FR2461946A1 - Detecteurs electrochimiques pour determiner la teneur en oxygene dans des gaz, notamment dans des gaz d'echappement de moteurs a combustion interne, et procede pour la fabrication de ces detecteurs - Google Patents

Abstract

A.DETECTEURS ELECTROCHIMIQUES POUR DETERMINER LA TENEUR EN OXYGENE DANS DES GAZ, NOTAMMENT DANS DES GAZ D'ECHAPPEMENT DE MOTEURS A COMBUSTION INTERNE, ET PROCEDE POUR LA FABRICATION DE CES DETECTEURS. B.DETECTEURS CARACTERISES EN CE QUE POUR AMENER LES GAZ A AU MOINS UNE DES DEUX ELECTRODES 12, 13 SONT UTILISES DES CANAUX MENAGES ENTRE L'ELECTRODE CONSIDEREE 13 AVEC SON SUPPORT 14 ET UNE PLAQUE DE RECOUVREMENT 17 LA HAUTEUR LIBRE DE CES CANAUX ETANT DE L'ORDRE DE QUELQUES MICROMETRES ET LEUR LARGEUR ETANT INFERIEURE A 1MM. C.L'INVENTION S'APPLIQUE NOTAMMENT A L'ANALYSE DES GAZ D'ECHAPPEMENT DES MOTEURS D'AUTOMOBILES.

Description

" _.. 246 1946

L'invention part d'un détecteur électro-

chimique de mesure pour déterminer la teneur en oxygène dans des gaz, notamment dans des gaz d'échappement de moteurs à combustion interne, détecteur dans lequel est monté,de façon rigide et étanche dans un bottier de préférence métallique, un élément sensible comportant un électrolyte solide conduisant les ions oxygène, tel que par exemple du bioxyde de zirconium, qui constitue un support de préférence en forme de plaque ou

bien qui est disposé sur un support, cet élément sensible com-

portant également deux électrodes poreuses sous forme de couches disposées à une certaine distance l'une de l'autre et dont l'une

au moins est exposée aux gaz à mesurer.

Un tel détecteur dans sa forme la plus simplifiée est déjà connu par le document DE-OS 25 47 683, Sur un électrolyte solide en forme de plaque sont disposées à une certaine distance l'une de l'autre deux électrodes qui sont toutes les deux exposées aux gaz à mesurer. Ce détecteur de mesure fonctionne selon le principe potentiométrique. On connaît également un détecteur d'oxygène fonctionnant d'après le principe potentiométrique qui comporte un support avec des électrolytes solides sous forme de couches rapportees sur ce support, et dont une électrode est exposée aux gaz à mesurer tandis que la deuxième électrode est soumise à l'action d'un matériau ayant une pression partielle d'oxygène déterminée, ce détecteur comportant en outre également un élément chauffant sous forme de couche (DE-OS 27 42 278). On connaît également des détecteurs d'oxygène fonctionnant polarographiquement, par exemple par le document DE-OS 27 11 880. Le détecteur d'oxygène décrit dans ce document expose une électrode de référence à un gaz de référence (oxygène de l'air) et son électrode de mesure est recouverte d'une barrière de diffusion pour les molécules d'oxygène. Un détecteur d'oxygène fonctionnant selon le principe de mesure polarographique, dont les deux électrodes sont exposées aux gaz de mesure et qui comportent un chauffage, est connu

par le document DE-OS 19 54 663.

L'invention concerne un détecteur carac-

térisé en ce que pour amener des gaz à au moins l'une des deux électrodes, il est utilisé des canaux qui sont ménagés entre

l'électrode considérée avec son support et une plaque de recou-

vrement, avec interposition supplémentaire éventuelle d'appuis

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et d'entretoises, la hauteur libre de ces canaux se situant de préférence dans un ordre de grandeur de quelques H.m et leur

largeur au-dessous de 1 mm, notamment entre 0,2 et 0,4 mm.

Le détecteur conforme à l'invention défini ci-demus présente par rapport aux solutions connues l'avantage qu'à côté de sa possibilité de réalisation industrielle simple et économique, d'un temps d'échauffement court du fait de sa faible capacité calorifique et d'un temps de réponse court du fait de son faible volume de gaz, il ménage la possibiLité d'amener un gaz de référence et/ou de prévoir une résistance de

diffusion définie pour les molécules d'oxygène et/ou de décou-

pler dans une large mesure des changements de températures des gaz à mesurer des électrodes soumises à ces changements de températures. D'autres caractéristiques de l'invention permettent d'envisager d'autres formes avantageuses et des améliorations du détecteur de mesure défini cidessus. A ce sujet on doit considérer comme particulièrement avantageux qu'en cas de besoin il subâiste dans le cas des détecteurs de mesure de ce type la possibilité de rendre leur domaine de mesure particulièrement efficace de façon catalytiquement intensive et en conséquence de mettre en place dans une large

mesure l'équilibrage des gaz.

L'invention comporte en outre un procédé particulièrement adapté à la fabrication industrielle des

détecteurs de mesure conformes à l'invention.

L'invention va être décrite en se référant à des exemples de réalisation non limitatifs représentés à échelle agrandie sur le dessioe ci-joints dans lesquels: - la figure 1 est une vue explosée en perspective d'un élément sensible d'un détecteur de mesure potentiométrique avec des électrodes qui sont disposées des deux côtés du support à l'extrémité terminale côté gaz à mesurer, avec un élément chauffant sous forme de couche et des canaux plats imprimés pour ramener l'oxygène de l'air à l'électrode de référence,

- la figure la est une section transver-

sale de l'élément sensible selon la figure 1 dans la zone des voies conductrices à une échelle encore plus agrandie, 4o - la figure 2 est une vue explosée en

3,- 2 4 6 1 9 4 6

perspective d'un élément sensible analogue à celui de la figure 1, mais toutefois avec une paire d'électrodes rapportée sur une seule face du support, - la figure 3 est une vue explosée en perspective d'un élément sensible pour un détecteur de mesure polerographique avec des électrodes rapportées des deux côtés du support sur la partie terminale du côté des gaz à mesurer, avec un élément chauffant sous forme de couche et avec des canaux plats imprimés constituant une résistance de diffusion définie pour les molécules d'oxygène en avant de l'électtode de mesure et des canaux plats imprimés pour l'amenée de l'oxygène de l'air à l'électrode de référence, - la figure 4 est une vue explosée en perspective d'un élément sensible analogue à celui de la figure 3 mais toutefois avec une paie d'électrodes rapportée sur la seule face du support, - la figure 5 est une vue explosée en perspective d'un élément sensible pour un détecteur de mesure polarographique avec des électrodes disposées sur les deux côtés du support à l'extrémité terminale éloignée des gaz à mesurer, avec un élément chauffant sous forme de couche et avec des canaux plats imprimés constituant une résistance définie

de diffusion pour les molécules d'oxygène en avant de l'élec-

trode de mesure et les canaux plats imprimés pour l'amenée de l'oxygène de l'air à l'électrode de référence, - les figures 6 à 8 sont des vues de dessus sur le premier grand côté du support en forme de plaque

d'un élément sensible pour un détecteur de mesure potentiométri-

que avec l'électrode de mesure, des canaux plats à action catalytique aboutissant à cette électrode de mesure et un élément chauffant sous forme de couche (différents stades de fabrication), - la figure 9 est une vue de dessus du second grand c8té du support de l'élément sensible selon les figures 6 à 8 avec l'électrode de référence, des canaux plats pour l'amenée de l'oxygène de l'air à cette électrode de référence et un élément chauffant sous forme de couche, - la figure 10 est une coupe de l'élément sensible selon la ligne A/B de la figure 8 ou bien selon la ligne AI/Bt selon la figure 9,

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- la figure 11 est la vue de dessus d'un grand c8té du support en forme de plaque de l'élément sensible pour un détecteur de mesure polarographique avec l'électrode de mesure et un élément chauffant en forme de couche (les couches de recouvrement ne sont pas représentées), - les figures 12 à 16 sont des vues de dessus et des coupes d'un support en forme de plaquette d'un élément sensible pour un détecteur de mesure polarographique avec une paire d'électrodes disposée sur un seul des grands côtés, l'électrode de mesure étant recouverte de canaux plats servant de résistance de difusion pour les molécules d'oxygène, tandis que l'électrode de référence est exposée aux gaz à

mesurer (différents stades de fabrication).

L'élément sensible 10 représenté sur les figures 1 et la et-destiné à déterminer la pression partielle d'oxygène dans les gaz notamment dans des gaz d'échappement de moteurs à combustion interne, est monté de façon rigide et étanche dans l'alésage longitudinal d'un bottier non représenté, constitué de préférence de métal, comme cela est exposé dans son principe par exemple dans le document DE-OB 25 47 683. Le détecteur de mesure constitué pour l'essentiel du bottier et de l'élément sensible 10 est fixé de préférence au moyen du bottier dans une canalisation de gaz à mesurer (non représentée) de façon que l'élément sensible fasse directement saillie dans l'intérieur de la canalisation de gaz à mesurer. Mais, pour d'autres cas d'application ce détecteur peut également être disposé dans une ramification de la canalisation de gaz à mesurer. Cet élément sensible 10 fonctionne électrochimiquement de façon connue d'après le principe de mesure potentiométrique, comporte un électrolyte solide 11 conduisant les ions oxygène et deux électrodes de préférence sous forme de couches 12 et 13 disposées sur l'électrolyte à une certaine distance l'une de l'autre, à savoir l'électrode de mesure 12 et l'électrode de référence 13. L'électrolyte solide 11 qui dans le présent exemple est constitué de bioxyde de zirconium stabilisé, à la forme d'une plaquette et constitue simultanément le support 14 de cet élément sensible 10 en ayant une épaisseur d'environ

0,8 mm une largeur de 6 mm et une longueur d'environ 50 mm.

Ces dimensions sont adaptées au cas d'utilisation considéré.

Ltélectrode de mesure 12 placée sous la forme d'une couche sur

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l'extrémité terminale côté gaz à mesurer du premier grand côté du support 14, et constituée d'un matériau poreux catalysant la mise en place du gaz à mesurer, tel que du platine ou autres

métaux à base de platine et présente une épaisseur de 10 t m.

L'électrode de référence 13 qui est rapportée sous la forme d'une couche d'une épàsseur d'environ 10 m sur l'extrémité terminale côté gaz à mesurer du second grand côté 16 du bord 14, est constituée par contre de préférence d'un matériau catalysant moins la mise en place de l'équilibre des gaz que Itélectrode de mesure 12, à savoir dans le cas présent d'or. Les deux électrodes 12 et 13 sont alors disposées avec essentiellement le même recouvrement sur le support 14 et rapportées par un procédé connu tel que l'impression, la vaporisation, ou un autre procédé analogue sur l'électrolyte solide 11. Sur ltélectrode de référence 13 et sur sa voie conductrice 131 aboutissant à l'extrémité terminale éloignée du gaz à mesurer du bord 14, et disposé une plaque de recouvrement électriquement isolante 17 d'une épaisseur de 0,6 mm qui est plus large que l'électrode de référence 13, mais qui laisse toutefois la partie terminale de la voie conductrice 13' non recouverte en vue d'une

liaison électrique (non représentée), cette plaque étant consti-

tuée par exemple d'alumine. Le grand côté 18 tourné vers l'élec-

tode de référence 13 de cette plaque de recouvrement 17 est

muni d'un certain nombre de rainures 19 s'étendant longitudina-

lement qui ne sont ouvertes qu'à l'extrémité de la plaque 17 éloignée du gaz à mesurer et qui se poursuivent jusqu'au delà de la surface recouverte par l'électrode de référence 13. Dans la zone de l'électrode de référence 13 les parties des rainures longitudinales 19 se trouvant sur la plaque de recouvrement 17 sont croisées par des rainures transversales 20 qui se terminent toutefois avant les bords latéraux 21 et 21' et la plaque de recouvrement 17. Les rainures longitudinales 19 et les tainures transversales 20 ont une profondeur de 30 k.m, une largeur de 0,3 mm et sont réalisées par un procédé connu quelconque tel que le pressage, le meulage, par jet de sable, par rayon laser, etc.... Par suite du frittage global de toutes les pièces constitutives qui a lieu lors du montage de l'élément sensible

, ces rainures 19 et 20 se trouvant dans la plaque de recou-

vrement 17 constituent avec le support 14 et l'éléectrode de référence 13 y compris sa voie conductrice 13t un système de

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canaux recouverts 22 (voir figure la) qui permettent l'arrivée de l'oxygène de l'air à l'électrode de référence 13. De telles rainures 19, 20 peuvent au choix être également ménagées dans le support 14, et selon le cas d'application ces rainures peuvent être disposées simultanément dans le support 14 et dans la plaque de recouvrement 17. Le profil de la section transversale des rainures 19, 20 peut comme dans l'exemple représenté être rectangulaire mais peut également revêtir une autre forme par exemple une forme de trapèze ou bien de demi-rond. De même le parcours parallèle aux côtés longitudinaux du support 4 prévu dans l'exemple représenté pour les rainures longitudinales 19 ainsi que le parcours perpendiculaire aux c8tés longitudinaux du support 14 prévu pour les rainures transversales 20 ne sont pas impératifs mais peuvent également être remplacés par des parcours ondulés ou en zig-zag, etc.... Ces canaux 22 peuvent également dans le cas o ils sont utilisés comme canaux d'amenée d'air comporter une section transversale plus importante que

celle précédemment indiquée.

Sur le premier grand côté 15 de 1'électro-

lyte solide 11 est rapportée une couche électriquement isolante 23 selon un procédé connu tel que l'application sous pression, la vaporisation, etc..., cette couche étant par exemple constituée d'alumine d'une épaisseur 20 y m et étant munie d'un ajour 24 en forme de fenêtre. Dans cet ajour 24 est disposée

l'électrode de mesure 12 sous forme de couche. La voie conduc-

trice 12' de cette électrode de mesure 12 repose sur la couche électriquement isolante 23 et elle est en conséquence isolée

électriquement vis-à-vis de la voie conductrice 13' de l'élec-

trolyte de référence même lorsque l'électrolyte solide 11 est échauffée et donc rendu électriquement conducteur. Grâce à

cette disposition des erreurs de mesure se trouvent évitées.

Sur le cadre 25 formé d'une couche élec-

triqulement isolante entourant l'ajour 24, est rapporté selon un procédé connu tel que l'application sous pression, la vaporisation, etc..., un élément chauffant sous forme de couche et en forme de méandres 26 qui entoure l'électrode 12 à une certaine distance, qui est par exemple constitué de platine d'une épaisseur d'environ 10 1" m et qui est relié par l'intermédiaire de voie conductrice 26' avec la partie terminale éloignée du gaz à mesurer de l'élément sensible 10 en vue du

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raccordement électrique (non représenté).

Sur l'électrode de mesure 12 de l'élément chauffant 26 est rapportée d'après un procédé connu d'application sous pression, de vaporisation etc.

une couche de protection 27 recouvrant l'ensemble, poreuse et isolante électriquement..DTD: qui recouvre également les voies conductrices 12', 26' considé-

rées à l'exclusion de leurs parties de raccordement éloignées du gaz à mesurer. Cette couche de protection 27 est constituée par exemple d'alumine ou bien de spinelle de magnésium, elle présente une paisseur de 15pm et àppour but de protéger l'électrode de mesure 12, l'élément chauffant 26 et leurs voies

conductrices 12', 26' de la corrosion par les gaz chauds.

Par fittage de l'ensemble qui vient d'être décrit les différentes parties constitutives sont reliées solidement entre elles et constituent l'élément sensible 10

qui de façon connue fonctionne en tant que chaine de concentra-

tion d'oxygène d'après le principe de mesure potenti:ométrique L

avec une substance de référence d'une pression partielle d'oxy-

gène connue (oxygène de l'air).

Il y a lieu de mentionner en outre qu'un élément chauffant 26 pour un tel élément sensible 10 n'est pas

nécessaire dans chaque cas d'application, mais qu'il est toute-

fois dans d'autres cas avantageux de disposer entre la plaque de recouvrement 17 et l'électrolyte solide 11 un second élément chauffant isolé électriquement (non représenté). Ceci parait judicieux lorsque les gaz à mesurer ne.:sont pas suffisamment chauds à l'emplacement de montage du détecteur de mesure ou

bien lorsque lors de la mise en route d'une installation pro-

duisant du gaz à mesurer un signal de mesure est souhaitable

ou nécessaire immédiatement.

Il y a lieu de mentionner également une variante de cet élément sensible 10: si en effet au lieu de

la couche de protection 27 une couche poreuse isolante élec-

triquement avec une résistance de diffusion définie pour les molécules d'oxygène est utilisée, alors cet élément sensible peut également fonctionner d'après le principe de mesure polarographique. Pour une telle couche l'alumine ou la

spinelle de magnésium convient également.

Sur la figure 2 est représentée sous la forme d'une vue exposée en perspective un élément sensible 28

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fonctionnant potentiométriquement, qui se différencie de celui représenté sur les figure 1 et la notamment en ce que son N électrode de mesure 29 et son électrode de référence 30 sont disposées à une certaine distance l'une de l'autre sur un seul côté d'un électrolyte solide 31 sous forme de couches qui est rapporté sur un support 32 électriquement isolant selon un procédé-connu (par exemple par application sous pression) et qui est épais de 0,1 mm en recouvrant seulement une partie à

l'extrémité terminale côté du gaz à mesurer du support 32.

Ce support 32 est constitué dans l'exemple représenté d'une tôle porteuse métallique 33 (par exemple en un alliage de nickel tel que de-'l'inconel) qui à une épaisseur de 0,3 mm et qui est entouré d'une couche électriquement isolante 34 (par

exemple en alumine de 30 k m d'épaisseur). Cette couche électri-

quement isolante 34 peut être rapportée sur la tôle porteuse 33 selon tous procédés connus convenables. Au lieu d'un support

32 ainsi constitué, qui porte seulement une quantité relative-

ment petite de matériaux d'électrolyte solide coûteux, un support compacte peut également être utilisé en variante,

constitué seulement d'alumine ou d'un autre matériau électrique-

ment isolant. L'électrode de mesure 29 avec sa voie conductrice

291 est recouverte d'une couche de protection poreuse électrique-

ment isolante 35 qui laisse seulement découverte la partie terminale éloignée des gaz à mesurer de la voie conductrice 29' comme dans l'exemple des figures 1 et la. L'électrode de référence 30 est recouverte, également comme dans l'exemple selon les figures 1 et la, avec une plaque de recouvrement 36 comportant des rainures longitudinales 37 et des rainures transversales 38 qui ne recouvrent pas la voie conductrice 30' de l'électrode de référence et qui lorsque l'élément sensible 28 est assemblé par frittage constitue conjointement avec l'électrode de référence 30 ou bien l'électrolyte solide 31 et

le, support 32 des canaux pour l'amenée de l'oxygène de l'air.

Sur l'autre grand côté du support 32 est rapporté un élément chauffant 39 sous forme de couches qui est recouvert d'une

couche de protection contre la corrosion 40 poreme et électri-

quement isolante, comme celà est également représenté dans l'exemple selon les figures 1 et la. Sur la surface du support 32 délimitée par l'élément chauffant 39 peut être en cas de besoin rapporté également un second élément de mesure (par

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exemple un détecteur de mesure de la température). Les autres caractéristiques de cet élément sensible 28 correspondent à celles de l'élément sensible 10 représentées sur les figures 1 et la. Egalement cet élément sensible peut être en variante réalisé sous la forme d'un élément sensible fonctionnant polarographiquement. Au lieu de la, couche de protection 15 sur l'électrode de mesure il y a donc lieu de rapporter une couche poreuse isolante électriquement qui possède une résistance

de diffusion déterminée pour les molécules d'oxygène.

Sur la figure 3 est représenté sous la forme d'une vue explosée en perspective un élément sensible 41 fonctionnant selon le principe de mesure polarographique, dont la construction est analogue à celle de l'élément sensible 10 sur les figures 1 et la. Il comporte en effet (de bas en haut sur la figure) une plaque de recouvrement 42 avec des rainures

longitudinales 43 et des rainures transversales 44, une élec-

trode de référence 45, un électrolyte solide en forme de plaque constituant un support 46, une couche isolante électriquement 47 avec un ajour 48, une électrode de mesure 50 entourée d'un élément chauffant 49 et une couche de protection électriquement isolante 51 de préférence poreuse dans le cas présent. Mais en plus une seconde plaque de recouvrement 52 est associée à

l'élément sensible 41 en étant placée sur la couche de protec-

tion disposée au-dessus de l'électrode de mesure 50 et de l'élément chauffant 49. Cette plaque de recouvrement 52 correspond en ce qui concerne sa forme et son matériau à la plaque de recouvrement 42 et est munie sur son côté tourné vers la couche de protection 51 d'un certain nombre de rainures

transversales 53 qui ne sont ouvertes que vers les côtés longi-

tudinaux de la plaque de recouvrement 52 et avec lesquelles se croisent un certain nombre de rainures longitudinales 54 reliant les rainures transversales 53 mais ne sogtant pas sur les faces frontales de la p;aque de recuvrement 52. Ces rainures 53, 54 ont une profondeur de; 20 /",m et une largeur de 0,2 mm et constituent une résistance de diffusion définie pour les molécules d'oxygène dans les gaz à mesurer, cette résistance étant pratiquement indépendante de la pression du gaz. Selon le cas d'application la surface recouverte par les rainures 53, 54 peut également être revêtue de métaux à base de platine ou analogue (non représentés) catalysant la mise en place de

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l'équilibre des gaz. L'ensemble de la disposition qui vient

d'être décrite est assemblé par frittage.

Pour le cas o aucune référence d'air n'est nécessaire pour un élément sensible 41 de ce type, la plaque de recouvrement 42 sur l'électrode de référence 45 peut être remplacée par une couche poreuse de protection contre la corrosion électriquement isolante (non représentée). De même cet élément sensible 41 représenté sur la figure 3 ou bien sa variante sans référence d'air peut être utilisé comme élément

sensible fonctionnant potentiométriquement.

Sur la figure 4 est représenté sous forme d'une vue exposée en perspective un élément sensible 55 fonctionnant d'après le principe de mesure polarographique ou potentiométrique, qui est très semblable à l'élément sensible 28 du la figure 2. Il comporte en effet (du haut vers le bas de la figure) une couche de protection 56, un élément chauffant 57, une couche isolante électriquement 58, un support 59 (qui constitue toutefois et simultanément l'électrolyte), une électrode de référence 60 avec une voie conductrice 60' et une électrode de mesure 61 contigfie, en cas de besoin une

couche de protection 62 contre la corrosion recouvrant l'élec-

ttode de mesure 61 et sa voie conductrice 61 t et umaplaque de recouvrement 63. Dans cette plaque de recouvrement 63 qui à la même largeur que le support 59, se trouvetau-dessus de l'électrode de référence 60, comme dans le cas de la plaque de

recouvrement 42 de la figure 3, également des rainures longitu-

dinales 64 et des rainures transversales 65, mais en supplément également au-dessus de l'électrode de mesure 61 ou;au-dessus de sa couche de protection 62 un second système de rainures longitudinales 66 et de rainures transversales 67 non' reliées avec les rainures longitudinales et transversales 64, 65. Ces rainures longitudinales 66 et ces rainures transversales 67 constituent conjointement une résistance de diffusion déterminée pour les molécules d'oxygène du gaz à mesurer et peuvent en cas de besoin être encore munies d'un revêtement (non représenté) et catalysant la mise en place de l'équilibre des gaz, par

exemple avec un métal à base de platine. Les rainures transver-

sales 67 débouchent alors sur les arêtes longitudinales voisines de la plaque de recouvrement 63 et les rainures longitudinales 66 constituent seulement des canaux de liaison entre les rainures

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transversales 67. Ces rainures 66, 67 ont une profondeur de 20>im et une largeur de 0,2 mm. Les rainures 64, 65 au-dessus de l'électrode de référence 60 peuvent être plus profondes et également plus larges, par exemple d'une profondeur de 100 m et d'l mm de largeur. Si on souhaite de référence d'air pour

un tel élément sensible 55, un système correspondant aux rainu-

res longitudinales 66 et aux rainures transversales 67 peut être également formé au-dessus de l'électrode de référence 60 dans la plaque de recouvrement 63, système dont les rainures

transversales (non représentées) débouche sur l'argte longi-

tuEnale opposée de la plaque de recouvrement 63, Dans une variante la partie de la plaque de recouvrement 63 portant les rainures 64 et 65 peut être supprimée et être remplacée par une plaque poreuse de protection contre la corrosion (non représentée). Sur la figure 5 est représentée la vue exposée en perspective d'un élément sensible 68 convenant pour le principe de mesure polarographique. En principe il est également adapté au principe de mesure potentiométrique. Le grand avantage de cet élément sensible 68 réside dans le retrait de l'électrode de mesure 69 et de l'électrode de référence 70 du courant direct de gaz, grâce à quoi l'influence de la température des gaz mesurés et éventuellement des modifications

de température se trouve diminuée, cet avantage résidant égale-

ment dans la sollicitation plus réduite de l'électrode de mesure 69 de l'électrode de référence 70 et de leurs voies conductrices 69' et 70'. Dans le cas de cet élément sensible 68 l'électrolyte solide 71 en forme de plaque est à nouveau utilisé simultanément comme support, sur le grand côté supérieur 72 (sur la figure) duquel est formé un certain nombre de rainures longitudinales 73 de 10 As m de profondeur et de 0,2 mm de largeur, qui vont de l'arête frontale 74 du côté des gaz à mesurer jusque dans la partie éloignée des gaz à mesurer de l'électrolyte solide 71 et qui dans cette partie éloignée des gaz à mesurer sont reliées entre elles par un certain nombre de rainures transversales 75. Sur cette surface recouverte des rainures longitudinales et transversales 74, 75 est rapportée l'électrode de mesure 69 qui est en outre recouverte avec une couche de protection poresue 76 contre la corrosion. Cette

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couche de protection 76 peut par exemple être constituée de spinelles de magnésium. A cette couche de protection 76 succède une plaque de recouvrement 77 recouvrant les rainures 73, 75, et dont la face tournée vers les rainures 73, 75 est munie de rainures 731 et 75' qui de préférence se superposent avec les rainures 73, 75 sur la plaque d'électrolyte solide 71. Les dimensions des rainures 73t et 75' en profondeur et en largeur correspondent à celles des rainures 73 et 75. Pour le cas ou

la mise en place de l'équilibre des gaz doit être plus forte-

ment catalysée, il y a lieu de rapporter sur la plaque de recouvrement 77 sur la partie recouverte par les rainures 731 et 75!, éventuellement aussi sur la partie des rainures 73 et

le cas échéant -aussi seulement sur la partie opposée à ltélec-

trode de mesure 69 une couche (non représentée) d'un métal à

base de platine. Le grand coté inférieur 78 de la plaque

d'électrolyte solide 71 est recouvert d'une couche électrique-

ment isolante 79 qui comporte en face de l'électrode de mesure 69 un ajour 80. La partie de la couche électriquement isolante 79 entourant l'ajour 80 constitue un cadre 81. Dans l'ajour 80 est rapportée l'électrode deréférence 70 selon un procédé connu de préférence par application sous pression, et elle est munie de la voie conductrice 70 s'étendant sur la couche électriquement isolante 79. Selon le cas d'application de l'élément sensible 68 un élément chauffant 82 sous forme de couche avec des voies isolantes 82" peit être rapporté sur le cadre 81 de la couche électriquement isolante 79. Enfin une plaque de recouvrement inférieure 83 fait suite à l'électrode de référence 70 ou à l'élément chauffant 82 et à leurs voies conductrices 701, 82'. Dans cette plaque de recouvrement 83 et sur son côté tourné vers l'électrode de référence 70 sont également formées des rainures longitudinales 84 et des rainures transversales 85, qui recouvrent la partie occupée par l'électrode de référence 70 et qui ont une profondeur de 30 m et une largeur de 0,3 mm. Les rainures longitudinales 84 sortent seulement de la plaque de recouvrement 83 sur la face frontale 86 éloignée des gaz à mesurer et permettent conjointement avec les rainures transversales 85 l'amenée de l'oxygène de l'air à l'électrode de référence 70. L'ensemble de la disposition est

assemblé par frittage.

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Pour le cas o l'électrode de référence 70 est disposée si loin sur la partie terminale éloignée des gaz à

mesurer qu'elle pénètre profondément dans le bottier (non repré-

senté) du détecteur de mesure, on peut renoncer à la plaque de recouvrement inférieure 83 et à la place de celle-ci, en cas de besoin rapporter seulement sur l'électrode de référence 70 avec

sa voie conductrice 70' et sur l'élément 82 et sa voie conductri-

ce,82' une couche de protection contre la corrosion (non repré-

s-ttée). La couche de recouvrement 83 ou la couche de protection contre la corrosion ne recouvrent pas les voies conductrices 70' et 82' dans leurs parties de raccordement éloignées des gaz à mesurer. Lorsque cet élément sensible 68 ne doit pas fonctionner avec l'oxygène de l'air comme référence, les rainures longitudinales 84 doivent alors aboutir à la face frontale 97 côté des gaz à mesurer et être maintenues fermées sur la face

frontale 86 éloignée des gaz à mesurer.

Au lieu de la disposition décrite des électrodes 69, 70 des deux côtés de la plaque d'électrolyte solide 71 dans la zone longitudinale médiane ou bien dans la partie terminale éloignée des gaz à mesurer, il est également possible de prévoir la disposition des électrodes sur un seul des grands côtés de la plaque d'électrolyte. La plaque de recouvrement s'y adaptant doit alors seulement avoir des parties de rainures séparées pour l'électrode de mesure et l'électrode de référence et un élément chauffant éventuellement nécessaire devrait alors être disposé sur une plaque de recouvrement protégeant de la corrosion (de façon analogue à la plaque de recouvrement 63 de la figure 4). La disposition des deux

électrodes sur un seul c8té du support avec la couche d'élec-

trolyte solide qui y est rapportée présente l'avantage qu'une

quantité plus réduite de matériau d'électrolyte solide relati-

vement coûteux suffit et que le second grand côté du support

est disponible pour d'éventuels élements de mesure supplémen-

taires (par exemple un détecteur de température).

Les figures 6 à 9 montrent différentes étapes du procédé lors de la réalisation d'un élément sensible 88 fonctionnant de préférence d'après le principe de mesure polarographique (mais adapté également en principe au procédé de mesure potentiométrique), cet élément comportant comme porteur

14.- 2461946

89 un électrolyte solide sous forme de plaquettes conduisant les ions oxygène et comportant sur chacun de ses grands côtés et 91 une électrode 92 ou 93 qui est recouverte de canaux 94 ou 94' rapportés de façon additive. La figure 10 montre en complément une coupe transversale d'un tel élément sensible 88. Sur la figure 6 est représenté le premier grand côté 90 du support 89, sur lequel est appliquée sous

pression une électrode de mesure 92 en platine. Une voie conduc-

trice 95 également en platine part de cette électrode de mesure 92 vers la partie de raccordement 96 éloignée des gaz à mesurer, A une certaine distance autour de l'électrode de mesure 92 est disposé un élément chauffant 97 en forme de méandres, qui est relié par l'intermédiaire d'une paire de voies conductrices 97' avec la partie terminale éloignée des gaz à mesurer du support 89. Au moyen d'une couche électriquement isolante 98 (par exemple

en alumine) l'élément chauffant 97 et la paire de voies conduc-

trices 97' qui lui est associée sont électriquement isolés du support 89 en électrolyte solide conduisant les ions oxygène (par exemple en biioxyde de zirconium) rendu électriquement

conducteur lors de l'échauffement. Les matériaux et les dimen-

sions des différentes parties correspondent aux éléments sensibles respectifs 10, 28, 41, 55, 68 décrits dans les exemples de réalisation précédents. La disposition qui vient d'être décrite est de préférence précalcinée à une température

-25 convenable.

Sur la partie occupée pr l'électrode de mesure 92 sur le support 89 et également autour de cette partie sont appliqués sous pression un certain nombre d'appuis 99 et d'entretoises transversales et longitudinales 100, 100' en un matériau imperméable aux gaz tel que de la céramique, du verre ou des verres céramiques de façon qtentre ces appuis et ces entretoises soit ménagées des rainures longitudinales 101 et des rainures transversales 102. Ces rainures 101, 102 sont prévues de façon telle qu'après le processus de frittage qui suivra ultérieurement, elles aient une profondeur de 20 > m et une largeur de 0,2 mm. Les entretoises transversales 100 sont de préférence disposées de façon telle qu'entre ces entretoises transversales 100 placées les unes à côté des autres une partie de l'eément chauffant 99 s'étende sans être recouvert et catalyse la mise en place de l'équilibre des gaz dans l'élément 1.5e 246 1 946 sensible 88 terminé. L'élément chauffant 97 est de préférence constitué de platine, mais il peut également être constitué d'un autre métal approprié, par exemple d'un autre des métaux à base de platine ou bien d'alliages correspondants. Les appuis 99 et/ou les entretoises 100, 104 en céramique, verre ou verres céramique peuvent de plus munis de substances ou même être essentiellement constitués de substances possédant un effet catalytique propre. Selon le cas d'utilisation de l'élément sensible, les métaux à base de platine, l'or, l'argent et le

nickel conviennent pour de telles substances. Comme ces entre-

toises 100, 100' activîent catalytiquement sont conductrices, elles doivent être isolées des méandres chauffants 97 par une

couche électriquement isolante placée en-dessous (non repre-

sentée), qui est prévue uniquement dans lapartie chauffage et qui coïncide avec les entretoises 100, 100'. Lorsqu'aucun élément chauffant 97 n'est nécessaire sur le support 89, les appuis 99 et/ou les entretoises 100, 100- correspondants

peuvent être disposés directement sur le support 89.

Le dispositif ainsi obtenu est de préférence fritté et ceci à une température d'environ 14000 C. Comme étape suivante du procédé il est effectué un remplissage des rainures 101 et 102 avec une substance de remplissage non représentée ( par exemple de la suie avec des ajouts alcooliques) qui lors du processus de frittage ou du processus de cuisson ultérieur pourra disparaître. Pour que cette substance de remplis sage disparaisse de façon certaine et n'endommage pas l'élément

sensible 88 lors du processus de frittage, les rainures transver-

sales 102 ont de l'importance. Sur les appuis 99, les entretoises , 100' et la subsJtance (non représentée) remplissant les rainures 10q, 102, un recouvrement 103 (voir la figure 7) est appliqué sous pression au cours de l'étape suivante du procédé, ce recouvrement étant constitué d'un matériau susceptible d'être fritté et imperméable aux gaz (par exemple un verre céramique), ce revêtement comportant éventuellement aussi des alliages à action catalytique (comme les entretoises 100, les appuis 99)

ou bien portant un revêtement correspondant (non représenté).

Ce recouvrement a une épaisseur de 0,4 mm et son contour est

de préférence délimité de façon qu'il ne recouvre-pas complète-

ment les parties d'extrémité des supports 99 et des entretoises 100, 100' vers le bord extérieur de l'élément sensible 88 mais

1 6.- 2 4 6 1 9 4 6

laissent environ découvertes d'environ 0,3 mm. Le dispositif ainsi obtenu est égilement soumis à un processus de frittage qui selon le matériau de recouvrement s'effectue vers 800 à 13500 C, et qui élimine la substance de remplissage (non représentée) et fait en conséquence apparaître les canaux longitudinaux et transversaux 94 ou 94'. Les canaux 94, 94' servent, dans le cas de cet élément sensible 88 fonctionnant polarographiquement, de résistances de diffusion pour les molécules d'oxygène et, en cas de nécessité sont munis par application sous pression et une nouvelle cuisson d'un second recouvrement 105 (voir figure 8)

qui ferme plus ou moins selon le cas d'application les ouver-

tures des canaux (non représentées) se trouvant aux extrémités terminales dirigées vers l'extérieur des appuis 99 et des entretoises 100, 100'. Dans le cas présent ce second recouvrement 105 qui est constitué de céramique imperméable aux gaz, verre céramique ou bien de verre, a une épaisseur de 0,3 mm et laisse uniquement ouvert pour l'introduction du gaz à mesurer les canaux 94 dirigés vers les c8tés longitudinaux de l'élément

sensible 88.

Il y a lieu de mentionner qu'il est également possible de réaliser cet élément sensible de la façon suivante: sur les appuis 99 et les entretoises 100, 100' frittés, une plaque de céramique de verre ou bien une plaque de

métal de 0,2 mm d'épaisseur est soudée comme premier recouvre-

ment. A cet effet la plaque de céramique de verre ou de métal doit être revêtue de verre ou de métal sur sa surface tournée vers les appuis 99 et les entretoises 100, 100'. On supprime en conséquence l'utilisation de substances de remplissage et le frittage du premier recouvrement. Les autres étapes du procédé

demeurent inchangées.

Sur la figure 9 est représenté le second grand c8té 91 de l'élément sensible 88. Ce grand c8té 91 (voir également la figure 10) porte l'électrode de référence 93

avec sa voie conductrice 93' et sa partie de raccordement 96'.

Elle est également munie d'un élément chauffant 97" rapporté sur la couche électriquement isolante 981, d'appuis 99', d'entretoises 100/1, 100/1', d'un recouvrement 103' et d'un second recouvrement 105'. Ce second recouvrement 105' ne laisse toutefois que les canaux longitudinaux 94' ouverts, qui sont orientés vers l'extrémité du support 89 éloignée des 1 7 c $ 2 4 6 1 9 4 6

gaz à mesurer, et maintient tous les autres canaux 94t fermés.

Ces canaux 94' servent dans le cas de cet élément sensible 88 polarographique à amener l'oxygène de l'air à l'électrode de référence 94. Il y a lieu de mentionner en ce qui concerne les appuis 99' et les entretoises 100/1 ou bien 100/1' qu'ils peuvent être constitués de céramique (par exemple de l'alumine) de verre ou de substances analogues. La section transversale de ces canaux d'amenée d'air 94' peut être maintenue plus grande que celle des canaux 94 pour l'debtrode de mesure 92. Elle peut par exemple avoir une largeur de 0,3 à 1 mm et une hauteur de , m. Le mode de réalisation pour des canaux plats au-dessus des électrodes peut aussi être applicable à des éléments sensibles (non représentés) dont les électrodes ne sont pas sur la partie de l'élément sensible côté gaz à mesurer mais sont disposées plus loin dans la partie médiane du support ou bien même dans la partie éloignée des gaz à mesurer. Ce procédé de réalisation est égalment susceptible d'être appliqué dans de bonnes conditions à la réalisation d'éléments sensibles dont les électrodes sont toutes deux placées sur un seul grand

côté du support.

Sur la figure 11 est représenté le grand côté d'un élément sensible 107 non encore complété, ce grand côté portant l'électrode de mesure 108 et un élément chauffant 109 d'un détecteur de mesure polarographique. Malgré l'élément chauffant 109, les entretoises 110 constituées de céramique, de verre ou de verre céramique, et quEdoivent porter au moins un recouvrement (non représenté), doivent être munies d'alliages catalytiquement actifs (par exemple en métaux à base de platine, en or, en argent, en nickel). Il est avantageux dans ce cas pour isoler électriquement avec certitude l'élément chauffant 109 et l'électrode de mesure 108, que les entretoises 110 soient interrompues et ceci dans la partie 110/1 qui est en Jiaison avec l'élément chauffant 109, et dans la partie 110/2 qui n'est pas en liaison avec l'élément chauffant 109 mais avec l'électrode de mesure 108. Dans le cas o le recouvrement doit également avoir une activité catalytique et doit être en conséquence rendu électriquement conducteur, les entretoises

/1 doivent alors être isolées vis-à-vis de l'élément chauf-

fant 109 par une sous-couche électriquement isolante coïncidant

18.- 2461946

avec eux. Le reste de la constitution du processus de réalisation de l'élément sensible 107 correspond à celui de l'élément sensible 88 précédemment décrit. Cet élément sensible 107 est

également en principe adapté au principe de mesure potentiomé-

trique. Sur les figures 12 à 16 est représenté un mode de réalisation particulièrement adapté pour un élément sensible 111. Cet élément sensible 111 comporte un support en forme de plaquettes 112, sur l'un des grands côtés <duquel sont disposées l'électrode de mesure 113 ainsi que l'électrode de référence 114 avec un certain intervalle entre elles, ce support, tout au moins dans la zone des deux électrodes 113, 114 et dans la zone située entre ces deux électrodes 113, 114 étant constitué d'un électrolyte solide conduisant les ions oxygène (par exemple du bioxyde de zirconium). Les voies conductrices de ces électrodes 113, 114 sont désignées par 113t et 114'. L'électrode de référence 114 y compris la partie de sa voie conductrice 114t s'y raccordant de cet élément sensible 111 fonctionnant selon le principe de mesure polarographique, est exposée aux gaz à mesurer de préférence par l'intermédiaire d'une couche de protection poreuse non représentée qui est rapportée selon un procédé connu tel qu'une projection, une application sous pression, etc.... L'électrode de mesure 113 par contre doit être rendue accessible par l'intermédiaire de canaux d'amenée de gaz 115 (voir figure 16), qui doivent jouer le rôle d'une résistance de diffusion définie pour les molécules d'oxygène. A cet effet l'électrode de mesure 113 constituée de platine (ou d'un autre métal à base de platine) est appliquée sous pression (éventuellement avec sa voie conductrice 1131) sur le support pré-calciné et donc poreux 112, puis, au moyen d'autres processus de pression (par exemple 3 à 5 processus de pression) reçoivent des surépaisseurs de platine dans les zones

de l'élêctrode de osure 113 et en cas de nécessité également, au-

délà, zones dans lesquelles doivent s'étendrent les canaux

d'amenée de gaz 115 lorsque l'élément sensible 111 est terminé.

Ces surépaisseurs d'une largeur de 0,25 mm et d'une hauteur de "-m sont désignées par 116 et les rainures situées entre elles par 117. Ces rainures 117 sont ensuite remplies avec une

masse céramique ou contenant de la céramique, qui peut éventuel-

lement contenir également des métaux actifs catalytiquement

19.- 2461946

(métaux à base i platine, or,argent) cette masse après le processus de frittage ultérieur étant imperméable aux gaz et constituant les parois intermédiaires 118 des canaux 115 (voir figures 14 et 15)o En dehors de ces parois intermédiaires 118, des parois supplémentaires de délimitation 119 peuvent être également rapportées sur l'électrode de mesure 113 et/ou sur

d'autres parties du support 112 ou de la voie conductrice 113t.

Dans le présente exemple une telle paroi de délimitation 119 blinde l'électrode de mesure 113 vis-à-vis de l'électrode de référence 114. Au cours de l'étape suivante du procédé, un recouvrement 120 en céramique (par exemple en alumine) est appliqué sous pression sur les surépaisseurs 116, les parois

intermédiaires 118 et la paroi de délimitation 119, ce recou-

vrement ayant une épaisseur de 0,4 mmo Au cours du processus de

frittage ultérieur (à 1300 C) l'àément sensible 111 est assem-

blé par frittage et les surépaisseurs 116 sur l'électrode de mesure 113 fondent alors d'environ 20>. m dans le support

poreux 112 en constituant les canaux 115.

Selon ce procédé, peuvent être également réalisés des canaux pour amener l'oxygène de l'air à l'électrode de référence, et ceci aussi bien pour des éléments sensibles

potentiométriques que pour des éléments sensibles polarographi-

ques. Des éléments sensibles de ce type peuvent également être

munis d'éléments chauffants.

o- 2 4 6 1 9 4 6

Claims (19)

REVENDICATIONS

1.- Détecteur électrochimique de mesure pour déterminer la teneur en oxygène dans des gaz, notamment dans des gaz d'échappement de moteur à combustion interne, détecteur dans lequel est montéjde façon rigide et étanche dans

un bottier de préférence métallique, un élément sensible compor-

tant un électrolyte solide conduisant les ions oxygène, tel que par exemple du bioxyde de zirconium, qui constitue un support de préférence en forme de plaque ou bien qui est disposé sut un support, cet élément sensible comportant également deux électrodes poreuses sous forme de couches disposées à une _. certaine distance l'une de l'autre et dont l'une au moins est exposée aux gaz à mesurer, détecteur caractérisé en ce que pour amener des gaz à au moins l'une des deux électrodes (12, 13

29, 30; 45, 50; 60, 61; 69, 70; 92, 93; 108; 113, 114)

il est utilisé des canaux (22; 94, 94'; 115), qui sont ménagés entre l'électrode considérée (13; 30; 45, 50; 60, 61; 69, 70; 92, 93; 113) avec son support (14; 31; 46; 59; 71; 89; 108; 112) et une plaque de recouvrement (17;

36; 63; 77, 83; 103, 103'; 120), avec interposition suplé-

mentaire éventuelle d'appuis (99, 99'ret d'entretoises (100, /1; 118), la hauteur libre de ces canaux se situant de préféreme dans un ordre de grandeur de quelques >m et leur

largeur au-dessous de 1 mm, notamment entre 0,2 et 0,4 mm.

2.- Détecteur selon la revendication 1, caractérisé en ce que des parties des canaux d'amenée de gaz (22) sont constitués de rainures (19, 20; 37, 38; 43, 44; 53, 54; 64, 65; 66, 67; 73, 75; 73', 75'; 84, 85) venant en creux dans au moins une partie constitutive de l'élément

sensible (10; 28; 41; 55; 68).

3.- Détecteur selon la revendication 1, caractérisé en ce que les canaux d'amenée de gaz (94, 94', 115) sont constitués de façon additive sur une partie constitutive

de l'élément sensible (88; 111).

4.- Détecteur selon l'une qulconque des

revendications 1 à 3, caractérisé en ce que les canaux d'amenée

de gaz ( 94; 115) comportent des parois et/ou des fonds et/ou

des couvercles (99, 103; 118, 120) qui sont au moins partiel-

lement constitués d'un matériau ou bien qui contiennent des substances et qui catalysent la mise en place de l'équilibre des

21.- 22461946

gaz (par exemple des métaux à base de platine, de l'or, de

l'argent, du nickel).

5.- Détecteur selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'au moins une partie d'un élément chauffant (97; 109) sous forme de couche, constitue une partie des

canaux (94) à action catalytique.

6.- Détecteur selon l'une quelconque des

revendications 1 à 5, caractérisé en ce que les électrodes (12,

13; 29, 30) sont disposées sur la partie terminale de l'élément sensible (10; 28) du c8té des gaz à mesurer, l'électrode de mesure (12; 29) catalysant plus fortement la mise en place de L'équilibre des gaz que l'électrode de référence (13; 30), tandis que l'électrode de référence (13; 30) est en liaison avec des canaux (22) qui s'ouvrent seulement à l'extrémité de l'élément sensible (10; 28) éloignés des gaz à mesurer et qui

permettent à cette extrémité l'arrivée de l'oxygène de l'air.

7.- Détecteur selon l'une quelconque des

revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'électrode de

mesure (50; 61; 69; 92; 113) est recouverte d'un certain nombre de canaux (53, 54; 66, 67, 73, 75; 73', 75'; 94; 115) qui sont ouverts en direction du gaz à mesurer et qui présentent pour les molécules d'oxygène une résistance déterminée de diffusion, tandis que les conducteurs des électrodes (45, 50;

', 61'; 69', 70'; 92, 93; 113, 114) aboutissantà l'extré-

mité terminale éloignée des gaz à mesurer de l'élément sensible (41; 55; 68; 88; 111) sont utilisés pour le raccordement à

une source de courant continue.

8.- Détecteur selon la revendication 7, caractérisé en ce que les électrodes (113, 114) de l'élément sensible (1ll) sont disposées à l'extrémité terminale située

du côté des gaz à mesurer de l'élément sensible (111), l'électro-

de de référence (114) étant exposée aux gaz à mesurer.

9.- Détecteur selon la revendication 7, caractérisé en ce que les électrodes (45, 50; 60, 61) sont disposées à l'extrémité terminale du côté des gaz à mesurer de l'élément sensible (41; 55; 88), tandis que l'électrode de référence (45; 60; 93) et en liaison avec des canaux (43; 64; 94') qui ne sont ouverts qu'à l'extrémité terminale éloignée des gaz à mesurer et de l'élément sensible (41; 55; 88) et qui

permettent l'arrivée de l'oxygène de l'air à cette extrémité.

22.- 2461946

10.- Détecteur selon la revendication 7, caractérisé en ce que les électrodes (69, 70) sont disposées sur la zone médiane ou sur la zone longitudinale éloignée des gaz à mesurer de l'élément sensible (68) tandis qu'au moins l'électrode de mesure (69) est en liaison par l'intermédiaire

de canaux (73) avec les gaz à mesurer.

11.- Détecteur selon la revendication 7; caractérisé en ce que les électrodes (69, 70) sont disposées sur la zone mỏyenne ou sur la zone éloignée des gaz à mesurer de l'élément sensible (68), tandis que l'électrode de mesure (69) est en liaison par des canaux (73) avec les gaz à mesurer, l'électrode de référence (70) étant exposée à l'oxygène de

l'air par l'intermédiaire de canaux (84) ou bien directement.

12.- Détecteur selon l'une quelconque des

revendications 1 à 11, caractérisé en ce que l'élément sensible

(10; 28; 41; 55; 68; 88; 107) comporte au moins un élément chauffant sous forme de couche (26; 39; 49; 57; 82 *

97, 97"; 109).

13.- Procédé pour la réalisation de détec-

teurs électrochimiques selon l'une quelconque des revendications

3 à 12 et plus particulièrement pour la réalisation des canaux d'amenée de gaz disposés sur les électrodes en forme de couches ou voies conductrice, caractérisé en ce que: a) au cours d'une première étape du procédé on rapporte par un procédé connu tel que l'impression ou un procédé analogue sur un support (89) les électrodes (92, 93) ou bien les voies conductrices (95, 93') de préférence constituées d'un métal à base de platine, le support (89) étant au moins partiellement constitué d'un matériau conduisant les ions oxygène (par exemple du bioxyde de zirconium) , b) au cours d'une seconde étape du procédé on apporte des entretoises (100, 100/1) ou bien des appuis (99, 99') en un matériau susceptible d'être fritté et imperméable aux gaz tel que par exemple de la céramique (par exemple du bioxyde d'aluminium), du verre ou du verre céramique, selon un modèle souhaité sur les électrodes (92, 93) et éventuellement aussi sur les voies conductrices (95, 93') ou bien sur des parties du reste du support (89), c) au cours d'une troisième étape du procédé on remplit les rainures (117) se trouvant entre les

23.- 22461946

entretoises (100, 100/1) ou bien les appuis (99, 99') avec une

substance de remplissage se dégageant ou se décomposant chimique-

ment lors du processus de frittage, comme par exemple de la suie avec des ajouts alcooliques, d) au cours d'une quatrième étape du procédé on rapporte un couvercle (103, 103') en un matériau susceptible d'être fritté et imperméable aux gaz (par exemple du verre céramique) sur la substance de remplissage des rainures et sur les entretoises (100,100/1) ou bien les appuis (99, 991), en laissant de préférence non recouvertes les

parties terminales dirigées vers le bord extérieur des entre-

-toises (100, 100/1) ou bien des appuis (99, 99'), d) au cours d'une cinquième étape du procédé on cuit l'élément sensible (88) arrivée à ce stade, libérant ainsi les canaux (94, 94') de la substance de remplissage. 14.- Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que entre les étapes b) et c) on procède en

plus à un frittage.

15.- Procédé selon l'une quelconque des

revendications 13 et 14, caractérisé en ce que au cours d'une

étape ultérieure du procédé on rapporte selon un modèle pré-

déterminé sur les couvercles (103, 103') et sur les parties terminales libres des entretoises (100, 100/1) ou bien des appuis (99, 99') un second couvercle (105, 105') qui est également constitué d'un matériau susceptible d'être fritté et imperméable aux gaz (par exemple du verre céramique) et fermant selon le modèle prédéterminé les sorties descanaux (94, 94'), tandis qu'au cours de l'étape suivante du procédé on

fritte l'élément sensible (88).

16.- Procédé pour la réalisation de

détecteurs électrochimiques selon l'une quelconque des revendi-

cations 3 à 12 et notamment des canaux d'amenée de gaz disposés sur les électrodes ou les voies conductrices sous forme de couches, procédé caractérisé en ce que: a) au cours d'une première étqm du procédé on rapporte selon un procédé connu tel que l'impression ou un

procédé analogue,les électrodes (113) et/ou les voies conductri-

ces (113t) considérées, constituées de préférence de métaux à base de platine, sur un support poreux (112) constitué par

24.- 2461946

exemple de céramique précalcinée', et qui conduit au moins partiel-

lement les ions oxygène, b) au èours d'une seconde étape du procédé on munit les parties des électrodes (113) et/ou les voies conductrices (113') sur lesquelles les canaux d'amenée de gaz (115) doivent s'étendre, de surépaisseurs (116) prévues plusieurs fois plus épaisses que les parties précitées qui ne portent pas de canaux d'amenée de gaz, c) au cours d'une troisième étape du procédé on remplit les rainures (117) subsistant entre les parties munies de surépaisseurs des électrodes (113) ou des voies conductrices (113t) avec une masse céramique ou contenant

de la céramique, imperméable aux gaz (par exemple de la céra-

mique, du verre céramique) qui forme des parois intermédiaires

(118), et on forme éventuellement aussi des parois de délimita-

tion correspondantes (119) pour les canaux d'amenée de gaz (115) sur les électrodes (113), les voies conductrices (113'), et éventuellement aussi sur le support poreux (112), d) au cours d'une quatrième étape du procédé on rapporte par dessus les surépaisseurs (116) des électrodes (113) et des voies conductrices (113'), les parois intermédiaires (118) et les parois de délimitation (119) un couvercle (120) susceptible d'être fritté constitué d'une masse imperméable aux gaz (par exemple du verre céramique) , e) au cours d'une cinquième étape du procédé on assemble par frittage la totalité de l'élément sensible (111), les surépaisseurs (116) des électrodes (113) et des voies conductrices (113t) étant alors partiellement

fondues dans le support poreux (112).