DE2437604C3

DE2437604C3 -

Info

Publication number: DE2437604C3
Application number: DE2437604A
Authority: DE
Inventors: Yoshitaka Fujisawa Hata; Kazuo Yokohama Matoba; Hiroshi Kamkura Takao; Kinmochi Zushi Togawa
Original assignee: Nissan Motor Co Ltd
Current assignee: Nissan Motor Co Ltd
Priority date: 1973-08-29
Filing date: 1974-08-05
Publication date: 1980-07-17
Also published as: DE2437604B2; JPS5334077B2; AU471464B2; GB1423086A; DE2437604A1; US3941673A; AU7170874A; JPS5046394A

Description

Die Erfindun? bezieht sich auf einen Sauerstoff-Sensor mit einer Schicht aus einem festen Sauerstoffionen-Elektrolyten, einer ersten Elektrode, die auf einer Seite dieser Schicht gebildet wird, um die Verbindung mit einem Bezugsgus herzustellen, ..nd einer /weiten Elektrode, die auf der gegenüberliegenden Seite dieser Schicht gebildet wird, um die Verbindung mit einem Gas herzustellen, dessen Sauerstoffgehalt gemessen werden soll.

Bei einem solchen aus der DE-OS 20 57 201 bekannten Sauerstoff-Sensor sind die beiden Elektroden anstelle einer bisher benutzten Platin-Rhodiumlegicrung aus Gold hergestellt. Es wirde festgestellt, daLf die aus Gold hergestellte zweite Elektrode im Gegensatz zu den bisher aus einer Platin-Rhodiumlegierung hergestellten Elektroden bis zu Temperaturen von etwa 950^cC zufriedenstellend angewendet werden kann, ohne daß der bisher beobachtete Rußansatz auf der Elektrode, der zu einer Versprödung der Elektrode führt, beobachtet wurde. Für noch höhere Temperaturen kann die zweite Elektrode auch aus einer Legierung von Gold oder Palladium hergestellt sein.

Aus der DE-OS 22 06 216 ist ein Meßfühler für die Bestimmung des Sauerstoffgehalt in Abgasen von Brennkraftmaschinen bekannt, bei dem eine Elektrode aus einem Material benutzt wird, das in Form einer Paste auf den Festelektrolyten aufgetragen und bei einer Temperatur zwischen 1000 und 1300⁰C gesintert wird. Bei diesem Verbundmaterial handelt es sich um eine Platin-Suspension.

Aufgabe der Erfindung ist es, einen Sauerstoff-Sensor der eingangs genannten Art so weiterzubilden, daß er keine katalytische Wirkung auf Oxidationsreaktionen in einem Abgas ausübt und trotzdem eine der Nernst'schen Gleichung entsprechende elektromotorische Kraft erzeugt.

Bei einem Samrstoff-Sensor der genannten Art ist diese Aufgabe gemäß der Erfindung dadurch gelöst, daß es sich bei dem Material der zweiten Elektrode um ein Materialgemisch handelt, das aus einem Metall der Platingruppe aus der Gruppe Platin und Rhodium und einem Katalysatorgift aus der Gruppe Blei, Schwefel, Phosphor, Arsen und ihren Verbindungen, die durch Umsetzung miteinander hergestellt wurden, besteht.

Es wurde festgestellt, daß ein derart ausgebildeter Sauerstoff-Sensor keine katalytische Wirkung auf die Oxidation von Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoffen ausübt, andererseits aber eine der jeweils in den Abgasen zu erfassenden Sauerstoffkonzeni ration entsprechende elektromotorische Kraft erzeugt, ohne daß der bisher im Bereich des stöchiometrischen Verhältnisses eines zu verbrennenden Luft-Kraftstoff-Gemisches beobachtete plötzliche Sprung im Verlauf der vom Sauerstoff-Sensor erzeugten elektromotorischen Kraft auftritt.

Besondere Zusammensetzungen des Materialgemisches sind in den Unteransprüchen angegeben.

Ausführungsbeispiele der Erfindung werden anhand der Zeichnung erläutert. Es zeigt

F i g. 1 einen Querschnitt durch einen Sauerstoff-Sensor mit einer Elektrode aus einem nicht-katalytischen Metall auf der Abgasseite,

Fig. 2 eine ähnliche Darstellung eines Sauerstoff-Sensors mit einer Elektrode aus einem Materialgemisch, Fig. 3 einen Querschnitt eines Sauerstoff-Sensors, der in einer Abgasleitung angeordnet ist,

Fig.4 eine graphische Darstellung, welche die

in qualitativen Konzentrationen an Sauerstoff und Kohlenmonoxid in einem Brennkraftmaschinen-Abgas als Funktion des Luft-Kraftstoff-Verhältnisses eines zugeführten Luft-Kraftstoff-Gemisches zeigt, und

Fig. 5 eine graphische Darstellung, welche die

ti Beziehung zwischen dem Luft-Kraftstoff-Verhältnis und der Größe der in den Sensoren der F i g. I und 2 und in einem herkömmlichen Sensor cniwickelten EMK. wenn die Zellen den Abgasen der F i g. 4 ausgesetzt sind, zeigt.

Ein bekannter Saucrstoff-Scnso¹· 10 gemäß Fig. I besteht aus einer festen Elektrolyschicht 11. einer ersten Elektrode 12, die auf eine Seite der Schicht Il aufgebracht ist, um die Verbindung mit einem Bezugsgas oder Verglcichsgas herzustellen, und einer zweiten Elektrode 13, die auf der gegenüberliegenden

r> Seite der Schicht Il angeordnet ist. Der allgemeine Aufbau des Sensors 10 ist der gleiche wie derjenige von herkömmlichen Sensoren und sowohl die Elektrolytschicht Il als auch die erste Elektrode 12 bestehen aus herkömmlichen Materialien. Beispiele für geeignete

v.i feste Saucrstoffioncnelektrolyte sind feste Lösungen aus Zirkondioxid (ZrO?), Ccrclioxid (CcO?) oder Thoiiumdioxid (TI1O2) und einem stabilisierenden Oxid, wie Kalziumoxid (CaO). Platin wird in der Regel als Material für die erste Elektrode 12 verwendet. Die

ίί zweite Elektrode 13 besteht aus Gold oder Silber und wird auf ähnliche Weise wie die herkömmliche Platinelektrodc 12 so hergestellt, daß sie für Gas ausreichend durchlässig ist. So wird beispielsweise eine Gold- oder Silberpulver und ein organisches Bindemit-

h!) tel enthaltende Paste auf die Oberfläche der Schicht 11 aufgebracht und erhitzt, um das Bindemittel zu entfernen und das Metallpulver an dem Elektrolyten 11 zu fixieren,

Die aus Gold oder Silber bestehende Elektrode 13

ft·; weist selbst bei hohen Temperaturen keine katalytische Wirkung auf Oxydationsreaklionen auf, so daß die EMK-Charakteristik des Sensors 10 in guter Übereinstimmung mit der Nernst'schen Gleichung, wie nachfol-

gend beschrieben, steht. Es ist möglich, eine anderes Material anstelle von Gold oder Silber aus anderen nicht-katalytischen Metallen und Legierungen mit einem hohen Schmelzpunkt und einer guten elektrischen Leitfähigkeit auszuwählen.

Bei dem erfindungsgemäßen Sensor wird dagegen eine andere Gruppe von nicht-katalytischen Materialien anstelle der gewöhnlichen Metalle und Legierungen zur Herstellung der Elektrode benutzt. Ein solcher Sensor 10/4 gemäß F i g. 2 entspricht im Prinzip dem Sensor 10 der Fig. 1, jedoch mit der Ausnahme, daß seine zweite Elektrode 13,4 aus einem Materialgemisch besteht, das aus einem herkömmlichen Elektrodenmaterial, wie Platin oder Rhodium, und einer Substanz besteht, die als Katalysatorgift wirkt. Blei, Schwefel, Phosphor, Arsen und deren Verbindungen, die durch Umsetzung miteinander oder mit einem Halogen gebildet werden, sind bevorzugte Beispiele für die vergiftenden Substanzen. Die Elektrode i3A aus dem Materialgemisch kann in entsprechender Weise wie die Metallelektroden 11 und 13 unter Verwendung einer Faste hergestellt werden, die eine Mischung aus Pulvern des M-, !.alls und der vergiftenden Substanz in einem organischen Bindemittel enthält. Der Sensor 1OA mit der so hergestellten Elektrode 13/4 weist eine EMK-Charakteristik auf, die etwa gleich derjenigen des Sensors 10 der Fig.l ist. Es ist zulässig, die erste Elektrode 12 aus dem gleichen Material wie die zweite Elektrode 13 herzustellen, obgleich dadurch kein besonderer Verteil erzielt wird.

Die F i g. 3 zeigt eine Ausführungsform eines bekannten Sauerstoff-Sensors 14. Ein oben mit einem Deckel verschlossenes Rohr 15, bestehend aus einer festen Lösung aus 85 Mol-% ZrOj und 15 Mol-% CaO. dient als Sauerstoffionenelektrolytschicht 11 der Fig. I. Die erste Elektrode 12 aus Platin wird auf die innere Oberfläche des Rohres 14 aufgebracht und die zweite Elektrode 13 aus Gold wird auf den oberen Abschnitt aufgebracht, der das verschlossene Ende der äußeren Oberfläche d:s Rohres 14 umfaßt. Ein Befestigungsmetallteil 16 ist an der Unterseite des Rohres 14 fixiert und stellt eine gute elektrische Verbindung mit der äußeren Elektrode 13 her und ein Paar PlalindrahUinschiiissc 17 verbinden die beiden Elektroden 12 und 13 mit einem Potentiometer 18.

Die Ausfi'-hrungsfo'.-m des erfindun^sgemäßen Sauerstoff-Sensors ist mit dem in F i g. 3 dargestellten Sauerstoff-Sensor identisch, jedoch mit der Ausnahme des Materials für die zweite Elektrode 13. Bei dieser Ausführungsform entspricht die zweite Elektrode 13 der Materialgemiiich-Eleklrode 134 gemäß Fig. 2 und sie enthält Plaiin. Blei und Schwefel. Die Elektrode \3Λ wird durch Aufbringen einer Paste, die eine 50/25/25-Gewichtsmischung von feingepulvertem Pt, Pb und S, dispergiert in einem organischen Bindemittel, enthalt und anschließendes cinstündiges Bienncn bei IIOCTC hergestellt. Alternativ kann eine fein pulverisiertes Pt und PbS enthaltende Paste verwendet werden. Die so hergestellte Elektrode 13/4 ist porös wie die vorstehend beschriebene Goldelektrode 13.

Der neue Sauerstoff-Sensor 14, bei dem die zweite Elektrode 12 aus Pt/Pb/S besteht, und ein herkömmlicher Sensor mit einem identischen Aufbau, in dem jedoch die zweite Elektrode aus Pt bzw. aus Au bestand, wurden einem Test unterzogen, um die EMK-Charakteristik in einem Brennkraftmaschinen-Abgasstrom zu bestimmen. Es wurde eine Sechszylinder-Kraftfahrzeugmaschine mit einem Hubraum von 2000 cm¹ verwendet und die Testsensoren 14 wurden in einem Abgasleitungssystem 19 angeordnet, wie es in Fig. 3 dargestellt ist. so daß die zweiten Elektroden 13 einem Abgas Ξ ausgesetzt waren. In das Innere der Rohre 15 wurde Luft A als Bezugsgas oder Vergleichsgas eingeführt, wodurch eine Verbindung mit den ersten Elektroden 12 hergestellt wurde. Der Motor wurde unter verschiedenen Betriebsbedingungen betrieben. Die Konzentrationen an Sauerstoff und Kohlenmonoxid in dem Abgas wurden analytisch bestimmt und sie zeigten eine allmähliche Erhöhung bzw. Abnahme, wenn das Luft-Kraftstoff Verhältnis des Luft-Kraftstoff-Gemisches, wie in Fig.4 angegeben, erhöht wurde. Der Punkt S repräsentiert das itöchiometrische Verhältnis von etwa 14,5.

Die Ergebnisse der Untersuchung sind in den Fig. 5 graphisch dargestellt, in der die Kurven I, 11 und ΪΜ die Sensoren darstellen, in denen die zweiten Elektroden aus Au, Pt/Pb/S bzw. Pt bestanden. Wie vorstehend beschrieben, wurde die Kurve IM erhalten unter Verwendung eines Sensors mit einer herkömmlichen Pt-Elektrode, die eine extreme Abweichung von der theoretischen Kurve aufwies, die aus den Konzentrationskurven der F i g. 4 und der Nernst'schen Gleichung entwickelt wurde. Der abrupte Übergang des EMK-Wertes an dem Punkt 5 bedeutet zweifellos, daß Oxydationsreaktionen auftreten, die bis zur Erreichung des Gleichgewichtes während der Messung fortschreiten. Andererseits sind die Kurven I und Il der Sensoren, welche die nichtkatalytischen Elektroden enthalten, fast identisch mit der CO-Konzentrationskurve der Fig.4 oder sie weisen eine umgekehrte Beziehung in Bezug auf die Oi-Konzentraiion auf und folgen gut der Nc^rnst'schcn Gleichung.

Diese Versuchsergebnisse reichen aus. um nachzuweisen, daß die katalytische Wirkung durch die PT-Elektrode ausgeübt wird, und sie zeigen die Vorteile der verwendeten nicht-katalytischen Elsktrodersmuterialicn.

Wie aus der vorstehenden Beschreibung hervorgeht, ist es mit dem neuen Sauerstoff-Sensor möglich, wegen der engen Beziehung zwischen der EMK und der Sauerstoffkonzentration quantitativ und kontinuierlich die Saucrstoffkonze.itration in einem Abgas und damit dessen Konzentralion in einem brennbaren Gemisch, aus der das Abgas erzeugt wird, zu überwachen. Dementsprechend ist es durch Verwendung dieses Sauerstoff-Sensors in einer Steuereinrichtung mög'ich, das Luft-Kraftstoff-Verhältnis eines einer Kraftfahrzeug-Maschine zugefiihrten Luft-Kraftstoff-Gemisches auf einen vorher festgelegten Wert genau einzustellen, unabhängig davon ob dieser Wert in der Nähe des stöchiometrischen Verhältnisses liegt oder etwas davon abweicht.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Sauerstoff-Sensor mit einer Schicht aus einem festen Sauerstoffionen-Elektrolyten, einer ersten Elektrode, die auf einer Seite dieser Schicht gebildet wird, um die Verbindung mit einem Bezugsgas herzustellen, und einer zweiten Elektrode, die auf der gegenüberliegenden Seite dieser Schicht gebildet wird, um die Verbindung mit einem Gas herzustellen, dessen Sauerstoffgehalt gemessen werden soll, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Metall der zweiten Elektrode um ein Materialgemisch handelt, das aus einem Metall der Platingruppe aus der Gruppe Platin und Rhodium und einem Katalysatorgift aus der Gruppe Blei, Schwefel, Phosphor, Arsen und ihren Verbindungen, die durch Umsetzung miteinander hergestellt wurden, besteht.

2. Sauerstoff-Sensor nach Anspruch I, dadurch gekennzek-'tjiet, daß das Materialgemisch im wesentlichen zu 50 Gew.-% aus Pt, zu 25 Gew.-°/o aus Pb und zu 25 Gew.-°/o aus S besteht.

3. Sauerstoff-Sensor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Materialgemisch im wesentlichen zu 50 Gew.-°/o aus Pt und zu 50 Gew.-% aus PbS besteht.