DD284533A5

DD284533A5 - Glaselektrode fuer elektrochemische messungen

Info

Publication number: DD284533A5
Application number: DD30390387A
Authority: DD
Inventors: Heiner Kaden; Vonau; Joachim Jentzsch; Hans-Guenther Semm
Original assignee: Fi Kurt Schwabe Meinsberg D Mi
Priority date: 1987-06-03
Filing date: 1987-06-03
Publication date: 1990-11-14

Abstract

Die Erfindung betrifft eine Glaselektrode fuer elektrochemische Messungen. Die Glaselektrode ist zur Messung von p H-, pNa-, pK-, pAg-, pCa- oder pNH4-Werten vorgesehen, insbesondere in stroemenden Medien. Sie ist dadurch charakterisiert, dasz als elektrisches Ableitsystem fuer das an der Phasengrenze Glas/waeszrige Loesung entstehende elektrochemische Signal ein elektrisch leitender polymerer Werkstoff, vorzugsweise ein elastomerer Werkstoff verwendet wird. Die Weiterleitung des elektrochemischen Signals vom elektrisch leitenden polymeren Werkstoff erfolgt durch elektrische Leiter, vorzugsweise Metalle, die in das Polymere eingearbeitet oder auf das Polymere aufgebracht sind.{Elektrochemische Messung; Glaselektrode; p H-Wert-Bestimmung; p H-Elektrode; pNa-Elektrode; Polymerbeschichtung; Elastomerbeschichtung; leitfaehiges Polymer; leitfaehiges Elastomer; elektrisches Ableitsystem}

Description

a) Titel der Erfindung

Glaselektrode für elektrochemische Messungen

b) Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft die Messung der Konzentration bzw. Aktivität von Wasserstoffionen, Natriumionen oder Kaliumionen, von Silber-, Calcium- oder Ammoniumionen.

c) Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Es ist bekannt, daß sich an Gläsern beiderseits der Phasengrenzen zu kondensierten Phasen an aus ihnen hergestellten Formkörpern (Kugeln, Zylinder usw.) elektrische Potentialdifferenzen ausbilden, dir sich bestimmen lassen, wenn dazu geeignete in eine Meß-(meist außerhalb des Glaskörpers) und in eine Bezugslösung (in der Regel innerhalb des als Membran ausgebildeten Glaskörpers) eintauchende Referenzelektroden verwendet werden (CREMER, M. : Z. Biol. 29 (47), 562 (1906) ). Die auf diese Weise geformten Glaselektroden weisen jedoch Nachteile auf. Diese äußern sich meist darin, daß eine relativ dünnwandige Glasmembran geschaffen werden muß, die gegen mechanische Beanspruchung wenig stabil ist. Um diesen Nachteil zu beseitigen, wurden bisher vor allem folgende Verbesserungen vorgeschlagen: Einerseits wurde mit der üblichen Kombination

Innere Ableitelektrode//

Innenpufferlösung/

Glas/

Meßlösung//

äußere Ableitelektrode

versucht, durch Veränderung der Form der ionenselektiven Elektrodengläser (z.B. "Zwiebelform" (US-PS 2756203)) eine höhere mechanische Widerstandsfähigkeit zu erreichen. Des weiteren wurden Verfahren angewendet, bei denen man dem Bezugselektrolyten verfestigende Stoffe, wie z. B. Gelatine, Agar Agar, Harze, Polymere, Peche usw. zusetzte (z.B. DT-PS 859, DT-PS 1709). Ein weiterer

2B4533

Vorschlag ?:ur Erhöhung der mechanischen Stabilität bestand im Aufbringen einer kationenempfindlichen Glasur auf poröse keramische Grundkörper (u.a. SCHNITTER, E,: Dissertation Technische Hochschule Dresden (1948)).

Vielfach wählte man auch Festeloktrolyte als inneres Bezugssystem, die man in die Elektrodenglaskörper in unterschiedlicher Form einbrachte (u.a. DD-PS 058), Allen diesen Vorschlägen ist eigen, daß weder die veränderte äußere Gestalt des Membranglaskörpers noch das Verfestigen der inneren Bezugslösung das Problem in befriedigender Weise lösen. Die schwierige Anpaßbarkeit der linearen thermischen Ausdehnungskoeffizienten von Glasur und keramischem Material bzw. von dem das Kugel- oder Zylindervolumen des Membranglases ausfüllendem erstarrendem Elektrolyten mit dem des Glases über einen weiten Temperaturbereich verhindern bisher eine industrielle Anwendbarkeit solcher Meßfühler

Weitere Vorschläge betreffen elektrochemische Ketten des Typs:

Metallisches inneres Ableitsystem/ Glas/

Meßlösung//

äußere Referenzelektrode.

Obwohl es bisher keine befriedigende Theorie zur Funktionsweise solcher Systeme gibt, kann man unter der Voraussetzung der Auswahl geeigneter Elektrodengläser EMK-Werte in Abhängigkeit von der Temperatur bestimmen, aus denen auf die zu ermittelnde H⁺- Aktivität geschlossen werden kann. Das Verfüllen innen versilberter kugelförmiger Hohlelektroden mit plastischen Massen (KRATZ, L.: Kolloid-Z. 86, 51 (.1939)) sollte ebenfalls verbesserte mechanische Eigenschaften der Glaselektrode gewährleisten. Derartige Sensoren wurden zeitweilig industriell gefertigt (Firmenprospekt "Oenaer Glas" für Wissenschaft - Technik - Haushalt, Jenaer Glaselektroden (1954)). Sie wiesen bzgl. ihrer Meßeigenschaften ebenso wie alle anderen bisher bekannten metallisierten Sensoren den Nachteil auf, daß "...die F.lektrodenfunktion unsicher und starken zeitlichen Schwankungen unterworfen ist..."

(SCHV/ABE, K.: pH-Meßtechnik, Verlag Theodor Steinkopf f, Dresden und Leipzig (1963), LIuNIiWEG und NAUMANN: Elekt rotechn. Zeitschr. 61, 665, 590 (1940); Glastechn. Ber. Ij), 65 (1941)). Einige auf diesem Elektrodentyp aufbauende Formen (z.B. GB-PS 1018024; DE-AS 2050050), bei denen zur Potentialstabilisierung Zwischenschichten aus Oxiden bzw. Halogeniden des Kontaktmetalls verwendet wurden, wiesen keine befriedigenden Eigenschaften auf. Gegenwärtig ist lediglich eine von der Firma PFAUDLER bis zur technischen Reife entwickelte emaillierte pH-Meßelektrode auf dem Markt, die nach Informationen aus Zeitschriften (Anonym; GIT Fachz. Lab. 2_3 (1979) 11, 1037) bzw. Originalarbeiten (EMMERICH, B.: Regelungsfechn. Praxis 2C) (1970) 313) als Meßelektrode sowohl für Laboruntersuchungen als auch als Sensor mit größeren Abmessungen für technische Zwecke gefertigt worden können. Dieser Elektrodentyp weist den Nachteil auf, daß der Bereich der meßbaren pH-Werte nur bis zum pH-Wert 11 reicht, so daß das Anwendungsgebiet eingeschränkt wird.

d) Ziel der Erfindung

Das Ziel der Erfindung ist es, die Qualität und die Gebrauchseigenschaften von elektrochemischen Sensoren zur pH-, pNa-, pl<-, pAg-, pCa- und pNH -Messung mit einfachen Mitteln zu verbessern.

e) Darlegung des Wesens der Erfindung

Die technische Aufgabe der Erfindung besteht darin, eine Glaselektrode für elektrochemische Messungen zu schaffen, die sich durch hohe mechanische Stabilität, leichte Auswechselbarkeit beim Einsatz als Meßelektrode in strömenden Medien, unkomplizierten Aufbau und durch einfache Herstellung auszeichnet. Erfindungsgemäß wird die technische Aufgabe dadurch gelöst, daß auf einer Seite einer Glasmembran oder einer Glaswandung aus ionensensitivem Glas ein elektrisch leitfähiger elastomerer Werkstoff mit geeignetem spezifischen Widerstand aufgebracht wird. Der elektrisch leitfähige elastomere Werkstoff wird in unvernetzter·! Zustand auf die Glasmembran oder Glaswandung aufgebracht.

Es ist auch möglich, daß der unvernetzte elastomere Werkstoff auf die Glaselektrode aufgebracht und auf dieser die Vernetzung mit oder ohne Herausbildung einer chemischen Bindung zwischen Elastomer und Glas entsprechend dem Polymertyp vorgenommen wird. Die Kontaktierung kann weiterhin mittels eines Formteils oder mehreren Formteilen erfolgen, die aus dem elektrisch leitfähigen elastomeren Werkstoff vorgefertigt wurden, welche entweder durch Eigenspannung des Material oder äußeren Anpreßdruck auf die Oberfläche der Glaselektrode aufgebracht werden. Außerdem können diese Formbauteile auf metallischen Kontaktbauelementen fest verankert oder aufvulkanisiert sein. Zur äußeren Kontaktierung werden ein metallischer Kontakt oder Kohlenstoffasern in den elastomeren Werkstoff eingebracht. Zum Zweck der äußeren Kontaktierung kanu auch eine dünne Metallschicht auf das elektrisch leitfähige Elastomer durch Dedampfen, Stäuben oder galvanisches Abscheiden aufgebracht werden. Das Auftragen von Leitsilber bzw. Leitlack auf das elektrisch leitfähige Material kann ebenfalls der äußeren elektrischen Kontaktierung dienen. Weiterhin kann das Aufbringen einer elektrisch leijHfähigen oder partioll elektrisch leitfähigen Umhüllung bzw. Drahtwicklung auf den vernetzten elektrisch leitfähigen Werkstoff und/oder einer weiteren elektrisch leitfähigen Schicht der äußeren elektrischen Kontaktierung dienen. Eine zusätzliche elektrisch isolierende Elastomerschicht kann zum Schutz der äußeren elektrischen Kontaktierung benutzt werden. Die Glaselektroden werden zweckmäßig rohrförmig ausgebildet, wenn der pH-Wert (oder der pNa bzw. pK-Wert) eines Meßgutes, das in Rohren strömt, ermittelt werden soll. Fig. 1 zeigt eine Glaselektrode 1 mit der dünnwandigen Membran 2, welche von einer elektrisch leitfähigen Elastomerschicht 3 umgeben ist. Die Vernetzung des Materials dabei kann direkt auf der Glaselektrode erfolgen, indem vernetzungsfähiges Material aufgebracht und dieses entsprechend den Vernetzungsbedingungen aufvulkanisiert wird, oder separat vorgenommen werden, d.h. es wird ein Elastomerteil vorgefertigt und anschließend auf die Glaselektrode aufgezogen. Zur äußeren elektrischen Ableitung ist eine Metallummantelung 4

vorgesehen, die aus einem Rohr oder Klemmen besteht. Der elektrische Kontakt zwischen Ummantelung und Elastomer wird dabei durch die Aufbringung eines Anpreßdruckes zwischen beiden Materialien oder durch eine feste Verbindung von Elastomer und Metall, d.h. das Elastomer ist auf die Metallteile aufvulkanisiert, realisiert. Fig. 2 zeigt eine weitere Glaselektrode, bei der allerdings zur äußeren Kontaktierung Einlagerungen 5 im elektrisch leitfähigen Material vorhanden sind. Diese Einlagerungen können sowohl aus Metallteilen in Form eines Drahtes oder dünnen Bleches als auch aus Kohlenstoffasern bestehen.

Fig. 3 zeigt eine Glaselektrode, bei der der zur äußeren Kontaktierung dienende Draht 6 auf die Elastomerschicht 3 aufgewickelt vorliegt. Zur Erhöhung der Leitfähigkeit und Senkung des Übergangswiderstandes zwischen äußerer Kontaktierung und Elastomer kann weiterhin eine Metallschicht 7 bzw. Leitsilber oder Leitlack und/oder eine zweite elektrisch .leitfähige Elastomerschicht aufgebracht sein. Bei dieser, wie auch den bereits genannten Varianten, besteht weiterhin die Möglichkeit, eine zusätzliche elektrisch isolierende Elastomerschicht 9 zum Schutz gegenüber äußeren Einflüssen und zur Erhöhung der" Bruchsicherheit anzuordnen.

Als Eintauchelektrode gemäß der Erfindung kann ein Glasrohr aus ionensensitivem Glas verwendet werden, das innen oder außen mit dem elektrisch leitfähigen Elastomer überzogen und durch eine Isolationsschicht aus einem elektrisch isolierenden Polymeren von dem Meßgut abgegrenzt ist.

Als Eintauchelektrode eignet sich auch eine Glasplatte, die ein Feld aus ionensensitivem Glas aufweist, das mit einem elektrisch leitfähigen Elastomer überzogen ist, das wiederum durch eine Isolationsschicht vor dem Kontakt mit dem Meßmedium geschützt wird.

f) Ausführungsbeispiel

Zur Überwachung des pH-Wertes einer wäßrigen Ablauge, die einem Abwasserreservoir diskontinuierlich durch eine Rohrleitung zu-

23 4

geführt wird, dient eine rohrförmige pH-Elektrode, deren Aufbau in Fig. 2 dargestellt ist. Die rohrf ö'rmige pH-Elektrode weist den gleichen Durchmesser wie die Abwasserleitung auf, so daß sie mit Hilfe von Flanschen ohne Schwierigkeit in das Rohrleitungssystem eingebaut wurde.

Aus der folgenden Tabelle geht der Vorteil der erfindungsgemäßen Elektrode hinsichtlich des schnellen Potentialeinstellverhaltens hervor (Temperatur 293 K ~ 3 K; die EMK von 124 mV entspricht einem pH-Wert von 6,86).

Zeit EMK

(min) (mV)

0 (Strömungsbeginn) + 123

1 + 124

2 f 124 10 + 124 20 + 124

Als H -sensitives Glas wird ein Glas der Zusammensetzung 72 % SiO₂, 6 % CaO und 22 % Na₃O verwendet. Der leitfähige elastomere Werkstoff besteht aus mastifiziertem Rohkautschuk, dem 7,3 % Ruß zugemischt wurden. Anschließend wurde das Gemisch vulkanisiert, Der elastomere Werkstoff wies einen spezifischen Widerstand von 10 Λ cm auf.

Als Bezugselektrode wurde eine gesättigte Kalomelelektrode verwendet .

Claims

7 -

Patentansprüche

1. Gloselektrode für elektrochemische Messungen, bestehend aus einer Glasmembran aus icnensensitivem Glas, einer äußeren und einer inneren Referenzelektrode, gekennzeichnet dadurch, daß die äußere Referonzelektrode aus einem auf einer Seite der Glasmembran angeordneten elektrisch leitföhigen elastomeron Werkstoff mit geeignetem spezifischen Widerstand besteht .
2. Glaselektrode nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß der elektrisch leitfähige elastomere Werkstoff einen spezifischen Widerstand von 1 St cm bis 10 ³Sl. cm aufweist.
3. Glaselektrode nach Anspruch 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, daß der elektrisch leitfähige elastomere Werkstoff vorzugsweise Siliconkautschuk ist.
4. Glaselektrode nach Anspruch 1 bis 3, gekennzeichnet dadurch, daß der elektrisch leitende elastomere Werkstoff mit einer Umhüllung versehen ist.
5. Glaselektrode nach Anspruch 4, gekennzeichnet dadurch, daß die Umhüllung aus isolierendem Material oder aus elektrisch leitfähigem Material besteht,
6. Glaselektrode nach Anspruch 1 bis 3, gekennzeichnet dadurch, daß der elektrisch leitfähige elastomere Werkstoff auf der Glasmembran in Form vorgefertigter vernetzter Formteile angeordnet ist.
7. Glaselektrode nach Anspruch 6, gekennzeichnet dadurch, daß die Formteile auf metallischen Kontaktelementen fest verankert oder aufvulkanisiert sind.

O. Glaselektrode nach Anspruch 1 bis 7, gekennzeichnet dadurch, daß dem elektrisch leitenden elastomeron Werkstoff Lösungsmittel zugesetzt sind.
9. Glaselektrode nach Anspruch 8, gekennzeichnet dadurch, daß als Lösungsmittel vorzugsweise Methylenchlorid verwendet wird,
10. Glaselektrode nach Anspruch 8 und 9, gekennzeichnet dadurch, daß elektrisch leitenden elastomeren Werkstoff Rußanteile von 0,9 bis 65 % zugesetzt sind.

H_n Glaselektrode nach Anspruch 1 bis 7, gekennzeichnet dadurch, daß in den elektrisch leitenden elastomeren Werkstoff metallische Kontakte und/oder Kohlenstoffasern eingearbeitet sind.
12. Glaselektrode nach Anspruch 1 bis 7, gekennzeichnet dadurch, daß der elektrisch leitende elastomere Werkstoff auf seiner nicht der Glasschicht zugewandten Seite eine elektrisch isolierende i£lastome-££Lchicht aufweist.

Vier 3 u sf £e,'/c