DE19744224C2 - Sensor zur Messung von Gaskonzentrationen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft einen Sensor zur Messung von Gaskonzentrationen in einem Gasgemisch mit einem einsei­ tig geschlossenen, in einem Gehäuse angeordneten kerami­ schen, an seiner äußeren Oberfläche mindestens teilweise aus einem Festelektrolytmaterial gebildeten Sensorröhr­ chen, an dessen Außenseite mindestens ein Sensorkontakt und mindestens ein Heizkontakt mit einer aktiven Heizflä­ che angeordnet sind. Desweiteren betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung des Sensors.

Ein derartiger Sensor ist aus DE 95 34 918 A1 bekannt. Bei dem hier beschriebenen Sensor sind mehrere Sensor­ kontakte neben einem Heizkontakt auf einem Festelektroly­ tröhrchen angeordnet. Die hier offenbarte Anordnung ist gut geeignet für Heizleistungen im mittleren oder unterem Be­ reich, wobei eine langsame Aufheizung durch den Heizer erfolgt. Bei ungleichmäßiger Aufheizung des Sensorröhr­ chens besteht die Gefahr, daß die thermomechanischen Spannungen zu einer Zerstörung des Röhrchens führen kön­ nen oder daß sich die Kontaktschichten von dem Sensor­ röhrchen lösen. Aus DE 30 35 608 C ist ein solcher Sensor bekannt, bei dem ein drahtförmiger Heizer auf die Sensor­ oberfläche gewickelt ist. Dabei ist ein Heizerkontakt durch das Innere des Sensorröhrchens geführt. Eine derartige An­ ordnung ist relativ aufwendig, um einen gleichmäßigen Halt auf der Sensoroberfläche zu gewährleisten und den Draht im Innern des Sensorröhrchens zu kontaktieren bzw. zu führen, da dies unter anderem auch Dichtungsprobleme an der Durchführung des Drahtes durch das Sensormaterial mit sich bringen kann.

Aus DE 32 25 483 A1 ist es bekannt, Sensorkontakte (Au­ ßenelektroden) mittels Tampondruck auf einen zylindri­ schen Sensorkörper aufzubringen. Tampondruck ist aller­ dings aufgrund der relativ weichen Farbübertragungsele­ mente relativ ungenau und beispielsweise für Heizerstruktu­ ren völlig ungeeignet, da derartige Heizerstrukturen, wie sie beispielsweise aus DE 195 34 918 A1 bekannt sind, bereits bei geringfügigen Abweichungen der Abmessungen zu einem unkontrollierten Temperaturverhalten führen, da Abwei­ chungen von der vorgegebenen Fläche unmittelbar Abwei­ chungen des Widerstandes nach sich ziehen.

Aus DE 36 28 572 C1 ist eine Sensoranordnung bekannt, bei der die Kuppe des Sensorröhrchens aus Festelektrolyt­ material gebildet ist, während ein Heizer auf einem isolie­ renden Material auf der Mantelfläche angeordnet ist. Diese unterschiedlichen Oberflächenausbildungen des Sensors bringen die in der Druckschrift beschriebenen thermome­ chanischen Spannungen und damit eine Zerstörungsgefahr des Sensors mit sich.

Ein völlig anderer Sensoraufbau ist aus DE 44 01 793 C1 oder aus DE 96 46 013 A1 bekannt. Bei diesem Sensorauf­ bau ist ein Heizstab innerhalb des Sensorröhrchens angeord­ net. Die Heizung der Oberfläche des Sensorröhrchens er­ folgt über Wärmeleitung von dem Heizstab aus über die At­ mosphäre innerhalb des Sensorröhrchens und das Sensor­ röhrchen selbst bis zu dessen äußerer Oberfläche. Diese Hei­ zung ist daher relativ träge. Durch den hohen thermischen Widerstand zwischen Sensoraußenoberfläche und Heizer ist es unmöglich, die Temperatur der Sensoraußenoberfläche, an der sich die aktiven Sensorkontakte (Sensorelektroden) befinden, genau zu regeln. Außerdem kann bei Abweichun­ gen von einer rotationssymmetrischen Anordnung des Heiz­ stabes innerhalb des Sensorröhrchens zu einer inhomogenen Aufheizung dieses Sensorröhrchens führen. Diese Anord­ nung hat allerdings den Vorteil, daß Ungenauigkeiten beim Aufdrucken des Heizleiters auf den Heizstab nach dem aus DE 32 25 483 A1 bekannten Verfahren relativ unkritisch sind, da der Heizstab selbst massiv und damit relativ stabil ist und eine inhomogene Aufheizung der Oberfläche des Heizstabes durch die erforderliche Wärmeleitung bis zur Oberfläche des Sensorröhrchens nicht zu einer analogen In­ homogenität bei der Aufheizung der Oberfläche des Sensor­ röhrchens führt.

Darüberhinaus ist es bekannt, zylindrische Substrate durch unterschiedliche Verfahren zu beschichten. Beispiels­ weise aus EP 501 593 A1 oder aus US 4 075 968 ist es be­ kannt, Widerstandsschichten von zylindrischen Schichtwi­ derständen durch Siebdrucken aufzubringen, wobei der Wi­ derstandswert selbst durch die mäanderförmigen Schichten bestimmt ist. Die inhomogene Verteilung der Widerstands­ schichten auf den Substraten ist bei diesen Widerständen un­ kritisch, da derartige Widerstände niedrige Temperaturen unterhalb von etwa 100° aufweisen, so daß thermomechani­ sche Spannungen innerhalb des Substratmaterials praktisch nicht auftreten.

Aus DE 197 03 636 A1 ist ein Lambda-Sensor bekannt, der ein Sensorröhrchen aufweist, auf dessen Außenseite ein Sensorkontakt angeordnet ist, wobei oberhalb des Sensor­ kontaktes eine Isolierschicht angeordnet ist, auf der, eben­ falls oberhalb des Sensorkontaktes, ein Heizkontakt ange­ ordnet ist. Diese Anordnung soll ein rasches Aufheizen des Sensors bewirken, so daß der Sensor ohne Verzögerungszeit funktionsfähig ist und Abgaskonzentrationen von Kraftfahr­ zeugen auch bei noch kaltem Abgas messen kann. Die An­ ordnung hat allerdings den Nachteil, daß das zu messende Gas, bevor es an den Sensorkontakt gelangt, mit dem metal­ lischen Heizer in Berührung kommt. Dabei reagiert das zu messende Gas mit dem metallischen Heizer und gelangt nicht mehr unverfälscht an den Sensorkontakt. Als Folge dessen weist die Messung ein von den tatsächlichen Verhält­ nissen im Gas abweichendes Ergebnis auf.

Ausgehend von dem bekannten Stand der Technik liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, einen Gassensor zu schaffen, der eine kurze Ansprechzeit aufweist und der auch in heißen Abgasen exakt und langzeitstabil funktioniert. Der Erfindung liegt weiterhin die Aufgabe zugrunde, ein zur Herstellung eines derartigen Sensors geeignetes Verfahren anzugeben.

Diese Aufgabe wird für einen Sensor gemäß dem Oberbe­ griff des Anspruchs 1 erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß Sensorkontakt und Heizkontakt auf das Sensorröhrchen ge­ siebdruckt sind, daß mindestens die aktive Heizfläche rotati­ onssymmetrisch um den Umfang des Sensorröhrchens herum ausgebildet ist und daß der Heizkontakt auf einer auf dem Festelektrolytmaterial aufgebrachten elektrisch isolie­ renden Schicht derart angeordnet ist, daß er den mindestens einen Sensorkontakt nicht überdeckt. Er ist also auf dem Umfang des Sensors neben dem mindestens einen Sensor­ kontakt angordnet. Es hat sich erwiesen, daß ein derartiger Sensor sehr exakt und gleichmäßig aufheizbar ist und in den beispielsweise in Kraftfahrzeug-Abgasen üblichen Tempe­ raturen von etwa 400°C bis 1000°C einwandfrei arbeitet. Durch die rotationssymmetrische Ausbildung des Heizkon­ taktes werden thermomechanische Spannungen im Material des relativ dünnen Sensorröhrchens vermieden, die sonst zu einer Zerstörung des Röhrchens führen könnten. Außerdem können Temperaturschwankungen, die zum Beispiel durch Schwankungen der Abgasgeschwindigkeiten bei Kraftfahr­ zeugen an der Sensoraußenoberfläche entstehen, durch eine solche Heizeranordnung besser verhindert werden. Das Siebdruckverfahren liefert auch bei den hohen Arbeitstem­ peraturen des Sensors exakt haftende und in ihrer Geometrie genau ausgebildete Kontakte, so daß die Heizleistung exakt bestimmbar ist.

Vorzugsweise sind Heizkontakt und/oder Sensorkontakt mäanderförmig auf dem Sensorröhrchen angeordnet, wobei die Mäanderform in Umfangsrichtung um das Sensorröhr­ chen herum ausgebildet ist. Auf diese Weise ist eine sehr gleichmäßige Ausbildung der Kontakte und damit beispiels­ weise eine sehr gleichmäßige Erwärmung des Sensorröhr­ chens möglich. Insbesondere ist es zweckmäßig, daß der Mäander des Heizers aus alternierend in Achsrichtung und in Umfangsrichtung des Sensorröhrchens verlaufenden Ab­ schnitten gebildet ist, wobei die Breite der in Achsrichtung verlaufenden, aktive Heizflächen bildenden Abschnitte ge­ ringer ist, als die Breite der in Umfangsrichtung verlaufen­ den Abschnitte. Vorteilhaft ist es weiterhin, daß die Rotati­ onssymmetrie zwei- bis zehnzählig, insbesondere vierzählig ist, da dadurch eine homogene Sensorausbildung (beispiels­ weise in Bezug auf die Aufheizung) bei gleichzeitig einfa­ chem Aufbau gegeben ist. Der mindestens eine Sensorkon­ takt kann vollständig oder teilweise auf dem Festelektrolyt­ material oder auf einem elektrisch isolierenden Material, insbesondere auf einer auf dem Festelektrolytmaterial auf­ gebrachten elektrisch isolierenden Schicht (Isolierschicht) angeordnet sein. Dadurch können sowohl resistive als auch potentiometrische bzw. amperometrische Sensoren gebildet werden. Vorteilhafterweise ist die elektrisch isolierende Schicht aus Aluminiumoxid oder aus Spinell gebildet, aus Materialien also, die relativ einfach aufzubringen sind und die gleichzeitig die nötige Temperaturfestigkeit und chemi­ sche Beständigkeit aufweisen.

Das Sensorröhrchen kann aus einem Grundkörper aus ei­ nem hochtemperaturbeständigen Material, insbesondere aus Spinell oder aus Aluminiumoxid gebildet sein, auf dem das Festelektrolytmaterial, beispielsweise Zirkonoxid, angeord­ net ist. Das Sensorröhrchen kann auch vollständig aus dem Festelektrolytmaterial gebildet sein.

Die Aufgabe wird für das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Sensors dadurch ge­ löst, daß sowohl der Sensorkontakt als auch der Heizkontakt auf das keramische Sensorröhrchens mittels Siebdruckver­ fahren aufgebracht werden. Dabei hat es sich als zweckmä­ ßig erwiesen, das Heizkontakt und Sensorkontakt nachein­ ander aufgedruckt werden, wobei insbesondere der Heiz­ kontakt zuerst aufgedruckt werden kann. Es kann allerdings auch vorteilhaft sein, Heizkontakt und Sensorkontakt gleichzeitig aufzudrucken. Hierfür muß die für den Heiz­ kontakt erforderliche elektrisch isolierende Beschichtung Aussparungen aufweisen, in denen der Sensorkontakt un­ mittelbar auf dem Festelektrolytmaterial des Sensorröhr­ chens angeordnet werden kann, sofern er nicht ebenfalls auf einer Isolierschicht angeordnet wird. Die elektrisch isolie­ rende Schicht (Isolierschicht) kann vorzugsweise ebenfalls gesiebdruckt sein.

Nachfolgend wird ein Ausführungsbeispiel der Erfindung anhand einer Zeichnung näher erläutert.

In der Zeichnung zeigt

Fig. 1 eine Darstellung des Sensorröhrchens,

Fig. 2 eine Darstellung der Mantelfläche des Sensors,

Fig. 3 eine Schnittdarstellung des Sensors.

In Fig. 1 ist das Sensorröhrchen des erfindungsgemäßen Sensors schematisch dargestellt. Das Sensorröhrchen kann in einer dem Fachmann bekannten Weise in einem Gehäuse angeordnet und kontaktiert sein. Derartige Anordnungen sind beispielsweise aus DE-A1-197 03 636 bekannt und dort ausführlich beschrieben. Das Sensorröhrchen 1 weist einen Heizkontakt 2 und mehrere Sensorkontakte 3; 4 auf. Die Kontakte 2; 3; 4 sind im wesentlichen längs des Sensor­ röhrchens 1 geführt. Sie weisen an dem offenen Ende des Sensorröhrchens 1 Kontaktflächen 2'; 3'; 4' auf, die der elek­ trischen Kontaktierung des Sensorröhrchens 1 dienen (siehe auch Fig. 2). In der Querschnittsdarstellung in Fig. 3 ist eine im Inneren des Sensorröhrchens 1 angeordnete Innenelek­ trode 5 angeordnet, die an dem offenen Ende des Sensor­ röhrchens 1 eine Anschlußfläche 5, aufweist.

Das Sensorröhrchen 1 ist einseitig geschlossen und weist als Festelektrolyten 10 Zirkonoxid auf. Es kann vollständig aus Zirkonoxid gebildet sein oder lediglich an seiner äuße­ ren Oberfläche Zirkonoxid in den Bereichen, in denen die aktiven Sensorflächen 6; 7 angeordnet sind, aufweisen. Die Sensorkontakte 3; 4 weisen an ihrem dem geschlossenen Ende des Sensorröhrchens 1 zugewandten Ende aktive Sen­ sorflächen 6; 7 auf. Die Sensorkontakte 3; 4 umfassen also neben den längs des Sensorröhrchens 1 geführten Leiterbah­ nen auch die Kontaktflächen 3'; 4' und die aktiven Sensorflä­ chen 6; 7. Der Heizkontakt 2 weist in unmittelbarer Nähe der aktiven Sensorflächen 6; 7 aktive Heizflächen 8 auf. Diese aktiven Heizflächen 8 weisen einen gegenüber den benachbarten Bereichen 9 Heizkontaktes 2 geringeren Quer­ schnitt auf. Der Heizkontakt 2 umfaßt also neben längs des Sensorröhrchens 1 geführten Leiterbahnen auch die Kon­ taktfläche 2', die aktive Heizfläche 8 und die benachbarten Bereiche 9. In den benachbarten Bereichen 9 ist der Wider­ stand des Heizkontaktes wesentlich geringer, so daß die Er­ wärmung dieser Flächen bei weitem nicht so hoch ist wie die Erwärmung der aktiven Heizflächen 8. Die aktiven Heiz­ flächen 8 sind in Umfangsrichtung des Sensorröhrchens 1 neben den aktiven Sensorflächen 6; 7 rotationssymmetrisch angeordnet. Dadurch ist eine gute thermische Ankopplung des Heizkontaktes 2 mit den aktiven Heizflächen 8 an die Sensorkontakte 3; 4 gegeben, so daß eine schnelle Aufhei­ zung der aktiven Sensorflächen 6; 7 erfolgt. Gleichzeitig wird das gesamte Sensorröhrchen 1 gleichmäßig erwärmt, so daß Spannungen innerhalb des Sensormaterials, die zur Zerstörung des Sensorröhrchens 1 führen könnten, vermie­ den werden.

Der Heizkontakt 2 ist auf einer auf dem Festelektrolyten 10 des Sensorröhrchens 1 angeordneten Isolierschicht 11 aufgebracht. Die Isolierschicht 11 ist beispielsweise aus Aluminiumoxid gebildet.

Die Sensorkontakte 3; 4 mit ihren aktiven Sensorflächen 6; 7 können unterschiedlich ausgebildet sein. Beispielsweise kann die aktive Sensorfläche 7 unmittelbar auf dem Fest­ elektrolyten 10 angeordnet sein, das heißt, diesen elektrisch kontaktieren und einen Meßkreis mit der Innenelektrode 5 zur Messung eines Bestandteiles des den Sensor umgeben­ den Gasgemisches bilden, während die zweite aktive Sen­ sorfläche 6 auf der Isolierschicht 11 angeordnet sein kann, das heißt, sie berührt den Festelektrolyten 10 nicht. Die Iso­ lierschicht 11 kann mittels Siebdruck aufgebracht werden. In Fig. 3 (Sensorquerschnitt längs der Linie A-A in Fig. 2) 1 ist eine solche Anordnung mit zwei unterschiedlichen Sen­ sorkontakten 3; 4 mit entsprechend unterschiedlich ausge­ bildeten aktiven Sensorflächen 6; 7 dargestellt. Die zweite aktive Sensorfläche 6 umfaßt zwei Sensorelektroden 12 und ein die beiden Sensorelektroden 12 verbindendes aktives Sensormaterial 13. Die Sensorelektroden 12 sind zum Bei­ spiel aus Platin oder Gold gebildet. Das aktive Sensormate­ rial 13 kann als Festelektrolyt dienen und aus Zirkonoxid gebildet sein; im Falle der Ausbildung als resistiver Sensor kann es aus Zinnoxid, Strontiumtitanat oder Titanoxid gebil­ det sein. Die aktive Sensorfläche 6 mit dem aktiven Sensor­ material 13 dient der Messung von Kohlenwasserstoffen, Kohlenmonoxid oder Stickoxiden.

Die aktive Sensorfläche 7 ist beispielsweise aus Platin oder einer Mischung aus Platin mit Zirkonoxid gebildet und dient der Messung von Sauerstoff.

Das komplette Sensorröhrchen 1 einschließlich der Sen­ sorkontakte 3; 4 und der Heizkontakte 2 kann von einer po­ rösen Schutzschicht aus einem inerten Material, beispiels­ weise Aluminiumoxid oder Spinell umgeben sein. Diese Schutzschicht ist in den Figuren der Übersichtlichkeit halber nicht dargestellt.

Sowohl die Struktur des Heizkontaktes 2 als auch die Struktur der Sensorkontakte 3; 4 werden gesiebdruckt. Der Vorgang des Siebdruckens von Heizkontakten ist dem Fach­ mann beispielsweise aus DE-A-197 03 636 bekannt. Die Reihenfolge des Siebdruckens der unterschiedlichen Schichten 2; 3; 4; 6; 7; 8; 11; 12; 13 hängt im wesentlichen von der Materialwahl der Schichten ab, wobei die Materia­ lien mit hohen Sintertemperaturen zuerst gedruckt, getrock­ net und gesintert werden. Vor dem Siebdrucken wird der Festelektrolyt 10 mit einer Isolierschicht umgeben, wobei die Isolierschicht nicht an der Stelle angeordnet wird, an der ein Sensorkontakt unmittelbar auf den Festelektrolyten 10 aufgebracht werden soll. Abschließend wird nach dem Sieb­ drucken eine poröse Schutzschicht auf das komplette Sen­ sorröhrchen einschließlich der Kontakte 2; 3; 4 aufgebracht.

Claims (13)

1. Sensor zur Messung von Gaskonzentrationen in ei­ nem Gasgemisch mit einem einseitig geschlossenen, in einem Gehäuse angeordneten keramischen, an seiner äußeren Oberfläche mindestens teilweise aus einem Festelektrolytmaterial gebildeten Sensorröhrchen, an dessen Außenseite mindestens ein Sensorkontakt und mindestens ein Heizkontakt mit einer aktiven Heizflä­ che angeordnet sind, dadurch gekennzeichnet, daß Sensorkontakt (3; 4) und Heizkontakt (2) auf das Sen­ sorröhrchen (1) gesiebdruckt sind, daß mindestens die aktive (8) Heizfläche rotationssymmetrisch um den Umfang des Sensorröhrchens (1) herum ausgebildet ist und daß der Heizkontakt (2) auf einer auf dem Fest­ elektrolytmaterial (10) aufgebrachten elektrisch isolie­ renden Schicht (11) derart angeordnet ist, daß er den mindestens einen Sensorkontakt (3; 4) nicht überdeckt.

2. Sensor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Heizkontakt (2) und/oder Sensorkontakt (3; 4) mä­ anderförmig auf dem Sensorröhrchen (1) angeordnet sind und daß die Mäanderform in Umfangsrichtung um das Sensorröhrchen (1) herum ausgebildet ist.

3. Sensor nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn­ zeichnet, daß der Mäander des Heizerkontaktes (2) aus alternierend in Achsrichtung und in Umfangsrichtung des Sensorröhrchens (1) verlaufenden Abschnitten ge­ bildet ist und daß die Breite der in Achsrichtung verlau­ fenden, aktive Heizflächen (8) bildenden Abschnitte geringer ist als die Breite der in Umfangsrichtung ver­ laufenden Abschnitte.

4. Sensor nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Sensorröhrchen (1) einen Grundkörper aus einem hochtemperaturbeständigen Material, insbesondere aus Spinell oder aus Alumini­ umoxid aufweist, auf dem das Festelektrolytmaterial (10) angeordnet ist.

5. Sensor nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Sensorröhrchen (1) vollstän­ dig aus dem Festelektrolytmaterial (10) gebildet ist.

6. Sensor nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Rotationssymmetrie zwei- bis zehnzählig, insbesondere vierzählig ist.

7. Sensor nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der mindestens eine Sensorkon­ takt (3; 4) vollständig oder teilweise auf dem Festelek­ trolytmaterial oder auf einem elektrisch isolierenden Material, insbesondere auf einer auf dem Festelektro­ lytmaterial (10) aufgebrachten elektrisch isolierenden Schicht (11) angeordnet ist.

8. Sensor nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die elektrisch isolierende Schicht (11) aus Aluminiumoxid oder aus Spinell gebildet ist.

9. Verfahren zur Herstellung eines Sensors nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Sensorkontakt (3; 4) und der Heizkontakt (2) auf das keramische Sensorröhrchen (1) mittels Siebdruck­ verfahren aufgebracht werden.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeich­ net, daß Heizkontakt (2) und Sensorkontakt (3; 4) nacheinander aufgedruckt werden.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekenn­ zeichnet, daß der Heizkontakt (2) zuerst aufgedruckt wird.

12. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeich­ net, daß Heizkontakt (2) und Sensorkontakt (3; 4) gleichzeitig aufgedruckt werden.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, da­ durch gekennzeichnet, daß die elektrisch isolierende Schicht (11) gesiebdruckt wird.