电极焊盘128、129。

气体传感器元件120的各电极焊盘分别与穿通到分离器181内的各端子相连接。下面，说明这一点。如图2所示，在主金属装配构件110的基端侧通过激光焊接而固定设置有筒状的金属外筒103，在金属外筒103内侧配置有分离器181。在该分离器181内配置有三个传感器用连接端子182、183、184以及两个加热器用连接端子185、186，将传感器用连接端子182、183、184以及加热器用连接端子185、186以隔离的状态容纳到分离器181内以避免其相互接触。

从陶瓷套筒170的基端侧突出的气体传感器元件120的基端部被插入到分离器181的开口181c内。并且，传感器用连接端子182、183、184与气体传感器元件120的传感器用电极焊盘125、126、127以弹性接触的方式进行电连接。另外，加热器用连接端子185、186与气体传感器元件120的加热器用电极焊盘128、129以弹性接触的方式进行电连接。图2左侧示出的放大图以容易理解的方式示出这些连接端子与设置于气体传感器元件120的电极焊盘之间的接触状态。分离器181通过配置在该分离器181周围的大致呈筒状的施力配件190而以被后述的垫圈191施力的状态保持在金属外筒103内。

在金属外筒103的基端侧内侧配置有氟橡胶制的垫圈191，该垫圈191内部插入三条传感器用引线193、194、195以及两条加热器用引线196、197。传感器用引线193、194、195的前端侧被插入到分离器181内，铆接在传感器用连接端子182、183、184上，从而与它们电连接。另外，加热器用引线196、197也是其前端侧被插入到分离器181内，铆接在加热器用连接端子185、186上，从而与它们电连接。传感器用引线193通过传感器用连接端子182与气体传感器元件120的Ip电极焊盘125相连接，传感器用引线194通过传感器用连接端子183与气体传感器元件120的COM电极焊盘126相连接。另外，传感器用引线195通过传感器用连接端子184与气体传感器元件120的Vs电极焊盘127相连接。

B.气体传感器元件的结构：

图3是表示形成有多孔质保护层124的状态下的气体传感器元件120的说明图。图4是表示形成多孔质保护层124之前的气体传感器元件120的说明图。通过层叠在轴线方向(在图3以及图4中为左右方向)上延伸的板状的检测元件130和在相同的轴线方向上延伸的板状的加热器元件160并将它们烧结成一体来构成气体传感器元件120。此外，在图3以及图4中，图中左侧与图1以及图2中的前端侧对应，图中右侧与基端侧对应。这在下面进行说明的图5中也相同。

图5是分解示出气体传感器元件120的说明图。关于检测元件130，从第一板面120a侧向第二板面120b侧按照顺序层叠有分别呈板状的保护层131、第一固体电解质层137、隔板145以及第二固体电解质层150。

保护层131以氧化铝为主体而形成。在该保护层131的前端部形成有多孔质体132。在构成气体传感器元件120的第一板面120a的保护层131的第一面131a的基端附近，在与轴线方向正交的方向上隔着规定间隔排列地形成有Ip电极焊盘125、COM电极焊盘126以及Vs电极焊盘127作为上述三个传感器用电极。分别如在图中用虚线所示，Ip电极焊盘125、COM电极焊盘126以及Vs电极焊盘127与在保护层131的基端附近贯通形成的三个通孔导体133、134、135电连接。

第一固体电解质层137以氧化锆为主体来形成，在基端附近贯通形成有两个通孔导体142、143。这些通孔导体142、143与在上述保护层131上贯通形成的通孔导体134、135电连接。

在第一固体电解质层137的第一面137a(图中上方)形成有以Pt为主体、多孔质并呈长方形状的第一电极部138。该第一电极部138通过第一引线部139与在上述保护层131上贯通形成的通孔导体133电连接。因此，第一电极部138通过通孔导体133与Ip电极焊盘125导通。第一电极部138通过设置在保护层131上的多孔质体132而暴露在废气中。

在第一固体电解质层137的第二面137b(图中下方)也形成有以Pt为主体、多孔质并呈长方形状的第二电极部140。该第二电极部140通过第二引线部141与在第一固体电解质层137上贯通形成的通孔导体142电连接。因此，第二电极部140通过通孔导体142和通孔导体134与COM电极焊盘126导通。并且，该第一固体电解质层137以及一对第一电极部138、第二电极部140形成泵单元136。

隔板145以氧化铝为主体来形成，在前端部具有长方形状的开口。该开口通过隔板145被夹持层叠在第一固体电解质层137与第二固体电解质层150之间而构成气体检测室145c。在气体检测室145c两侧壁的一部分上形成有扩散控速层146，该扩散控速层146控制气体从外部通过气体检测室145c内。该扩散控速层146由多孔质氧化铝形成。在隔板145的基端附近贯通形成有两个通孔导体147、148。通孔导体147与形成于第一固体电解质层137上的通孔导体142电连接。另外，通孔导体148与在上述第一固体电解质层137上贯通形成的通孔导体143电连接。

第二固体电解质层150以氧化锆为主体来形成，在基端附近贯通形成有通孔导体155。该通孔导体155与在上述隔板145上贯通形成的通孔导体148电连接。

在第二固体电解质层150的第一面150a(图中上方)形成有以Pt为主体、多孔质并呈长方形状的第三电极部151。该第三电极部151通过第三引线部152与在上述隔板145上贯通形成的通孔导体147电连接。因此，第三电极部151通过通孔导体147、通孔导体142以及通孔导体134与COM电极焊盘126导通。也就是说，共用COM电极焊盘126而连接的第三电极部151和第二电极部140在电气上电位相同。

在第二固体电解质层150的第二面150b(图中下方)也形成有以Pt为主体、多孔质并呈长方形状的第四电极部153。该第四电极部153通过第四引线部154与在上述第二固体电解质层150上贯通形成的通孔导体155电连接。因此，第四电极部153通过通孔导体155、通孔导体148、通孔导体143以及通孔导体135与Vs电极焊盘127导通。并且，由该第二固体电解质层150以及一对第三电极部151、第四电极部153形成电动势单元149。

从第一板面120a侧向第二板面120b侧按照顺序层叠分别呈板状的第一绝缘层161和第二绝缘层162来构成加热器元件160。第一绝缘层161和第二绝缘层162由氧化铝形成。在第一绝缘层161和第二绝缘层162的层间，在前端侧配置有以Pt为主体的呈蛇行形状的发热电阻体163，并且在该发热电阻体163的两端分别连接的加热器引线部164、165向基端侧延伸。

在第二绝缘层162的基端附近贯通形成有两个通孔导体166、167。并且，在构成气体传感器元件120的第二板面120b的第二绝缘层162的第二面162b的基端附近，在与轴线方向正交的方向上排列地形成有上述两个加热器用电极焊盘128、129。其中，加热器用电极焊盘128通过通孔导体166与加热器引线部164电连接。另外，加热器用电极焊盘129通过通孔导体167与加热器引线部165电连接。

上述这样构成的气体传感器100被配置在内燃机的排气管上，如下那样进行动作。首先，利用加热器控制电路(未图示)来将加热器元件160加热到几百℃(例如，700～800℃)，将泵单元136与电动势单元149激活。并且，通过Vs电极焊盘127使微量电流Icp(大约15μA)流到电动势单元149，使第四电极部153作为氧基准室而发挥作用。在这种状态下，当气体检测室145c内的气氛被保持为理论空燃比时，在氧浓度大致被保持固定的氧基准室与电动势单元149之间产生规定电压(例如，450mV)。因此，使用具有公知结构的规定电路进行控制，对流过泵单元136的电流Ip进行适时调整使电动势单元149的电压Vs为450mV来将气体检测室145c内的气氛保持为理论空燃比。这样，如果使气体传感器100进行动作，则根据用于将气体检测室145c内保持为理论燃空比的电流Ip的值能够测量废气中的氧浓度。

C.气体传感器元件的前端部的多孔质保护层：

图6是表示利用扫描型电子显微镜来观察多孔质保护层124的表面的样子的说明图。在多孔质保护层124的表面形成有直径为1μm以上且5μm以下并且长径短径之比为0.5以上且2.0以下的小孔以及直径为8μm以上且20μm以下并且长径短径之比为0.5以上且2.0以下的大孔。

图7是以圆表示图6示出的多孔质保护层124的表面的小孔和大孔的说明图。成为气体传感器100的测量对象的废气通过该小孔和大孔能够到达气体传感器元件120的扩散控速层146。另一方面，从测量对象的废气中产生的水滴等附着到多孔质保护层124，因此抑制水滴等与气体传感器元件120的表面直接接触。具体地说，当水滴等附着到多孔质保护层124时，水滴等被分割成通过大孔、小孔的大小，在通过多孔质保护层124而到达气体传感器元件120的表面之前几乎都蒸发。特别是，在水滴等通过小孔时，与通过大孔的水滴等相比体积变小，因此水滴等容易蒸发。因而，如果形成图6以及图7示出的多孔质保护层124，则能够抑制水滴等附着在气体传感器元件120上而产生裂纹。

接着，说明小孔和大孔的数量。在图7中描绘有50μm×50μm的正方形的框，在该框内存在十个以上的小孔(在本实施方式中为二十三个和十九个)。并且，在图7中描绘有100μm×100μm的正方形的框，在该框内存在一个以上小于二十个的大孔(在本实施方式中为六个)。此外，在图7中描绘的正方形的框是例示的框，在多孔质保护层124表面的任意位置处的50μm×50μm的范围内都存在十个以上的小孔，在任意位置处的100μm×100μm的范围内都存在一个以上小于二十个的大孔。

在此，在100μm×100μm的框内的大孔数量小于一个的情况下，通过大孔吸收不尽多孔质保护层124中的热收缩，因此在多孔质保护层124中容易产生龟裂、裂纹。另一方面，在100μm×100μm的框内的大孔数量为二十个以上的情况下，会导致多孔质保护层124的强度降低或者水滴等容易通过大孔到达气体传感器元件120而使耐附着水性降低。因而，多孔质保护层124表面的100μm×100μm的范围内的大孔数量优选为一个以上不足二十个。

另外，在50μm×50μm的框内的小孔数量小于十个的情况下，与仅形成有大孔的情况相比，水滴等的蒸发容易度的提高效果较小，耐附着水性的提高效果较小。因而，多孔质保护层124表面的50μm×50μm的范围内的小孔数量优选为十个以上。另一方面，在50μm×50μm的框内的小孔数量为五十个以上的情况下，有可能使多孔质保护层124的强度降低。因而，多孔质保护层124表面的50μm×50μm的范围内的小孔数量优选小于五十个。

接着，说明多孔质保护层124表面的孔隙率。多孔质保护层124表面的孔隙率为15％以上且65％以下(在本实施方式中为45％)。在此，“孔隙率”是指多孔质保护层124表面的每单位面积中孔隙所占面积的比例。能够从由扫描型电子显微镜得到的放大照片求出该孔隙率。在孔隙率小于15％的多孔质保护层124中，废气难以通过多孔质保护层124，因而有时会降低检测精度。另外，在孔隙率超过65％的多孔质保护层124中，水滴等的渗透程度变高，有可能无法充分发挥抑制由于附着水而产生裂纹的效果。因而，多孔质保护层124表面的孔隙率优选为15％以上且65％以下。

图8是表示图3中的8-8截面的说明图。为了更有效地抑制气体传感器元件120由于附着废气中的水滴、油滴而产生裂纹，多孔质保护层124的厚度T优选为50μm以上。另外，当多孔质保护层的厚度T小于50μm时，厚度过小而无法充分发挥使水滴等分散并且缓慢地渗透的功能。因而，根据这一点，也优选多孔质保护层124的厚度T为50μm以上。另一方面，当多孔质保护层的厚度T超过500μm时，气体传感器元件120的体积增加，气体传感器元件120到被激活为止的时间延迟，有时会使气体传感器的测量精度降低。因而，考虑气体传感器元件到被激活为止的时间，优选多孔质保护层124的厚度T的上限为500μm以下，更优选为300μm以下。此外，本实施例的厚度为平均400μm。

D.多孔质保护层的制造方法：

图9是表示多孔质保护层124的制造工序的流程图。在步骤S10中，对成为多孔质保护层124的原料的尖晶石粉末和二氧化钛粉末进行调制，并且添加蒸汽压力不同的两种以上的挥发性溶剂来得到涂覆液。在本实施例中，使用乙醇类溶剂(蒸汽压力1.20kPa)和汽油类溶剂(蒸汽压力0.42kPa)的混合液作为挥发性溶剂。在步骤S20中，将所得到的涂覆液喷涂到气体传感器元件120的前端部并使其干燥，由此形成未烧结的多孔质保护层124。

通过调整涂覆液的喷涂量能够调整多孔质保护层124的厚度T。具体地说，例如通过错开进行喷涂的范围或者在喷涂器与气体传感器元件120之间夹持遮蔽板来进行调整。另外，通过改变挥发性溶剂的粘度、喷涂时间、喷涂距离等也能够调整多孔质保护层124的厚度T。

在步骤S30中，在惰性气氛下使形成有未烧结的多孔质保护层124的气体传感器元件120升温，进行在最高温度1000℃条件下保持一小时的加热处理。在加热处理之后，通过对气体传感器元件120进行气冷(步骤S40)，能够形成图6以及图7示出的具有小孔和大孔的多孔质保护层124。

E.附着水测试：

为了调查多孔质保护层124的表面状态(大孔和小孔的数量)与耐附着水性能的关系，使用多孔质保护层124的表面状态不同的三种层叠型气体传感器元件的样品进行了耐附着水测试。下面，说明三种样品，后面说明耐附着水测试的过程。

样品#1～#10是具备具有图6以及图7示出的表面的多孔质保护层124的气体传感器元件120。即，样品#1～#10的多孔质保护层124表面的100μm×100μm的范围内的大孔数量为一个以上小于二十个，50μm×50μm的范围内的小孔数量为十个以上小于五十个。此外，样品#1～#10各自的多孔质保护层124仅厚度T分别不同，表面状态相同。

图10是表示利用扫描型电子显微镜来观察样品#11～#20的多孔质保护层124的表面的样子的说明图。图11是以圆来表示图10示出的多孔质保护层124的表面的小孔和大孔的说明图。样品#11～#20各自的多孔质保护层124仅厚度T分别不同，表面状态相同。在样品#11～#20的多孔质保护层124表面形成有规定个数的直径为8μm以上且20μm以下并且长径短径之比为0.5以上且2.0以下的大孔，但是几乎没有形成直径为1μm以上且5μm以下并且长径短径之比为0.5以上且2.0以下的小孔。具体地说，样品#11～#20的多孔质保护层124表面的100μm×100μm的范围内的大孔数量为一个以上小于二十个，50μm×50μm的框内的小孔数量小于十个。

样品#11～#20的多孔质保护层124的制造方法与样品#1～#10的多孔质保护层124的制造方法的不同点在于，代替向尖晶石粉末和二氧化钛粉末进行调制而得到的粉末添加蒸汽压力不同的两种以上的挥发性溶剂而仅将乙醇作为挥发性溶剂进行添加来得到涂覆液，其它制造工序与样品#1～#10的制造工序相同。

并且，在样品#21～#23的多孔质保护层124表面形成有规定个数的直径为1μm以上且5μm以下并且长径短径之比为0.5以上且2.0以下的小孔，形成有规定个数以上的直径为8μm以上且20μm以下并且长径短径之比为0.5以上且2.0以下的大孔。具体地说，样品#21～#23的多孔质保护层124表面的100μm×100μm的范围内的大孔数量为二十个以上，50μm×50μm的框内的小孔数量小于十个。此外，样品#21～#23各自的多孔质保护层124仅厚度T分别不同，表面状态相同。

样品#21～#23的多孔质保护层124的制造方法除了尖晶石粉末和二氧化钛粉末调制量不同这一点以外，与样品#11～#20的多孔质保护层124的制造方法相同，即，在样品#21～#23的多孔质保护层124的制造方法中，使用乙醇作为用于得到涂覆液的挥发性溶剂。

按照如下过程来对上述三种样品#1～#23进行耐附着水测试。

(1)对各样品的层叠型气体传感器元件120的气体检测部121附加热电偶来对加热器进行加热以使气体检测部121的温度到达800～900℃。

(2)测量泵单元136的初始电压值。

(3)使用微量注射器将规定滴液量的水连续二十次滴到多孔质保护层124。

(4)再次测量泵单元136的电压值，如果产生距初始电压值1％以上的偏差，则判断为多孔质保护层124产生裂纹。

(5)在没有产生距初始电压值1％以上的偏差的情况下，增加每次的水滴液量，反复进行上述(3)、(4)直到产生距初始电压值1％以上的偏差为止。

图12是以表的形式来示出附着水测试结果的说明图。在该图12中，“○”表示没有产生距初始电压值1％以上的偏差、即判断为多孔质保护层124没有产生裂纹。另一方面，“×”表示产生了距初始电压值1％以上的偏差、即判断为多孔质保护层124产生裂纹。另外，“-”表示由于多孔质保护层124产生裂纹而没有进行附着水测试。

在滴液量为0.25μL的条件下，在样品#1～#10(大孔数量：一个以上且小于二十个，小孔数量：十个以上且小于五十个)中，所有样品的测试结果都为○，与此相对，在样品#11～#20(大孔数量：一个以上且小于二十个，小孔数量：小于十个)中，仅三个样品的测试结果为○，在样品#21～#23(大孔数量：二十个以上，小孔数量：小于十个)中，没有测试结果为○的样品。另外，在滴液量为0.30μL的条件下，在样品#1～#10中有五个样品的测试结果为○，与此相对，在样品#11～#20中仅一个样品的测试结果为○。并且，在滴液量为0.35μL的条件下，在样品#1～#10中有两个样品的测试结果为○，与此相对，在样品#11～#20中所有样品的测试结果都为×。此外，样品#5(大孔数量：六个，小孔数量：三十个)的测试结果直到滴液量为0.45μL为止都为○。

根据上述测试结果能够理解为，样品#1～#10(大孔数量：一个以上且小于二十个，小孔数量：十个以上且小于五十个)的耐附着水性能好于样品#11～#20(大孔数量：一个以上且小于二十个，小孔数量：小于十个)和样品#21～#23(大孔数量：二十个以上，小孔数量：小于十个)。因而，优选多孔质保护层124表面的100μm×100μm的范围内的大孔数量为一个以上且小于二十个，50μm×50μm的范围内的小孔数量为十个以上且小于五十个。

F.变形例：

此外，本发明并不限于上述实施方式，在不脱离其宗旨的范围内能够以各种方式实施，例如还能够进行如下变形。

F1.变形例1：

在上述实施方式中，使用喷涂器将涂覆液涂覆到气体传感器元件120上，但是作为代替，也可以通过将气体传感器元件120浸渍到涂覆液中来使涂覆液附着到气体传感器元件120上。

F2.变形例2：

在上述实施方式中，使用了尖晶石粉末和二氧化钛粉末作为多孔质保护层124的原料，但是除了使用尖晶石粉末和二氧化钛粉末以外，还能够使用以氧化铝粉末、多铝红柱石粉末等为主体的陶瓷粉末。

F3.变形例3：

在上述实施方式中，使用了乙醚类溶剂(蒸汽压力1.20kPa)和汽油类溶剂(蒸汽压力0.42kPa)作为蒸汽压力不同的两种以上的挥发性溶剂，但是作为代替，也可以使用蒸汽压力的差在0.5kPa以上的两种以上的挥发性溶剂。

Claims (7)

1.一种层叠型气体传感器元件，检测测量对象气体中的特定气体，通过层叠检测元件和加热器元件而构成，其中，该检测元件在固体电解质体上具备一对电极，该加热器元件的内部具有电阻发热体，该层叠型气体传感器元件的特征在于，

至少在上述层叠型气体传感器元件中的暴露于上述测量对象气体中的前端部形成有多孔质保护层，

在上述多孔质保护层的表面的50μm×50μm的区域内存在十个以上直径为1μm以上且5μm以下并且长径短径之比为0.5以上且2.0以下的小孔，并且在上述多孔质保护层的表面的100μm×100μm的区域内存在一个以上且少于二十个的直径为8μm以上且20μm以下并且长径短径之比为0.5以上且2.0以下的大孔。

2.根据权利要求1所述的层叠型气体传感器元件，其特征在于，

上述多孔质保护层的表面的孔隙率为15％以上且65％以下。

3.根据权利要求1或2所述的层叠型气体传感器元件，其特征在于，

上述多孔质保护层的厚度为50μm以上且500μm以下。

4.一种气体传感器，其特征在于，具备权利要求1至3中的任一项所述的层叠型气体传感器元件。

5.一种层叠型气体传感器元件的制造方法，该气体传感器元件检测测量对象气体中的特定气体，通过层叠检测元件和加热器元件而构成，其中，该检测元件在固体电解质体上具备一对电极，该加热器元件的内部具有电阻发热体，该层叠型气体传感器元件的制造方法的特征在于，

至少在上述层叠型气体传感器元件中的暴露于上述测量对象气体中的前端部形成多孔质保护层，

形成上述多孔质保护层的工序具备如下工序：

(a)在成为上述多孔质保护层的原料的粉末中混合蒸汽压力不同的两种以上的挥发性溶剂来得到涂覆液；

(b)以覆盖上述层叠型气体传感器元件的前端部的方式使上述涂覆液附着在上述层叠型气体传感器元件；以及

(c)对附着有上述涂覆液的层叠型气体传感器元件进行烧结，在上述层叠型气体传感器元件的前端部形成上述多孔质保护层。

6.根据权利要求5所述的层叠型气体传感器元件的制造方法，其特征在于，

在上述工序(a)中使用的各个挥发性溶剂的蒸汽压力的差为0.5kPa以上。

7.根据权利要求6所述的层叠型气体传感器元件的制造方法，其特征在于，

在上述工序(a)中使用的挥发性溶剂包括乙醇类溶剂和汽油类溶剂。

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