DE102019100199A1

DE102019100199A1 - Gas sensor element

Info

Publication number: DE102019100199A1
Application number: DE102019100199.4A
Authority: DE
Inventors: Hiroki NISHIJIMA; Yoshiharu Miyake; Haruki Kondo; Yasushi Hirata; Hirofumi Suzuki; Kei Sugiura; Toru Takeuchi
Original assignee: Denso Corp; Toyota Motor Corp
Current assignee: Denso Corp; Toyota Motor Corp
Priority date: 2018-02-06
Filing date: 2019-01-07
Publication date: 2019-08-08
Also published as: US20190242848A1; BR102019001964A2; US10837939B2; JP6919996B2; CN110118813A; CN110118813B; JP2019138641A

Abstract

Die vorliegende Offenbarung stellt ein Gassensorelement bereit, welches eine poröse Schutzschicht mit verbesserten, wasserabweisenden Eigenschaften beim kontinuierlichen Wassergießen enthält, wobei das Gassensorelement umfasst:einen Erfassungsabschnitt mit einem Stapel eines Feststoffelektrolytkörpers und eines wärmeerzeugenden Körpers, wobei der Feststoffelektrolytkörper mindestens ein Paar an Elektroden auf gegenüberliegenden Seiten desselben aufweist und der wärmeerzeugende Körper eine Wärmeerzeugungsquelle enthält; undeine um den Erfassungsabschnitt gebildete, poröse Schutzschicht, wobeidie poröse Schutzschicht aus einem Aluminiumoxid-enthaltenden Aggregat und einem Siliziumdioxid-enthaltenden Beschichtungsmaterial gebildet ist, undin der porösen Schutzschicht die Gewichtskonzentration x Gew.-% des Beschichtungsmaterials, bezogen auf das Gesamtgewicht des Aggregats und des Beschichtungsmaterials, und die Porosität y %, der nachstehenden Formel (1) genügen:in der porösen Schutzschicht das Porenvolumen der Poren mit einem Porendurchmesser von 100 nm oder weniger 0,02 mL/g oder weniger ist.

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Offenbarung betrifft ein Gassensorelement, welches beispielsweise an einem Fahrzeug montiert ist, und die Konzentration von Sauerstoff oder NO_x im Abgas erfasst.
Stand der Technik
In einer Vielzahl von Industrien wurde weltweit eine Vielzahl von Versuchen unternommen, um ökologische Einflüsse und Belastungen zu verringern. Insbesondere wurde in der Automobilindustrie die Entwicklung zur Förderung der Verbreitung nicht nur von Kraftstoff-effizienten Benzinmotor-Fahrzeugen, sondern auch von so genannten umweltfreundlichen Fahrzeugen, wie Hybrid-Fahrzeuge oder Elektro-Fahrzeuge, sowie zur weiteren Verbesserung der Leistungsfähigkeit derartiger Fahrzeuge Tag für Tag vorangetrieben.
Die Reinigung von Abgas und die Verbesserung der Leistung der Kraftstoffsparsamkeit von Fahrzeugen wurden durch Erfassen der Konzentration von Sauerstoff oder NO_x in einem Messzielgas, wie Abgas, unter Verwendung eines Gassensors und genaues Steuern des Treibstoffölverbrauchs und der Ansaugluftmenge ausgeführt.
Eine beispielhafte Basiskonfiguration eines Gassensorelements, welche einen derartigen Gassensor bildet, umfasst einen Erfassungsabschnitt, welcher einen Stapel eines Feststoffelektrolytkörpers mit einem Paar an Elektroden auf gegenüberliegenden Seiten desselben und einen Wärmeerzeugungskörper einschließlich einer Wärmeerzeugungsquelle aufweist, und eine um den Erfassungsabschnitt gebildete, poröse Schutzschicht.
Ein Gassensor erfasst die Konzentration von Sauerstoff oder NO_x im Abgas bei einer Temperatur von ungefähr 400 °C bis 850 °C. Deshalb kann, wenn Wassertropfen (d.h., kondensiertes Wasser) im Abgas mit dem Gassensorelement, welches den Gassensor bildet, zusammenstoßen, ein thermischer Schock aufgrund teilweisem Abschrecken erzeugt werden, und die Funktion des Gassensors kann verringert werden.
Um derartige Bedenken zu beseitigen, wird eine poröse Schutzschicht mit einer wasserabweisenden Eigenschaft um den Nachweisabschnitt des Gassensorelements bereitgestellt.
Als eine herkömmliche Technik hinsichtlich eines Gassensorelements, welches eine poröse Schutzschicht mit einer wasserabweisenden Eigenschaft umfasst, offenbart hier zum Beispiel Patentliteratur 1 ein Gassensorelement, welches eine poröse Schutzschicht umfasst, in welcher die thermische Leitfähigkeit λ in einem Bereich von 0,2 bis 5 W/mK ist, und das Produkt λCpρ der thermischen Leitfähigkeit λ (W/mK), der Dichte ρ (g/m³) und der spezifischen Wärme Cp (J/gK) in einem Bereich von 5,3 × 10⁵ bis 2,1 × 10⁷ WJ/m⁴K² ist.
Die wasserabweisende Eigenschaft der in Patentliteratur 1 offenbarten, porösen Schutzschicht wird durch das Leidenfrost-Phänomen erhalten. Das Leidenfrost-Phänomen ist ein Phänomen, durch welches die Oberfläche eines Wassertropfens unmittelbar bzw. sofort verdampft wird, wenn dem Wassertropfen ermöglicht wird, in Kontakt mit der Oberfläche einer porösen Schutzschicht bei einer hohen Temperatur zu kommen, und eine Sperrschicht (Dampffilm) zwischen der Oberfläche der porösen Schutzschicht und dem Wassertropfen aufgrund des verdampften Wasserdampfs gebildet wird. Gemäß diesem Leidenfrost-Phänomen werden, selbst in einem Fall, in welchem Wassertropfen an der Oberfläche der porösen Schutzschicht haften bzw. kleben, die Wassertropfen unmittelbar von der Oberfläche der porösen Schutzschicht getrennt, und dies bedeutet, dass die poröse Schutzschicht eine wasserabweisende Eigenschaft besitzt.
Im Falle eines Gassensorelements, welches eine poröse Schutzschicht mit einer wasserabweisenden Eigenschaft, wie in Patentliteratur 1 offenbart, umfasst, ist jedoch die wasserabweisende Eigenschaft der porösen Schutzschicht in einigen Fällen nicht ausreichend, wenn im Abgas enthaltenes, kondensiertes Wasser auf eine Stelle im Hochtemperatur-Gassensorelement kontinuierlich getropft bzw. gegossen wird. Zum Beispiel zeigt die poröse Schutzschicht des in Patentliteratur 1 offenbarten Gassensorelements PTC-(positiver Temperaturkoeffizient)-Eigenschaften, durch welche die thermische Leitfähigkeit mit einer Verringerung der Temperatur abnimmt. Dementsprechend verringert sich seine thermische Leitfähigkeit, wenn die Temperatur der porösen Schutzschicht durch kontinuierliches Tropfen bzw. Gießen von Wasser verringert wird, und ein Dampffilm gemäß dem Leidenfrost-Phänomen wird kaum gebildet. Folglich verringert sich die wasserabweisende Eigenschaft und ein hoher thermischer Schock gegen das Gassensorelement wird dadurch erzeugt.
Quellenangabe
Patentliteratur
Patentliteratur 1: JP 2016-29360 A
Zusammenfassung der Erfindung
Technisches Problem
Wie vorstehend beschrieben, wird im Fall eines herkömmlichen Gassensorelements, welches eine poröse Schutzschicht mit einer wasserabweisenden Eigenschaft umfasst, die wasserabweisende Eigenschaft aufgrund einer Verringerung der Temperatur aufgrund kontinuierlichen Tropfens bzw. Gießens von Wasser verringert, und folglich wird ein hoher thermischer Schock gegen das Gassensorelement in einigen Fällen erzeugt. Deswegen stellt die vorliegende Offenbarung ein Gassensorelement bereit, welches eine poröse Schutzschicht mit einer verbesserten wasserabweisenden Eigenschaft umfasst, wenn Wasser kontinuierlich auf die poröse Schutzschicht getropft bzw. gegossen wird.
Lösung des Problems
Als Ergebnis intensiver Untersuchungen, welche auf das Erreichen des vorstehend genannten Ziels gerichtet waren, fanden die vorliegenden Erfinder heraus, dass NTC-(negativer Temperaturkoeffizient)-Eigenschaften, durch welche die thermische Leitfähigkeit mit einer Verringerung der Temperatur ansteigt, der porösen Schutzschicht eines Gassensorelements durch Steuerung der Gewichtskonzentration eines Beschichtungsmaterials und der Porosität in der porösen Schutzschicht des Gassensorelements vermittelt werden kann, um einem vorbestimmten Vergleichsausdruck zu genügen, und die wasserabweisende Eigenschaft bezüglich kontinuierlichem Gießen verbessert wird, wodurch die vorliegende Offenbarung vervollständigt wird. Insbesondere ist das Konzept der vorliegenden Offenbarung wie folgt.

(1) Ein Gassensorelement, welches umfasst:
- einen Erfassungsabschnitt, welcher einen Stapel eines Feststoffelektrolytkörpers und eines Wärmeerzeugungskörpers aufweist, wobei der Feststoffelektrolytkörper mindestens ein Paar an Elektroden auf gegenüberliegenden Seiten desselben aufweist und der Wärmeerzeugungskörper eine Wärmeerzeugungsquelle umfasst; und
- eine um den Erfassungsabschnitt gebildete, poröse Schutzschicht, wobei
- die poröse Schutzschicht aus einem Aluminiumoxid-enthaltenden Aggregat und einem Siliziumdioxid-enthaltenden Beschichtungsmaterial gebildet ist, und
- in der porösen Schutzschicht die Gewichtskonzentration x Gew.-% des Beschichtungsmaterials, bezogen auf das Gesamtgewicht des Aggregats und des Beschichtungsmaterials, und die Porosität y % der nachstehenden Formel (1) genügen: $y \leq 0,0058 x^{2} - 1,2666 x + 68$
  und, in der porösen Schutzschicht das Porenvolumen der Poren mit einem Porendurchmesser von 100 nm oder weniger 0,02 mL/g oder weniger ist.
(2) Das Gassensorelement gemäß dem vorstehenden Punkt (1), wobei die Gewichtskonzentration des Beschichtungsmaterials in der porösen Schutzschicht 10 Gew.-% oder mehr ist.
(3) Das Gassensorelement gemäß dem vorstehenden Punkt (1) oder (2), wobei die Porosität der porösen Schutzschicht 25 % oder mehr ist.
(4) Ein Verfahren zur Herstellung des Gassensorelements gemäß einem der vorstehenden Punkte (1) bis (3), umfassend:
- Ausbilden einer porösen Schutzschicht aus einem Aluminiumoxid-enthaltenden Aggregat und einem Siliziumdioxid-enthaltenden Beschichtungsmaterial um den Erfassungsabschnitt; und

Backen der gebildeten porösen Schutzschicht bei 1000 °C oder höher.
Vorteilhafte Wirkungen der Erfindung
Gemäß der vorliegenden Offenbarung kann ein Gassensorelement, welches eine poröse Schutzschicht mit einer verbesserten wasserabweisenden Eigenschaft bezüglich kontinuierlichem Wassergießen enthält, bereitgestellt werden.
Figurenliste

1 ist ein schematisches Diagramm, welches eine Ausführungsform eines Gassensorelements der vorliegenden Offenbarung darstellt;
2 ist ein Diagramm, welches den Zusammenhang zwischen der Temperatur und der thermischen Leitfähigkeit hinsichtlich der porösen Schutzschichten des Beispiels 1 und des Vergleichsbeispiels 1 zeigt;
3 ist ein Diagramm, welches den Zusammenhang zwischen der Gewichtskonzentration von Siliziumdioxid und der Porosität in den porösen Schutzschichten des Beispiels 1 und der Vergleichsbeispiele 1 und 2 zeigt;
4 ist ein Diagramm, welches die Ergebnisse der auf den porösen Schutzschichten des Beispiels 1 und der Vergleichsbeispiele 1 und 2 ausgeführten Wasserabweisungstests zeigt;
5 ist ein Diagramm, welches den Zusammenhang zwischen der Gewichtskonzentration von Siliziumdioxid und der Bindungsstärke bzw. Bindungsfestigkeit im Beispiel zeigt;
6 ist ein Diagramm, welches den Zusammenhang zwischen der Porosität einer porösen Schutzschicht und dem Wert des Ansprechverhaltens im Beispiel zeigt;
7A ist ein Diagramm, welches ein SEM-Foto der porösen Schutzschicht des Beispiels 1 zeigt, und 7B ist ein Diagramm, welches ein SEM-Foto der porösen Schutzschicht des Vergleichsbeispiels 3 zeigt;
8 ist ein Diagramm, welches den Zusammenhang zwischen dem Porendurchmesser und dem Porenvolumen in den porösen Schutzschichten des Beispiels 1 und des Vergleichsbeispiels 3 zeigt;
9 ist ein schematisches Diagramm, welches eine Ausführungsform eines Gassensorelements der vorliegenden Offenbarung darstellt; und
10 ist ein vergrößertes Diagramm, welches einen Endabschnitt einer Ausführungsform eines Gassensorelements der vorliegenden Offenbarung zeigt.

Beschreibung der Ausführungsformen
Nachstehend wird die vorliegende Offenbarung im Detail beschrieben.
Im Gassensorelement der vorliegenden Offenbarung sind ein Feststoffelektrolytkörper, der mindestens ein Paar an Elektroden auf gegenüberliegenden Seiten desselben aufweist, und ein Wärmeerzeugungskörper einschließlich einer Wärmeerzeugungsquelle aufeinander laminiert, um einen Erfassungsabschnitt zu bilden, und eine poröse Schutzschicht wird um diesen Erfassungsabschnitt gebildet.
1 ist ein schematisches Diagramm, welches eine Ausführungsform eines Gassensorelements der vorliegenden Offenbarung darstellt. Ein in 1 gezeigtes Gassensorelement 100 umfasst allgemein einen Erfassungsabschnitt 10, welcher die Konzentration von Sauerstoff oder NO_x im Abgas erfasst bzw. erkennt bzw. detektiert, und eine poröse Schutzschicht 20, welche die Peripherie des Erfassungsabschnitts 10 gegen Feuchtigkeit im Abgas schützt, und dadurch das Auftreten einer Verringerung der Ausgabe unterdrückt, welches ansonsten aufgrund eines Temperaturabfalls des Erfassungsabschnitts 10 auftreten würde, welche aus der Feuchtigkeit, welche den Erfassungsabschnitt 10 erreicht, resultiert, und auch giftige Verbindungen und ähnliches im dadurch passierenden Abgas einfängt.
Der Erfassungsabschnitt 10 umfasst allgemein eine Feststoffelektrolytschicht 3, welche auf gegenüberliegenden Seiten desselben ein Paar an Elektroden 4 einschließlich einer Elektrode 41 auf der Messzielgasseite und einer Elektrode 42 auf der Referenzgasseite aufweist, eine poröse, diffuse Widerstandsschicht 2, welche die Elektrode 41 auf der Messzielgasseite über einem Messzielgasraum 8 umgibt, eine Abschirmschicht 1, welche den Messzielgasraum 8 zusammen mit der porösen, diffusen Widerstandsschicht 2 definiert, eine Referenzgasraum-Schutzschicht 5, welche die Elektrode 42 auf der Referenzgasseite über einem Referenzgasraum 9 umgibt, und eine Wärmeerzeugungsquelle 6 und ein Wärmeerzeugungsquellen-Substrat 7.
Die Wärmeerzeugungsquelle 6 umfasst einen Heizkörper, welcher ein wärmeerzeugender Körper ist, und bildet einen Wärmebereich des Gassensorelements 100, sodass es wärmegesteuert ist, um die Aktivierungsenergie desselben zu erreichen.
Der Erfassungsabschnitt 10 weist in der Querschnittsgestalt, welche in der Zeichnung gezeigt ist, Eckabschnitte auf, welche in Kegelformen ausgeschnitten sind. Mit derartig ausgeschnittenen Abschnitten wird die Dicke der porösen Schutzschicht 20 an den entsprechenden Abschnitten des Erfassungsabschnitts 10 sichergestellt.
Die Feststoffelektrolytschicht 3 ist aus Zirkonoxid gebildet, und die Elektrode 41 auf der Messzielgasseite und die Elektrode 42 auf der Referenzgasseite sind jeweils aus Platin gebildet. Außerdem weisen die Abschirmschicht 1 und die Referenzgasraum-Schutzschicht 5 jeweils eine gasundurchlässige, innere Struktur auf, und sind aus Aluminiumoxid gebildet.
Eine Spannung, bei welcher der Unterschied der Sauerstoff-Konzentration und der Strom eine lineare Korrelation aufweisen, wird an das Paar an Elektroden 4 angelegt, und es wird bewirkt, dass ein Messzielgas die Elektrode 41 auf der Messzielgasseite berührt, während bewirkt wird, dass ein Referenzgas, wie Luft, die Elektrode 42 auf der Referenzgasseite berührt. Anschließend wird der Wert des Stroms, welcher zwischen den Elektroden erzeugt wird, in Übereinstimmung mit jedem Unterschied der Sauerstoff-Konzentration gemessen, sodass das Luft-Kraftstoff-Verhältnis des Fahrzeugmotors auf der Basis des gemessenen Stroms festgestellt bzw. identifiziert werden kann.
Die poröse, diffuse Widerstandsschicht 2 ist an einer Position versehen bzw. bereitgestellt, welche den Messzielgasraum bzw. -lücke 8 um die Elektrode 41 auf der Messzielgasseite definiert, um die Menge des der Elektrode 41 auf der Messzielgasseite eingeführte Messzielgases zu unterdrücken, und ist konfiguriert um Wasserstoffgas, Kohlenstoffmonoxidgas, Sauerstoffgas, und ähnliches vom Abgas weiter einzuführen, welche über die poröse Schutzschicht 20 um den Erfassungsabschnitt 10 in den Messzielgasraum 8 über die poröse, diffuse Widerstandsschicht 2 eingeführt wurden. Außerdem kann, wie in 10 gezeigt, die poröse Schutzschicht der vorliegenden Offenbarung, welche der nachstehend genannten Formel (1) genügt, auch auf das Gassensorelement, welches eine Struktur aufweist, in welcher ein Gaseinlassport an einem Endabschnitt des Gassensorelements angeordnet ist, aufgetragen werden. 10 ist ein vergrößertes Diagramm, welches einen Endabschnitt einer Ausführungsform eines Gassensorelements der vorliegenden Offenbarung zeigt. In 10 ist ein Gaseinlassport 103 an einem Endabschnitt eines Gassensorelements 101 angeordnet. Da eine poröse Schutzschicht 20A (eine obere Schicht 20Aa und eine untere Schicht 20Ab) an einem unteren Abschnitt des Endabschnitts des Gassensorelements 101 gebildet ist, ist es vom Wärmeerzeugungsabschnitt getrennt, und somit erreicht die Wärme kaum die poröse Schutzschicht, und die Temperatur wird kaum erhöht. Folglich ist bzw. wird, aufgrund einer Verringerung der Temperatur aufgrund kontinuierlichen Tropfens bzw. Gießens von Wasser, die wasserabweisende Eigenschaft leicht verringert. Durch Anpassen der porösen Schutzschicht der vorliegenden Offenbarung wird ein derartiger Mangel kompensiert, und eine bevorzugte wasserabweisende Eigenschaft wird erhalten.
Die poröse Schutzschicht 20 ist eine poröse Schicht, welche optional auf ihrer Oberfläche getragene Edelmetall-Katalysatorpartikel (nicht gezeigt) aufweist. Die Edelmetall-Katalysatorpartikel in der porösen Schutzschicht 20 können über den gesamten Bereich der porösen Schutzschicht 20 verteilt sein, oder können ebenso lediglich im seitlichen Bereich derselben, was der porösen, diffusen Widerstandsschicht 2 in Nähe der Elektrode 41 auf der Messzielgasseite entspricht, verteilt sein. Alternativ kann die Menge an Edelmetall-Katalysatorpartikel, welche in der porösen Schutzschicht 20 getragen werden, derart verteilt sein, dass eine relativ große Menge der Edelmetall-Katalysatorpartikel in einem Bereich, welcher beispielsweise der porösen, diffusen Widerstandsschicht 2 entspricht, getragen werden. Hier können als die Edelmetall-Katalysator-Partikel Platin-, Palladium-, oder Rhodium-Partikel alleine verwendet werden, oder es kann eine Legierung, welche zwei oder mehr aus Palladium, Rhodium, und Platin enthält, verwendet werden.
Die poröse Schutzschicht 20 kann eine Ein-Schichtstruktur, wie in 1 gezeigt, aufweisen. Andererseits kann die poröse Schutzschicht 20 auch eine, wie in 9 gezeigt, laminierte Zwei-Schichtstruktur aufweisen, in welcher die poröse Schutzschicht 20A aus einer unteren Schicht 20Ab, welche in Kontakt mit dem Erfassungsabschnitt 10 ist, der im Inneren des Gassensorelements 100A angeordnet ist, und einer oberen Schicht 20Aa, welche in Kontakt mit dem Äußeren desselben ist, besteht. In diesem Fall, da die poröse Schutzschicht der vorliegenden Offenbarung, welche der nachstehend genannten Formel (1) genügt, eine ausgezeichnete wasserabweisende Eigenschaft aufweist, wird es bevorzugt auf die obere Schicht 20Aa aufgetragen. Außerdem kann die untere Schicht 20Ab als eine Vergiftungs-Unterdrückungs-Schicht („poisoning suppression layer“) verwendet werden. Wenn die Porosität einer derartigen Vergiftungs-Unterdrückungs-Schicht geringer als die der oberen Schicht 20Aa eingestellt ist, wird die Vergiftungs-Unterdrückungs-Schicht eine poröse Schicht mit einer spezifischen Oberfläche, welche größer als die obere Schicht 20Aa ist, und deshalb können die Giftaufnahme-Eigenschaften der Vergiftungs-Unterdrückungs-Schicht sichergestellt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform besteht die poröse Schutzschicht 20A mit einer laminierten Zwei-Schichtstruktur aus einer unteren Schicht 20Ab, welche als eine Vergiftungs-Unterdrückungs-Schicht verwendet wird, und einer oberen Schicht 20Aa, auf welche die poröse Schutzschicht der vorliegenden Offenbarung aufgetragen wird bzw. ist.
Das Gassensorelement der vorliegenden Offenbarung ist dadurch gekennzeichnet, dass die poröse Schutzschicht 20 NTC-Eigenschaften aufweist. Nachstehend wird die poröse Schutzschicht beschrieben.
Die poröse Schutzschicht wird aus einem Aluminiumoxid (Al₂O₃)-enthaltenden Aggregat und einem Siliziumoxid (SiO₂)-enthaltenden Beschichtungsmaterial gebildet. Eine Anzahl an Aluminiumoxid-enthaltenden Aggregaten ist durch das Siliziumoxid-enthaltende Beschichtungsmaterial miteinander verbunden, welches als ein Bindemittel dient, wodurch eine poröse Schutzschicht gebildet wird.
Der Typ des Aluminiumoxids, welches in den Aggregaten enthalten ist, ist nicht besonders beschränkt, und jedes von α-Aluminiumoxid, γ-Aluminiumoxid, und 0-Aluminiumoxid kann verwendet werden. Das Aggregat kann andere Komponenten als Aluminiumoxid enthalten, solange es der nachstehend genannten Formel (1) genügt. Beispiele derartiger anderer Komponenten umfassen Spinell, Siliziumcarbid, und Aluminiumnitrid. Vorzugsweise bestehend das Aggregat aus Aluminiumoxid.
Das Beschichtungsmaterial kann gewisse Komponenten außer Siliziumdioxid enthalten, solange es der nachstehend genannten Formel (1) genügt. Beispiele derartiger anderer Komponenten umfassen Titandioxid, Zirkondioxid, Antimonoxid, und Zinkoxid. Vorzugsweise besteht das Beschichtungsmaterial aus Siliziumdioxid.
In der porösen Schutzschicht ist das Porenvolumen der Poren, welche einen Porendurchmesser von 100 nm oder weniger aufweisen, 0,02 mL/g oder weniger. Durch Verringern von Poren mit einem Porendurchmesser von 100 nm oder weniger, welches die mittlere freie Weglänge oder weniger ist, bei welcher gasförmige Moleküle sich kaum bewegen, kann die thermische Leitfähigkeit verbessert werden. Hier wird der Begriff „Porendurchmesser“ verwendet, um einen Porendurchmesser (mittlerer Porendurchmesser), welcher durch Messen gemäß einem Gas-Adsorptionsverfahren, einem Quecksilber-Intrusionsverfahren oder ähnlichem erhalten wird, zu mitteln. Das Porenvolumen (auch als „integriertes Porenvolumen“ bezeichnet) der Poren mit einem Porendurchmesser von 100 nm oder weniger kann durch ein Gas-Adsorptionsverfahren, ein Quecksilber-Intrusionsverfahren, und ähnlichem erhalten werden. Bei der Herstellung einer porösen Schutzschicht wird ein Beschichtungsmaterial durch Backen bei einer Temperatur von 1000 °C oder höher, und vorzugsweise 1100 °C oder höher, geschmolzen, sodass das Porenvolumen der Poren mit einem Porendurchmesser von 100 nm oder weniger auf 0,02 mL/g oder weniger eingestellt werden kann. Ferner wird durch Schmelzen des Beschichtungsmaterials die Festigkeit der porösen Schutzschicht verbessert.
In der porösen Schutzschicht genügen die Gewichtskonzentration x Gew.-% des Beschichtungsmaterials, bezogen auf das Gesamtgewicht des Aggregats und des Beschichtungsmaterials, und die Porosität y % der porösen Schutzschicht der nachstehenden Formel (1): $y \leq 0,0058 x^{2} - 1,2666 x + 68$
Darüber hinaus ist die Porosität nicht 0 % (y ≠ 0).
Die poröse Schutzschicht, welche der vorstehenden Formel (1) genügt, weist NTC-Eigenschaften auf. In der vorliegenden Offenbarung bedeutet „NTC-Eigenschaften“, dass die thermische Leitfähigkeit mit einer Verringerung der Temperatur ansteigt. Da die poröse Schutzschicht der vorliegenden Offenbarung NTC-Eigenschaften aufweist, kann sie bevorzugt eine wasserabweisende Eigenschaft aufweisen, selbst wenn im Abgas enthaltenes, kondensiertes Wasser kontinuierlich darauf gegossen bzw. getropft wird.
Der wasserabweisende Mechanismus einer porösen Schutzschicht, welche der vorstehend beschriebenen Formel (1) genügt und NTC-Eigenschaften aufweist, wird beim kontinuierlichen Begießen mit Wasser nachstehend beschrieben. Insbesondere wird, wenn kondensiertes Wasser im Abgas kontinuierlich auf die poröse Schutzschicht eines Gassensorelements bei einer hohen Temperatur getropft bzw. gegossen wird, die Temperatur der porösen Schutzschicht verringert. Die Wärmezuführfähigkeit (Wärmefluss) der porösen Schutzschicht wird proportional zur thermischen Leitfähigkeit derselben erhöht. Da die thermische Leitfähigkeit der porösen Schutzschicht, welche NTC-Eigenschaften aufweist, mit einer Verringerung der Temperatur erhöht wird, wird die Wärmezuführfähigkeit erhöht. Wenn die Wärmezuführfähigkeit der porösen Schutzschicht erhöht wird, wird ein Dampffilm gemäß dem Leidenfrost-Phänomen leicht gebildet. Deshalb weist die poröse Schutzschicht bevorzugt eine wasserabweisende Eigenschaft auf. Deswegen wird, selbst wenn Wasser kontinuierlich auf die poröse Schutzschicht gegossen bzw. getropft wird, die wasserabweisende Eigenschaft der porösen Schutzschicht nicht verringert, und ein thermischer Schock gegen das Gassensorelement kann verringert werden. Als solche weist die poröse Schutzschicht, welche NTC-Eigenschaften aufweist, eine ausgezeichnete wasserabweisende Eigenschaft bei einer geringen Temperatur auf, verglichen mit einer Schutzschicht, welche PTC-Eigenschaften aufweist, durch welche die thermische Leitfähigkeit mit einer Verringerung der Temperatur verringert wird.
Die Gewichtskonzentration x eines Beschichtungsmaterials zum Gesamtgewicht eines Aggregats und eines Beschichtungsmaterials in einer porösen Schutzschicht ist vorzugsweise 10 Gew.-% oder mehr, und bevorzugter 10 Gew.-% bis 35 Gew.-%. Wenn die Gewichtskonzentration des Beschichtungsmaterials, welches wirkt, um Aggregate miteinander zu verbinden, 10 Gew.-% oder mehr ist, wird die hohe Festigkeit der porösen Schutzschicht sichergestellt. Andererseits, wenn sie 35 Gew.-% oder weniger ist, kann ein Zustand, in welchem das Beschichtungsmaterial gleichmäßig in der porösen Schutzschicht dispergiert wird, beibehalten werden.
Außerdem ist die Porosität y der porösen Schutzschicht vorzugsweise 25 % oder mehr, und bevorzugter 25 % bis 55 %. Wenn die Porosität der porösen Schutzschicht 25 % oder mehr ist, wird die Abgasdurchlässigkeit ausreichend hoch, und deshalb wird das Ansprechverhalten bzw. Antwortverhalten der Sensorausgabe zu einer Änderung in der Abgasatmosphäre ausreichend hoch. Andererseits kann, wenn sie 55 % oder weniger ist, eine Verringerung der Festigkeit der porösen Schutzschicht unterdrückt werden.
Die vorliegende Offenbarung umfasst auch ein Verfahren zur Herstellung eines Gassensorelements, welches die vorstehend beschriebene poröse Schutzschicht enthält. Das Verfahren zur Herstellung des Gassensorelements der vorliegenden Offenbarung umfasst: Ausbilden einer porösen Schutzschicht aus einem Aluminiumoxid-enthaltenden Aggregat und einem Siliziumdioxid-enthaltenden Beschichtungsmaterial um einen Erfassungsabschnitt; und Backen der gebildeten porösen Schutzschicht bei 1000 °C oder höher.
Bei der Ausbildung einer porösen Schutzschicht kann die poröse Schutzschicht beispielsweise durch ein Eintauchverfahren, ein Formverfahren, welches gute Filmdicken-Dimensionsgenauigkeit ermöglicht, oder einem thermischen Spritz- bzw. Sprühverfahren, welches zur Herstellung einer Kompaktschicht geeignet ist, gebildet werden. Das Eintauchverfahren oder das thermische Sprühverfahren wird in Abhängigkeit von der Porosität der porösen Schutzschicht ausgewählt.
Wenn die poröse Schutzschicht beispielsweise durch das Eintauchverfahren gebildet wird, wird ein Vorgang bzw. eine Operation, um einen Erfassungsabschnitt in eine ein Aggregat- und ein Beschichtungsmaterial-enthaltende Schlämme bzw. Slurry zu tauchen, und ihn aus der Schlämme zu entfernen und ihn dann zu trocknen, mehrere Male wiederholt, bis eine Schicht mit einer vorbestimmten Dicke erhalten werden kann. Die ein Aggregat- und ein Beschichtungsmaterial-enthaltende Schlämme wird beispielsweise durch Dispergieren eines Aggregats und eines Beschichtungsmaterials in einem Lösungsmittel (Wasser, etc.), optional unter Verwendung eines Dispergiermittels (Polyvinylalkohol (PVA), etc.), erhalten. Aluminiumoxid, welches als ein Aggregat dient, kann beispielsweise in der Form eines Aluminiumoxid-Pulvers verwendet werden. Währenddessen kann Siliziumdioxid, welches als ein Beschichtungsmaterial dient, entweder in einer kristallinen Form, oder in einer amorphen Form verwendet werden. Vorzugsweise wird amorphes Siliziumdioxid verwendet. Wenn Siliziumdioxid-Sol, wie Siliziumdioxid, verwendet wird, um die Gewichtskonzentration eines Beschichtungsmaterials in der erhaltenen, porösen Schutzschicht, beispielsweise bei 20 Gew.-% einzustellen, werden ungefähr 38,5 Gew.-% des Siliziumdioxid-Sols benötigt, da das Siliziumdioxid-Sol eine wässrige Lösung von 40 Gew.-% Siliziumdioxid ist.
Wenn die poröse Schutzschicht durch das thermische Sprühverfahren gebildet wird, werden beispielsweise gemischte Pulver oder eine Aggregat-enthaltene Schlämme bzw. Slurry und ein Beschichtungsmaterial geschmolzen oder in einen Zustand, nahe einem derartig geschmolzenen Zustand, bei einer hohen Temperatur umgewandelt, und das Erhaltene wird dann auf einen Erfassungsabschnitt gesprüht, um eine poröse Schutzschicht zu bilden.
Beim Backen der porösen Schutzschicht wird die dadurch gebildete, poröse Schutzschicht gebacken. Die Backtemperatur ist 1000 °C oder höher, und vorzugsweise 1100 °C oder höher. Die Backtemperatur ist beispielsweise 1000 °C bis 1200 °C, vorzugsweise 1050 °C bis 1150 °C, und bevorzugter 1100 °C. Wenn die Backtemperatur 1000 °C oder höher ist, wird das Beschichtungsmaterial (Siliziumdioxid) geschmolzen, und das Porenvolumen der Poren mit einem Porendurchmesser von 100 nm oder weniger kann auf 0,02 mL/g oder weniger eingestellt werden. Dementsprechend werden die thermische Leitfähigkeit und die Festigkeit der porösen Schutzschicht verbessert, im Vergleich zum Fall des Backens einer porösen Schutzschicht bei einer Temperatur, welche geringer als 1000 °C ist, bei welcher ein Beschichtungsmaterial nicht vollständig geschmolzen wird. Die Backzeit kann angemessen abhängig von der Backtemperatur gewählt werden. Die Backzeit beträgt allgemein 0,5 Stunden bis 2 Stunden.
Beispiele
Nachstehend wird die vorliegende Offenbarung detaillierter im nachstehenden Beispiel und den Vergleichsbeispielen beschrieben. Diese Beispiele sind jedoch nicht beabsichtigt, den Umfang der vorliegenden Offenbarung zu beschränken.
Herstellung der porösen Schutzschicht
Eine poröse Schutzschicht wurde unter Verwendung von Aluminiumoxid (Al₂O₃) als ein Aggregat und auch unter Verwendung von Siliziumdioxid (SiO₂) als ein Beschichtungsmaterial hergestellt, und die hergestellte, poröse Schutzschicht wurde dann um den Erfassungsabschnitt eines Gassensorelements angeordnet, um das in 1 gezeigte Gassensorelement herzustellen. Das hier als ein Aggregat verwendete Aluminiumoxid wies NTC-Eigenschaften auf. Das als ein Beschichtungsmaterial verwendete Siliziumdioxid wies PTC-Eigenschaften auf und beeinflusste die Porosität. Deshalb wurden die porösen Schutzschichten des Beispiels 1 und der Vergleichsbeispiele 1 und 2, in welchen das Komponentenverhältnis zwischen Aluminiumoxid und Siliziumdioxid und die Porosität geändert wurden, hergestellt, und ein Vergleichsausdruck, welcher benötigt wird, um der porösen Schutzschicht NTC-Eigenschaften zu verleihen, wurde erhalten.
Beispiel 1
Aluminiumoxid-Pulver (mittlerer Partikeldurchmesser: 10 µm) und Siliziumdioxid-Pulver (mittlerer Partikeldurchmesser: 15 nm) wurden in Wasser unter Verwendung eines Dispergiermittels dispergiert, um eine Schlämme bzw. Slurry zu erzeugen. Die Gewichtskonzentration des Feststoffgehalts an Siliziumdioxid, bezogen auf das Gesamtgewicht des Feststoffgehalts an Aluminiumoxid und Siliziumdioxid in der Schlämme, wurde auf 21 Gew.-% eingestellt. Gemäß dem Eintauchverfahren, wurden 60 mg der erzeugten Schlämme um den Erfassungsabschnitt eines Gassensorelements haften bzw. kleben gelassen, und wurde anschließend in der Atmosphäre bei 1100 °C für 2 Stunden gebacken, um eine poröse Schutzschicht herzustellen. Die Porosität der porösen Schutzschicht wurde zu 37 % gemäß dem Quecksilber-Intrusionsverfahren gemessen.
Vergleichsbeispiel 1
Siliziumdioxid-Pulver (mittlerer Partikeldurchmesser: 10 nm) wurden in Wasser unter Verwendung eines Dispergiermittels dispergiert, um eine Schlämme bzw. Slurry zu erzeugen. Gemäß dem Eintauchverfahren wurden 60 mg der erzeugten Schlämme um den Erfassungsbereich eines Gassensorelements haften gelassen, und wurde anschließend in der Atmosphäre bei 1100 °C für 4 Stunden gebacken, um eine poröse Schutzschicht herzustellen. Die Porosität der porösen Schutzschicht war 0,7 %.
Vergleichsbeispiel 2
Eine poröse Schutzschicht wurde auf dieselbe Weise wie der von Beispiel 1 hergestellt, mit den Ausnahmen, dass die Mengen an Aluminiumoxid und Siliziumdioxid in der Schlämme verändert wurden, sodass die Gewichtskonzentration des Feststoffgehalts von Siliziumdioxid, bezogen auf das Gesamtgewicht der Feststoffgehalte des Aluminiumoxids und Siliziumdioxids in der Schlämme, auf 22 Gew.-% eingestellt wurde, und dass die Porosität der porösen Schutzschicht auf 49 % eingestellt wurde.
Auswertung der thermischen Leitfähigkeitseigenschaften
Die porösen Schutzschichten des Beispiels 1 und der Vergleichsbeispiele 1 und 2 wurden hinsichtlich des Zusammenhangs zwischen Temperatur und der thermischer Leitfähigkeit gemessen. 2 zeigt den Zusammenhang zwischen der Temperatur und der thermischen Leitfähigkeit hinsichtlich der porösen Schutzschichten des Beispiels 1 und des Vergleichsbeispiels 1. Wie in 2 gezeigt, wies die poröse Schutzschicht des Beispiels 1 NTC-Eigenschaften auf, durch welche die thermische Leitfähigkeit bei einer Verringerung der Temperatur erhöht wurde. Im Gegensatz dazu wies die poröse Schutzschicht des Vergleichsbeispiels 1 PTC-Eigenschaften auf, durch welche die thermische Leitfähigkeit bei einer Verringerung der Temperatur verringert wurde. Ferner wies die poröse Schutzschicht des Vergleichsbeispiels 2 PTC-Eigenschaften auf, obwohl es nicht in den Figuren gezeigt ist.
Anschließend wurde ein Vergleichsausdruck erhalten, welcher benötigt wird, um der porösen Schutzschicht NTC-Eigenschaften zu verleihen. Wie vorstehend beschrieben, wird berücksichtigt, dass das Komponentenverhältnis zwischen dem als ein Aggregat verwendeten Aluminiumoxid und dem als ein Beschichtungsmaterial verwendeten Siliziumdioxid in der porösen Schutzschicht und die Porosität der porösen Schutzschicht einen Einfluss auf die Verleihung der NTC-Eigenschaften an die poröse Schutzschicht haben. Dadurch wurde, aus den Ergebnissen, welche durch Bestätigen der thermischen Leitfähigkeitseigenschaften der porösen Schutzschicht des Beispiels 1 und der Vergleichsbeispiele 1 und 2 erhalten wurden, ein Vergleichsausdruck (Formel (1)) zwischen der Gewichtskonzentration des als ein Beschichtungsmaterial verwendeten Siliziumdioxids in der porösen Schutzschicht und der Porosität der porösen Schutzschicht erhalten, welches erforderlich zur Verleihung der NTC-Eigenschaften an die poröse Schutzschicht ist. 3 zeigt den Zusammenhang zwischen der Gewichtskonzentration von Siliziumdioxid und der Porosität in den porösen Schutzschichten des Beispiels 1 und der Vergleichsbeispiele 1 und 2. Wie in 3 gezeigt, wies das Material NTC-Eigenschaften auf, wenn die Gewichtskonzentration x Gew.-% des Beschichtungsmaterials, bezogen auf das Gesamtgewicht des Aggregats und des Beschichtungsmaterials in der porösen Schutzschicht, und die Porosität y % der porösen Schutzschicht, welche der nachstehenden Formel (1) genügten: $y \leq 0,0058 x^{2} - 1,2666 x + 68$
Auswertung der wasserabweisenden Wirkung
Hinsichtlich der porösen Schutzschichten des Beispiels 1 und der Vergleichsbeispiele 1 und 2, wurden Wassertropfen (getropfte Menge: 2 µL) tropfenweise kontinuierlich auf die Oberfläche einer porösen Schutzschicht bei einer hohen Temperatur (700 °C) hinzugefügt, und die Anzahl der Wasserabweisung wurde dann gemessen. 4 zeigt die Ergebnisse der Wasserabweisungstests, welche auf den porösen Schutzschichten des Beispiels 1 und der Vergleichsbeispiele 1 und 2 ausgeführt wurden. Wie in 4 gezeigt, war die Anzahl der kontinuierlicher Wasserabweisung der porösen Schutzschicht des Beispiels 1, welche NTC-Eigenschaften aufweist, deutlich erhöht, in Vergleich zu den Schutzschichten der Vergleichsbeispiele 1 und 2, welche PTC-Eigenschaften aufweisen. Dementsprechend wurde aufgezeigt, dass, wenn die Gewichtskonzentration x Gew.-% eines Beschichtungsmaterials und die Porosität y % einer porösen Schutzschicht derart gesteuert wurden, um der vorstehend beschriebenen Formel (1) zu genügen, sodass der porösen Schutzschicht ermöglicht wird, NTC-Eigenschaften aufzuweisen, die wasserabweisende Eigenschaft der porösen Schutzschicht beim kontinuierlichem Begießen mit Wasser deutlich verbessert wird, im Vergleich zu einer porösen Schutzschicht, welche PTC-Eigenschaften aufweist.
Zusammenhang zwischen Gewichtskonzentration von Siliziumoxid und Bindungsstärke
Gassensorelemente, bei welchen die Gewichtskonzentration von Siliziumdioxid, bezogen auf das Gesamtgewicht der Feststoffgehalte von Aluminiumoxid und Siliziumdioxid in der Schlämme, geändert wurde, sodass die Gewichtskonzentration von Siliziumdioxid in einer porösen Schutzschicht geändert wurde, wurden auf dieselbe Weise wie die des vorstehend beschriebenen Beispiels 1 hergestellt. Die Bindungsstärke bzw. -festigkeit zwischen der porösen Schutzschicht und einem Element-Basismaterial, welches hauptsächlich aus Aluminiumoxid besteht, wurde gemessen. Die Gewichtskonzentration von Siliziumdioxid wurde auf 2,8 Gew.-%, 5,8 Gew.-%, 12,1 Gew.-%, oder 19,1 Gew.-% eingestellt. 5 zeigt den Zusammenhang zwischen der Gewichtskonzentration von Siliziumdioxid und der Bindungsfestigkeit. Wie in 5 gezeigt, wurde aufgezeigt, dass die stabile Bindungsfestigkeit der porösen Schutzschicht in einem Bereich sichergestellt ist, in welchem die Gewichtskonzentration von Siliziumdioxid in der porösen Schutzschicht 10 Gew.-% oder mehr ist.
Zusammenhang zwischen der Porosität und dem Wert des Ansprechverhaltens
Gassensorelemente, in welchen die Porosität einer porösen Schutzschicht geändert wurde, wurden auf dieselbe Weise wie das des Beispiels 1 hergestellt. Die Porosität der porösen Schutzschicht wurde auf 10 %, 35 %, oder 69 % eingestellt. Wenn die Porosität 30 % oder weniger betrug, wurde das thermische Sprayverfahren anstelle des Eintauchverfahrens angewandt.
Bezogen auf die hergestellten porösen Schutzschichten wurde der Wert des Ansprechverhaltens der Sensorausgabe, wenn die Abgas-Atmosphäre stark geändert wurde, in einer Abgasumgebung in einer echten Motormaschine gemessen. 6 zeigt den Zusammenhang zwischen der Porosität einer porösen Schutzschicht und dem Wert des Ansprechverhaltens. Es sollte bemerkt werden, dass die Ansprechempfindlichkeit besser wird, wenn der Wert des Ansprechverhaltens erhöht wird. Wie in 6 gezeigt, wurde aufgezeigt, dass die Abgas-Durchlässigkeit ausreichend hoch wird und bevorzugtes Ansprechverhalten der Sensorausgabe zu einer Änderung im Abgas in einem Bereich sichergestellt ist, in welchem die Porosität der porösen Schutzschicht 25 % oder mehr ist.
Einfluss der Backtemperatur
Der Einfluss der Backtemperatur bei der Herstellung einer porösen Schutzschicht wurde untersucht. Eine poröse Schutzschicht, welche gemäß dem Eintauchverfahren gebildet wurde und anschließend bei 1100 °C (Beispiel 1) gebacken wurde, wurde mit einer porösen Schutzschicht, welche gemäß dem Eintauchverfahren gebildet wurde und anschließend bei 900 °C (Vergleichsbeispiel 3) gebacken wurde, verglichen. Die poröse Schutzschicht des Vergleichsbeispiels 3 wurde auf dieselbe Weise hergestellt wie die des Beispiels 1, mit der Ausnahme, dass die Backtemperatur auf 900 °C geändert wurde. Rasterelektronenmikroskopie-(SEM)-Bilder der porösen Schutzschichten des Beispiels 1 und des Vergleichsbeispiels 3 sind in 7 gezeigt. 7A zeigt ein SEM-Foto der porösen Schutzschicht des Beispiels 1, und 7B zeigt ein SEM-Foto der porösen Schutzschicht des Vergleichsbeispiels 3. Ferner zeigt 8 den Zusammenhang zwischen dem Porendurchmesser und dem Porenvolumen, welche gemäß einem Gas-Adsorptionsverfahren in den porösen Schutzschichten des Beispiels 1 und des Vergleichsbeispiels 3 gemessen wurden. Aus 7A, 7B und 8 wurde herausgefunden, dass die als ein Beschichtungsmaterial verwendete Siliziumdioxid-Partikel in der porösen Schutzschicht des Beispiels 1, welche bei 1100 °C gebacken wurde, geschmolzen wurden, und dass das Porenvolumen der Poren mit einem Porendurchmesser von 100 nm oder weniger 0,02 mL/g oder weniger war. Andererseits wurden in der porösen Schutzschicht des Vergleichsbeispiels 3, welche bei 900 °C gebacken wurde, die als ein Beschichtungsmaterial verwendete Siliziumdioxid-Partikel nicht ausreichend geschmolzen, und das Porenvolumen der Poren mit einem Porendurchmesser von 100 nm oder weniger war deutlich größer als das in der porösen Schutzschicht des Beispiels 1.
Bezugszeichenliste

1: Abschirmschicht
2: Poröse, diffuse Widerstandsschicht
3: Feststoffelektrolytschicht
4: Paar an Elektroden
41: Elektrode auf der Messzielgasseite
42: Elektrode auf der Referenzgasseite
5: Referenzgasraum-Schutzschicht
6: Wärmeerzeugungsquelle (Heizung)
7: Wärmeerzeugungsquelle-Substrat
8: Messzielgasraum
9: Referenzgasraum
10: Erfassungsabschnitt
20, 20A: Poröse Schutzschicht
20Aa: Obere Schicht
20Ab: Untere Schicht
100, 100A, 101: Gassensorelement
103: Gaseinlassport

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

JP 2016029360 A [0010]

Claims

Gassensorelement, umfassend: einen Erfassungsabschnitt, welcher einen Stapel eines Feststoffelektrolytkörpers und eines Wärmeerzeugungskörpers aufweist, wobei der Feststoffelektrolytkörper mindestens ein Paar an Elektroden auf gegenüberliegenden Seiten desselben aufweist und der Wärmeerzeugungskörper eine Wärmeerzeugungsquelle umfasst; und eine um den Erfassungsabschnitt gebildete, poröse Schutzschicht, wobei die poröse Schutzschicht aus einem Aluminiumoxid-enthaltenden Aggregat und einem Siliziumdioxid-enthaltenden Beschichtungsmaterial gebildet ist, und in der porösen Schutzschicht die Gewichtskonzentration x Gew.-% des Beschichtungsmaterials, bezogen auf das Gesamtgewicht des Aggregats und des Beschichtungsmaterials, und die Porosität y % der nachstehenden Formel (1) genügen: $y \leq 0,0058 x^{2} - 1,2666 x + 68$
und, in der porösen Schutzschicht das Porenvolumen der Poren mit einem Porendurchmesser von 100 nm oder weniger 0,02 mL/g oder weniger ist.
Gassensorelement nach Anspruch 1, wobei die Gewichtskonzentration des Beschichtungsmaterials in der porösen Schutzschicht 10 Gew.-% oder mehr ist.
Gassensorelement nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Porosität der porösen Schutzschicht 25 % oder mehr ist.
Verfahren zur Herstellung des Gassensorelements nach einem der Ansprüche 1 bis 3, umfassend: Ausbilden einer porösen Schutzschicht aus einem Aluminiumoxid-enthaltenden Aggregat und einem Siliziumdioxid-enthaltenden Beschichtungsmaterial um den Erfassungsabschnitt; und Backen der gebildeten porösen Schutzschicht bei 1000 °C oder höher.