JPS5916664B2 - 酸素濃度検出器 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は例えば自動車内燃機関から排出される排気ガス
等の検出ガスのガス成分中の酸素濃度を検出する酸素濃
度検出器に関するもので、検出ガスに晒される側の電極
の剥離を防止しようとするものである。

従来の酸素濃度検出器においては、例えばＺｒＯ２−Ｃ
ａＯ等の酸素イオン伝導性金属酸化物より構成した酸素
濃度検出素子を備え、この酸素濃度検出素子の基準ガス
側ならびに検出ガス側に化学メッキ、蒸着等の方法にて
薄膜状の白金（Ｐを）電極を設けている。

また、この検出ガス側の電極′ の表面に、電極の保護
の目的で耐熱性金属酸化物の多孔質な被膜を形成してい
る。しかしながら、上記従来の検出器は検出ガスの温度
変動が著しいと、酸素濃度検出素子と電極との間の熱膨
張差、電極と被膜との間の熱膨張差等： の原因で検出
ガス側の電極が剥離してしまい、耐久性に乏しいという
欠点がある。

本発明は上記の欠点を解消するため、酸素濃度検出素子
の検出ガス側の表面に電極を形成し、この電極の形成さ
れている範囲内において複数個所′ 前記素子の表面を
露出し、この電極の表面ならびに素子の露出表面に、耐
熱性金属酸化物より成る多孔質な被膜を付着したことに
より、電極の剥離を防ぐことを目的とするものである。

以下本発明を図に示す実施例について説明する。

： 第１図において、１は酸素イオン伝導性金属酸化物
からなる酸素濃度検出素子で、ＺｒＯ２、Ｔれ０２、ｃ
ｅｏ２等の金属酸化物７０〜９５モル％に、２価または
３価の金属酸化物を３０〜５モル係固溶させた緻密な焼
結物である。本実施例では、例えば′ Ｚｒ０２９０モ
ル％とＹ２０３１０モル％とを混合し、粉砕し、仮焼成
後、所望のコップ状に成形し、約１６００〜１７５０℃
の温度で焼成した緻密な焼結体で構成してある。この酸
素温度検出素子１の外周面には、その外： 周面が部分
的に露出するようにして電極２が形成してある。

この電極は例えば触媒作用を有するＰｔで構成してあつ
て、多孔質である。この電極２の形成方法は、例えば酸
素濃度検出素子１の外周面を部分的にテープ、シリコン
グリース等にてマスキングし、次に化学メツキを行なつ
て上記マスキング材を除去することにより行なう。この
電極２の形成状態を第２図に示す。第２図の符号１ａが
電極２の形成してない酸素濃度検出素子１の露出部であ
り、電極２の形成してある範囲内において複数個所設け
てある。３は酸素濃度検出素子１の内周面に形成した多
孔質な電極でＰｔより構成してあつて、化学メツキ法を
用いて形成してある。

４は耐熱性金属酸化物よりなる多孔質な被膜であつて、
これは例えば、Ａｌ２Ｏ３，Ａｌ２Ｏ３一ＳｌＯ２系，
Ｍｇｄ，Ａｌ２Ｏ３，ＺｒＯ２Ｙ２Ｏ２，ｚｒＯ２−Ｍ
ｇＯ等の耐熱性金属酸化物を公知のプラズマ溶射法にて
電極２の外表面ならびに、この電極２が形成されていな
い、酸素濃度検出素子１の露出表面１ａに５０〜１５０
μの厚さに溶射して形成してある。

このプラズマ溶射法によつて、酸素濃度検出素子１の露
出表面１ａと被膜４を構成する耐熱性金属酸化物とが反
応し、被膜４のうち酸素濃度検出素子１の露出表面１ａ
と接触する部分は強固に前記露出表面１ａに固着する。
なお、被膜４の形成伏態を第３図に示す。５はハウジン
グで、検出器を排気管１１に直接ねじ留めするためのも
ので、下部にはねじ５ａが切つてある。

酸素濃度検出素子１とハウジング５とは、両者の間に導
電性金属グラフアイトリング６を入れてＯリング７で上
から圧力をかけることによつて固定してある。８は金属
製ステムで、このステム８は導電性グラフアイトリング
６を酸素濃度検出素子へとステム８との間に入れ、上か
ら圧力をかけることによつて固定してある。

また、導電性リング９をＯリング７の上方に入れて冷か
しめてある。なお、ステム８には、酸素濃度検出素子１
の内周側が大気に晒されるように貫通孔８ａが設けてあ
る。ここで、ハウジング５は導電性リング６を介して第
１電極２と電気的に導通していて、ハウジング５は出力
を取り出す一方の端子となり、またステム８は導電性リ
ング６を介して第２電極３と電気的に導通していて、ス
テム８は他方の端子となつている。なお、１０は多数の
小孔１０ａを有する保護管で、酸素濃度検出素子１の外
周側が、直接排気ガスに触れるのをやわらげるために設
けたものである。上記構成の作用を説明すると、酸素濃
度検出器はそのハウジング５を用いて排気管１１に取付
けられ、従つて酸素濃度検出素子１は排気ガス中に晒さ
れる。

排気ガスは周知のごとく、０２，Ｃ０，ＨＣ等のガス成
分から構成されており、この各成分の濃度は燃焼前の空
燃比によつて変化する。そして、酸素濃度検出素子１は
排気ガス中の酸素濃度と基準ガスである大気中の酸素濃
度との差に応じた起電力を示す。その特性は、空燃比の
濃い側で高い出力（０．９Ｖ）を示し、また空燃比の薄
い側で低い出力（０．１Ｖ）を示し、理論空燃比で急変
する出力カーブをもつものである。なお、ＮＯＸは空燃
比の濃い側で少なく、ＨＣ，ＣＯは空燃比の薄い側で少
なく、この三者のガス成分が最少の領域は理論空燃比付
近に存在するため、この理論空燃比点で検出器の逆電力
を管理して空燃比を制御すれば、極めて効率のよい排気
浄化を行なうことが可能である。排気ガスの温度は周知
のごとく変動が著しく、酸素濃度検出素子１の排気ガス
側の電極２は冷熱サイクルを繰返し受けることになる。

従つて、電極２と酸素濃度検出素子１との熱膨張差、な
らびに電極２と被膜４との熱膨張差、更には排気ガスの
流速が影響して電極２が剥離しようとする。しかるに、
被膜４は部分的に酸素濃度検出素子１の表面１ａと反応
して強固に付着しており、しかも被膜４と酸素濃度検出
素子１とは金属酸化物である点で同じで両者の熱膨張差
も電極２との熱膨張差に比較して格段に小さく、従つて
、冷熱サイクルが繰返されても電極２の剥離は被膜４に
より抑止される。ちなみに、第１図〜第３図の構造の酸
素濃度検出器と従来構造の酸素濃度検出器とを用意し、
両検出器を１０００℃の電気炉中に２０分間配置し、そ
の後室温下に冷やし、冷却後に再び１０００℃の電気炉
中に２０分間配置し以下同様の操作を２００回行なつた
ところ、第１図〜第３図の構造の検出器においては電極
２は全く剥離しなかつた。これに対し、従来の検出器に
おいては、部分的に電極が剥離していた。なお、上記実
施例において、電極２，３は化学メツキ法により形成し
たが、例えば化学メツキの後に電気メツキをしてもよく
、あるいは真空蒸着法、ペースト塗布による焼付法によ
り形成してもよく、また、例えば始めにペースト塗布に
よる焼付法で電極を形成し、この後、化学メツキ法によ
り再度電極を形成する二重電極方式にしてもよい。

上記ペースト塗布による焼付法では、ペースト状の材料
（電極となす導電性金属粉末が含まれている）中の硼硅
酸ガラスによつて焼付後に電極と酸素濃度検出素子との
間の付着力を高め、焼付法による電極の剥離が抑止され
る。従つて、上記の二重電極方式は電極の耐久性向上の
点から好ましい方式である。また、電極２，３はＰｔよ
り構成したが、他の触媒作用を有するＰｄ，Ｒｈ，Ａｕ
，Ｒｕ，Ａｇ等でもよく、またこれらの合金でもよく、
電極２にＰｄ，電極３にＰｔというように各金属材料を
組合せても勿論よい。

また、被膜４の形成方法はプラズマ溶射法に限らず、例
えば、耐熱性金属酸化物を粉砕し（粒度１〜２０μ）、
少量の水を加えて泥しようにし、この泥しよう物を酸素
濃度検出素子１の外周面にスプレー、もしくは筆塗りに
よつて１００〜２００μの厚さ付着させ、酸素濃度検出
素子１を電極２の焼失温度より低い温度で焼成して形成
してもよい。

この形成方法によれば、被膜４と酸素濃度検出素子１の
非電極形成側表面との接触部はプラズマ溶射法のごとく
反応していないため、このプラズマ溶射法に比べて両者
の付着強度は若干低いが、電極２の剥離を抑止するに充
分な付着強度は得られる。また、酸素濃度検出素子１の
露出表面１ａは矩形状に限定されることなく、線伏、螺
旋伏等でもよいが、露出表面１ａによつて電極２に不連
続部分が生じないようにしなければならない。

また、露出表面１ａの配列は第４図のごとくでもよい。
また、前記実施例において、酸素濃度検出素子１の形状
を一端が開口し他端が閉塞したコツプ伏にしたが、例え
ば板伏でもよく、円筒伏でもよい。また本発明は前記実
施例のごとく、内燃機関から排出される排気ガス中の酸
素濃度を検出して内燃機関に供給される混合気の空燃比
を検出する手段Ｚ限定されるものではなく、例えば溶鉱
炉、ボイラー等における燃焼機関から排出される燃焼生
成物中の酸素濃度を検出して燃焼機構に供給される混合
気の空燃比を検出する手段としても使用できる（例えば
上記燃焼機構の熱効率を上げるため）。なお、本発者ら
の確認実験によれば、酸素濃度検出素子１を、ＺｒＯ２
９Ｏ〜９２モル％とＹ２Ｏ，ｌＯ〜８モル％との固溶組
成よりなる酸素イオン伝導性金属酸化物で構成すると、
導電率が向上し温度が低くても酸素イオンの伝導を行な
わしめることを知つた。以上詳述したごとく、本発明に
おいては、酸素濃度検出素子のうち酸素濃度検出素子の
検出ガス側の表面に電極を形成し、この電極の形成され
ている範囲内において複数個所前記素子の表面を露出し
、この電極の表面ならびに素子の露出表面に、耐熱性金
属酸化物より成る多孔質な被膜を付着したから、多孔質
な被膜と酸素濃度検出素子とがその間に電極を位置せし
めた伏態で直接に接することになり、しかも被膜および
酸素濃度検出素子は互いに金属酸化物である点で共通し
ているため被膜と酸素濃度検出素子との付着強度は強く
、従つてその間に位置している電極の剥離を被膜によつ
て阻止することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明検出器の一実施例を示す断面図、第２図
は第１図図示検出器における酸素濃度検出素子に電極を
形成した伏態を示す図、第３図は第１図のＡ部を拡大し
て示す断面図、第４図は酸素濃度検出素子における電極
の形成状態の他の例を示す図である。 １・・・・・・酸素濃度検出素子、１ａ・・・・・・露
出表面、２，３・・・・・・電極、４・・・・・・被膜
。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 酸素イオン伝導性金属酸化物よりなる酸素濃度検出
   素子により、検出ガス中の酸素濃度を検出するようにし
   た酸素濃度検出器において、前記酸素濃度検出素子の検
   出ガス側の表面に電極を形成し、この電極の形成されて
   いる範囲内において複数個所前記酸素濃度検出素子の表
   面を露出し、この電極の表面ならびに前記酸素濃度検出
   素子の露出表面に耐熱性金属酸化物より成る多孔質な被
   膜を付着したことを特徴とする酸素濃度検出器。