DE102010040224A1

DE102010040224A1 - Laminiertes Gassensorelement, Gassensor mit einem laminierten Gassensorelement und Verfahren zum Herstellen eines laminierten Gassensorelements

Info

Publication number: DE102010040224A1
Application number: DE102010040224A
Authority: DE
Inventors: Tatsuhiko Nagoya-shi Muraoka; Masaki Nagoya-shi Mizutani
Original assignee: NGK Spark Plug Co Ltd
Current assignee: Niterra Co Ltd
Priority date: 2009-09-04
Filing date: 2010-09-03
Publication date: 2011-03-17
Anticipated expiration: 2030-09-04
Also published as: JP5005745B2; JP2011053158A; DE102010040224B4; CN102012393A; CN102012393B; US8287706B2; US20110056832A1

Abstract

Ein laminiertes Gassensorelement umfasst ein Erfassungselement mit einem soliden Elektrolytkörper, auf dem ein Paar Elektroden geformt ist und das zusammen mit einem Heizelement laminiert ist. Eine poröse Schutzschicht ist wenigstens auf einem dem zu messenden Gas auszusetzenden, fernen Endteil des laminierten Gassensorelements ausgebildet. Die Oberfläche der porösen Schutzschicht weist 10 oder mehr kleine Poren mit jeweils einem Durchmesser von 1 µm bis inklusive 5 µm und einem Seitenverhältnis von 0,5 bis inklusive 2,0 in einer Fläche von 50 µm x 50 µm und zwischen 1 und weniger als 20 große Poren mit jeweils einem Durchmesser von 8 µm bis inklusive 20 µm und einem Seitenverhältnis von 0,5 bis inklusive 2,0 in einer Fläche von 100 µm x 100 µm auf. Ein Verfahren zum Herstellen eines laminierten Gassensors wird ebenfalls offenbart.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein laminiertes Gassensorelement, einen Gassensor mit dem laminierten Gassensorelement und ein Verfahren zum Herstellen des laminierten Gassensorelements.
Es sind Gassensoren zum Erfassen einer bestimmten Gaskomponente in einem Abgas oder zum Messen der Konzentration einer bestimmten Gaskomponente bekannt. Einige Gassensoren verwenden ein laminiertes Gassensorelement, das derart konfiguriert ist, dass ein Paar von Elektroden auf einem soliden Elektrolytkörper vorgesehen sind. Der solide Elektrolytkörper aus Zirconiumdioxid oder ähnlichem in dem Gassensorelement wird bei einer Temperatur von 300°C oder mehr aktiv. Üblicherweise wird das Gassensorelement in einem aktivierten Zustand nach Aufheizen durch einen auf den soliden Elektrolytkörper laminierten Heizer verwendet. In diesem Fall kann die Haftung eines in dem zu messenden Gas enthaltenden Wasser- oder Öltropfens an dem Gassensorelement (nachfolgend auch als Anhaftung von Wasser genannt) dazu führen, dass ein Riss in dem Gassensorelement aufgrund eines Temperaturschocks entsteht. Gemäß einer bekannten Technik zum Lösen dieses Problems wird ein dem zu messenden Gas ausgesetzter, ferner Endteil (Erfassungsteil) des Gassensorelements durch eine poröse Schutzschicht geschützt. Zum Beispiel gibt das Patentdokument 1 eine Technik zum Unterdrücken einer Risserzeugung an den Eckteilen eines Gassensorelements an, bei der die Dicke einer Schutzschicht an den für eine Risserzeugung anfälligen Ecken verstärkt wird.

Patentdokument 1: offen gelegte japanische Patentanmeldung (kokai) Nr. 2003-322632

Wenn jedoch in einem laminierten Gassensorelement, dessen Erfassungsteil wie in dem Patentdokument 1 durch eine poröse Schutzschicht geschützt wird, die Schutzschicht keinen ausreichenden Schutz vorsieht, weil eine größere Menge von in einem zu messenden Gas enthaltene Wasser- oder Öltropfen an dem Gassensorelement haftet, kann dies zu einer Risserzeugung in dem laminierten Gassensorelement aufgrund eines Temperaturschocks führen.
Es ist deshalb eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Technik für eine zuverlässigere Unterdrückung einer Risserzeugung in einem Gassensorelement anzugeben, die ansonsten durch die Haftung von Wasser verursacht werden kann.
Die vorstehend genannte Aufgabe wird wenigstens teilweise durch die vorliegende Erfindung gelöst.
Gemäß eines ersten Aspekts (1) umfasst die vorliegende Erfindung ein laminiertes Gassensorelement zum Erfassen einer bestimmten Gaskomponente in einem zu messenden Gas, welches Gassensorelement ein Erfassungselement mit einem soliden Elektrolytkörper mit einem Paar darauf angeordneter Elektroden, und ein Heizelement mit einem darin enthaltenen Wärmeerzeugungswiderstand aufweist, wobei das Erfassungselement und das Heizelement miteinander laminiert sind. Eine poröse Schutzschicht ist auf wenigstens einem dem zu messenden Gas auszusetzenden, fernen Endteil des laminierten Gassensorelements ausgebildet. Die Oberfläche der porösen Schutzschicht weist 10 oder mehr kleine Poren mit jeweils einem Durchmesser von 1 μm bis 5 μm und einem Seitenverhältnis von 0,5 bis 2,0 in einer Fläche von 50 μm × 50 μm sowie weiterhin 1 bis 20 große Poren mit jeweils einem Durchmesser von 8 μm bis weniger als 20 μm und einem Seitenverhältnis von 0,5 bis 2,0 in einer Fläche von 100 μm bis 100 μm auf.
In dem laminierten Gassensorelement weist die Oberfläche (die exponierte Oberfläche) der porösen Schutzschicht kleine Poren und große Poren mit entsprechenden Größen und in entsprechenden Anzahlen auf. Dadurch kann eine Risserzeugung in dem Gassensorelement auch dann unterdrückt werden, wenn Wasser an dem Gassensorelement haftet.
Insbesondere wenn die Anzahl der großen Poren in einer Fläche von 100 μm × 100 μm kleiner als eins ist, können die großen Poren eine thermische Schrumpfung der porösen Schutzschicht nicht absorbieren. Deshalb ist eine Risserzeugung in der porösen Schutzschicht möglich. Wenn die Anzahl der großen Poren in einer Fläche von 100 μm × 100 μm 20 oder mehr beträgt, wird die Stärke der porösen Schutzschicht vermindert, sodass Wassertropfen und ähnliches durch die großen Poren bis zu dem Gassensorelement gelangen können, wodurch die Beständigkeit gegenüber einer Wasserhaftung vermindert wird.
Wenn die Anzahl der kleinen Poren in einer Fläche von 50 μm × 50 μm kleiner als 10 ist, kann im Vergleich zu einem Fall, in dem nur große Poren ausgebildet sind, nur ein begrenzter Effekt einer Verbesserung der Verdampfung von Wassertropfen oder ähnlichem erzielt werden. Deshalb kann nur ein begrenzter Effekt einer Verbesserung der Beständigkeit gegenüber einer Wasserhaftung realisiert werden.
In einem bevorzugten Ausführungsbeispiel (2) weist in dem laminierten Gassensorelement entsprechend (1) die poröse Schutzschicht an der Oberfläche eine gemessene Porosität von 15% bis 65% auf.
Weil in dem laminierten Gassensorelement (2) die poröse Schutzschicht eine an der äußeren Oberfläche gemessene Porosität von 15% bis inklusive 65% aufweist, kann eine Risserzeugung ausreichend unterdrückt werden. Die „Porosität” ist nämlich der Prozentsatz der Fläche der Poren in einer Einheitsfläche auf der Oberfläche der porösen Schutzschicht. Die Porosität kann zum Beispiel anhand einer vergrößerten Fotografie bestimmt werden, die mit einem Rasterelektronenmikroskop aufgenommen wird. Durch eine poröse Schutzschicht mit einer Porosität von weniger als 15% geht ein zu messendes Gas nur schwer hindurch, sodass die Genauigkeit bei der Gaserfassung vermindert sein kann. Bei einer porösen Schutzschicht mit einer Porosität von mehr als 65% ist der Eindringungsgrad von Wassertropfen oder ähnlichem hoch. Als Resultat kann der Effekt der Unterdrückung einer Risserzeugung, die ansonsten bei einer Wasserhaftung auftritt, nicht ausreichend realisiert werden.
In einem bevorzugten Ausführungsbeispiel (3) weist in dem laminierten Gassensorelement gemäß (1) oder (2) die poröse Schutzschicht eine Dicke von 50 μm bis inklusive 500 μm auf.
Weil in dem laminierten Gassensorelement (3) die poröse Schutzschicht eine Dicke von 50 μm bis inklusive 500 μm aufweist, kann eine Risserzeugung effektiver unterdrückt werden. Wenn die Dicke der porösen Schutzschicht kleiner als 50 μm ist, kann die poröse Schutzschicht zu dünn sein, um zu verhindern, dass Wassertropfen oder ähnliches langsam eindringen und sich ausbreiten. Wenn die Dicke der porösen Schicht dagegen größer als 500 μm ist, ist das Volumen des Gassensorelements vergrößert. Konsequent wird dann die Zeit für die Aktivierung des Gassensorelements verlängert, was unter Umständen zu einer Verschlechterung der Messgenauigkeit des Gassensors führen kann. Es ist zu beachten, dass die hier genannte Dicke der porösen Schutzschicht eine durchschnittliche Dicke ist.
Gemäß eines zweiten Aspekts (4) schafft die vorliegende Erfindung einen Gassensor mit einem laminierten Gassensorelement gemäß irgendeinem von (1) bis (3).
In dem Gassensor (4) ist ein ferner Endteil des laminierten Gassensorelements durch die poröse Schutzschicht bedeckt, die kleine Poren und große Poren mit entsprechenden Größen und Anzahlen aufweist. Auch wenn Wasser auf dem Gassensorelement haftet, kann eine Risserzeugung in dem Gassensorelement unterdrückt werden.
Gemäß eines dritten Aspekts (5) umfasst die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Herstellen eines laminiertes Gassensorelements, das zum Erfassen einer Gaskomponente in einem zu messenden Gas ausgebildet ist, ein Erfassungselement mit einem Paar von Elektroden auf einem soliden Elektrolytkörper und ein Heizelement mit einem Wärme erzeugenden Widerstand aufweist, die miteinander laminiert sind, und wobei eine poröse Schutzschicht wenigstens auf einem dem zu messenden Gas auszusetzenden, fernen Endteil des laminierten Gassensorelements ausgebildet ist, wobei das Verfahren einen Schritt zum Ausbilden der porösen Schutzschicht umfasst, der seinerseits umfasst: (a) einen Schritt zum Mischen von zwei oder mehr flüchtigen Lösungsmitteln mit unterschiedlichen Dampfdrücken zu einem Materialpulver für die Ausbilung der porösen Schutzschicht, um eine Beschichtungsflüssigkeit zu erhalten; (b) das Applizieren der Beschichtungsflüssigkeit auf einen fernen Endteil des laminierten Gassensorelements derart, dass der ferne Endteil bedeckt wird; und (c) das Brennen des laminierten Gassensorelements, auf dem die Beschichtungsflüssigkeit aufgetragen wurde, um die poröse Schutzschicht auf dem fernen Endteil des laminierten Gassensorelements auszubilden.
Weil bei dem Verfahren (5) zum Herstellen eines laminierten Gassensorelements des Anwendungsbeispiels 5 zwei oder mehr flüchte Lösungsmittel mit jeweils unterschiedlichen Dampfdrücken gemischt werden, um eine Beschichtungsflüssigkeit zu erhalten, kann die Oberfläche der porösen Schutzschicht kleine Poren und große Poren aufweisen, die entsprechende Größen aufweisen und in entsprechenden Anzahlen ausgebildet sind. Deshalb ermöglicht das Verfahren gemäß (5) zum Herstellen eines laminierten Gassensorelements die Herstellung eines laminierten Gassensorelements, in dem die Wahrscheinlichkeit einer Risserzeugung auch dann gering ist, wenn Wasser auf demselben haftet.
In einem bevorzugten Ausführungsbeispiel (6) zum Herstellen eines laminierten Gassensorelements gemäß (5) ist eine Differenz der Dampfdrücke der im Schritt (a) verwendeten flüchtigen Lösungsmitteln gleich 0,5 kPa oder größer.
Weil in dem Verfahren (6) zum Herstellen eines laminierten Gassensorelements die Differenz der Dampfdrücke zwischen den flüchtigen Lösungsmitteln gleich 0,5 kPa oder größer ist, kann die Oberfläche der porösen Schutzschicht kleine Poren und große Poren mit entsprechenden Größen und in entsprechenden Anzahlen aufweisen. Deshalb ermöglicht das Verfahren (6) zum Herstellen eines laminierten Gassensorelements die Schaffung eines laminierten Gassensorelements, bei dem die Wahrscheinlichkeit einer Rissbildung auch dann gering ist, wenn Wasser auf demselben haftet.
In einem bevorzugten Ausführungsbeispiel (7) umfassen zum Herstellen eines laminierten Gassensorelements gemäß (6) die in dem Schritt (a) zu verwendenden, zwei oder mehreren flüchtigen Lösungsmittel ein Ethanol-basiertes Lösungsmittel und ein Benzin-basiertes Lösungsmittel.
Weil die bei dem Verfahren (7) zum Herstellen eines laminierten Gassensorelements zu verwendenden, zwei oder mehreren flüchtigen Lösungsmittel ein Ethanol-basiertes Lösungsmittel und ein Benzin-basiertes Lösungsmittel umfassen, kann die Oberfläche der porösen Schutzschicht kleine Poren und große Poren aufweisen, die entsprechende Größen aufweisen und in entsprechenden Anzahlen ausgebildet sind. Deshalb ermöglicht das Verfahren (7) zum Herstellen eines laminierten Gassensorelements die Schaffung eines laminierten Gassensorelements, bei dem die Wahrscheinlichkeit einer Risserzeugung auch dann gering ist, wenn Wasser auf demselben haftet.
Die vorliegende Erfindung kann in verschiedenen Formen ausgeführt werden, zum Beispiel als Verfahren, als Vorrichtung oder als System zum Herstellen eines Gassensors.
1 ist eine Außenansicht eines Gassensors 100 gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.
2 ist eine Schnittansicht des Gassensors 100.
3 ist eine erklärende Ansicht eines Gassensorelements 120, auf dem eine poröse Schutzschicht 124 ausgebildet ist.
4 ist eine erklärende Ansicht, die das Gassensorelement 120 vor der Ausbildung der porösen Schutzschicht 124 zeigt.
5 ist eine Explosionsansicht des Gassensorelements 120.
6 ist eine erklärende Ansicht, die die Oberfläche der porösen Schutzschicht 124 durch ein Rasterelektronenmikroskop zeigt.
7 ist eine erklärende Ansicht, die kleine Poren und große Poren auf der Oberfläche der porösen Schutzschicht 124 von 6 zeigt, wobei die Poren durch Kreise markiert sind.
8 ist eine Schnittansicht entlang der Linie 8-8 von 3.
9 ist ein Flussdiagramm, das einen Prozess zum Herstellen der porösen Schutzschicht 124 zeigt,
10 ist eine erklärende Ansicht, die die Oberfläche der porösen Schutzschicht 124 von Proben #11 bis #20 betrachtet durch ein Rasterelektronenmikroskop zeigt
11 ist eine Ansicht, die die kleinen Poren und die großen Poren auf der Oberfläche der porösen Schutzschicht 124 von 10 zeigt, wobei die Poren durch Kreise markiert sind.
12 ist eine Tabelle 1, die die Ergebnisse eines Wasserhaftungs-Beständigkeitstests zeigt.
In 1 und 2 entspricht die untere Seite einer fernen Seite in Bezug auf eine Achsenrichtung AX, während die obere Seite einer nahen Seite in Bezug auf die Achsenrichtung AX entspricht. Der Gassensor 100 ist ein Vollbereichs-Luft/Kraftstoff-Verhältnis-Sensor, der an einem Abgasrohr eines Verbrennungsmotors angebracht ist und für ein lineares Erfassen der in dem Abgas enthaltenen Sauerstoffkonzentration ausgebildet ist. Auf der Basis der durch den Gassensor 100 erfassten Sauerstoffkonzentration führt eine in einem Fahrzeug montierte elektronische Steuereinheit (nicht gezeigt) eine Regelung zu dem Luft/Kraftstoff-Verhältnis einer zu dem Verbrennungsmotor zuzuführenden Luft/Kraftstoff-Mischung durch.
Wie in 1 und 2 gezeigt, umfasst der Gassensor 100: eine rohrförmige Metallschale 110, die sich in der Richtung der Achse AX erstreckt; ein Gassensorelement 120, das innenseitig in der Metallschale 110 angeordnet ist; eine rohrförmige Keramikhülse 170, durch die das Gassensorelement 120 eingesteckt und durch die rohrförmige Keramikhülse 170 gehalten wird; und ein Trennglied 181, das an einem nahen Endteil des Gassensorelements 120 angebracht ist.
Wie in 2 gezeigt, weist das Innere der Metallschale 110 einen radial nach innen vorstehenden Absatzteil 111 auf. In der Metallschale 110 sind eine rohrförmige Keramikhalterung 113, hergestellt aus Aluminiumoxid, eine erste Pulverschicht 114 hergestellt aus Talkpulver, eine zweite Pulverschicht 115 hergestellt aus Talkpulver, und die rohrförmige Keramikhülse 170 hergestellt aus Aluminiumoxid in dieser Reihenfolge von der fernen Seite zu der nahen Seite hin angeordnet. In der Metallschale 110 ist auch ein rohrförmiger Metallnapf 116 angeordnet, der zusammen mit der Keramikhalterung 113 und der ersten Pulverschicht 114 mit dem Gassensorelement 120 vereinigt ist. Weiterhin ist ein Crimpring 117 zwischen der Keramikhülse 170 und dem nahen Endteil 110k der Metallschale 112 angeordnet.
Die Keramikhalterung 113 ist in dem Metallnapf 116 angeordnet und an ihrem fernen Endteil über den Metallnapf 116 mit dem Absatzteil 111 der Metallschale 110 verbunden. Das Gassensorelement 120 wird durch die Keramikhalterung 113 eingesteckt. Die gesamte erste Pulverschicht 114 ist in dem Metallnapf 116 angeordnet. Weiterhin stellt die zweite Pulverschicht 115 eine Gasdichtung zwischen der Metallschale 110 und dem Gassensorelement 120 sicher.
Die Keramikhülse 170 ist ein rohrförmiger Körper, der ein Axialloch 170c mit einem rechteckigen Querschnitt aufweist und sich entlang der Achse AX erstreckt. Die Keramikhülse 170 hält das Gassensorelement 120, sodass das plattenförmige Gassensorelement 120 durch das rechteckige Axialloch 170c entlang der Achse AX eingesteckt ist. Nachdem die Keramikhülse 170 in die Metallschale 110 gepasst wurde, wird der nahe Endteil 110k der Metallschale 110 radial nach innen gebogen, um mittels des Crimprings 117 zu der nahen Endfläche der Keramikhülse 170 gecrimpt zu sein, um die Keramikhülse 170 in der Metallschale 110 zu fixieren.
Ein ferner Endteil des Gassensorelements 120 steht von der Metallschale 110 vor. Ein doppelt aufgebautes Rohrschutzglied 101 mit einem geschlossenen Boden wird zum Bedecken eines fernen Endteils der Metallschale 110 darauf lasergeschweißt, dass der ferne Endteil des Gassensorelements 120 von der Metallschale 110 vorsteht. Das Schutzglied 101 weist eine Vielzahl von Einführungslöchern 101c auf, die an vorbestimmten Positionen ausgebildet sind, um Abgas in den an einem Abgasrohr angebrachten Gassensor 100 einzuführen.
Ein Gaserfassungsabschnitt 121 zum Erfassen der Sauerstoffkonzentration des Abgases ist an einem fernen Endteil des an der Keramikhülse 170 in der Metallschale 110 fixierten Gassensorelements 120 vorgesehen. Weiterhin ist eine poröse Schutzschicht 124 an dem fernen Endteil des Gassensorelements 120 derart ausgebildet, dass sie den Gaserfassungsabschnitt 121 bedeckt. Die poröse Schutzschicht 124 kann eine Haftung von in dem Abgas enthaltenen Wassertropfen und Öltropfen an dem durch einen Heizer auf eine hohe Temperatur erhitzten Gaserfassungsabschnitt 121 verhindern und kann eine Risserzeugung in dem Gassensorelement 120 unterdrücken. Das Gassensorelement 120 und die poröse Schutzschicht 124 werden weiter unten im Detail erläutert.
Ein naher Endteil des Gassensorelements 120 steht von der Metallschale 110 zu dem Trennglied 181 vor. Der nahe Endteil des Gassensorelements 120 umfasst drei Sensorelektrodenpads (ein Elektrodenpad mit einer elektromotorischen Zelle (Vs-Elektrodenpad) 125, ein COM-Elektrodenpad 126 und ein Pumpzellen-Elektrodenpad (Ip-Elektrodenpad) 127), die auf eine ersten Plattenfläche 120a vorgesehen sind und elektrisch mit dem Gaserfassungsabschnitt 121 verbunden sind, sowie weiterhin zwei Heizerelektrodenpads 128 und 129, die auf einer zweiten Plattenfläche 120b vorgesehen sind und elektrisch mit einem Wärmeerzeugungswiderstand 163 verbunden sind. Dies wird weiter unten näher erläutert.
Die Elektrodenpads des Gassensorelements 120 sind mit entsprechenden Anschlüssen verbunden, die in das Trennglied 181 eingesteckt sind. Dies wird unten beschrieben. Wie in 2 gezeigt, ist eine rohrförmige Metallhülse 103 auf einen nahen Endteil der Metallschale 110 lasergeschweißt. Das Trennglied 181 ist in der Metallhülse 103 angeordnet. In dem Trennglied 181 sind drei Sensorverbindungsanschlüsse 182, 183 und 184 und zwei Heizerverbindungsanschlüsse 185 und 186 angeordnet. Das Trennglied 181 nimmt die Sensorverbindungsanschlüsse 182, 183 und 184 und die Heizerverbindungsanschlüsse 185 und 186 derart auf, dass die Verbindungsanschlüsse voneinander isoliert sind, um einen Kontakt zwischen denselben zu vermeiden.
Ein naher Endteil des Gassensorelements 120, der von einem nahen Endteil der Keramikhülse 170 vorsteht, ist durch eine Öffnung 181c des Trennglieds 181 in das Trennglied 181 eingesteckt. Die Sensorverbindungsanschlüsse 182, 183 und 184 sind in einem elastischen Kontakt mit den Sensorelektrodenpads 125, 126 und 127 des Gassensorelements 120, um eine elektrische Verbindung zwischen denselben herzustellen. Die Heizerverbindungsanschlüsse 185 und 186 sind jeweils in einem elastischen Kontakt mit den Heizerelektrodenpads 128 und 129 des Gassensorelements 120, um eine elektrische Verbindung zwischen denselben herzustellen. Die vergrößerte Ansicht auf der linken Seite von 2 zeigt den Kontaktzustand der Verbindungsanschlüsse und der Elektrodenpads auf dem Gassensorelement 120. Das Trennglied 181 wird in der Metallhülse 103 gehalten und mittels eines im wesentlichen rohrförmigen Metalldrückglieds 190, das um das Trennglied 181 herum angeordnet ist, gegen eine weiter unten beschriebene Dichtscheibe 191 gedrückt.
Die aus einem Fluor-haltigen Gummi hergestellte Dichtscheibe 191 ist in einem nahen Endteil der Metallhülse 103 angeordnet. Drei Sensoranschlussdrähte 193, 194 und 195 und zwei Heizeranschlussdrähte 196 und 197 sind durch die Dichtscheibe 191 eingesteckt. Ferne Endteile der Sensoranschlussdrähte 193, 194 und 195 sind in das Trennglied 181 eingesteckt und auf die Sensorverbindungsanschlüsse 182, 183 und 184 gecrimpt, um eine elektrische Verbindung zwischen denselben herzustellen. Ferne Endteile der Heizeranschlussdrähte 196 und 197 sind in das Trennglied 181 eingesteckt und auf die Heizerverbindungsanschlüsse 185 und 186 gecrimpt, um eine elektrische Verbindung zwischen denselben herzustellen. Der Sensoranschlussdraht 193 ist über den Sensorverbindungsanschluss 182 mit dem Ip-Elektrodenpad 125 des Gassensorelements 120 verbunden. Der Sensoranschlussdraht 194 ist über den Sensorverbindungsanschluss 183 mit dem COM-Elektrodenpad 126 des Gassensorelements 120 verbunden. Der Sensoranschlussdraht 195 ist über den Sensorverbindungsanschluss 184 mit dem Vs-Elektrodenpad 127 des Gassensorelements 120 verbunden.
Wie in 3 und 4 gezeigt, weist das Gassensorelement 120 den folgenden Aufbau auf: ein plattenförmiges Erfassungselement 130, das sich in einer Axialrichtung (in der horizontalen Richtung von 3 und 4) erstreckt, und ein plattenförmiges Heizelement 160, das sich in der Axialrichtung erstreckt, sind miteinander laminiert und durch Brennen integriert. Die linke Seite von 3 und 4 entspricht der fernen Seite von 1 und 2, und die rechte Seite von 3 und 4 entspricht der nahen Seite von 1 und 2. Dies gilt auch für 5, auf die im Folgenden Bezug genommen wird.
Wie in 5 gezeigt, ist das Erfassungselement 120 derart konfiguriert, dass eine plattenförmige Schutzschicht 131, eine plattenförmige erste solide Elektrolytschicht 137, ein plattenförmiges Abstandsteil 145 und eine plattenförmige, zweite, solide Elektrolytschicht 150 in dieser Reihenfolge von einer der ersten Plattenfläche 120a entsprechenden Seite zu einer der zweiten Plattenfläche 120b entsprechenden Seite miteinander laminiert sind.
Die Schutzschicht 131 ist hauptsächlich aus Aluminiumoxid ausgebildet. Ein ferner Endteil der Schutzschicht 131 weist einen darin ausgebildeten porösen Körper 132 auf. Die oben genannten drei Sensorelektrodenpads, d. h. das Ip-Elektrodenpad 125, das COM-Elektrodenpad 126 und das Vs-Elektrodenpad 127 sind auf einer ersten Oberfläche 131a der Schutzschicht 131, die als erste Plattenfläche 120a des Gassensorelements 120 dient, in Nachbarschaft zu dem nahen Ende der ersten Oberfläche 131a mit vorbestimmten Abständen entlang der Richtung senkrecht zu der Axialrichtung ausgebildet. Die Schutzschicht 131 weist drei Durchgangslochleiter 133, 134 und 135 auf, die in Nachbarschaft zu dem nahen Ende ausgebildet sind. Das Ip-Elektrodenpad 125, das COM-Elektrodenpad 126 und das Vs-Elektrodenpad 127 sind wie durch die Strichlinien in 5 angegeben jeweils elektrisch mit den Durchgangslochleitern 133, 134 und 135 verbunden.
Die erste solide Elektrolytschicht 127 ist hauptsächlich aus Zirconiumdioxid ausgebildet und weist zwei Durchgangslochleiter 142 und 143 auf, die in Nachbarschaft zu dem nahen Ende ausgebildet sind. Die Durchgangslochleiter 142 und 143 sind jeweils elektrisch mit den sich durch die Schutzschicht 131 erstreckenden Durchgangslochleitern 134 und 135 verbunden.
Eine erste Oberfläche 137a (obere Fläche in 5) der ersten soliden Elektrolytschicht 137 weist einen darauf ausgebildeten und hauptsächlich aus Pt bestehenden rechteckigen, porösen, ersten Elektrodenteil 138 auf. Der erste Elektrodenteil 138 ist über einen ersten Anschlussteil 139 elektrisch mit dem sich durch die Schutzschicht 131 erstreckenden Durchgangslochleiter 133 verbunden. Dementsprechend ist der erste Elektrodenteil 138 über den Durchgangslochleiter 133 elektrisch mit dem Ip-Elektrodenpad 125 verbunden. Der erste Elektrodenteil 138 ist durch den porösen Körper 132 in der Schutzschicht 131 hindurch dem Abgas ausgesetzt.
Eine zweite Fläche 137b (untere Fläche in 5) der ersten soliden Elektrolytschicht 137 weist einen darauf ausgebildet und hauptsächlich aus Pt bestehenden rechteckigen, porösen, zweiten Elektrodenteil 140 auf. Der zweite Elektrodenteil 140 ist über einen zweiten Anschlussteil 141 elektrisch mit dem sich durch die erste solide Elektrolytschicht 137 erstreckenden Durchgangslochleiter 142 verbunden. Dementsprechend ist der zweite Elektrodenteil 140 über den Durchgangslochleiter 142 und den Durchgangslochleiter 134 elektrisch mit dem COM-Elektrodenpad 126 verbunden. Die erste solide Elektrolytschicht 137 und die gepaarten ersten und zweiten Elektrodenteile 138 und 140 bilden eine Pumpzelle 136.
Das Abstandsteil 145 ist hauptsächlich aus Aluminiumoxid ausgebildet und weist eine rechteckige Öffnung auf, die an einem fernen Endteil des Abstandsteils 145 ausgebildet ist. Wenn das Abstandsteil 145 zwischen der ersten soliden Elektrolytschicht 137 und der zweiten soliden Elektrolytschicht 150 eingeschlossen ist, bildet die rechteckige Öffnung eine Gaserfassungskammer 145c. Eine Diffusionssteuerungsschicht 146 ist in einem Teil jeder der gegenüberliegenden Seitenwände der Gaserfassungskammer 145c ausgebildet, um die Diffusion von Gas aus der umgebenden Atmosphäre in die Gaserfassungskammer 145c zu steuern. Die Diffusionssteuerschichten 146 sind aus einem porösen Aluminiumoxid ausgebildet. Das Abstandsteil 145 weist zwei Durchgangslochleiter 147 und 148 auf, die sich in Nachbarschaft zu einem nahen Endteil des Abstandsteils 145 durch dasselbe erstrecken. Der Durchgangslochleiter 147 ist elektrisch mit dem durch die solide Elektrolytschicht 137 hindurch ausgebildeten Durchgangslochleiter 142 verbunden. Der Durchgangslochleiter 148 ist elektrisch mit dem durch die erste solide Elektrolytschicht 137 hindurch ausgebildeten Durchgangslochleiter 143 verbunden.
Die zweite solide Elektrolytschicht 150 ist hauptsächlich aus Zirconiumdioxid ausgebildet und weist einen Durchgangslochleiter 155 auf, der sich in Nachbarschaft zu einem nahen Endteil der zweiten soliden Elektrolytschicht 150 durch dieselbe erstreckt. Der Durchgangslochleiter 155 ist elektrisch mit dem durch den Abstandsteil 145 ausgebildeten Durchgangslochleiter 148 verbunden.
Eine erste Fläche 150a (obere Fläche in 5) der zweiten soliden Elektrolytschicht 150 weist einen rechteckigen, porösen, dritten Elektrodenteil 151 auf, der auf der zweiten soliden Elektrolytschicht 150 ausgebildet ist und hauptsächlich aus Pt besteht. Der dritte Elektrodenteil 151 ist über einen dritten Anschlussteil 152 elektrisch mit dem durch das Abstandsteil 145 ausgebildeten Durchgangslochleiter 147 verbunden. Dementsprechend ist der dritte Elektrodenteil 151 über den Durchgangslochleiter 147, den Durchgangslochleiter 142 und den Durchgangslochleiter 134 elektrisch mit dem COM-Elektrodenpad 126 verbunden. Das heißt, der dritte Elektrodenteil 151 und der zweite Elektrodenteil 140 sind beide mit dem COM-Elektrodenpad 126 verbunden und weisen beide das gleiche elektrische Potential auf.
Eine zweite Fläche 150b (untere Fläche in 5) der zweiten soliden Elektrolytschicht 150 weist einen rechteckigen, porösen, vierten Elektrodenteil 153 auf, der auf der zweiten Fläche 150b ausgebildet ist und hauptsächlich aus Pt besteht. Der vierte Elektrodenteil 153 ist über einen vierten Anschlussteil 154 elektrisch mit dem Durchgangslochleiter 155 verbunden, der durch die zweite solide Elektrolytschicht 150 hindurch ausgebildet ist. Dementsprechend ist der vierte Elektrodenteil 153 über den Durchgangslochleiter 155, den Durchgangslochleiter 148, den Durchgangslochleiter 143 und den Durchgangslochleiter 153 elektrisch mit dem Vs-Elektrodenpad 127 verbunden. Die zweite solide Elektrolytschicht 150 und die gepaarten dritten und vierten Elektrodenteile 151 und 153 bilden eine elektromotorische Zelle 149.
Das Heizelement 160 ist derart konfiguriert, dass eine plattenförmige erste Isolationsschicht 161 und eine plattenförmige zweite Isolationsschicht 162 in dieser Reihenfolge von einer der ersten Plattenfläche 120a entsprechenden Seite zu einer der zweiten Plattenfläche 120b entsprechenden Seite miteinander laminiert sind. Die erste Isolationsschicht 161 und die zweite Isolationsschicht 162 sind aus Aluminiumoxid ausgebildet. Der Wärmeerzeugungswiderstand 163, der eine mäandernde Form aufweist und hauptsächlich aus Pt ausgebildet ist, ist zwischen der ersten Isolationsschicht 161 und der zweiten Isolationsschicht 162 an einer fernen Position angeordnet. Heizeranschlussteile 164 und 165 erstrecken sich von entsprechenden gegenüberliegenden Enden des Wärmeerzeugungswiderstands 163 zu dem nahen Ende des Heizelements 160.
Die zweite Isolationsschicht 162 weist zwei Durchgangslochleiter 166 und 167 auf, die sich in Nachbarschaft zu dem nahen Ende der zweiten Isolationsschicht 162 durch dieselbe erstrecken. Die oben genannten zwei Heizerelektrodenpads 128 und 129 sind auf einer zweiten Fläche 162b der zweiten Isolationsschicht 162, die als zweite Plattenfläche 120b des Gassensorelements 120 dient, in Nachbarschaft zu dem nahen Ende der zweiten Fläche 162b mit einem vorbestimmten Abstand entlang einer Richtung senkrecht zu der Achsenrichtung ausgebildet. Das Heizerelektrodenpad 128 ist über den Durchgangslochleiter 166 elektrisch mit dem Heizeranschlussteil 164 verbunden. Das Heizerelektrodenpad 129 ist über den Durchgangslochleiter 167 elektrisch mit dem Heizeranschlussteil 165 verbunden.
Der derart konfigurierte Gassensor 100 ist an dem Abgasrohr eines Verbrennungsmotors angebracht und wird wie folgt betrieben. Zuerst veranlasst eine Heizersteuerschaltung (nicht gezeigt), dass das Heizelement 160 den Gassensor 100 auf mehrere hundert °C (z. B. 700°C bis 800°C) erhitzt, um die Pumpzelle 136 und die elektromotorische Zelle 149 zu erwärmen. Weiterhin wird ein sehr kleiner Strom Icp (ungefähr 15 μA) über das Vs-Elektrodenpad 127 an der elektromotorischen Zelle 149 angelegt, um zu veranlassen, dass der vierte Elektrodenteil 153 als Sauerstoffreferenzkammer funktioniert. Wenn in diesem Zustand die Atmosphäre in der Gaserfassungskammer 145c bei einem stöchiometrischen Luft/Kraftstoff-Verhältnis gehalten wird, wird eine vorbestimmte Spannung (z. B. 450 mV) zwischen der elektromotorischen Zelle 149 und der Sauerstoffreferenzkammer, deren Sauerstoffkonzentration auf einem im wesentlichen konstanten Pegel gehalten wird, erzeugt. Es wird also unter Verwendung einer vorbestimmten elektrischen Schaltung mit einer bekannten Konfiguration eine Steuerung ausgeführt, um die Atmosphäre in der Gaserfassungskammer 145c bei einem stöchiometrischen Luft/Kraftstoff-Verhältnis zu halten, indem der an der Pumpzelle 136 angelegte Strom Ip derart angepasst wird, dass die Spannung Vs der elektromotorischen Zelle 149 gleich 450 mV wird. Durch einen derartigen Betrieb des Gassensors 100 kann auf der Basis des Stroms Ip, der zum Halten des Inneren der Gaserfassungskammer 145 bei einem stöchiometrischen Luft/Kraftstoff-Verhältnis benötigt wird, die Konzentration des in dem Abgas enthaltenen Sauerstoffs gemessen werden.
Wie in 6 und 7 gezeigt, weist die Oberfläche der porösen Schutzschicht 124 kleine Poren mit jeweils einem Durchmesser zwischen 1 μm und 5 μm und einem Seitenverhältnis von 0,5 bis 2,0 und große Poren mit jeweils einem Durchmesser von 8 μm bis 20 μm und einem Seitenverhältnis von 0,5 bis 2,0 auf.
Das durch den Gassensor 100 zu messende Abgas kann die Diffusionssteuerschichten 146 des Gassensorelements 120 über die kleinen Poren und die großen Porten erreichen. Wenn Wassertropfen oder ähnliches aus dem zu messenden Abgas an der porösen Schutzschicht 124 haften, wird ein direkter Kontakt der Wassertropfen mit der Oberfläche des Gassensorelements 120 unterdrückt. Insbesondere werden die Wassertropfen oder ähnliches in Tropfen aufgeteilt, die eine Größe haben, mit der sie durch die kleinen Poren und die großen Poren hindurchgehen. Während des Durchgangs durch die poröse Schutzschicht 124 verdampfen die meisten Tropfen, bevor sie die Oberfläche des Gassensorelements 120 erreichen. Insbesondere weisen die durch die kleinen Poren hindurchgehenden Wassertropfen ein kleineres Volumen auf als die durch die großen Poren hindurchgehenden Wassertropfen, sodass sie mit einer größeren Wahrscheinlichkeit verdampfen. Deshalb kann durch die Ausbildung der porösen Schutzschicht 124 von 6 und 7 eine Risserzeugung in dem Gassensorelement 120 unterdrückt werden, die ansonsten durch die Haftung von Wassertropfen oder ähnlichem verursacht wird.
Im Folgenden werden die Anzahlen der kleinen Poren und der großen Poren erläutert. In 7 sind zwei quadratische Rahmen mit jeweils 50 μm × 50 μm gezeigt, wobei 10 oder mehr kleine Poren in jedem der Rahmen vorgesehen sind (in der vorliegenden Ausführungsform sind es jeweils 23 kleine Poren und 19 kleine Poren). Weiterhin ist in 7 ein quadratischer Rahmen mit 100 μm × 100 μm gezeigt, wobei 1 bis weniger als 20 große Poren in dem Rahmen vorgesehen sind in der vorliegenden Ausführungsform sind es sechs große Poren). Die quadratischen Rahmen von 7 sind lediglich Beispiele.
Auf der Fläche der porösen Schutzschicht 124 enthält eine beliebige Fläche von 50 μm × 50 μm jeweils 10 oder mehr kleine Poren und enthält eine beliebige Fläche von 100 μm × 100 μm jeweils 1 bis weniger als 20 große Poren.
Wenn die Anzahl der großen Poren in jeder Fläche von 100 μm × 100 μm kleiner als Eins ist, können die Poren die thermische Schrumpfspannung der porösen Schutzschicht 124 nicht absorbieren. Deshalb neigt die poröse Schutzschicht 124 zu einer Risserzeugung. Wenn die Anzahl der großen Poren in dem Rahmen mit 100 μm × 100 μm 20 oder mehr beträgt, ist die Stärke der porösen Schutzschicht 124 beeinträchtigt oder können Wassertropfen das Gassensorelement 120 durch die großen Poren erreichen, was eine Verschlechterung der Beständigkeit gegenüber einer Wasserhaftung mit sich bringt. Deshalb beträgt die Anzahl der großen Poren in einer Fläche von 100 μm × 100 μm auf der Oberfläche der porösen Schutzschicht 124 vorzugsweise 1 bis weniger als 20.
Wenn die Anzahl der kleinen Poren in dem Rahmen mit 100 μm × 100 μm kleiner als 10 ist, kann nur ein begrenzter Effekt der Verbesserung der Verdampfung der Wassertropfen im Vergleich zu einem Fall, in dem nur große Poren ausgebildet sind, erzielt werden. Deshalb kann nur ein begrenzter Effekt zum Verbessern der Beständigkeit gegenüber einer Wasserhaftung erzielt werden. Dementsprechend beträgt die Anzahl der kleinen Poren in einer Fläche von 50 μm × 50 μm auf der Oberfläche der poröschen Schutzschicht 124 vorzugweise 10 oder mehr. Wenn die Anzahl der kleinen Poren in dem Rahmen mit 50 μm × 50 μm bei 50 oder weniger liegt, kann die Festigkeit der porösen Schicht 124 abnehmen. Deshalb liegt die Anzahl der kleinen Poren in einer Fläche von 50 μm × 50 μm auf der Oberfläche der porösen Schutzschicht 124 vorzugsweise bei weniger als 50.
Im Folgenden wird die auf der Oberfläche der porösen Schutzschicht 124 gemessene Porosität erläutert. Die auf der Oberfläche der porösen Schutzschicht 124 gemessene Porosität beträgt zwischen 15% und 65% (in der vorliegenden Ausführungsform 45%). Dabei ist die „Porosität” der Prozentsatz der Fläche der Poren in einer Einheitsfläche auf der Oberfläche der porösen Schutzschicht 124. Die Porosität kann anhand einer vergrößerten Fotografie, die unter Verwendung eines Rasterelektronenmikroskops aufgenommenen wurde, erhalten werden. Durch eine poröse Schutzschicht 124 mit einer Porosität von weniger als 15% geht ein zu messendes Gas nur schwer hindurch, sodass die Genauigkeit bei der Gaserfassung vermindert sein kann. Bei einer porösen Schutzschicht 124 mit einer Porosität von mehr als 65% ist der Eindringungsgrad von Wassertropfen oder ähnlichem hoch, sodass der Effekt der Unterdrückung einer Risserzeugung, die ansonsten bei einer Wasserhaftung auftritt, nicht ausreicht. Deshalb weist die poröse Schutzschicht 124 vorzugsweise eine auf der Oberfläche gemessene Porosität von 15% bis 65% auf.
Um eine durch die Haftung von Wassertropfen oder ähnlichem aus dem Abgas verursachte Risserzeugung in dem Gassensorelement 120 effektiv zu unterdrücken, weist die poröse Schutzschicht 124 eine Dicke T von 50 μm oder mehr auf. Wenn die Dicke T der porösen Schutzschicht 124 kleiner als 50 μm ist, kann die Schutzschicht 124 unter Umständen zu dünn sein, um zuzulassen, dass Wassertropfen und ähnliches langsam eindringen und sich ausbreiten. Deshalb liegt die Dicke T der porösen Schutzschicht 124 vorzugsweise bei 50 μm oder mehr. Wenn die Dicke T der porösen Schutzschicht T mehr als 500 μm beträgt, ist das Volumen des Gassensorelements 120 größer. Die für die Aktivierung des Gassensorelements 120 benötigte Zeit wird länger, was zu einer Beeinträchtigung der Messgenauigkeit des Gassensors führen kann. Angesichts der für die Aktivierung des Gassensorelements 120 benötigten Zeit liegt die obere Grenze für die Dicke T der porösen Schutzschicht 124 vorzugsweise bei 500 μm oder weniger und noch besser bei 300 μm oder weniger. In der vorliegenden Ausführungsform beträgt die Dicke der porösen Schutzschicht 124 durchschnittlich 400 μm.
Im Folgenden wird ein Verfahren zum Herstellen der porösen Schutzschicht 124 mit Bezug auf das Flussdiagramm von 9 beschrieben. In Schritt S10 werden ein Spinellpulver und ein Titandioxidpulver für die Verwendung als Material für die poröse Schutzschicht 124 gemischt. Zu der resultierenden Mischung werden zwei oder mehr flüchtige Lösungsmittel mit verschiedenen Dampfdrücken zugesetzt, um eine Beschichtungsflüssigkeit zu erhalten. In der vorliegenden Ausführungsform wird eine gemischte Flüssigkeit aus einem Äther-basierten Lösungsmittel (Dampfdruck: 1,20 kPa) und einem Benzin-basierten Lösungsmittel (Dampfdruck: 0,42 kPa), die beide flüchtige Lösungsmittel sind, verwendet. In Schritt S20 wird die so vorbereitete Beschichtungsflüssigkeit auf einen fernen Endteil des Gassensorelements 120 gesprüht und anschließend getrocknet. Dadurch wird eine unbehandelte oder rohe poröse Schutzschicht 124 gebildet.
Die Dicke T der porösen Schutzschicht 124 kann angepasst werden, indem die Sprühmenge der Beschichtungsflüssigkeit eingestellt wird. Insbesondere kann die Sprühmenge zum Beispiel eingestellt werden, indem die Sprühzone verschoben wird oder indem eine Abschirmungsplatte zwischen einer Sprühdüse und dem Gassensorelement 120 angeordnet wird. Weiterhin kann die Dicke T der porösen Schutzschicht 124 eingestellt werden, indem die Viskosität der flüchtigen Lösungsmittel, die Sprühzeit, die Sprühdistanz usw. geändert wird.
In Schritt S30 wird das Gassensorelement 120, auf dem die unbehandelte poröse Schutzschicht 124 ausgebildet wird, der folgenden Wärmebehandlung unterworfen: die Temperatur des Gassensorelements 120 wird durch Applezieren von Wärme in einer Edelgasatmosphäre erhöht, und das Gassensorelement 120 wird eine Stunde lang bei einer maximalen Temperatur von 1000°C gehalten. Nach dieser Wärmebehandlung wird das Gassensorelement 120 luftgekühlt (Schritt S40). Dadurch kann die poröse Schutzschicht 124 mit kleinen Poren und großen Poren wie in 6 und 7 gezeigt ausgebildet werden.
Um die Beziehung zwischen der Beständigkeit gegenüber einer Wasserhaftung und dem Oberflächenzustand (der Anzahl von großen Poren und kleinen Poren) der porösen Schutzschicht 124 zu untersuchen, wurde ein Wasserhaftungs-Beständigkeitstest unter Verwendung von drei verschiedenen laminierten Gassensorelementproben durchgeführt, die sich jeweils durch den Oberflächenzustand der porösen Schutzschicht 124 unterscheiden. Die drei Proben werden nachfolgend näher beschrieben, und anschließend wird dann die Prozedur des Wasserhaftungs-Beständigkeitstests beschrieben.
Die Proben #1 bis #10 sind Gassensorelemente 120, die jeweils eine poröse Schutzschicht 124 mit der in 6 und 7 gezeigten Oberfläche aufweisen. Insbesondere weisen die Oberflächen der porösen Schutzschichten 124 der Proben #1 bis #10 zwischen 1 und weniger als 20 große Poren in einer Fläche von 100 μm × 100 μm und zwischen 10 und weniger als 50 kleine Poren in einer Fläche von 50 μm × 50 μm auf. Insbesondere unterscheiden sich die porösen Schutzschichten 124 der Proben #1 bis #10 nur in der Dicke T und weisen ansonsten denselben Oberflächenzustand auf.
Wie in 10 und 11 gezeigt, unterscheiden sich die porösen Schutzschichten 124 der Proben #11 bis #20 lediglich in der Dicke T und weisen ansonsten denselben Oberflächenzustand auf. Die Flächen der porösen Schutzschichten 124 der Proben #11 bis #20 weisen eine vorbestimmte Anzahl von großen Poren (in 10 durch ein Elektronenmikroskop betrachtet und mit Kreisen markiert) mit jeweils einem Durchmesser von 8 μm bis 20 μm und einem Seitenverhältnis von 0,5 bis 2,0, aber kaum kleine Poren mit jeweils einem Durchmesser von 1 μm bis 5 μm und einem Seitenverhältnis von 0,5 bis 2,0 auf. Insbesondere weisen die Oberflächen der porösen Schutzschichten 124 der Proben #11 bis #20 zwischen 1 und weniger als 20 große Poren in einer Fläche von 100 μm × 100 μm und weniger als 10 kleine Poren in einer Fläche von 50 μm × 50 μm auf.
Das Verfahren zum Herstellen der porösen Schutzschichten 124 der Proben #11 bis #20 unterscheidet sich von dem Verfahren zum Herstellen der porösen Schutzschichten 124 der Proben #1 bis #10 dadurch, dass anstelle von zwei oder mehr flüchtigen Lösungsmitteln mit jeweils unterschiedlichen Dampfdrücken zu einem gemischten Pulver aus einem Spinellpulver und einem Titandioxidpulver zum Vorsehen einer Beschichtungsflüssigkeit nur Ethanol als einziges flüchtiges Lösungsmittel zu der Mischung hinzugesetzt wird. Die anderen Herstellungsschritte sind ähnlich wie diejenigen für die Proben #1 bis #10.
Weiterhin weisen die Oberflächen der porösen Schutzschichten 124 der Proben #21 bis #23 eine vorbestimmte Anzahl von kleinen Proben mit einem Durchmesser von 1 μm bis 5 μm und einem Seitenverhältnis von 0,5 bis 2,0 und eine vorbestimmte Anzahl oder mehr von großen Poren mit einem Durchmesser von 8 μm bis 20 μm und einem Seitenverhältnis von 0,5 bis 2,0 auf. Insbesondere weisen die Oberflächen der porösen Schutzschichten 124 der Proben #21 bis #23 jeweils 20 oder mehr große Poren in einer Fläche von 100 μm × 100 μm und weniger als 10 kleine Poren in einer Fläche von 50 μm × 50 μm auf. Die porösen Schutzschichten 124 der Proben #21 bis #23 unterscheiden sich nur in der Dicke T und weisen ansonsten denselben Oberflächenzustand auf.
Das Verfahren zum Herstellen der porösen Schutzschichten 124 der Proben #21 bis #23 ist dem Verfahren zum Herstellen der porösen Schutzschichten 124 der Proben #11 bis #20 bis auf das Mischverhältnis des Spindellpulvers und des Titandioxidpulvers ähnlich. Das heißt, das Verfahren zum Herstellen der porösen Schutzschichten 124 der Proben #21 bis #23 verwendet Ethanol als flüchtiges Lösungsmittel, um eine Beschichtungsflüssigkeit zu erhalten.
Der Wasserhaftungs-Beständigkeitstest wurde auf den oben genannten drei Arten von Proben #1 bis #23 unter Verwendung der folgenden Prozedur ausgeführt.

(1) Ein Thermoelement wird an dem Gaserfassungsabschnitt 121 des laminierten Gassensorelements 120 jeder Probe angebracht, und der Heizer wird aktiviert, um den Gaserfassungsabschnitt 121 auf eine Temperatur von 800°C bis 900°C zu erwärmen.
(2) Die Anfangsspannung der Pumpzelle 137 wird gemessen.
(3) Unter Verwendung einer Mikrospritze wird zwanzig Mal hintereinander eine vorbestimmte Menge an Wasser auf die poröse Schutzschicht 124 getropft.
(4) Die Spannung der Pumpzelle 137 wird erneut gemessen. Wenn die gemessene Spannung um 1% oder mehr von der Anfangsspannung abweicht, wird bestimmt, dass ein Riss auf der porösen Schutzschicht 124 verursacht wurde.
(5) Wenn eine Abweichung von 1% oder mehr von der Anfangsspannung festgestellt wird, wird die Wassermenge für jedes Betropfen vergrößert und werden die oben genannten Schritte (3) und (4) wiederholt, bis eine Abweichung von 1% oder mehr von der Anfangsspannung festgestellt wird.

In der in 12 gezeigten Tabelle 1 werden Ergebnisse des Wasserhaftungs-Beständigkeitstests dargestellt. Darin gibt „gut” an, dass keine Abweichung von 1% oder mehr von der Anfangsspannung festgestellt wurde. Das bedeutet, dass keine Risse verursacht wurden. Dagegen gibt „schlecht” an, dass eine Abweichung von 1% oder mehr von der Anfangsspannung festgestellt wurde. Das bedeutet, dass ein Riss in der porösen Schutzschicht 124 verursacht wurde. Das Symbol gibt an, dass kein Wasserhaftungs-Beständigkeitstest durchgeführt wurde, weil ein Riss in der porösen Schutzschicht 124 erkannt wurde.
Bei einer aufgetropften Wassermenge von 0,25 μl wurden alle Proben #1 bis #10 (Anzahl der großen Poren: 1 bis weniger als 20; Anzahl der kleinen Poren: 10 bis weniger als 50) als „gut” bewertet. Nur drei der Proben #11 bis #20 (Anzahl der großen Poren: 1 bis weniger als 20; Anzahl der kleinen Poren: weniger als 10) wurden als „gut” bewertet. Und keine der Proben #21 bis #23 (Anzahl der großen Poren: 2 oder mehr; Anzahl der kleinen Poren: weniger als 10) wurden als „gut” bewertet. Bei einer aufgetropften Wassermenge von 0,30 μL wurden fünf der Proben #1 bis #10 als „gut” bewertet. Nur eine der Proben #11 bis #20 wurde als „gut” bewertet. Bei einer aufgetropften Wassermenge von 0,35 μL wurden zwei der Proben #1 bis #10 als „gut” bewertet. Und alle der Proben #11 bis #20 wurden als „schlecht” bewertet. Die Probe #5 (Anzahl der großen Poren: 6; Anzahl der kleinen Poren: 30) wurde bis zu einer aufgetropften Wassermenge von 0,45 μL als „gut” bewertet.
Aus den vorstehenden Testergebnissen geht hervor, dass die Proben #1 bis #10 (Anzahl der großen Poren: 1 bis weniger als 20; Anzahl der kleinen Poren: 10 bis weniger als 50) eine bessere Wasserhaftungs-Beständigkeit aufweisen als die Proben #11 bis #20 (Anzahl der großen Poren: 1 bis weniger als 20; Anzahl der kleinen Poren: weniger als 10) und die Proben #21 bis #23 (Anzahl der großen Poren: 20 oder mehr; Anzahl der kleinen Poren: weniger als 10). Deshalb beträgt auf der Oberfläche der porösen Schutzschicht 124 die Anzahl der großen Poren vorzugsweise zwischen 1 und weniger als 20 in einer Fläche von 100 μm × 100 μm und beträgt die Anzahl der kleinen Poren vorzugsweise zwischen 10 und weniger als 50 in einer Fläche von 50 μm × 50 μm.
Die vorliegende Erfindung ist nicht auf die vorstehend beschriebene Ausführungsform beschränkt, sondern kann durch verschiedene andere Ausführungsformen realisiert werden, ohne dass deshalb der Erfindungsumfang verlassen wird. Zum Beispiel sind die folgenden, nicht als beschränkend zu verstehenden Modifikationen möglich.
In der oben beschriebenen Ausführungsform wird eine Beschichtungsflüssigkeit durch Sprühen auf dem Gassensorelement 120 aufgetragen. Gemäß einer ersten Modifikation kann das Gassensorelement aber auch in die Beschichtungsflüssigkeit getaucht werden, um die Beschichtungsflüssigkeit auf dem Gassensorelement 120 aufzutragen.
In der oben beschriebenen Ausführungsform wird eine Mischung aus einem Spinellpulver und einem Titandioxidpulver als Material für die poröse Schutzschicht 124 verwendet. Gemäß einer zweiten Modifikation kann aber auch ein keramisches Pulver, das hauptsächlich ein Aluminiumoxidpulver, ein Mullitpulver oder ähnliches enthält, als Material verwendet werden.
In der oben beschriebenen Ausführungsform werden ein Äther-basiertes Lösungsmittel (Dampfdruck: 1,20 kPa) und ein Benzin-basiertes Lösungsmittel (Dampfdruck: 0,42 kPa) für die zwei oder mehr flüchtigen Lösungsmittel mit jeweils unterschiedlichen Dampfdrücken verwendet. Gemäß einer dritten Modifikation können aber auch zwei oder mehr flüchtige Lösungsmittel mit einer Dampfdruckdifferenz von 0,5 kPa oder mehr verwendet werden.
Für Fachleute auf diesem Gebiet sind bei der oben beschriebenen und bei der gezeigten Erfindung unterschiedliche Änderungen in Form und Detail offensichtlich möglich. Solche Änderungen sollen vom Sinngehalt und Schutzumfang der beigefügten Patentansprüche mitumfasst sein.
Diese Anmeldung beansprucht die Priorität der japanischen Patentanmeldung JP 2009-204180 , eingereicht am 04. September 2009, die hiermit in ihrer Gesamtheit durch Bezugnahme inkorporiert wird.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

JP 2003-322632 [0002]
JP 2009-204180 [0085]

Claims

Laminiertes Gassensorelement (120) zum Erfassen einer bestimmten Gaskomponente, die in einem zu messenden Gas enthalten ist, wobei das laminierte Gassensorelement (120) umfasst: ein Erfassungselement (130), das einen soliden Elektrolytkörper mit einem Paar Elektroden darauf aufweist, und ein Heizelement (160), das einen Wärmeerzeugungswiderstand (163) enthält, wobei das Erfassungselement (130) zusammen mit dem Heizelement (160) laminiert ist, wobei eine poröse Schicht (124), die wenigstens auf einem dem zu messenden Gas auszusetzenden, fernen Endteil des laminierten Gassensorelements (120) ausgebildet ist, und eine äußere Oberfläche der porösen Schutzschicht (124) 10 oder mehr kleine Poren mit jeweils einem Durchmesser zwischen 1 μm und 5 μm und einem Seitenverhältnis von 0,5 bis 2,0 in einer Fläche von 50 μm × 50 μm aufweist und weiterhin zwischen 1 und weniger als 20 große Poren mit einem Durchmesser von 8 μm bis 20 μm und einem Seitenverhältnis von 0,5 bis 2,0 in einer Fläche von 100 μm × 100 μm aufweist.
Laminiertes Gassensorelement (120) nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die poröse Schutzschicht (124) eine auf der äußeren Oberfläche gemessene Porosität von 15% bis 65% aufweist.
Laminiertes Gassensorelement (120) nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die poröse Schutzschicht (124) eine Dicke (T) von 50 μm bis 500 μm aufweist.
Gassensor (100), der ein laminiertes Gassensorelement (120) gemäß Anspruch 1 umfasst.
Verfahren zum Herstellen eines laminierten Gassensorelements, das ausgebildet ist, um eine bestimmte Gaskomponente in einem zu messenden Gas zu erfassen, und das auf einem soliden Elektrolytkörper ein Paar geformter Elektroden als Erfassungselement und ein einen Wärmeerzeugungswiderstand enthaltendes Heizelement aufweist, wobei das Erfassungselement zusammen mit dem Heizelement laminiert ist, und weiterhin eine poröse Schutzschicht wenigstens auf einem dem zu messenden Gas auszusetzenden, fernen Endteil des laminierten Gassensorelements geformt ist, wobei das Verfahren einen Schritt zum Formen der porösen Schutzschicht umfasst, wobei der Schritt zum Formen der porösen Schutzschicht umfasst: (a) das Mischen von zwei oder mehr flüchtigen Lösungsmitteln mit verschiedenen Dampfdrücken zu einem Materialpulver für die poröse Schutzschicht, um eine Beschichtungsflüssigkeit zu erhalten, (b) das Auftragen der Beschichtungsflüssigkeit auf einem fernen Endteil des laminierten Gassensorelements zum Bedecken des fernen Endteils, und (c) das Brennen des laminierten Gassensorelements, auf dem die Beschichtungsflüssigkeit aufgetragen wurde, um die poröse Schutzschicht auf dem fernen Endteil des laminierten Gassensorelements auszubilden.
Verfahren zum Herstellen eines laminierten Gassensorelements nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Differenz in der Dampfdrücke der in Schritt (a) zu verwendenden zwei zumindest flüchtigen Lösungsmittel 0,5 kPa oder mehr beträgt.
Verfahren zum Herstellen eines laminierten Gassensorelements nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die in Schritt (a) zu verwendenden zwei oder mehreren flüchtigen Lösungsmittel ein Ethanol-basiertes Lösungsmittel und ein Benzin-basiertes Lösungsmittel umfassen.
Verfahren zum Herstellen eines laminierten Gassensorelements nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass eine äußere Oberfläche der porösen Schutzschicht innerhalb einer 50 μm × 50 μm messenden Fläche zehn oder mehr kleine Poren jede mit einem Durchmesser von 1 μm bis inklusive 5 μm und einem Aspekt-Verhältnis von 0,5 bis inklusive 2,0 aufweist, sowie in einer 100 μm × 100 μm messenden Fläche eine bis weniger als zwanzig große Poren jede mit einem Durchmesser von 8 μm bis inklusive 20 μm und einem Aspekt-Verhältnis von 0,5 bis inklusive 2,0 aufweist.