CN110118813A

CN110118813A - 气体传感器元件

Info

Publication number: CN110118813A
Application number: CN201910055687.1A
Authority: CN
Inventors: 西岛大贵; 三宅庆治; 近藤春树; 平田泰; 铃木博文; 杉浦启; 竹内亨
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2018-02-06
Filing date: 2019-01-21
Publication date: 2019-08-13
Anticipated expiration: 2039-01-21
Also published as: BR102019001964A2; JP6919996B2; DE102019100199A1; US10837939B2; JP2019138641A; CN110118813B; US20190242848A1

Abstract

本发明涉及气体传感器元件。本发明的目的在于提供具备连续覆水时的防水性提高的多孔保护层的气体传感器元件。本发明涉及气体传感器元件，是将在两侧具备至少一对电极的固体电解质体与包含发热源的发热体层叠而形成检测部，在该检测部的周围形成多孔保护层而成的气体传感器元件，其中，上述多孔保护层由包含氧化铝的骨料和包含二氧化硅的涂覆料形成，上述多孔保护层的相对于上述骨料和上述涂覆料的合计重量的上述涂覆料的重量浓度x(重量％)和气孔率y(％)满足下述的式(1)y≤0.0058x²‑1.2666x+68(1)，上述多孔保护层的100nm以下的细孔径的细孔容积为0.02mL/g以下。

Description

气体传感器元件

技术领域

本发明涉及例如在车辆中搭载来检测废气中的氧或NOx浓度的气体传感器元件。

背景技术

在各种产业界中，用于减轻环境影响负荷的各种尝试正在世界范围内进行，其中，在汽车产业中，用于油耗性能优异的汽油发动机车以及混合动力车或电动汽车等所谓的环保汽车的普及和其性能的进一步提高的开发正在日复一日地进行。

车辆的排出气体的净化和油耗性能的提高通过用气体传感器检测排出气体等被测气体中的氧或NOx浓度，精密地控制燃料喷射量和吸入空气量来进行。

就构成该气体传感器的气体传感器元件的基本构成而言，可以列举出将在两侧具备一对电极的固体电解质体和包含发热源的发热体层叠而构成检测部，在该检测部的周围形成有多孔保护层的气体传感器元件。

由于气体传感器在400～850℃左右的高温状态下检测废气中的氧或NOx浓度，因此该废气中的水滴(冷凝水)与构成气体传感器的气体传感器元件碰撞时，有时发生部分急冷引起的热冲击，其功能降低。

为了消除该课题，在气体传感器元件中在检测部的周围配置具有防水性的多孔保护层。

其中，作为与具备具有防水性的多孔保护层的气体传感器元件有关的现有技术，例如，在专利文献1中公开了一种气体传感器元件，其具备热导率λ处于0.2～5W/mK的范围、热导率λ(W/mK)和密度ρ(g/m³)和比热Cp(J/gK)之积即λCpρ处于5.3×10⁵～2.1×10⁷WJ/m⁴K²的范围的多孔保护层。

专利文献1的多孔保护层的防水性是通过膜沸腾现象(莱顿弗罗斯特现象)获得的。所谓莱顿弗罗斯特现象，是指在水滴接触高温的多孔保护层的表面时，水滴的表面瞬时蒸发，利用蒸发的水蒸气在多孔保护层的表面与水滴之间形成阻断层(蒸气膜)的现象。由于该莱顿弗罗斯特现象，即使在水滴附着于多孔保护层的表面的情况下，水滴也瞬时地从多孔保护层的表面分离，这即意味着多孔保护层取得了防水性。

但是，对于专利文献1中公开的这样的、具备具有防水性的多孔保护层的气体传感器元件而言，在废气中的冷凝水连续流到高温的气体传感器元件的同一部位的情况下(连续覆水)(連続被水)，有时多孔保护层的防水性不充分。例如，专利文献1中所公开的气体传感器元件的多孔保护层显示出热导率随着温度的降低而降低的PTC(PositiveTemperature Coefficient)特性，因此在由于连续覆水而使多孔保护层的温度降低的情况下，其热导率降低，难以形成莱顿弗罗斯特现象产生的蒸汽膜，其结果防水性降低，发生对于气体传感器元件的大的热冲击。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2016-29360号公报

发明内容

发明要解决的课题

如上所述，对于现有的具备具有防水性的多孔保护层的气体传感器元件而言，由于连续覆水时的温度降低，防水性降低，有时发生对气体传感器元件的大的热冲击。因此，本发明的目的在于提供具备连续覆水时的防水性提高的多孔保护层的气体传感器元件。

用于解决课题的手段

本发明人为了解决上述课题，进行了认真研究，结果发现：在气体传感器元件的多孔保护层中，通过控制以使涂覆料的重量浓度与气孔率满足规定的关系式，从而能够使多孔保护层具有热导率随着温度的降低而升高的NTC(Negative Temperature Coefficient)特性，连续覆水时的防水性提高，完成了发明。即，本发明的主旨如下所述。

(1)气体传感器元件，是将在两侧具备至少一对电极的固体电解质体与包含发热源的发热体层叠而形成检测部，在该检测部的周围形成多孔保护层而成的气体传感器元件，其中，所述多孔保护层由包含氧化铝的骨料和包含二氧化硅的涂覆料形成，所述多孔保护层的相对于所述骨料和所述涂覆料的合计重量的所述涂覆料的重量浓度x(重量％)和气孔率y(％)满足下述的式(1)

y≤0.0058x²-1.2666x+68 (1)，

所述多孔保护层的100nm以下的细孔径的细孔容积为0.02mL/g以下。

(2)上述(1)所述的气体传感器元件，其中，所述多孔保护层的所述涂覆料的重量浓度为10重量％以上。

(3)上述(1)或(2)所述的气体传感器元件，其中，所述多孔保护层的所述气孔率为25％以上。

(4)气体传感器元件的制造方法，是上述(1)～(3)中任一项所述的气体传感器元件的制造方法，包括：在所述检测部的周围形成由所述包含氧化铝的骨料和所述包含二氧化硅的涂覆料形成的多孔保护层的工序；和将形成的多孔保护层在1000℃以上烧成的工序。

发明效果

根据本发明，能够提供具备连续覆水时的防水性提高的多孔保护层的气体传感器元件。

附图说明

图1为说明本发明的气体传感器元件的一个实施方式的示意图。

图2为对于实施例1和比较例1的多孔保护层示出温度与热导率的关系的图。

图3为示出实施例1和比较例1～2的多孔保护层中的二氧化硅的重量浓度与气孔率的关系的图。

图4为示出实施例1和比较例1～2的多孔保护层的防水试验的结果的图。

图5为示出实施例中的二氧化硅的重量浓度与接合强度的关系的图。

图6为示出实施例中的多孔保护层的气孔率与响应特性值的关系的图。

图7A是示出实施例1的多孔保护层的SEM照片的图，图7B是示出比较例3的多孔保护层的SEM照片的图。

图8是示出实施例1和比较例3的多孔保护层中的细孔径与细孔容积的关系的图。

图9为说明本发明的气体传感器元件的一个实施方式的示意图。

图10为本发明的气体传感器元件的一个实施方式的前端部的放大图。

附图标记说明

1…遮蔽层、2…多孔扩散阻力层、3…固体电解质层、4…一对电极、41…被测气体侧电极、42…基准气体侧电极、5…基准气体空间保护层、6…发热源(加热器)、7…发热源基板、8…被测气体空间、9…基准气体空间、10…检测部、20，20A…多孔保护层、20Aa…上层、20Ab…下层、100，100A，101…气体传感器元件、103…气体导入口

具体实施方式

以下对本发明详细地说明。

本发明的气体传感器元件将在两侧具备至少一对电极的固体电解质体和包含发热源的发热体层叠而构成检测部，在该检测部的周围形成多孔保护层而成。

图1是说明本发明的气体传感器元件的一个实施方式的示意图。图1中所示的气体传感器元件100大致由检测废气中的氧或NOx的浓度的检测部10；和防护该检测部10的周围免受废气中的水分影响、抑制该水分到达检测部10而发生检测部10的温度降低引起的输出降低、同时捕捉通过的废气中的毒害物等的多孔保护层20构成。

检测部10大致由以下构成：在两侧具备包含被测气体侧电极41和基准气体侧电极42的一对电极4的固体电解质层3；经由被测气体空间8将被测气体侧电极41包围的多孔扩散阻力层2；与多孔扩散阻力层2一起划定被测气体空间8的遮蔽层1；经由基准气体空间9将基准气体侧电极42包围的基准气体空间保护层5；发热源6和发热源基板7。

发热源6在其内部具备成为发热体的加热器，形成气体传感器元件100的加热区域，对其加热控制以成为其活性温度。

在图示的横截面形状中，检测部10的边角部以锥形缺损，利用该缺损，保证了检测部10的该部位处的多孔保护层20的厚度。

固体电解质层3由氧化锆形成，被测气体侧电极41和基准气体侧电极42都由铂形成。另外，遮蔽层1和基准气体空间保护层5都呈不透气的内部结构，都由氧化铝形成。

对一对电极4施加氧浓度差与电流具有线性相关关系的电压，使被测气体接触被测气体侧电极41，使大气等基准气体接触基准气体侧电极42，测定根据双方的氧浓度差而在电极间产生的电流值，能够基于测定电流来确定车辆发动机的空燃比。

为了抑制对于被测气体侧电极41的被测气体的导入量，多孔扩散阻力层2设置在划定被测气体侧电极41的周围的被测气体空间8的位置，构成为将经由检测部10的周围的多孔保护层20而导入的废气中的氢气、一氧化碳气、氧气等进一步经由多孔扩散阻力层2而导入到被测气体空间8。另外，如图10中所示那样，满足下述的式(1)的本发明的多孔保护层也能够应用于气体导入口位于气体传感器元件的前端部的结构的气体传感器元件。图10为本发明的气体传感器元件的一个实施方式的前端部的放大图。在图10中，气体导入口103设置于气体传感器元件101的前端部。多孔保护层20A(上层20Aa和下层20Ab)形成于气体传感器元件101的前端下部，因此与发热部的距离远，因此热难以到达多孔保护层，温度难以上升。因此，虽然防水性容易由于连续覆水时的温度降低而降低，但通过采用本发明的多孔保护层，弥补其缺点，获得良好的防水性。

多孔保护层20有时为在表面载持有未图示的贵金属催化剂粒子的多孔层，多孔保护层20中的贵金属催化剂粒子的分布方式可以是多孔保护层20的整个区域，也可以只是与和被测气体侧电极41接近的多孔扩散阻力层2对应的一侧区域。另外，可以在多孔保护层20内使贵金属催化剂粒子的载持量具有分布，例如在与多孔扩散阻力层2对应的区域载持相对多的量的贵金属催化剂粒子。其中，作为贵金属催化剂粒子，可单独使用铂、钯或铑，或者可使用钯、铑和铂中的2种以上的合金。

多孔保护层20可以如图1中所示那样为1层结构，也可以如图9中所示那样，多孔保护层20A是由与位于气体传感器元件100A的内侧的检测部10相接的下层20Ab和面对外侧的上层20Aa构成的2层层叠结构。这种情况下，由于满足下述的式(1)的本发明的多孔保护层具有优异的防水性，因此优选应用于上层20Aa。另外，下层20Ab能够设为毒害抑制层。通过使毒害抑制层的气孔率比上层20Aa低，从而与上层20Aa相比，为多孔，比表面积大，因此能够保证毒害物的捕捉性。在优选的实施方式中，2层层叠结构的多孔保护层20A由作为毒害抑制层的下层20Ab和应用了本发明的多孔保护层的上层20Aa构成。

本发明的气体传感器元件的特征在于，多孔保护层20显示NTC特性。以下对多孔保护层进行说明。

多孔保护层由包含氧化铝(Al₂O₃)的骨料和包含二氧化硅(SiO₂)的涂覆料形成。包含氧化铝的许多骨料通过作为粘结剂的包含二氧化硅的涂覆料相互连结，形成多孔保护层。

作为骨料的氧化铝，并无特别限定，α-氧化铝、γ-氧化铝和θ-氧化铝均能够使用。骨料只要满足下述的式(1)，也可包含氧化铝以外的其他成分。作为这样的其他成分，例如可列举出尖晶石、碳化硅和氮化铝等。骨料优选由氧化铝构成。

涂覆料只要满足下述的式(1)，也可包含二氧化硅以外的其他成分。作为这样的其他成分，例如可列举出二氧化钛、氧化锆、氧化锑和氧化锌等。涂覆料优选由二氧化硅构成。

多孔保护层的100nm以下的细孔径的细孔容积为0.02mL/g以下。通过使气体分子难以运动的平均自由行程以下即100nm以下的细孔径的细孔减少，能够提高热导率。其中，细孔径是指采用气体吸附法、水银压入法等测定得到的细孔径(平均细孔径)。100nm以下的细孔径的细孔容积(也称为累计细孔容积)能够采用气体吸附法、水银压入法等求出。在多孔保护层的制作时，在1000℃以上、优选1100℃以上的温度下烧成，使涂覆料熔融，从而能够使100nm以下的细孔径的细孔容积成为0.02mL/g以下。另外，通过涂覆料熔融，多孔保护层的强度提高。

多孔保护层的相对于骨料和涂覆料的合计重量的涂覆料的重量浓度x(重量％)和多孔保护层的气孔率y(％)满足下述的式(1)

y≤0.0058x²-1.2666x+68 (1)。

应予说明，气孔率不为0％(y≠0)。

满足上述的式(1)的多孔保护层显示NTC特性。在本发明中，所谓“NTC特性”，是指随着温度的降低，热导率升高。由于本发明的多孔保护层显示NTC特性，因此即使在废气中的冷凝水的连续覆水时也能够发挥良好的防水性。

以下说明满足上述的式(1)、显示NTC特性的多孔保护层的连续覆水时的防水机理。具体地，废气中的冷凝水连续流到高温的气体传感器元件的多孔保护层时，多孔保护层的温度降低。其中，多孔保护层的热供给能力(热通量)与其热导率成比例地增大，结果显示NTC特性的多孔保护层随着温度的降低，热导率升高，因此热供给能力升高。如果多孔保护层的热供给能力升高，则容易形成莱顿弗罗斯特现象产生的蒸汽膜，因此多孔保护层显示良好的防水性。因此，即使在连续覆水时多孔保护层的防水性也不会降低，能够减轻对气体传感器元件的热冲击。因而，显示NTC特性的多孔保护层与显示热导率随着温度的降低而降低的PTC特性的情形相比，在低温下显示优异的防水性。

多孔保护层中的相对于骨料和涂覆料的合计重量的涂覆料的重量浓度x优选为10重量％以上，更优选为10重量％～35重量％。如果接合骨料的涂覆料的重量浓度为10重量％以上，则确保多孔保护层的高强度，另外，如果为35重量％以下，则涂覆料能够维持在多孔保护层内均匀分散的状态。

另外，多孔保护层的气孔率y优选为25％以上，更优选为25％～55％。如果多孔保护层的气孔率为25％以上，则废气透过性充分地提高，因此对于废气气氛的变化的传感器输出的响应特性充分升高，另外，如果为55％以下，则能够抑制多孔保护层的强度降低。

本发明也包含具备上述的多孔保护层的气体传感器元件的制造方法。本发明的气体传感器元件的制造方法包括：在检测部的周围形成由包含氧化铝的骨料和包含二氧化硅的涂覆料形成的多孔保护层的工序；和将形成的多孔保护层在1000℃以上烧成的工序。

在形成多孔保护层的工序中，多孔保护层例如能够采用浸渍法、膜厚尺寸精度好的模具成型法或者适于制作致密层的热喷法形成。根据多孔保护层的气孔率来选择浸渍法或热喷法。

在采用浸渍法形成多孔保护层的情况下，例如使检测部浸渍于包含骨料和涂覆料的浆料中，取出并使其干燥，将这样的操作反复进行多次直至成为规定的厚度。包含骨料和涂覆料的浆料例如通过将骨料和涂覆料任选地使用分散剂(聚乙烯醇(PVA)等)分散于溶剂(水等)中而得到。骨料的氧化铝能够例如在氧化铝粉末的形态下使用。另外，就涂覆料的二氧化硅而言，可使用结晶性或非晶性的任一形态的二氧化硅，优选使用非晶性二氧化硅。再有，在使用硅溶胶作为二氧化硅的情况下，例如，为了使得到的多孔保护层中的涂覆料的重量浓度成为20重量％，由于硅溶胶为40重量％的二氧化硅的水溶液，因此需要约38.5重量％。

在采用热喷法形成多孔保护层的情况下，例如使包含骨料和涂覆料的混合粉或者包含它们的浆料在高温下熔融或者成为接近其的状态，向检测部喷射，从而形成多孔的保护层。

在多孔保护层的烧成工序中，将如上所述形成的多孔保护层烧成。烧成温度为1000℃以上，优选为1100℃以上。烧成温度例如为1000℃～1200℃，优选为1050℃～1150℃，更优选为1100℃。如果烧成温度为1000℃以上，则涂覆料(二氧化硅)熔融，能够使100nm以下的细孔径的细孔容积成为0.02mL/g以下，因此与在不到1000℃下烧成、没有使涂覆料完全熔融的情形相比，多孔保护层的热导率和强度提高。烧成时间能够根据烧成温度适当地选择，通常为0.5小时～2小时。

实施例

以下基于实施例和比较例对本发明更详细地说明，但本发明并不限定于这些实施例。

1.多孔保护层的制作

使用氧化铝(Al₂O₃)作为骨料，使用二氧化硅(SiO₂)作为涂覆料来制作多孔保护层，将其在气体传感器元件的检测部的周围制膜，制作图1中所示的气体传感器元件。其中，骨料的氧化铝显示NTC特性，涂覆料的二氧化硅显示PTC特性并对气孔率产生影响，因此，制作了使氧化铝与二氧化硅的构成比例和气孔率变化的实施例1和比较例1～2的多孔保护层，求出了用于使多孔保护层成为NTC特性的关系式。

实施例1

使用分散剂使氧化铝粉末(平均粒径10μm)和二氧化硅粉末(平均粒径15nm)分散于水中，生成了浆料。浆料中的、相对于氧化铝和二氧化硅的固体成分的合计重量的二氧化硅的固体成分的重量浓度设为21重量％。采用浸渍法使生成的浆料以附着量60mg附着于气体传感器元件的检测部的周围，在大气中、1100℃下烧成2小时，制作了多孔保护层。采用水银压入法测定的多孔保护层的气孔率为37％。

比较例1

使用分散剂使二氧化硅粉末(平均粒径10nm)分散于水中，生成浆料，采用浸渍法使生成的浆料以附着量60mg附着于气体传感器元件的检测部的周围，在大气中、1100℃下烧成4小时，制作了多孔保护层。多孔保护层的气孔率为0.7％。

比较例2

除了改变浆料中的氧化铝和二氧化硅的量，使浆料中的相对于氧化铝和二氧化硅的固体成分的合计重量的二氧化硅的固体成分的重量浓度成为22重量％，使多孔保护层的气孔率成为49％以外，与实施例1同样地制作了多孔保护层。

2.热传导特性的评价

对于实施例1和比较例1～2的多孔保护层，测定了温度与热导率的关系。在图2中，对于实施例1和比较例1的多孔保护层示出温度与热导率的关系。如图2中所示那样，实施例1的多孔保护层显示出热导率随着温度的降低而升高的NTC特性，另一方面，比较例1的多孔保护层显示出热导率随着温度的降低而降低的PTC特性。另外，虽然没有图示，但比较例2的多孔保护层显示出PTC特性。

其次，求出了用于使多孔保护层成为NTC特性的关系式。如上所述，考虑到多孔保护层中的骨料氧化铝与涂覆料二氧化硅的构成比例和多孔保护层的气孔率对多孔保护层成为NTC特性产生影响，由对于实施例1和比较例1～2的多孔保护层确认的热传导特性的结果得到了用于使多孔保护层成为NTC特性的、多孔保护层的涂覆料二氧化硅的重量浓度与多孔保护层的气孔率的关系式(式(1))。在图3中示出实施例1和比较例1～2的多孔保护层中的二氧化硅的重量浓度与气孔率的关系。如图3中所示，如果多孔保护层中的、相对于骨料和涂覆料的合计重量的涂覆料的重量浓度x(重量％)与多孔保护层的气孔率y(％)满足下述的式(1)

y≤0.0058x²-1.2666x+68 (1)

，则材料成为NTC特性。

3.防水性的评价

对于实施例1和比较例1～2的多孔保护层，将滴下量2μL的水滴连续滴到高温(700℃)的多孔保护层表面，测定了其防水次数。在图4中示出实施例1和比较例1～2的多孔保护层的防水试验的结果。由图4可知，显示NTC特性的实施例1的多孔保护层与显示PTC特性的比较例1～2的多孔保护层相比，连续防水次数大幅地增加。因此示出：通过控制涂覆料的重量浓度x(重量％)和多孔保护层的气孔率y(％)以满足上述的式(1)，使多孔保护层成为NTC特性，从而与显示PTC特性的多孔保护层相比，连续覆水时的防水性显著地提高。

4.二氧化硅的重量浓度与接合强度的关系

使浆料中的、相对于氧化铝和二氧化硅的固体成分的合计重量的二氧化硅的重量浓度变化，与上述的实施例1同样地制作使多孔保护层中的二氧化硅的重量浓度变化的气体传感器元件，测定了多孔保护层与主要由氧化铝构成的元件基材的接合强度。使二氧化硅的重量浓度为2.8重量％、5.8重量％、12.1重量％、19.1重量％。在图5中示出二氧化硅的重量浓度与接合强度的关系。由图5示出：在多孔保护层中的二氧化硅的重量浓度为10重量％以上的范围中，确保了多孔保护层的稳定的接合强度。

5.气孔率与响应特性值的关系

与实施例1同样地制作了使多孔保护层的气孔率变化的气体传感器元件。使多孔保护层的气孔率为10％、35％、69％。应予说明，在气孔率为30％以下的情况下，代替浸渍法而使用了热喷法。

对于制作的多孔保护层，在发动机实机中的废气环境下测定了废气气氛大幅变化时的传感器输出的响应特性值。在图6中示出多孔保护层的气孔率与响应特性值的关系。应予说明，就响应特性值而言，值越高，响应灵敏度越优异。由图6示出：在多孔保护层的气孔率为25％以上的范围中，废气透过性足够高，确保了对于废气变化的传感器输出的良好的响应特性。

6.烧成温度的影响

考察了多孔保护层制作时的烧成温度产生的影响。将采用浸渍法形成多孔保护层、在1100℃下烧成而成的多孔保护层(实施例1)与采用浸渍法形成多孔保护层、在900℃下烧成而成的多孔保护层(比较例3)进行了比较。比较例3的多孔保护层是在实施例1中将烧成温度变为900℃而制作的。将实施例1和比较例3的多孔保护层的扫描电子显微镜(SEM)照片示于图7中。图7A示出实施例1的多孔保护层的SEM照片，图7B示出比较例3的多孔保护层的SEM照片。另外，在图8中示出对于实施例1和比较例3的多孔保护层采用气体吸附法测定的细孔径与细孔容积的关系。由图7A、图7B和图8可知，对于在1100℃下烧成的实施例1的多孔保护层而言，涂覆料的二氧化硅粒子熔融，100nm以下的细孔径的细孔容积为0.02mL/g以下，另一方面，对于在900℃下烧成的比较例3的多孔保护层而言，涂覆料的二氧化硅粒子没有充分地熔融，100nm以下的细孔径的细孔容积比实施例1的多孔保护层大幅地大。

Claims

1.气体传感器元件，是将在两侧具备至少一对电极的固体电解质体与包含发热源的发热体层叠而形成检测部，在该检测部的周围形成多孔保护层而成的气体传感器元件，其中，

所述多孔保护层由包含氧化铝的骨料和包含二氧化硅的涂覆料形成，

所述多孔保护层的相对于所述骨料和所述涂覆料的合计重量的所述涂覆料的重量浓度x(重量％)和气孔率y(％)满足下述的式(1)

y≤0.0058x²-1.2666x+68(1)，

2.根据权利要求1所述的气体传感器元件，其中，所述多孔保护层的所述涂覆料的重量浓度为10重量％以上。

3.根据权利要求1或2所述的气体传感器元件，其中，所述多孔保护层的所述气孔率为25％以上。

4.气体传感器元件的制造方法，是权利要求1～3中任一项所述的气体传感器元件的制造方法，包括：

在所述检测部的周围形成由所述包含氧化铝的骨料和所述包含二氧化硅的涂覆料形成的多孔保护层的工序；和

将形成的多孔保护层在1000℃以上烧成的工序。