CN113631915A - 气体传感器 - Google Patents

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Abstract

一种气体传感器，其具备传感器元件(2)。传感器元件(2)具有：固体电解质体(31)；被层叠在固体电解质体(31)上的第1绝缘体(33A)及第2绝缘体(33B)；被设置在固体电解质体(31)上的排气电极(311)及空气电极(312)；被形成于第1绝缘体(33A)上的用于向排气电极(311)导入排气(G)的气室(35)；和被形成于第2绝缘体(33B)上的用于向空气电极(312)导入空气(A)的空气通道(36)。在空气通道(36)的内部，设置有用于捕获传感器元件(2)的有毒物质的捕获层(5)。

Description

气体传感器
相关申请的相互参考
本申请是基于2019年3月28日提交的日本专利申请第2019-063492号的申请，在此引用该日本专利申请的记载内容。
技术领域
本申请涉及具备具有空气导入路径的传感器元件的气体传感器。
背景技术
气体传感器被配置在内燃机的排气管等中，以沿着排气管流动的排气作为检测对象气体，被使用于求出内燃机的空燃比、排气的氧浓度等。气体传感器中使用传感器元件，传感器元件具备具有氧离子传导性的固体电解质体和被设置在固体电解质体表面上的一对电极。使用一个电极作为暴露于排气中的排气电极，使用另一个电极作为在与排气电极之间传导氧离子的对电极的空气电极。作为这样的传感器元件，例如有专利文献1中记载的层叠型气体传感器元件。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2002-286680号公报
发明内容
排气中，含有通过附着在排气电极上使排气电极中毒(劣化)的有毒物质。因此，在传感器元件中，在向排气电极导入排气的路径中，设置有能捕获有毒物质的多孔质保护层。另一方面，在向空气电极导入空气的路径中未设置有多孔质保护层。这是因为：认为即使空气中所含的物质附着在空气电极上，也不会对空气电极的性能产生大的影响。
可是，在空气电极需要大量空气时等，对空气电极要求更高的性能，判明了：为了使空气电极维持必要的性能，有必要保护空气电极不中毒(劣化)。作为这样的情况，例如，在气体传感器被用作检测内燃机的空燃比的空燃比传感器的情况下，在内燃机的空燃比与理论空燃比相比达到极度的富燃料的状态时等被考虑。
本申请是为提供一种捕获有毒物质而能够向空气导入路径供给所需的氧的气体传感器而得到的。
本申请的一个方案在于一种气体传感器，其具备传感器元件，该传感器元件具有导入空气的空气导入路径，其中，在所述空气导入路径中，设置有用于捕获所述传感器元件的有毒物质的捕获层。
在所述一个方案的气体传感器中，在传感器元件的空气导入路径中设置有捕获层。由此，在传感器元件的空气导入路径中，即使在需要空气中的大量氧的情况下，也能够通过用捕获层捕获空气中的有毒物质而向空气导入路径供给大量的氧。
因此，根据上述一个方案的气体传感器，能够捕获有毒物质从而向空气导入路径供给所需要的氧。
另外，本申请的一个方案中示出的各构成要素的用括号书写的符号表示与实施方式中的附图中的符号的对应关系，但不得将各构成要素只限定于实施方式的内容。
附图说明
本申请的目的、特征及优点等通过参考附图的下述详细的说明而将更明确。以下示出本申请的附图。
图1是表示实施方式的气体传感器的剖视图。
图2是表示实施方式的传感器元件的剖视图。
图3是表示实施方式的传感器元件的图2的III-III剖视图。
图4是表示实施方式的传感器元件的图2的IV-IV剖视图。
图5是实施方式的传感器元件中的空气电极及捕获层的截面的照片。
图6是示意性地放大表示实施方式的传感器元件中的捕获层的截面的剖视图。
图7是表示实施方式的捕获层与图2的情况不同的其它传感器元件的剖视图。
图8是表示实施方式的捕获层与图2的情况不同的其它传感器元件的剖视图。
图9是表示实施方式的捕获层与图2的情况不同的其它传感器元件的剖视图。
具体实施方式
参照附图对上述的气体传感器的优选实施方式进行说明。
<实施方式>
如图1～图4所示的那样，本方式的气体传感器1具备传感器元件2，该传感器元件2具有导入排气G的气室35及作为导入空气A的空气导入路径的空气通道36。在空气通道36的内部，设置有用于捕获传感器元件2的有毒物质的捕获层5。
如图2～图4所示的那样，传感器元件2具备：具有离子传导性的固体电解质体31、被层叠在固体电解质体31上的第1绝缘体33A及第2绝缘体33B、被设置在固体电解质体31的第1表面301上的排气电极311、被设置在固体电解质体31的第2表面302上的与排气电极311相对向的位置(与排气电极311和层叠方向D重叠的位置)处的空气电极312。排气电极311被收容在气室35内并且被暴露于排气G中。空气电极312是与排气电极311成对地使用的，被收容在空气通道36内并且被暴露于空气A中。
气室35被形成于第1绝缘体33A上的与固体电解质体31的第1表面301相对向的部位处，排气G被导入，与此同时收容有排气电极311。空气通道36被形成于第2绝缘体33B的与固体电解质体31的第2表面302相对向的部位处，空气A被导入，与此同时收容有空气电极312。
以下，对本方式的气体传感器1进行详细说明。
(气体传感器1)
如图1所示的那样，气体传感器1被配置在车辆的内燃机(发动机)的排气管7的安装口71处，用于以沿着排气管7流动的排气G作为检测对象气体，检测检测对象气体中的氧浓度等。气体传感器1能够被用作基于排气G中的氧浓度、未燃气体浓度等来求出内燃机中的空燃比的空燃比传感器(A/F传感器)。此外，气体传感器1除了用作空燃比传感器以外，还能用作求出氧浓度的各种用途。
排气管7中配置有用于对排气G中的有害物质进行净化的催化剂，气体传感器1还能被配置在排气管7中的排气G的流动方向上、催化剂的上游侧或下游侧中的任一者处。此外，气体传感器1还可配置在利用排气G来提高内燃机吸入的空气的密度的增压器的吸入侧的配管中。此外，将配置气体传感器1的配管也能设定为下述的配管：使从内燃机排至排气管7中的排气G的一部分在内燃机的吸气管中再循环的排气再循环装置中的配管。
空燃比传感器能够从与理论空燃比相比燃料与空气的比例高的富燃料的状态直到与理论空燃比相比燃料与空气的比例低的贫燃料的状态为止定量地连续对空燃比进行检测。在空燃比传感器中，在通过扩散阻力部(决定扩散速度部)32来收紧导向气室35的排气G的扩散速度时，向排气电极311与空气电极312之间施加规定的电压，该规定的电压用于示出能输出与氧离子(O2-)的移动量相应的电流的极限电流特性。
在空燃比传感器中，在检测贫燃料侧的空燃比时，对被包含在排气G中的氧变成离子而从排气电极311经由固体电解质体31向空气电极312移动时产生的电流进行检测。此外，在空燃比传感器中，在检测富燃料侧的空燃比时，为了使被包含在排气G中的未燃气体(碳化氢、一氧化碳、氢等)反应，变成离子的氧从空气电极312经由固体电解质体31向排气电极311移动，对未燃气体和氧反应时产生的电流进行检测。
空燃比传感器中检测的空燃比例如在达到A/F＝10(空气质量/燃料质量为10时)以下等的更富燃料侧的空燃比时，为使大量的未燃气体燃烧，需要从空气电极312经由固体电解质体31向排气电极311中移动足够量的氧。在此种情况下，如果因在空气电极312上附着有毒物质而处于空气电极312劣化的状态，则使空气电极312中的氧分子分解而离子化的反应点的数量下降，变得难以从空气电极312经由固体电解质体31而向排气电极311送入足够的氧离子。由此，因空气电极312的活性下降，而使富燃料侧的空燃比的检测性能下降。
在本方式的传感器元件2中，通过在空气通道36内设置有捕获层5，通过该捕获层5能够捕获被导入空气通道36中的空气A中的有毒物质。由此，能够对空气电极312的反应点的数量下降加以抑制，从而能够从空气电极312经由固体电解质体31而向排气电极311送入足够的氧离子。
(其它气体传感器1)
气体传感器1也可以作为检测NOx(氮氧化物)等特定气体成分的浓度的传感器。在NOx传感器中，在与排气电极311接触的排气G的流动的上游侧配置泵电极，该泵电极通过施加电压而从排气电极311向空气电极312泵入氧。空气电极312也可形成在隔着固体电解质体31而与泵电极相对向的位置处。在使用气体传感器1作为NOx传感器的情况下，通过在空气通道36内配置有捕获层5，能够抑制空气电极312的中毒，从而能够抑制NOx浓度的检测性能下降。
(有毒物质)
空气A中的有可能使空气电极312中毒的有毒物质中，有：车辆的发动机室等中产生的硅氧烷气体等有机高分子气体。在配置了气体传感器1的排气管7等配管的外部处的气氛气体中，多数含有从发动机室流过来的空气A。所谓空气电极312的有毒物质，是指具有因附着在空气电极312上而使空气电极312的性能劣化的性质的物质。此外，排气G中有时含有存在使排气电极311中毒的危险的物质。在此种情况下，被包含在排气G中的有毒物质例如如图1所示的那样，可被设置在传感器元件2的表面上的多孔质层37捕获。
(传感器元件2)
如图2～图4所示的那样，本方式的传感器元件2形成长条的长方形状，具备固体电解质体31、排气电极311及空气电极312、第1绝缘体33A、第2绝缘体33B、气室35、空气通道36及放热体34。传感器元件2为在固体电解质体31上层叠了各绝缘体33A、33B及放热体34的层叠型传感器元件。
在本方式中，所谓传感器元件2的长度方向L，是指传感器元件2以长条形状延伸的方向。此外，将与长度方向L正交、且固体电解质体31和各绝缘体33A、33B被层叠的方向，换句话说，将固体电解质体31、各绝缘体33A、33B及放热体34被层叠的方向称为层叠方向D。此外，将与长度方向L和层叠方向D正交的方向称为宽度方向W。此外，在传感器元件2的长度方向L上，将被暴露于排气G中的一侧称为前端侧L1，将前端侧L1的相反侧称为后端侧L2。
(固体电解质体31、排气电极311及空气电极312)
如图2及图3所示的那样，固体电解质体31在规定的活性温度下具有氧离子(O2-)的传导性。排气电极311被设置在固体电解质体31的接触排气G的第1表面301上，空气电极312被设置在固体电解质体31的接触空气A的第2表面302上。排气电极311和空气电极312在传感器元件2的长度方向L上的被暴露于排气G中的前端侧L1的部位处，隔着固体电解质体31相互相对向。在传感器元件2的长度方向L的前端侧L1的部位处，形成有由排气电极311及空气电极312和夹在这些电极311、312之间的固体电解质体31的部分制成的检测部21。第1绝缘体33A被层叠在固体电解质体31的第1表面301上，第2绝缘体33B被层叠在固体电解质体31的第2表面302上。
固体电解质体31由氧化锆系氧化物制成，由以氧化锆为主成分(含有50质量％以上)，通过稀土金属元素或碱土金属元素置换氧化锆的一部分而成的稳定化氧化锆或部分稳定化氧化锆制成。能够用氧化钇、氧化钪或氧化钙来置换构成固体电解质体31的氧化锆的一部分。
排气电极311及空气电极312含有作为对氧显示催化剂活性的贵金属的铂及作为与固体电解质体31共用的共用材的氧化锆系氧化物。当在固体电解质体31上印刷(涂布)糊状的电极材料并对两者进行烧成时，共用材用于维持由电极材料形成的排气电极311及空气电极312与固体电解质体31的结合强度。
如图2所示的那样，在排气电极311及空气电极312上连接有电极引线部313，该电极引线部313用于将这些电极311、312与气体传感器1的外部电连接。电极引线部313引出到传感器元件2的长度方向L的后端侧L2的部位。
(气室35)
如图2及图3所示的那样，在固体电解质体31的第1表面301上，相邻地形成由第1绝缘体33A和固体电解质体31围成的气室35。气室35被形成在第1绝缘体33A的长度方向L的前端侧L1的部位、收容排气电极311的位置处。气室35被形成作为被第1绝缘体33A、扩散阻力部32和固体电解质体31封闭的空间部。沿着排气管7内流动的排气G穿过扩散阻力部32而被导入到气室35内。
(扩散阻力部32)
本方式的扩散阻力部32与气室35的长度方向L的前端侧L1相邻地被设置。扩散阻力部32被配置在第1绝缘体33A中、与气室35的长度方向L的前端侧L1相邻地被开口的导入口内。扩散阻力部32由氧化铝等多孔质的金属氧化物形成。被导入气室35中的排气G的扩散速度(流量)通过限制排气G透过扩散阻力部32上的气孔的速度来决定。
扩散阻力部32也可以与气室35的宽度方向W的两侧相邻地被形成。在此种情况下，扩散阻力部32被配置在第1绝缘体33A中、与气室35的宽度方向W的两侧相邻地被开口的导入口内。再者，扩散阻力部32除了采用多孔质体来形成以外，也可以采用与气室35连通的小的贯通孔即针孔来形成。
(空气通道36)
如图2～图4所示的那样，在固体电解质体31的第2表面302上，由第2绝缘体33B和固体电解质体31围成的空气通道36被相邻地形成。空气通道36被形成在从第2绝缘体33B的收容空气电极312的长度方向L的部位直到传感器元件2的长度方向L上的被暴露于空气A中的后端位置为止。在传感器元件2的长度方向L的后端位置处，形成有作为空气通道36的空气导入部361的后端开口部。空气通道36被形成在从后端开口部直到隔着固体电解质体31而与气室35和层叠方向D重叠的位置为止。可从后端开口部向空气通道36内导入空气A。
空气通道36的与长度方向L正交的截面的截面积大于气室35的与长度方向L正交的截面的截面积。此外，空气通道36的层叠方向D的厚度(宽度)大于气室35的层叠方向D的厚度(宽度)。通过使空气通道36的截面积、厚度、体积等大于气室35的截面积、厚度、体积等，能够从空气通道36向排气电极311充分地供给空气A中的氧，该氧用于使排气电极311中的未燃气体发生反应。
(放热体34)
如图2～图4所示的那样，放热体34被埋设在形成空气通道36的第2绝缘体33B内，具有通过通电而放热的放热部341和与放热部341连接的放热体引线部342。放热部341被配置在固体电解质体31和各绝缘体33A、33B的层叠方向D、至少一部分与排气电极311及空气电极312重叠的位置处。
此外，放热体34具有：通过通电而放热的放热部341；和与放热部341的长度方向L的后端侧L2连接的一对放热体引线部342。放热部341通过由直线部分及曲线部分蛇行构成(曲折行进)的线状导体部形成。本方式的放热部341的直线部分与长度方向L平行地形成。放热体引线部342通过直线状的导体部形成。放热部341的每单位长度的电阻值大于放热体引线部342的每单位长度的电阻值。放热体引线部342被引出到长度方向L的后端侧L2的部位。放热体34含有导电性的金属材料。
如图4所示的那样，本方式的放热部341被形成在放热体34的长度方向L的前端侧L1的位置处、被形成为在长度方向L上蛇行的形状。再者，放热部341也可以在宽度方向W上蛇行地被形成。放热部341被配置在与长度方向L正交的层叠方向D上、与排气电极311及空气电极312相对向的位置处。换句话说，放热部341被配置在传感器元件2的长度方向L的前端侧L1的部位、相对于排气电极311及空气电极312而与层叠方向D重叠的位置处。
放热部341的截面积小于放热体引线部342的截面积，放热部341的每单位长度的电阻值大于放热体引线部342的每单位长度的电阻值。所谓该截面积，是指与放热部341及放热体引线部342延伸的方向正交的面的截面积。另外，如果对一对放热体引线部342施加电压，则放热部341通过焦耳热而放热，通过该放热将检测部21的周边加热。
通过来自放热体引线部342的通电使放热部341放热，将排气电极311、空气电极312及固体电解质体31上的夹在各电极311、312间的部分加热至作为目标的温度。此时，在固体电解质体31的长度方向L，形成由放热部341加热而得到的温度分布，该温度分布越是靠近放热部341的部位越达到高温。捕获层5被设置在温度分布中的温度达到500℃以上的位置处。换句话说，在使用气体传感器1时，设置了捕获层5的空气电极312被加热至500℃以上，捕获层5也被加热至500℃以上。
空气通道36中的与放热部341相对向的部位被加热至500℃以上。此外，能够将从传感器元件2的长度方向L的前端至基端侧L2的15mm的范围内设定为加热至500℃以上的部位。放热部341的放热量能够使放热部341的放热中心达到550～650℃。另外，能够将传感器元件2的长度方向L的总长上的前端侧L1的20％的区域设定为被加热至500℃以上的部位。
通过在传感器元件2中的温度达到500℃以上的部位处设置捕获层5，能够使在捕获层5附近飞散的有毒物质低分子化。由此，能够使有毒物质容易吸附(附着)在捕获层5上，与此同时有毒物质难从捕获层5脱离。
(各绝缘体33A、33B)
如图2及图3所示的那样，第1绝缘体33A形成气室35，第2绝缘体33B形成空气通道36、与此同时埋设放热体34。第1绝缘体33A及第2绝缘体33B由氧化铝(alumina)等金属氧化物形成。各绝缘体33A、33B被形成为不能透过排气G或空气A的致密体，在各绝缘体33A、33B中几乎没有形成能够通过气体的气孔。
(多孔质层37)
如图1所示的那样，在传感器元件2的长度方向L的前端侧L1的部位的全周上设置有多孔质层37，该多孔质层37用于捕获对于排气电极311而言的有毒物质、排气管7内产生的凝缩水等。多孔质层37由氧化铝等多孔质陶瓷(金属氧化物)形成。多孔质层37的气孔率大于扩散阻力部32的气孔率，能够透过多孔质层37的排气G的流量大于能够透过扩散阻力部32的排气G的流量。
(气体传感器1的其它构成)
如图1所示的那样，气体传感器1除了具备传感器元件2以外，还具备：保持传感器元件2的第1绝缘子42、保持第1绝缘子42的罩壳41、与第1绝缘子42连接的第2绝缘子43、保持在第2绝缘子43上而与传感器元件2接触的接线端子44。此外，气体传感器1还具备：被安装在罩壳41的前端侧L1的部分上而被覆传感器元件2的前端侧部分的元件罩45A、45B；被安装在罩壳41的后端侧L2的部分上而被覆第2绝缘子43、接线端子44等的空气罩46A、46B；用于将与接线端子44连接的引线48保持在空气罩46A、46B上的衬套47等。
传感器元件2的前端侧部分及元件罩45A、45B被配置在内燃机的排气管7内。元件罩45A、45B上形成有用于使作为检测对象气体的排气G通过的气体通过孔451。元件罩45A、45B具有内罩45A和被覆内罩45A的外罩45B这样的双重结构。元件罩45A、45B也可以制成单重结构。从元件罩45A、45B的气体通过孔451流入元件罩45A、45B内的排气G穿过传感器元件2的多孔质层37及扩散阻力部32而向排气电极311导入。
如图1所示的那样，空气罩46A、46B被配置在内燃机的排气管7的外部。本方式的气体传感器1为车载用的气体传感器，配置了排气管7的车辆车身与配置了内燃机(发动机)的发动机室连接。而且，在空气罩46A、46B的周边，发动机室中的从各种橡胶、树脂、润滑剂等产生的气体与空气A混合并流动。在该发动机室内产生的气体成为有可能使空气电极312中毒的有毒物质。在发动机室等中产生的有毒物质中，例如有Si(硅)、S(硫)等。
本方式的空气罩46A、46B由被安装在罩壳41上的第1罩46A和被覆第1罩46A的第2罩46B构成。在第1罩46A及第2罩46B中，形成有用于使空气A通过的空气通过孔461。在第1罩46A与第2罩46B之间的与空气通过孔461相对向的位置处夹持有疏水过滤器462，该疏水过滤器462用于防止水浸入第1罩46A内。
传感器元件2中的作为空气通道36的空气导入部361的后端开口部朝空气罩46A、46B内的空间开放。存在于空气罩46A、46B的空气通过孔461的周边的空气A经由疏水过滤器462而进入空气罩46A、46B内。然后，通过了疏水过滤器462的空气A从作为传感器元件2的空气通道36的空气导入部361的后端开口部流到空气通道36内，朝空气通道36内的空气电极312导入。
接线端子44以分别连接在排气电极311及空气电极312的各电极引线部313、放热体34的放热体引线部342上的方式多个地被配置在第2绝缘子43上。此外，引线48分别连接在接线端子44上。
如图1及图2所示的那样，气体传感器1的引线48电连接在气体传感器1的进行气体检测控制的传感器控制装置6上。传感器控制装置6与控制发动机中的燃烧运转的发动机控制装置联合地进行气体传感器1中的电控制。在传感器控制装置6中，形成有：对在排气电极311与空气电极312之间流动的电流进行测定的电流测定电路61、向排气电极311与空气电极312之间施加电压的电压印加电路62、对放热体34进行通电的通电电路等。再者，传感器控制装置6也可以构筑在发动机控制装置内。
(捕获层5)
如图2～图4所示的那样，捕获层5由绝缘性金属氧化物的多孔质体形成。具体地说，本方式的捕获层5由α-氧化铝(Al2O3、三方晶系的氧化铝)的多孔质体形成。捕获层5是通过利用烧结使得为金属氧化物的α-氧化铝的粒子相互结合来形成的。关于构成捕获层5的金属氧化物的粒子，例如能够使用总体的90质量％以上为具有0.5～10μm的粒径的α-氧化铝的粒子。
作为材料比表面积大的微粒的氧化铝原料，一般使用通过烷醇铝的水解反应而得到的氧化铝水合物。氧化铝水合物是通过高温加热、经由中间生成物即γ-氧化铝、θ-氧化铝等而成为高温稳定的α-氧化铝，但因α转变时晶粒生长，而使α-氧化铝的比表面积减小。
关于用于捕获排气G中的有毒物质的多孔质层37，由于比表面积比较大、在排气G的温度范围不产生结晶相变的理由，因而使用θ-氧化铝。另一方面，在用于捕获空气A中的有毒物质的捕获层5中，使用即使在传感器元件2的烧成温度下晶体结构也稳定的α-氧化铝。
通过在捕获层5中使用α-氧化铝，在将传感器元件2连同捕获层5进行烧成时，能够稳定地维持捕获层5的晶体结构。另一方面，在捕获层5中使用γ-氧化铝或θ-氧化铝的情况下，在烧成捕获层5时，有如下的担忧：在构成捕获层5的金属氧化物粒子、金属氧化物粒子彼此的接合界面等处产生裂纹、剥离等。
在将传感器元件2烧成后，可通过浸渍法或喷射法将多孔质层37设置在传感器元件2的表面上。多孔质层37不与传感器元件2一起烧成，只要具有能耐受排气G的温度的晶体结构即可。另一方面，在传感器元件2的内部，捕获层5与固体电解质体31、各绝缘体33A、33B、排气电极311、空气电极312等一起层叠，在成为烧成前的传感器元件2的中间体后，与传感器元件2一起进行烧成。因此，优选在捕获层5使用能耐受传感器元件2的烧成温度的α-氧化铝。
(粗气孔K1)
图5中示出了被形成于固体电解质体31的空气电极312的表面上的捕获层5的截面。此外，图6中放大地示出捕获层5的截面。如各图所示的那样，捕获层5中形成有能通过气体的间隙。更具体地说，捕获层5中，形成有：通过金属氧化物粒子R的分布的偏置而形成的粗气孔K1；和比粗气孔K1小且形成于金属氧化物粒子R间的粒子间空隙K2。
粗气孔K1能使用在对传感器元件2进行烧成时被烧失的树脂等烧失剂S来形成。烧失剂S也称为增孔剂。更具体地说，在捕获层5的形成中，使用含有金属氧化物粒子R、烧失剂S及溶剂(水等)的糊状材料，对涂布了该糊状材料的传感器元件2进行烧成。此时，在糊状材料中，烧失剂S被烧失，在配置烧失剂S的部位形成作为空洞的粗气孔K1。
粗气孔K1和粒子间空隙K2也可以以相互连通的状态形成。本方式的粗气孔K1通过采用球状的烧失剂S来形成，从而以接近球状的状态形成。在粗气孔K1中，有相互相邻的粗气孔K1彼此连接而成者。此外，粗气孔K1也可以以圆柱状、针状等形状形成。此外，捕获层5中的间隙也可以只由粗气孔K1或粒子间空隙K2形成。此外，粗气孔K1还能通过不采用烧失剂S的方法来形成。
被包含在空气A中的有毒物质在通过形成于捕获层5中的粗气孔K1及粒子间空隙K2时，在该粗气孔K1内或粒子间空隙K2内被捕获(捕获)，不能通过捕获层5的全体。而空气A中的氧等通过形成于捕获层5中的粗气孔K1及粒子间空隙K2，到达空气电极312。
(捕获层5的形成位置)
如图2～图4所示的那样，捕获层5以对被设置在固体电解质体31的第2表面302上的空气电极312的表面进行被覆的状态设置。捕获层5用于抑制因有毒物质附着在空气电极312上而使空气电极312中毒(劣化)这一事项。捕获层5被覆空气电极312，与此同时与固体电解质体31的第2表面302接触地设置。捕获层5以不埋没空气通道36的流路的状态，换句话说，以不堵塞空气通道36的状态设置。此外，再换句话说，捕获层5以从形成空气通道36的第2绝缘体33B分离的状态设置。
此外，空气通道36也连续地形成在设置有捕获层5的部位处，捕获层5的表面的全体被暴露于空气通道36内的空气A中。由于空气通道36的流路未被捕获层5埋没，所以形成有空气通道36内的空气A容易经由捕获层5而达到空气电极312的状态。
捕获层5能够以被覆空气电极312全体的状态形成。此外，捕获层5也能够以被覆空气电极312的一部分的状态形成。在此种情况下，例如，捕获层5能够以被覆空气电极312的表面的中心部分的状态形成，此外，也能够以被覆空气电极312的表面的一半以上的状态形成。
如图7所示的那样，捕获层5也能被设置在空气通道36内的比设置了空气电极312的位置更靠长度方向L的后端侧L2的位置处。在此种情况下，在空气通道36的内部，捕获层5能够以不埋没空气通道36的流路的状态而被设置在形成空气通道36的固体电解质体31及第2绝缘体33B中的至少一者的表面上。所谓不埋没空气通道36的流路的状态，是指下述的状态：被配置在空气通道36的长度方向L的一部分上的捕获层5被配置在与空气通道36的长度方向L正交的截面的一部分上。图7中，在比空气电极312更靠长度方向L的后端侧L2的位置处，捕获层5被设置在固体电解质体31的第2表面302上。在此种情况下，在沿着空气通道36内从后端侧L2朝前端侧L1流动的空气A通过捕获层5的周围时，空气A中的有毒物质被捕获层5捕获。
此外，捕获层5也能够设置在空气通道36内的多个部位上。在此种情况下，捕获层5能够设置在固体电解质体31的第2表面302和第2绝缘体33B的内表面的在长度方向L上相互不同的位置处。在此种情况下，空气通道36内的空气A能够沿着捕获层5的周围蛇行而从后端侧L2朝前端侧L1流动。而且，能够利用捕获层5来捕获沿着捕获层5的周围通过的空气A中的有毒物质。
此外，如图8所示的那样，捕获层5也可以从固体电解质体31的第2表面302上的被覆空气电极312的位置朝长度方向L的后端侧L2延长地设置。换句话说，从空气电极312的后端316向长度方向L的后端侧L2突出地形成的捕获层5的后端侧部分52的长度方向L的长度a2，能够长于从空气电极312的前端315向长度方向L的前端侧L1突出地形成的捕获层5的前端侧部分51的长度方向L的长度a1。在此种情况下，利用捕获层5而能够容易捕获沿着空气通道36内通过的空气A中的有毒物质。
再者，如图9所示的那样，捕获层5也能够以堵塞空气通道36的长度方向L上的流路的一部分的状态设置。所谓堵塞空气通道36的流路的一部分的状态，是指下述的状态：被配置在空气通道36的长度方向L的一部分上的捕获层5被配置在与空气通道36的长度方向L正交的截面全体上。在此种情况下，捕获层5能够与对于空气电极312而言的长度方向L的后端侧L2的位置相邻地设置。由此，维持捕获层5被加热至500℃以上的温度的状态，从而能够通过捕获层5捕获基准气体A中的有毒物质。此外，在此种情况下，构成捕获层5的多孔质体中的间隙的量增大，基准气体A能够容易通过捕获层5。
(捕获层5的平均膜厚d)
如图5所示的那样，空气电极312的表面上的捕获层5的平均膜厚(平均厚度)d能够设定为10μm以上且500μm以下。能够将平均膜厚d如下地得到：通过测定空气电极312的表面上的捕获层5的10～100个部位的膜厚，取这些膜厚的平均值来得到。空气电极312的表面上的捕获层5优选全体尽量形成为均匀的膜厚。
在空气电极312的表面上的捕获层5的平均膜厚d低于10μm的情况下，有如下的担忧：捕获层5薄、吸附(附着)有毒物质的能力不足。另一方面，在空气电极312的表面上的捕获层5的平均膜厚d超过500μm的情况下，有如下的担忧：捕获层5厚、捕获层5的通气阻力增大，换句话说，气体透过性能下降，不能向空气电极312供给足够量的空气A。
(粗气孔K1的平均气孔径φe)
如图6所示的那样，粗气孔K1的平均气孔径φe能够大于作为金属氧化物的α-氧化铝的粒子的粒径。另外，通过变更粗气孔K1的大小、每单位体积的形成数量等，能够变更捕获层5中的捕获有毒物质容易度及空气(大气)A通过的容易度。
捕获层5中的粗气孔K1的平均气孔径φe能够设定为0.4μm以上。通过该构成，捕获层5能够难以因捕获有毒物质而堵塞。此外，粗气孔K1的平均气孔径φe例如可设定为比捕获层5的平均膜厚d小的10μm以下。
此外，在通过烧失剂S形成粗气孔K1的情况下，粗气孔K1的尺寸与使用的烧失剂S的尺寸成正比。因此，通过变更使用的烧失剂S的尺寸，能够变更粗气孔K1的平均气孔径φe。此外，通过使使用的多个烧失剂S的尺寸一致，也能够使形成的粗气孔K1的尺寸一致。粗气孔K1例如通过采用1～5μm的尺寸范围内的烧失剂S，能够在1～5μm的尺寸范围内形成。
粗气孔K1的平均气孔径φe可以设定为切断捕获层5而得到的截面上出现的10～100个粗气孔K1的气孔径的平均值。粗气孔K1的平均气孔径φe可通过如下的方式来求出：用SEM(扫描式电子显微镜)等对切断捕获层5而得到的截面进行观察，测定每单位截面积所含的多个粗气孔K1的最大长度，将最大长度平均化来求出。
此外，关于粗气孔K1的平均气孔径φe，在观察切断捕获层5而得到的截面时，设定该截面上的多个测定线X。然后，测定各测定线X上的各粗气孔K1的长度m和粗气孔K1的数量n1，通过Σm/n1求出测定线X全体中的粗气孔K1的长度m的平均值。另外，在将测定线X的数量设定为n时，可用公式φe＝Σn(Σm/n1)/n表示粗气孔K1的平均气孔径φe。
捕获层5的截面上的各测定线X可在捕获层5的截面上按等间隔设定。可采用SEM(扫描式电子显微镜)观察粗气孔K1的长度m。
(捕获层5的扩散弯曲系数f)
如图5所示的那样，可以说在捕获层5中由空气A通过的粗气孔K1及粒子间空隙K2形成的间隙的路径越长，越容易捕获有毒物质。另一方面，如果空气A通过的间隙的路径过长，则空气A难以到达空气电极312，有时影响气体传感器1的检测性能。此外，如果空气A通过的间隙的路径过长，则有如下担忧：被间隙捕获的有毒物质引起捕获层5堵塞。在本方式中，作为与间隙的路径的长度相关的尺度，采用捕获层5的扩散弯曲系数f。
扩散弯曲系数f能够以下述的平均值来表示：在对切断捕获层5而得到的截面进行观察时，设定该截面上的多个测定线X，通过将各测定线X上的粗气孔K1的长度m的总和Σm除以捕获层5的长度(厚度)d而得到的值的平均值。在将测定线X的数量设为n时，可用公式f＝Σn(Σm/d)/n表示。捕获层5的长度d可按每个测定线X进行测定。
(传感器元件2的制造方法)
在制造传感器元件2时，在构成固体电解质体31的片材上印刷(涂布)构成排气电极311及空气电极312的糊状材料，在构成第2绝缘体33B的片材上印刷(涂布)构成放热体34的糊状材料。此外，在构成空气电极312的糊状材料的表面上印刷(涂布)构成捕获层5的糊状材料。然后，将构成固体电解质体31的片材、构成第1绝缘体33A的片材、构成第2绝缘体33B的片材等相互层叠，与此同时通过粘接层进行粘接。然后，在规定的烧成温度下，对通过各片材、各糊状材料形成的传感器元件2的中间体进行烧成，由此形成传感器元件2。
在对传感器元件2的中间体进行烧成时，在构成捕获层5的糊状材料中含有烧失剂S的情况下，在将中间体加热时烧失剂S被烧失。然后，在中间体中在配置了烧失剂S的部位形成粗气孔K1，由此形成传感器元件2。
(其它传感器元件2的构成)
传感器元件2也能设定为采用参比电极来取代采用空气通道36及空气电极312。在此种情况下，能够在传感器元件2的固体电解质体31的第2表面302上的与排气电极311和层叠方向D重叠的位置处，配置与排气电极311成对使用的参比电极。参比电极被埋设在固体电解质体31的第2表面302与第2绝缘体33B的表面之间。而且，能够将向参比电极导入空气A的空气导入路径作为被配置在固体电解质体31的第2表面302和第2绝缘体33B的表面的边界位置处的参比电极的电极引线部313(参照图2)。
在此种情况下，传感器元件2的后端位置处存在的空气A中的氧，沿着参比电极的电极引线部313从长度方向L的后端侧L2朝前端侧L1移动，被供给至参比电极。在此种情况下，在传感器元件2的长度方向L的后端位置处的电极引线部313的周边，能够设置捕获层5。
(作用效果)
在本方式的气体传感器1的传感器元件2中，以被覆空气通道36内的被设置在固体电解质体31的第2表面302上的空气电极312的状态设置有捕获层5。由此，即使在传感器元件2的空气通道36及空气电极312中需要空气A中的大量氧时，通过用捕获层5捕获空气A中的有毒物质，也能够向空气通道36及空气电极312供给大量的氧。
更具体地说，在本方式的气体传感器1被用作空燃比传感器、位于内燃机的空燃比A/F＝10以下的富燃料侧时，为了使与排气电极311接触的未燃气体反应，空气电极312需要大量的氧。此时，如果空气电极312处于因附着有毒物质而劣化的状态，则有如下的担忧：空气电极312不能充分发挥功能，不能充分得到表示富燃料侧的空燃比的电流输出。而且，还有如下的担忧：使富燃料侧的空燃比的检测精度恶化。
在本方式的气体传感器1中，通过在不埋没空气通道36的情况下以被覆空气电极312的状态设置有捕获层5，能够在确保向空气电极312的空气A供给量的状态下，使空气电极312难以因有毒物质而劣化。由此，能够提高气体传感器1的富燃料侧的空燃比的检测精度。
因此，根据本方式的气体传感器1，能够捕获有毒物质从而抑制空气电极312的劣化，与此同时能够向空气通道36及空气电极312供给必要的氧。此外，能够提高气体传感器1的气体检测精度。
<确认试验>
在本确认试验中，设想了空燃比为富燃料即A/F＝10的情况，确认了在传感器元件2中的捕获层5的温度[℃]、平均膜厚d[μm]、平均气孔径φe[μm]或扩散弯曲系数f[-]变化时，能否维持气体传感器的输出精度。气体传感器的试验样品制成为捕获层5的温度、平均膜厚d、平均气孔径φe或扩散弯曲系数f不同的试验品1～8及比较品1～3。
捕获层5的平均膜厚d、平均气孔径φe及扩散弯曲系数f设定为实施方式中所示的值，用实施方式中所示的方法进行测定。关于试验样品中的捕获层5，有时以被覆固体电解质体31的第2表面302上的空气电极312的全体的方式设置，有时在空气通道36内的比空气电极312的配置部位更靠长度方向L的后端侧L2的位置处设置。以“电极位置”表示前者的情况，以“通道位置”表示后者的情况。此外，也有时设置在“电极位置”和“通道位置”这两者上。
在气体传感器的试验样品中，在输出A/F＝10的空燃比的情况下，向排气电极311与空气电极312之间输出-0.7mA的输出电流(从排气电极311朝空气电极312流通0.7mA的电流的状态)。另外，在本确认试验中，通过向排气电极311与空气电极312之间施加-0.3V的电压(空气电极312为负侧(低电压侧)的电压)，从而形成可输出表示A/F＝10的空燃比的输出电流的状态。
此外，在进入气体传感器的试验样品的空气通道36中的空气A中，含有10ppm(体积比)的浓度的硅氧烷气体。所谓硅氧烷气体，是指具有硅氧烷键(Si-O-Si键)的化合物。另外，在将施加-0.3V的电压的状态及在含有10ppm的硅氧烷气体的空气A中配置试验样品的状态继续8小时后，确认了试验样品中的排气电极311与空气电极312之间的输出电流是否低于-0.7mA(是否比-0.7mA更向正侧摆动)。
表1中示出试验品1～8及比较品1～3的构成及确认试验的结果即输出电流的评价。
表1
Figure BDA0003283878020000181
在表1的输出电流的评价中，用“差”表示输出电流低于-0.7mA的情况，用“好”表示输出电流可维持-0.7mA的情况。此外，用“-”表示输出电流不可测定的情况。
如表1所示的那样，在比较品1中，由于配置了捕获层5的位置的温度低至300℃，所以输出电流低于-0.7mA。此外，在比较品2中，捕获层5的平均膜厚d大至1000μm，捕获层5的扩散弯曲系数f小至0.1以下，所以没能得到输出电流。此外，在比较品3中，捕获层5的平均气孔径φe小至0.3μm，捕获层5的扩散弯曲系数f小至0.1以下，所以捕获层5发生堵塞，输出电流低于-0.7mA。另外，关于比较品1～3，得知输出电流的评价为“差”或“-”，不能维持气体传感器的输出精度。
另一方面，关于试验品1～8，捕获层5的温度、平均膜厚d、平均气孔径φe及扩散弯曲系数f都适当，输出电流的评价为“好”。而且，得知捕获层5适当地吸附有毒物质，能够较高地维持气体传感器的输出精度。
本申请并非仅限定于实施方式，可在不脱离其主旨的范围内进一步构成不同的实施方式。此外，本申请还包含多种变形例及等同范围内的变形例等。而且，从本申请设想的各式各样的构成要素的组合及方式等也都包含于本申请的技术思想范围中。

Claims (8)

1.一种气体传感器(1)，其具备传感器元件(2)，所述传感器元件(2)具有导入空气(A)的空气导入路径(36)，其中，
在所述空气导入路径中，设置有用于捕获所述传感器元件的有毒物质的捕获层(5)。
2.根据权利要求1所述的气体传感器，其中，
所述传感器元件具有：
具有离子传导性的固体电解质体(31)；
被层叠在所述固体电解质体上的绝缘体(33A、33B)；
排气电极(311)，其被设置在所述固体电解质体上并被暴露在排气(G)中；和
空气电极(312)，其被设置在所述固体电解质体的与所述排气电极相对向的位置处，与所述排气电极成对地被使用并且被暴露在空气中，
其中，所述空气导入路径以收容所述空气电极的状态被形成于所述绝缘体的与所述固体电解质体相对向的部位处。
3.根据权利要求2所述的气体传感器，其中，
所述传感器元件被形成为长条形状，
所述排气电极及所述空气电极被配置在所述传感器元件的长度方向(L)上的被暴露于排气中的前端侧(L1)的部位处，
所述空气导入路径被形成在从所述绝缘体的收容所述空气电极的所述长度方向的部位直到所述传感器元件的所述长度方向上的被暴露于空气中的后端位置为止。
4.根据权利要求2或3所述的气体传感器，其中，所述捕获层由金属氧化物的多孔质体形成，并且被覆所述空气电极的一部分或全体。
5.根据权利要求2或3所述的气体传感器，其中，所述捕获层由金属氧化物的多孔质体形成，并且所述捕获层被设置在所述空气导入路径的内部、在形成所述空气导入路径的所述固体电解质体及所述绝缘体的至少一者的表面上。
6.根据权利要求3所述的气体传感器，其中，
所述捕获层由金属氧化物的多孔质体形成，并且被覆所述空气电极的一部分或全体，
从所述空气电极的所述长度方向的后端(316)朝所述长度方向的后端侧(L2)突出地形成的所述捕获层的后端侧部分(52)的所述长度方向的长度(a2)，长于从所述空气电极的所述长度方向的前端(315)朝所述长度方向的前端侧突出地形成的所述捕获层的前端侧部分(51)的所述长度方向的长度(a1)。
7.根据权利要求2～6中任一项所述的气体传感器，其中，
在所述绝缘体中，埋设有用于对所述固体电解质体进行加热的放热体(34)，
所述放热体中的放热部(341)与设置了所述排气电极及所述空气电极的位置相对向地被配置，
在所述固体电解质体的长度方向(L)，形成通过利用所述放热部进行加热而产生的温度分布，该温度分布是：越靠近所述放热部的部位越达到高温，
所述捕获层被设置在所述温度分布中的温度达到500℃以上的位置处。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的气体传感器，其中，所述捕获层由α-氧化铝的多孔质体形成。
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