DE102004015084A1

DE102004015084A1 - Verfahren zum Bestimmen eines pH-Wertes und pH-Messelektrode

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Publication number: DE102004015084A1
Application number: DE102004015084A
Authority: DE
Inventors: Arthur Vuille; Winfried Schellbach
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2004-01-21
Filing date: 2004-03-25
Publication date: 2005-08-18

Abstract

Die Erfindung betrifft einen pH-Elektrodenaufbau und ein pH-Messverfahren, welche auf Basis eines definierten inneren pH-Unterschiedes von mindestens zwei pH-Membranen ein zusätzliches Referenzpotential unabhängig von der zu bestimmenden pH-Lösung ausbilden. Dieses Referenzpotential ist weiterhin unabhängig vom Referenzpotential zwischen einer Referenzelektrode und einer pH-Elektrode, womit analytische Potentialdriften der Referenzelektrode keinen Einfluss auf die pH-Bestimmung besitzen. Entsprechend diesem pH-Elektrodenaufbau und pH-Messverfahren kann die Elektrodensteilheit automatisch überwacht werden und unnötige Kalibrierungen entfallen. Mit Einsatz dieser pH-Referenzelektroden entsteht ein autarkes Messsystem mit hoher Messsicherheit und geringstem Servicaufwand. DOLLAR A Um das Ableitsystem einer pH-Elektrode stabil von den äußeren analytischen Einflüssen weitestgehend frei zu halten, wird weiterhin eine vorteilhafte pH-Messelektrode nachfolgend beschrieben. DOLLAR A Eine vorteilhafte pH-Messelektrode umfasst eine an einem ersten Schaft (90) angeordnete erste, mit einem umgebenden Messmedium (95) in Kontakt stehende äußere pH-Membran (100). Dabei ist innerhalb des ersten Schaftes eine erste Messkammer (110) mit einer von der ersten äußeren pH-Membran räumlich getrennten inneren zweiten pH-Membran (115) angeordnet. Die erste (100) und die zweite (115) pH-Membran bilden über einen innerhalb der ersten Messkammer befindlichen ersten Messelektrolyten (120) und einen zweiten ...

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Bestimmen eines pH-Wertes nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1 und eine pH-Messelektrode nach dem Oberbegriff des Anspruchs 11.

Aus den Druckschriften DE 35 10 868 A1 , DE 196 26 277 A1 oder EP 1 219 959 A1 ist bekannt, dass innerhalb eines pH-Referenzsystems auftretende Verschiebungspotentiale, insbesondere Nullpunktverschiebungen der Messelektrode, mit zusätzlichen äußeren bzw. inneren pH-Referenzsystemen überwacht werden können. Als pH-Referenzsysteme werden z.B. Diaphragma-Anordnungen verwendet. Diese tauchen in Verbindung mit der Messelektrode in das Medium mit unbekannten pH-Wert ein, wobei Messelektrode und pH-Referenzsystem eine pH-Messanordnung bilden.

Mit derartigen Anordnungen können Veränderungen innerhalb des pH-Messsystems erkannt werden, wie die ergänzenden Bezugssysteme für die pH-Messung unverändert bleiben. Es dürfen somit keine wesentlichen Veränderungen der analytischen Eigenschaften der ergänzenden Bezugssysteme eintreten. Die dort beschriebenen Verfahren und pH-Messanordnungen erfüllen ihre Aufgabe nur, solange diese idealisierte Annahme in der Praxis erfüllt ist. Nach einer gewissen Betriebsdauer unterscheiden sich jedoch infolge fortschreitender analytischer Veränderungen diese Referenzsysteme in ihren analytischen Eigenschaften kaum noch von den eigentlichen Bezugssystemen. Eine pH-Messung wird unter diesen Umständen ungenau und kann somit nicht mehr sinnvoll ausgeführt werden.

Damit dieser Zustand nicht erreicht bzw. dessen Eintreten rechtzeitig festgestellt wird, werden dem Anwender diese fortschreitenden Veränderungen bei einem Überschreiten eines vorgegebenen Grenzwertes signalisiert. Das Messsystem, insbesondere das Dia phragma, kann dann neu kalibriert und die weiteren Veränderungen erneut überwacht werden. Diese Systeme bedingen weiterhin ein starres Messkonzept auf zweiter Ebene und erfordern Neukalibrierungen und umfangreiche Servicearbeiten.

Derartige Aufwendungen beinhalten jedoch einen wesentlichen Nachteil hinsichtlich des Einsatzes in einem kontinuierlichen Messbetrieb. Sie stellen aus diesen Gründen ein an sich vermeidbares Haupthindernis insbesondere für eine Integration des pH-Messsystems in einen automatischen Prozess dar.

Aus dem Vorgenannten ergibt sich die Aufgabe, ein pH-Messsystem anzugeben, das ohne die nach dem Stand der Technik notwendigen Neukalibrierungen und daher trotz der unvermeidlich auftretenden schleichenden analytischen Veränderungen des Meßsystems einen unbekannten pH-Wert zuverlässig bestimmt. In Hinblick auf eine gewünschte Integrierung des pH-Messsystems in einen automatischen Prozess besteht außerdem die Aufgabe, ein im wesentlichen autark arbeitendes pH-Messsystem zu schaffen, das, obwohl innere analytische Veränderungen im Bezugssystem vorliegen, somit solange nicht gewartet werden muss, bis eine Reinigung des Messsystems absolut unumgänglich und zwingend erforderlich ist. Somit besteht die Aufgabe, eine pH-Messelektrode anzugeben, die einen von, schleichenden analytischen Veränderungen eines pH-Messsystems unabhängigen stabilen Nullpunkt aufweist und vorteilhaft in das Verfahren zur pH-Messung integriert werden kann.

Die Aufgabe wird hinsichtlich des Verfahrensaspektes mit einem Verfahren zum Bestimmen eines pH-Wertes mit den Merkmalen des Anspruchs 1 und hinsichtlich des die pH-Messelektrode betreffenden Aspektes mit einer pH-Messelektrode mit den Merkmalen des Anspruchs 11 gelöst, wobei die jeweiligen Unteransprüche zweckmäßige bzw. vorteilhafte Ausgestaltungen der Hauptansprüche enthalten.

Das Verfahren zum Bestimmen eines pH-Wertes umfasst mindestens ein Referenz-Diaphragma-System und eine pH-Messelektrodenanordnung und ist erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet, dass ein von Kalibrierungen unabhängiger und von inneren analytischen Veränderungen des Referenzdiaphragmas und/oder der pH-Messelektroden unbeeinflusster pH-Wert dadurch bestimmt wird, indem Potentialdiffe renzen zwischen Festableitungen des mindestens einen Referenz-Diaphragma-Systems und Festableitungen der pH-Messelektroden gemessen und zur pH-Bestimmung einer unbekannten Lösung genutzt werden.

Im Gegensatz zu den aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren, bei denen die Genauigkeit einer mit einer pH-Messelektrode ausgeführten Messung durch eine Referenzelektrode oder ein Referenzdiaphragma abgesichert wird, werden erfindungsgemäß von dem zu messenden pH-Wert abhängige relative Potentialdifferenzen zwischen dem Referenzdiaphragma und jeweils einer pH-Messelektrode aus einer Gesamtheit von mindestens zwei pH-Messelektroden bestimmt. Dabei wird davon ausgegangen, dass die zur pH-Bestimmung genutzten relativen Potentialunterschiede zwischen Referenzdiaphragma und jeder der pH-Messelektroden in ihrer Gesamtheit nicht von den in den Referenzelektroden ablaufenden analytischen Änderungen beeinflusst werden. Die Kalibrierungsfunktionen, insbesondere deren Anstiege, der einzelnen pH-Messelektroden bezüglich der Referenz-Diaphragmen können sich zwar ändern, sie ändern sich jedoch relativ bezüglich der pH-Messelektroden untereinander nicht, so dass dieser Umstand für eine externe kalibrierungslose pH-Messung genutzt wird.

Bei einer ersten Ausführungsform einer parallelsymmetrischen Bestimmungsmethode des erfindungsgemäßen Verfahrens werden zwei mit stabilen und konstanten Pufferlösungen jeweils verschiedener pH-Werte gefüllte pH-Messelektroden mit einem ersten Diaphragma gekoppelt. Aus einer Messung eines ersten Potentialunterschiedes zwischen der ersten pH-Messelektrode und dem Referenzsystem und einer Messung eines zweiten Potentialunterschiedes zwischen der zweiten pH-Messelektrode und dem Diaphragma wird der gesuchte pH-Wert der zu messenden Lösung bestimmt.

In Verbindung mit dieser Ausführungsform kann eine zusätzliche Überwachung des Diaphragmas ausgeführt werden, wobei ein Diaphragmen-Potentialunterschied zwischen dem ersten Diaphragma und einem weiteren, mit dem ersten Diaphragma identischen Kontrolldiaphragma gemessen wird und dieser Wert als ein Korrekturwert bei der pH-Messung berücksichtigt wird. Bei dieser zweiten Ausführungsform wird eine fortlaufende Zustandskontrolle der Diaphragmen ausgeführt, wobei eine Änderung der analytischen. Eigenschaften der Diaphragmen automatisch gemessen wird und in die pH-Bestimmung eingeht.

Bei einer dritten Ausführungsform wird ein axialsymmetrisches pH-Messverfahren angewendet, bei dem eine erste pH-Messelektrode in der Messlösung angeordnet ist und eine zweite pH-Messelektrode sich in einem inneren Ableitelektrolyten einer Referenzelektrode befindet. In Verbindung damit wird ein erster Potentialunterschied zwischen der ersten pH-Messelektrode und einer Festableitung des Referenz-Diaphragmas und ein zweiter Potentialunterschied zwischen der zweiten pH-Messelektrode und der Festableitung der Referenzelektrode gemessen und der gesuchte pH-Wert der Messlösung daraus bestimmt. Die analytischen Veränderungen des inneren Ableitelektrolyten werden somit durch die beiden pH-Messelektroden registriert und gehen automatisch korrigierend in die Bestimmung des pH-Wertes ein.

Grundsätzlich enthalten die erste und die zweite pH-Elektrode pH-gleiche Pufferlösungen. Dadurch sind die Voraussetzungen für das axialsymmetrische Messverfahren erfüllt.

Ergänzend kann das axialsymmetrische Messverfahren in Verbindung mit einer zusätzlichen Diaphragmaüberwachung ausgeführt werden, wobei ein Potentialunterschied zwischen der Festableitung der Diaphragma-pH-Elektrodeneinheit und einer Festableitung eines zusätzlichen baugleichen Diaphragmas als ein Korrekturwert bestimmt wird. Wie bereits vorhergehend erläutert, werden dadurch analytische Veränderungen eines der beiden Diaphragmen erkannt und bei der pH-Bestimmung zusätzlich mit einbezogen.

Eine Vorrichtung zum Ausführen des pH-Messverfahrens nach einer der genannten Ausführungsformen weist eine über eine erste Spannungsmesseinrichtung mit einer ersten pH-Messelektrode und über eine zweite Spannungsmesseinrichtung mit einer zweiten pH-Messelektrode gekoppelten Referenz-Diaphragmaeinheit auf. Entsprechend einer der vorhergehend genannten Ausführungsformen des pH-Messverfahrens werden über die jeweiligen Spannungsmesseinrichtungen die entsprechenden Potentialunterschiede gemessen.

Gemäß einem der vorhergehend genannten Ausführungsformen des pH-Messverfahrens kann diese Vorrichtung eine über eine dritte Spannungsmesseinrichtung mit der ersten Referenz-Diaphragmaeinheit gekoppelte zusätzliche zweite Referenz-Diaphragmaeinheit aufweisen. Dadurch wird gemäß einer der vorhergehenden pH-Messverfahren eine Überwachung der Referenz-Diaphragmaeinheiten ermöglicht.

Gemäß einer der vorhergehend genannten Ausführungsformen des pH-Messverfahrens weist eine weitere Ausführungsform der Vorrichtung zum Ausführen des pH-Messverfahrens eine erste pH-Messelektrode mit einer Diaphragma-pH-Elektrodeneinheit auf. Hierbei weist die Diaphragma-pH-Elektrodeneinheit in einem mit einem Referenzelektrolyten gefüllten Innenraum eine zweite pH-Elektrode auf. Weiterhin ist die erste pH-Messelektrode über eine erste Spannungsmesseinrichtung mit einer Festableitung der Diaphragma-pH-Elektrodeneinheit und die zweite pH-Elektrode über eine zweite Spannungsmesseinrichtung mit der Festableitung der Diaphragma-pH-Elektrodeneinheit gekoppelt. Durch diese Vorrichtung wird ein Ausführen des vorhergehend erwähnten axialsymmetrischen pH-Messverfahrens ermöglicht.

Vorteilhaft kann die letztgenannte Ausführungsform eine zusätzliche Referenz-Diaphragmaeinheit aufweisen, die über eine zusätzliche dritte Spannungsmesseinrichtung mit der Festableitung der Diaphragma-pH-Elektrodeneinheit gekoppelt ist. Diese Ausführungsform ermöglicht ein Ausführen des vorab erwähnten axialsymmetrischen pH-Messverfahrens mit einer zusätzlichen Diaphragmaüberwachung.

Ein Verfahren zum Betreiben einer Vorrichtung zeichnet sich dadurch aus, dass auf der Grundlage eines definierten inneren pH-Unterschiedes zwischen mindestens zwei pH-Membranen ein zusätzliches Referenzpotential unabhängig von der zu bestimmenden pH-Lösung ausgebildet wird und das Referenzpotential im weiteren unabhängig vom Referenzpotential zwischen einer Referenzelektrode und einer pH-Elektrode ist, womit analytische Potentialdriften der Referenzelektrode keinen Einfluss auf die pH-Bestimmung besitzen.

Um die pH-Nullpunktstabilität vorgenannter pH-Elektroden weiter zu erhöhen, kann eine pH-Messelektrode, die eine an einem ersten Schaft angeordnete erste mit einem umgebenden Messmedium in Kontakt stehende äußere pH-Membran umfasst, erfindungsgemäß innerhalb des ersten Schaftes eine erste Messkammer mit einer von der ersten äußeren pH-Membran räumlich getrennten inneren zweiten pH-Membran aufweisen, wobei die erste und die zweite pH-Membran über einen innerhalb der ersten Messkammer befindlichen ersten, Messelektrolyten eine elektrisch leitende Verbindung bilden. Eine erste Festelektrode ist zum Ausbilden einer ersten Festableitung von der ersten äußeren pH-Membran durch die erste Messkammer verlaufend aus der pH-Messelektrode geführt. Ein derartiger Aufbau einer pH-Messelektrode erhöht den inneren elektrischen Widerstand der Messelektrode beträchtlich und ermöglicht so ein schnelleres und stabileres Einstellverhalten der Messelektrode. Weiterhin sichert dieser Aufbau einen stabilen pH-Wert-Nullpunkt trotz analytischer Beeinflussungen auf die pH-Membran bzw. auch des ersten Messelektrolyten, die aufgrund der Einwirkungen der Messlösung auf die pH-Elektrode bestehen.

Kennzeichnend dafür ist eine von der ersten Messkammer räumlich getrennte zweite Messkammer, die einem zweiten Messelektrolyten gefüllt ist und eine zweite Festelektrode für eine zweite Festableitung aufweist, die in die zweite Messkammer hinein ragend angeordnet ist. Die zweite Messkammer mit dem zweiten Messelektrolyten bildet hierbei eine Referenzmöglichkeit gegenüber der ersten Messkammer. Der Potentialunterschied zwischen erster Messkammer und zweiter Messkammer bildet eine Offsetspannung aus, die eine einfache Kontrollmöglichkeit des Zustandes der analytischen Beeinflussung ermöglicht.

Die erste und/oder die zweite pH-Membran müssen jeweils als eine pH-Glasmembran ausgeführt sein. Weiterhin weisen der erste und zweite Messelektrolyt den gleichen pH-Wert auf. In diesem Fall ergibt sich zwischen den Festableitungen der ersten Messkammer und der zweiten Messkammer eine verschwindende Offsetspannung mit dem Betrag Null, dessen Größe leicht überwacht werden kann.

Eine derartige pH-Messelektrode kann als eine nullpunktstabile pH-Messelektrode insbesondere bei den vorausgehend beschriebenen pH-Messverfahren und -vorrichtungen verwendet werden.

Das Verfahren zum Bestimmen eines pH-Wertes und die pH-Messelektrode sollen nachfolgend anhand beispielhafter Ausführungsformen unter Verwendung der 1 bis 10 näher erläutert werden. Es werden für gleiche bzw. gleichwirkende Teile die selben Bezugszeichen verwendet. Es zeigt:

1 eine pH-Messvorrichtung in einer ersten Ausführungsform,

2 ein zu der pH-Messvorrichtung aus 1 gehörendes Spannungs-pH-Diagramm,

3 eine pH-Messvorrichtung in einer zweiten Ausführungsform,

4 ein zu der pH-Messvorrichtung aus 3 gehörendes Spannungs-pH-Diagramm,

5 eine pH-Messvorrichtung in einer dritten Ausführungsform,

6 ein zu der Ausführungsform aus 5 gehörendes Spannungs-pH-Diagramm,

7 eine pH-Messvorrichtung in einer vierten Ausführungsform,

8 ein zu der Ausführungsform aus 7 gehörendes Spannungs-pH-Diagramm,

9 eine beispielhafte Ausführungsform einer nullpunktstabilen pH-Messelektrode,

10a eine beispielhafte Ausführungsform einer der in den vorhergehenden Figuren gezeigten Ausführungsform in Form eines Einstabmesssystems in einer Ansicht von unten,

10b eine Ansicht des in 10a gezeigten Einstabmesssystems in einer Seitenansicht.

Bei allen nachfolgenden Ausführungsformen befinden sich die jeweiligen Komponenten, d.h. die pH-Messelektroden und Diaphragmeneinheiten, innerhalb des zu messenden Mediums, sofern die Beschreibung nicht auf davon abweichende Verhältnisse verweist.

1 zeigt eine erste beispielhafte Ausführungsform einer pH-Messvorrichtung. Die pH-Messvorrichtung weist eine erste Spannungsmesseinrichtung 10 auf, die eine vom pH-Wert einer Messlösung abhängigen Spannungswert U_pH1x zwischen einer ersten pH-Messelektrode 15 und einer Festableitung einer Referenzelektrode 30 misst. Weiterhin ist eine zweite Spannungsmessvorrichtung 20 vorgesehen, die einen zweiten, von der Messlösung abhängigen Spannungswert U_pH2X zwischen einer zweiten pH-Messelektrode 25 und der Festableitung 34 der Referenz-Diaphragmaeinheit misst. Bei dem in 1 gezeigten Ausführungsbeispiel sind die pH-Messelektroden 15 und 25 in Form herkömmlicher Glaselektroden ausgeführt. Sie weisen demnach jeweils einen Schaft 16 in Verbindung mit einer in die Messflüssigkeit ragenden pH-Glasmembran 17 auf. Von der jeweiligen pH-Elektrode 15 bzw. 25 ist eine elektrisch leitende Festableitung 18 der jeweiligen pH-Messelektrode 15 bzw. 25 nach außen geführt. Der Schaft 16 ist hohl und mit einem Messelektrolyt 19 mit einem definierten, für die pH-Messelektrode charakteristischen bekannten pH-Wert befüllt. Bei dem in 1 dargestellten Ausführungsbeispiel unterscheiden sich die pH-Werte pH₁ und pH₂ der Pufferlösungen 19 und 19a in den pH-Messelektroden 15 und 25. Dies ist in der Figur durch die unterschiedlichen Schraffuren angedeutet.
Die Ausführungsform der Referenz-Diaphragma-Einheit 30 entspricht im wesentlichen den aus dem Stand der Technik bekannten Ausführungsformen. Sie weist insbesondere einen Schaft 31 auf, dessen Hohlraum mit einer Referenz-Pufferlösung 32 mit ei nem bekannten pH-Wert gefüllt ist. Weiterhin weist die Referenzelektrode 30 ein Diaphragma 33 auf, das einen elektrisch leitenden Übergang zwischen der Messlösung und der Festableitung 34 bildet.
Wie bereits erwähnt, wird der pH-Wert der Messlösung aus den durch die Spannungsmesseinrichtungen 10 bzw. 20 ermittelten Potentialdifferenzen zwischen den Festableitungen der pH-Messelektroden 15 bzw. 25 und der Festableitung der Referenz-Diaphragma-Einheit 30 bestimmt. Dabei ist ein Drift der analytischen Eigenschaften der Referenz-Pufferlösung 32 für die Messung unerheblich. Die Qualität der Messung wird im wesentlichen durch die Niederohmigkeit der Referenz-Diaphragma-Einheit 30, insbesondere des Diaphragmas 33 bestimmt. Solange das Diaphragma 33 keinen wesentlich erhöhten elektrischen Widerstand aufweist, ist die in 1 dargestellte Anordnung für eine pH-Messung verwendbar.
Nachfolgend wird unter Bezugnahme auf 2 das Prinzip der mit der pH-Messvorrichtung aus 1 verbundenen pH-Messung näher erläutert. 2 zeigt hierzu eine graphische Darstellung gemessener Sensorspannungen U in Abhängigkeit von einem pH-Wert. Unter der Bedingung, dass sich die pH-Werte pH₁ bzw. pH₂ der Pufferlösungen 19 und 19a in den pH-Messelektroden 15 und 25 unterscheiden, so dass von der Beziehung pH₁ ≠ pH₂ auszugehen ist, gilt für die durch diese Pufferlösungen definierte konstante pH-Wert-Differenz: ΔpH = pH1 – pH2.
Die pH-Messelektroden 15 bzw. 25 weisen unter der Bedingung, dass der elektrische Innenwiderstand der Referenz-Diaphragmaeinheit 30, insbesondere der elektrische Widerstand Diaphragma-Membran klein ist, zueinander parallele, aber um einen konstanten Spannungsbetrag U₀ in Richtung der Ordinate parallel verschobene Kalibrierungsgeraden auf, deren Anstiege S_pH1 für die pH-Messelektrode 15 und S_pH2 für die pH-Messelektrode 25 daher gleich sind, so dass eine Kalibrierungsgerade des Gesamtsystems angenommen werden kann, deren Anstieg S den Anstiegen der Kalibrierungsgeraden der pH-Messelektroden 15 bzw. 25 entspricht: S = SpH1 = SpH2.
Weiterhin gilt für jede beliebige an den Spannungsmesseinrichtungen 10 bzw. 20 gemessene Spannung U_pH1x und U_pH2x die Beziehung: U0= UpH1x – UpH2x
Die Anstiege der Kalibrierungsgeraden S_pH1 und S_pH2 für die pH-Messelektroden können aus folgenden Beziehungen abgeleitet werden: SpH1 = (U0pH1 – UpHx1)/(pH1 – pHx) bzw. SpH2 = (U0pH2 – UpHx2)/(pH1 – pHx)
Hierbei sind die Spannungen U_0pH1 bzw. U_0pH2 die betreffenden Nullstellen der für die pH-Messelektroden 15 bzw. 25 geltenden Kalibrierungsgeraden und U_pH1x bzw. U_pH2x die jeweils bei einem unbekannten pH-Wert pH_x der Messlösung gemessenen Potentialdifferenzen an den Spannungsmesseinrichtungen 10 und 20. Unter der Bedingung, dass an den Nullstellen pH₁ und pH₂ die jeweiligen Messspannungen U_0pH1 und U_0pH2 vernachlässigbar sind, gilt U0pH1 = U0pH2 = 0und damit S = U0/ΔpH.
Aus den genannten Beziehungen lässt sich nun eine Bestimmungsgleichung für pH_x ableiten, die unabhängig von dem Anstieg S der Kalibrierungsgeraden der beiden pH-Messelektroden 15 bzw. 25 ist und wie folgt lautet: pHx = (UpHx2pH1 – UpHx1pH2)/(UpHx2 – UpHx1). (1)
Es ist ersichtlich, dass in der Bestimmungsgleichung (1) ausschließlich die zwischen der Festableitung der Referenz-Diaphragma-Einheit 30 und den Festableitungen der pH-Messelektroden 15 bzw. 20 gemessenen Potentialdifferenzen eingehen, wobei die Anstiege der Kalibrierungsgeraden für beide pH-Messelektroden keine Rolle spielen. Sofern sich beide pH-Messelektroden 15 und 25 in gleicher Weise verändern, was unter der Annahme gleicher analytischer Beeinflussungen für beide pH-Messelektroden weitgehend erfüllt ist, da sowohl die pH-Messelektrode 15, als auch die pH-Messelektrode 25 sich in der gleichen Messlösung befinden, bleibt die Bestimmungsgleichung (1) unverändert gültig, solange sich die Referenz-Diaphragma-Einheit 30 nicht so stark analytisch verändert hat, dass diese einen nicht mehr vernachlässigbaren großen Innenwiderstand aufweist.
Zunehmende analytische Veränderungen des Diaphragmas 33 können mit einer in 3 gezeigten pH-Messvorrichtung überwacht und berücksichtigt werden.
Die in 3 dargestellte pH-Messvorrichtung weist im wesentlichen die gleichen Komponenten wie die in 1 gezeigte pH-Messvorrichtung auf. Im Unterschied zu in 1 gezeigten Ausführungsform ist bei der Ausführungsform aus 3 eine zweite Referenz-Diaphragma-Einheit 40 vorgesehen, die baugleich zur ersten Referenz-Diaphragma-Einheit 30 ausgeführt ist und deren Festableitung 26 über eine Spannungsmesseinrichtung 35 mit der Festableitung 34 der ersten Referenz-Diaphragma-Einheit 30 verbunden ist. Die Spannungsmesseinrichtung 35 liefert hierbei einen Potentialunterschied U_v zwischen den Festableitungen der ersten und zweiten Referenz-Diaphragma-Einheit 30 bzw. 40.
In Verbindung mit 4 wird nachfolgend das mit der pH-Messvorrichtung in 3 verbundene pH-Messverfahren näher erläutert.
Wie bei der in 1 gezeigten Ausführungsform weisen auch bei der in 3 gezeigten Ausführungsform die beiden pH-Messelektroden 15 und 25 jeweils verschiedene Pufferlösungen mit unterschiedlichen pH-Werten auf, die, wie vorhergehend beschrieben, eine pH-Differenz ΔpH aufweisen.
Unter der Annahme, dass die Referenz-Diaphragma-Einheiten, einen endlichen, von Null verschiedenen elektrischen Widerstand aufweisen, und der Aufbau der pH-Messelektroden 15 bzw. 25 abgesehen von den unterschiedlichen pH-Werten der je weiligen Pufferlösungen gleich ist, gelten für die Anstiege der Kalibrierungsgeraden unter Verwendung der Referenz-Diaphragma-Einheit 30 und 40 sowie den zwei pH-Messelektroden 15 und 25: S ≠ SpH1 ≠ SpH2
Die Anstiege S_pH1 und S_pH2 der Kalibrierungsgeraden der pH-Messelektroden 15 und 25 sind somit verschieden und unterscheiden sich ebenfalls von dem Anstieg S der Kalibrierungsgeraden des Gesamtsystems, wenn eine zwischen den Potentialen der Referenz-Diaphragmaeinheiten 30 und 40 herrschende Verschiebespannung U_v ≠ 0 ist.
Entsprechend 4 hängen die für die an den pH-Messelektroden durch die Spannungsmesseinrichtungen 10 und 20 gemessenen Messspannungen U_vx1 und U_vx2 von der Verschiebespannung U_v ab. Die Verschiebespannung trägt zusätzlich zu den Messspannungen mit einem Wert U_v0 bei, der sich auf die jeweiligen Messspannungen wie folgt verteilt: Uv0 = Uv1 – Uv2.
Unter Berücksichtigung der zwischen den Referenz-Diaphragma-Einheiten 30 und 40 gemessenen Verschiebespannung U_v ergibt sich somit: Uv = (UpHx1– Uv1) – (UpHx2 – Uv2) mit UpHx1 – Uv1 = Uphx2 – Uv2
Für die von der Verschiebespannung U_v beeinflussten Anstiege der Kalibrierungsgeraden S_vpH1 und S_vpH2 der pH-Messelektroden 15 und 25 bezüglich der Referenz-Diaphragma-Einheiten 30 und 40 muss bei ansonsten baugleichen pH-Elektroden gelten: SvpH1 = (U0pH1 – (UpHx1 – Uv/2))/(pH1 – pH2)bzw. SvpH2 = (U0pH2 – (UpHx2 – Uv/2))/(pH2 – pHx).
An den Nullstellen pH₁ und pH₂ kann angenommen werden, dass die ohne Berücksichtigung der Verschiebespannung U_v gebildeten Messspannungen U_0pH1 und U_0pH2 Null sind und die Anstiege der Kalibrierungsgeraden bei Berücksichtigung der Verschiebespannung U_v gleich sind, folgt somit: U0pH1 = U0pH2 = 0
Aus den vorher genannten Beziehungen ergibt sich ein idealisierter Anstieg S_ideal der Kalibrierungsgerade für die in 3 gezeigte pH-Messvorrichtung mit Sideal = (Uv0 + Uv/2)/ΔpH mit ΔpH = pH1 – pH2.
Der pH-Wert der unbekannten Messlösung pH_x kann unter Verwendung der vorhergehend genannten Beziehungen unabhängig von dem idealisierten Anstieg S_ideal wie durch folgende Beziehung bestimmt werden: x = ((Uvx1 + Uv/2) pH1 – (Uvx1 + Uv/2) pH2)/(Uvx2 – Uvx1). (2)
Der mit der pH-Messvorrichtung nach 3 gemessene pH-Wert pH_x lässt sich somit eindeutig aus den von den Spannungsmesseinrichtungen 10 und 20 gemessenen Messspannungen U_vx1 und U_vx2 und unter der Verwendung von der dritten Spannungsmesseinrichtung 35 gemessenen Verschiebespannung U_v zwischen den Referenz-Diaphragma-Einheiten 30 und 40 bestimmen. Durch Vergleich der Gleichung (2) mit der vorhergehend genannten Gleichung (1) ergibt sich, dass bei einer verschwindenden Verschiebespannung U_v = 0 die Gleichung (2) in die Gleichung (1) übergeht. In diesem Fall entsprechen die Potentialunterschiede U_vx1 bzw. U_vx2 den bei der Herleitung der Gleichung (1) genannten Spannungen U_pHx1 bzw. U_pHx2.
Es versteht sich, dass die Messgröße U_v auch sehr groß werden kann mit dem Grad fortschreitender analytischer Veränderungen der Diaphragmen. Dieser Fall tritt jedoch erst nach einer längeren Betriebsdauer der pH-Messvorrichtung auf, nach der ein voll ständiger Austausch der Vorrichtung bzw. eine Reinigung der Diaphragmen unumgänglich wird. Die in 3 gezeigte Messvorrichtung berücksichtigt bis zu einem vorgegebenen Grenzwert U_VG diese analytischen Veränderungen ohne dass eine externe Rekalibrierung der Messvorrichtung notwendig ist.
5 zeigt in Verbindung mit 6 eine dritte beispielhafte Ausführungsform einer pH-Messvorrichtung in Verbindung mit einer dritten Ausführungsform eines beispielhaften Messverfahrens zum Bestimmen eines unbekannten pH-Wertes. Das Ausführungsbeispiel weist eine erste pH-Messelektrode 45 auf. Die pH-Messelektrode 45 kann als eine herkömmliche pH-Glaselektrode ausgeführt sein, die bereits in Verbindung mit den vorgehenden Ausführungsformen beschrieben wurde. Insbesondere enthält die erste pH-Messelektrode 45 einen Schaft 46, der mit einer Pufferlösung 19 mit einem konstanten und bekannten pH-Wert pH₁ gefüllt ist.
Weiterhin weist die in 5 gezeigte Ausführungsform eine Diaphragma-pH-Elektrodeneinheit 50 auf. Diese umfasst einen Innenraum 55, der mit einem Referenzelektrolyten 56 mit einem bekannten pH-Wert pH_ref gefüllt ist. Weiterhin stellt ein Diaphragma 57 eine elektrisch leitfähige Verbindung zwischen dem Referenzelektrolyten 56 im Innenraum 55 und dem umgebenden Medium mit unbekanntem pH-Wert her.
In den mit dem inneren Referenzelektrolyten 56 gefüllten Innenraum 55 hineinragend ist eine zweite innere pH-Elektrode 60 angeordnet, die im wesentlichen baugleich zur ersten pH-Messelektrode 45 ausgeführt ist und deren Schaft die gleiche Pufferlösung 19 enthält, deren pH-Wert dem pH-Wert der Pufferlösung pH₁ in der ersten pH-Messelektrode 45 identisch ist. Dies ist in 5 insbesondere durch die gleichen Schraffuren an den entsprechenden Komponenten angedeutet. Die erste pH-Messelektrode 45 weist eine Festableitung 47 auf, während die zweite pH-Elektrode 60 und die Diaphragma-pH-Elektodeneinheit 50 je eine Festableitung 61 bzw. 70 aufweisen.
Die zwischen den Festableitungen 47 und 70 bzw. 70 und 61 auftretenden Potentialunterschiede werden von einer ersten Spannungsmesseinrichtung 65 gemessen, die einen ersten Potentialunterschied U_pH1x registriert, und einer zweiten Spannungsmesseinrichtung 75 gemessen, die einen zweiten Potentialunterschied U_pH2x bestimmt. Beide Potentialunterschiede U_pH1x bzw. U_pH2x hängen vom unbekannten pH-Wert pH_x der zu messenden Lösung ab. Dabei ist es unerheblich, welche Driften der pH-Wert pH_ref ausführt, bzw. welchen analytischen Veränderungen der Referenzelektrolyt 56 unterliegt. Die in 5 gezeigte Anordnung ermöglicht eine genaue H-Messung, solange das Diaphragma 57 keinen erhöhten Innenwiderstand aufweist.
Unter den beschriebenen Bedingungen gilt bei gleichen pH-Werten der Pufferlösung 19 in der ersten pH-Messelektrode 45 und der zweiten pH-Elektrode 60: ΔpH = pH1 – pH2 = 0 mit der Bedingung: pH1 = pH2 ≠ 7.
Unter der idealisierten Annahme, dass der elektrische Widerstand des Diaphragmas 57 sehr klein ist und die pH-Elektroden 45 und 60 baugleich sind, gilt für die pH-Bestimmung über das Diaphragma 57 und den inneren Referenzelektrolyten 56 für die Anstiege der Kalibrierungsgeraden der beiden pH-Messelektroden: S = SpH1 = SpH2.
Das heißt, dass der Anstieg der Kalibrierungsgerade S des Gesamtsystems dem Anstieg der Kalibrierungsgerade der jeweiligen einzelnen pH-Messelektrode gleich ist. Daher gilt für die Anstiege der Kalibrierungsgeraden allgemein: SpH1 = UpHref/(pH1 – pHref) und Sref = (UpHref – UpHx1)/(pHx – pHref).
Die Größe U_pHref bezeichnet hierbei, wie aus 6 zu entnehmen, den Spannungswert U, der sich einstellt, wenn der pH-Wert der Messlösung dem pH-Wert des Referenzelektrolyten entspricht. Bei einer Spiegelung des in 6 gezeigten Koordinatensystems an der Gerade U_pH1 = f(pH_x), d.h. bei einer Variablenvertauschung zu pH = f(U_pH) gilt bei pH₁ = pH₂ auch: Sref = UpHref /(UpHref1 – pHref) = const. mit pHref1 = pH1
Damit gilt für die pH-Bewertung des Referenzelektrolyten pH_ref pHref = pH1 – UpHref/Sref.
S_ref ist bekannt und kann als hinreichend konstant angesetzt werden. Da in einer Messvorrichtung nach 5 die Anstiege der Kalibrierungsgeraden wie vorhergehend beschrieben, für jede der pH-Messelektroden gleich sind, ergibt sich somit eine Möglichkeit, pH_x ohne Abhängigkeit von Wert der Größe pH_ref zu bestimmen. Der gemessene pH-Wert pH_x hängt nicht von den analytischen Veränderungen, insbesondere Verunreinigungen und dergleichen im Referenzelektrolyten 56 ab. Der gesuchte pH-Wert pH_x ergibt sich zu pHx = pH1 – Uphx1/Sref.
Unter den Bedingungen einer pH-Messvorrichtung nach 5 ist somit die Kenntnis von S_ref und pH₁ notwendig, während die pH-Messung durch die Bestimmung von U_pHx1 ausgeführt wird.
7 zeigt in Verbindung mit 8 eine Ausgestaltung der pH-Messvorrichtung aus 5. Die in 7 dargestellte Ausführungsform der pH-Messvorrichtung entspricht der in 5 gezeigten Ausführungsform. Jedoch ist bei dieser Ausführungsform eine Referenz-Diaphragmaeinheit 85 hinzugefügt, die ein Diaphragma 86 und einen Referenzelektrolyten 87 aufweist, dessen pH-Wert dem pH-Wert des Referenzelektrolyten 56 gleicht. Weiterhin weist die Referenz-Diaphragmaeinheit 85 eine Festableitung 88 auf.
Die Festableitung 88 ist über eine Spannungsmesseinrichtung 80 mit der Festableitung 70 der Diaphragma-pH-Elektrodeneinheit 50 verbunden. Die Spannungsmesseinrichtung 80 misst einen zwischen den Festableitungen 88 und 70 bestehenden Potentialunterschied in Form einer Verschiebespannung U_v. Nachfolgend wird der Potentialunterschied zwischen der Festableitung 47 der pH-Messelektrode 45 und der Festableitung 70 der Diaphragma-pH-Elektrodeneinheit 50 mit U_v1 und der Potentialunterschied zwischen der Festableitung 61 der inneren pH-Elektrode 60 und der Festableitung 70 der Diaphragma-pH-Elektrodeneinheit 50 mit U_v2 bezeichnet.
Wie in dem Ausführungsbeispiel aus 5 sind die pH-Werte der Pufferlösungen 19 in den pH-Messelektroden 45 und 60 gleich und es gilt: pH1 = pH2 ≠ 7.
Unter der Annahme, dass die Diaphragmamembranen 57 und 86 baugleich sind und der innere Aufbau der Diaphragma-pH-Elektrodeneinheit 50 abgesehen von der inneren pH-Elektrode 60 mit dem inneren Aufbau der Referenz-Diaphragma-Einheit 85 übereinstimmt und beide Diaphragmamembranen 57 bzw. 86 einen elektrischen Widerstand aufweisen, gilt für die pH-Bestimmung über das Diaphragma 57 bzw. der ersten pH-Messelektrode 45 und der zweiten pH-Elektrode 60, dass die Anstiege der Kalibrierungsgeraden des Gesamtsystems S, der ersten pH-Messelektrode S_pH1 und der zweiten pH-Elektrode S_pH2 bei einer von Null verschiedenen Verschiebespannung U_v voneinander verschieden sind: S ≠ SpH1 ≠ SpH2 falls Uv ≠ 0.
Für die Anstiege der Kalibrierungsgeraden bei annähernd gleichen analytischen Bedingungen der Diaphragmen 57 und 86 bzw. der Komponenten 50 und 85 ergibt sich: SpH1 = Uv1/(pH1 – pHref) und Sref = (UpHref – (Uv1 – Uv2/2))/(pHx – pHref)mit UpHx1 = Uv1 + Uv/2,wobei entsprechend des Diagramms in 8 U_pHref die Messspannung an einem pH-Wert pH_x ist, der dem pH-Wert des Referenzelektrolyten 55 entspricht. Bei einer Spiegelung des Koordinatensystems an der Kalibrierungsgerade U_pH = f(pH) folgt mit der Bedingung p_Href1 = pH₁: Sref = UpHref1(pHref1 – pHref).
Für die pH-Bewertung des Referenzelektrolyten pH_ref gilt entsprechend 8 somit: pHref = pH1 – UpHref/Sref
Unter der Annahme, dass S_ref bekannt ist und während des Betriebs der Vorrichtung aus 7 annähernd konstant bleibt, ergibt sich somit eine Möglichkeit zur Bestimmung von pH_x, die unabhängig von dem pH-Wert pH_ref des Referenzelektrolyten 55 ist: pHx = pH1 – (Uv1 + Uv/2)/Sref.
Wie bereits in Verbindung mit den Ausführungsbeispielen nach 3 bzw.5 beschrieben wurde, wird mit der in 7 gezeigten Ausführungsform sowohl eine Überwachung des elektrischen Widerstandes der Diaphragmen 57 und 86, als auch eine Unabhängigkeit des Messsystems von den analytischen Eigenschaften des Referenzelektrolyten erreicht. Die in 7 gezeigte Ausführungsform vereint gleichsam die Vorteile der Ausführungsformen nach 3 und 5.
Bei den vorhergehend beschriebenen Ausführungsformen wurden als pH-Messelektroden aus Gründen einer möglichst einfachen und übersichtlichen Darstellung konventionelle pH-Glaselektroden angewendet. Eine vorteilhafte Ausführungsform einer neuen, erfindungsgemäßen und ebenfalls in den beschriebenen Anordnungen verwendbare pH-Messelektrode ist beispielhaft in 9 dargestellt.
Die beispielhafte pH-Messelektrode umfasst einen ersten Schaft 90, der von einer umgebenden Messkammer 130 und am unteren Ende des Schaftes mit einer äußeren pH-Membran 100 angeordnet ist. Der erste Schaft 90 kann in Verbindung damit als ein Glasschaft ausgebildet sein. Der Schaft weist eine erste Messkammer 110 auf und ist im Innern mit einer zweiten Glasmembran 115 ausgebildet. Die erste Messkammer 110 sind mit einem ersten Messelektrolyten 120 gefüllt.
Eine erste Festableitung 125 der Messkammer 110 bildest sowohl für die äußere pH-Membran 110 und für die zweite pH-Glasmembran 115 innerhalb des ersten Schaftes 90 nach außen eine erste Festableitung aus.
In Verbindung mit der beschriebenen Ausgestaltung der ersten Messkammer 110 wird mit dieser Ausführungsform eine zweistufige pH-Messung ermöglicht. Der innere Widerstand der pH-Messelektrode wächst im Vergleich zu den aus dem Stand der Technik bekannten konventionellen Ausführungsformen im wesentlichen auf das Doppelte des Ausgangswertes und ermöglicht ein schnelleres und stabileres Einstellverhalten der pH-Messelektrode.
In dem in 9 gezeigten Ausführungsbeispiel ist die zweistufige pH-Messelektrode mit einer von der ersten Messkammer räumlich getrennten zweiten Messkammer 130 ergänzt. Diese ist membranmäßig in direkter Nähe zur ersten Messkammer 110 angeordnet und kann insbesondere mit dieser in einem einheitlichen Außengehäuse vereinigt sein, wobei eine pH-Messelektrode in einer Einstabausführung gebildet wird.
Die zweite Messkammer 130 enthält einen zweiten Messelektrolyten 135, der vorteilhafterweise den gleichen pH-Wert wie der erste Messelektrolyt 120 in der ersten Messkammer 110 aufweist. In die zweite Messkammer ist eine zweite Festelektrode 140 eingeführt, die über eine Spannungsmesseinrichtung 145 mit der ersten Festableitung 125 verbunden ist. Die Spannungsmesseinrichtung 145 misst einen als Offsetspannung U₀ bezeichneten Potentialunterschied zwischen den beiden Festableitungen und überwacht so die analytischen Veränderungen des Messelektrolyten 120 in der ersten Messkammer 110. Stimmen die pH-Werte des ersten und des zweiten Messelektrolyten überein, stellt sich eine zu vernachlässigende Offsetspannung ein und es gilt: U₀ = 0. Durch die zweite Messkammer 130 in Verbindung mit dem zweiten Messelektrolyten 135 und der zweiten Festableitung 140 wird somit eine Möglichkeit geschaffen, die während des Betriebes der pH-Messelektrode in der ersten Messkammer 110 schleichend eintretenden analytischen Veränderungen infolge Ionenübergang aus der pH-Glasmembran zu überwachen.
In Verbindung mit der beschriebenen Ausgestaltung der ersten Messkammer 110 wird mit dieser Ausführungsform eine zweistufige pH-Messung ermöglicht. Der innere Widerstand der pH-Messelektrode wächst im Vergleich zu den aus dem Stand der Technik bekannten konventionellen Ausführungsformen im wesentlichen auf das Doppelte des Ausgangswertes und ermöglicht ein schnelleres und stabileres Einstellverhalten der pH-Messelektrode.
Es versteht sich, dass die in 9 beschriebene Ausführungsform einer pH-Messelektrode ohne weiteres in die vorhergehend beschriebenen Vorrichtungen und Verfahren zum kalibrierungslosen Bestimmen eines unbekannten pH-Wertes anstelle der dort abgebildeten herkömmlichen pH-Elektroden eingefügt sein kann.
Die vorhergehend beschriebenen Ausführungsformen der pH-Messeinrichtungen wurden in den vorhergehenden Figuren anhand von Mehrstabsystemen erläutert. So zeigt insbesondere 1 ein Dreistabsystem, 3 ein Vierstabsystem und 5 ein Zweistabsystem, in welchen die jeweiligen Komponenten, d.h. die pH-Messelektroden, die Diaphragmaeinheiten usw. jeweils einzeln in die unbekannte Messlösung eingetaucht und entsprechend mit den Spannungsmesseinrichtungen verkabelt sind. Natürlich können einzelne oder auch alle Komponenten zu einem teilweisen oder vollständigen Einstabsystem vereinigt werden, wobei vor allem durch das vollständige Einstabsystem eine kompakte und platzsparende Messvorrichtung verwirklicht wird.
Ein Beispiel eines vollständigen Einstabsystems zeigt 10. Die Figur zeigt im oberen Teil eine Ansicht des Einstabsystems von unten und im unteren Teil eine Ansicht des Einstabsystems von der Seite. In der beispielhaften Darstellung des in der Figur gezeigten Einstabsystems sind die in 1 gezeigten Komponenten zusammengefasst. Es ist klar, dass die in den anderen Figuren gezeigten Messvorrichtungen in dazu analoger Weise vereinigt werden können.
Das in den 10a und 10b gezeigte Einstabsystem weist eine Komponentenhalterung 150 auf, die hier beispielhaft aus einer äußeren Hülle 155 und einer Füllung 160 besteht, in welche beispielhaft die pH-Messelektroden 15 und 25 bzw. die Referenz-Diaphragmaeinheit 30 aus 1 eingebettet sind. Wie aus der Seitenansicht in 10b zu entnehmen ist, umhüllt die Komponentenhalterung 150 die Messkomponenten 15, 25 und 30 so, dass im wesentlichen nur deren für die pH-Messung notwendigen Abschnitte, insbesondere die Glasmembranen 17 und das Diaphragma 33, freiliegen. Alle übrigen Bestandteile der Komponenten 15, 25 und 30 sind vor mechanischen Belastungen, insbesondere Schlag, Stoß und Erschütterungen, durch die äußere Hülle 155 und die Füllung 160 geschützt. Die äußere Hülle 155 kann zu diesem Zweck beispielsweise eine Metall- oder Kunststoffhülse mit einer ausreichenden Härte, Bruchfestigkeit, Temperaturbeständigkeit und weiteren umgebungsresistenten Materialeigenschaften sein, während die Füllung 160 ein hinreichend weiches und stoßabsorbierendes Material aufweist.
Zweckmäßigerweise weist ein derartiges Einstabsystem an dem vom Messvolumen weg weisenden Ende eine in der Figur nicht dargestellte Steckverbindung auf, in welcher die jeweiligen Festableitungen der Komponenten 15, 25 und 30 für eine einfache elektrisch leitende Verbindung mit externen Spannungsmesseinrichtungen zusammengefasst sind. Vorteilhafterweise können diese Spannungsmesseinrichtungen über einen Adapter mit den Messkomponenten 15, 25 und 30 verbunden werden, wobei der Adapter auf die Steckverbindung des Einstabsystems aufgesteckt wird und über Buchsen- und Steckeranordnungen die elektrische Verbindung zwischen Einstabsystem und Spannungsmesseinrichtungen hergestellt wird.
Obwohl das Verfahren und die Vorrichtungen anhand von Ausführungsbeispielen dargestellt wurden, ist darauf hinzuweisen, dass im Rahmen fachmännischen Handelns beliebige Hinzufügungen, Veränderungen bzw. Weglassungen an den gezeigten Ausführungsbeispielen erfolgen können, ohne den in den Ansprüchen beschriebenen erfindungsgemäßen Grundgedanken zu verlassen. Weitere Ausführungsbeispiele ergeben sich aus den Unteransprüchen.

10: Spannungsmesseinrichtung
15: pH-Messelektrode
16: Schaft
17: Glasmembran
18: Festableitung
19: pH-definierte Pufferlösung, Messelektrolyt
19a: zweite pH-definierte Pufferlösung, Messelektrolyt
20: Spannungsmesseinrichtung
25: pH-Messelektrode
26: Festableitung
30: Referenz-Diaphragma-Einheit, Referenzelektrode
31: Schaft
32: Referenz-Pufferlösung, Ableitelektrolyt
33: Diaphragma
34: Festableitung
35: Spannungsmesseinrichtung
40: zweite Referenz-Diaphragma-Einheit, Referenzelektrode
45: pH-Messelektrode
46: Schaft
47: Festableitung
50: Diaphragma-pH-Elektrodeneinheit, Referenzelektrode
55: Innenraum
56: Referenzelektrolyt
57: Diaphragma
60: innere pH-Elektrode
61: Festableitung innere pH-Elektrode
65: Spannungsmesseinrichtung
70: Festableitung Referenz-Diaphragma-Einheit
75: Spannungsmesseinrichtung
80: Spannungsmesseinrichtung
85: zweite Referenz-Diaphragma-Einheit, zweite Referenzelektrode
86: Diaphragmamembran
87: Referenzelektrolyt
88: Festableitung
90: Schaft
95: umgebendes Messmedium
100: äußere pH-Membran
110: erste Messkammer
115: zweite pH-Glasmembran, innere pH-Membran
120: erstes Messelektrolyt
125: erste Festableitung
130: zweite Messkammer
135: zweites Messelektrolyt
140: zweite Festableitung
145: Spannungsmesseinrichtung
150: Komponentenhalterung
155: äußere Hülle
160: Füllung

Claims

Verfahren zum Bestimmen eines pH-Wertes, umfassend mindestens ein Referenzdiaphragmasystem und eine pH-Messelektroden-Anordnung in einem Medium mit einem unbekannten zu messenden pH-Wert, dadurch gekennzeichnet, dass ein von Kalibierungen unabhängiger und von analytischen Veränderungen des Referenzdiaphragmasystems unbeeinflusster pH-Wert einer Messlösung bestimmt wird, wobei – Potentialdifferenzen zwischen Festableitungen des mindestens einen Referenz-Diaphragmas und Festableitungen der pH-Messelektroden gemessen und zur pH-Bestimmung einer unbekannten Messlösung genutzt werden.
Verfahren zum Bestimmen eines pH-Wertes nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass bei einer ersten Ausführungsform zwei mit pH-stabilen und konstanten Messelektrolyten jeweils verschiedener pH-Werte gefüllte pH-Messelektroden mit einem ersten Referenzdiaphragma elektrisch leitend verbunden werden, wobei – ein erster Potentialunterschied (U_pHx1) zwischen der ersten pH-Messelektrode und dem Referenz-Diaphragma und ein zweiter Potentialunterschied (U_pHx2) zwischen der zweiten pH-Messelektrode und dem Diaphragma gemessen wird.
Verfahren zum Bestimmen eines pH-Wertes nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass eine Überwachung des Referenz-Diaphragmas ausgeführt wird, wobei – ein Diaphragmen-Potentialunterschied (U_v) zwischen dem Referenz-Diaphragma und einem weiteren, dem Referenz-Diaphragma gleichenden Kontrolldiaphrag ma gemessen und der Diaphragmen-Potentialunterschied bei der Bestimmung des pH-Wertes als ein überwachter Korrekturwert berücksichtigt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass bei einer dritten Ausführungsform ein axialsymmetrisches pH-Messverfahren ausgeführt wird, bei der eine erste pH-Messelektrode in der Messlösung angeordnet wird und eine zweite pH-Messelektrode in einem inneren Ableitelektrolyten einer Referenzelektrode angeordnet ist, wobei – ein erster Potentialunterschied (U_pHx1) zwischen der ersten pH-Messelektrode und einer Festableitung der Referenzelektrode und – ein zweiter Potentialunterschied (U_pH2) zwischen der zweiten pH-Messelektrode und der Festableitung der Referenzelektrode gemessen wird.
Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die erste und die zweite pH-Messelektrode pH-gleiche Messelektrolyte enthalten.
Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass das axialsymmetrische pH-Messverfahren in Kombination mit einer zusätzlichen Diaphragmenüberwachung ausgeführt wird, wobei – ein Diaphragmen-Potentialunterschied (U_v) zwischen der Festableitung der Referenzelektrode und einer Festableitung eines zusätzlichen Diaphragmas als ein Korrekturwert bestimmt wird.
Vorrichtung zum Ausführen eines Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 6, gekennzeichnet durch eine über eine erste Spannungsmesseinrichtung (10) mit einer ersten pH-Messelektrode (15) und über eine zweite Spannungsmesseinrichtung (20) mit einer zweiten pH-Messelektrode (25) gekoppelte erste Referenz-Diaphragmaeinheit (30).
Vorrichtung nach Anspruch 7, gekennzeichnet durch eine über eine dritte Spannungsmesseinrichtung (35) mit der ersten Referenz-Diaphragmaeinheit (30) gekoppelte zusätzliche zweite Referenz-Diaphragmaeinheit (40).
Vorrichtung zum Ausführen eines Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 6, gekennzeichnet durch eine erste pH-Messelektrode (45) und eine Diaphragma-pH-Elektrodeneinheit (50), wobei – die Diaphragma-pH-Elektrodeneinheit in einem mit einem Referenzelektrolyten gefüllten Innenraum (55) eine zweite pH-Elektrode (60) aufweist, – die erste pH-Messelektrode (45) über eine erste Spannungsmesseinrichtung (65) mit einer Festableitung (70) der Diaphragma-pH-Elektrodeneinheit gekoppelt ist und – die zweite pH-Elektrode (60) über eine zweite Spannungsmesseinrichtung (75) mit der Festableitung der Diaphragma-pH-Elektrodeneinheit gekoppelt ist.
Vorrichtung nach Anspruch 9, gekennzeichnet durch eine über eine zusätzliche dritte Spannungsmesseinrichtung (80) mit der Festableitung (70) der Diaphragma-pH-Elektrodeneinheit (50) gekoppelte zusätzliche Referenz-Diaphragmaeinheit (85).
Vorrichtung nach einem der Ansprüche 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die pH-Messelektroden und/oder Referenz-Diaphragmaeinheiten einzeln oder in verschiedenen zweckmäßigen Kombinationen in einem Einstabsystem und/oder Mehrstabsystem integriert sind.
Verfahren zum Betreiben einer Vorrichtung nach einem der Ansprüche 7 bis 11, wobei auf der Grundlage eines definierten inneren pH-Unterschiedes zwischen mindestens zwei pH-Membranen ein zusätzliches Referenzpotential unabhängig von der zu bestimmenden pH-Lösung ausgebildet wird und das Referenzpotential im weiteren unabhängig vom Referenzpotential zwischen einer Referenzelektrode und einer pH-Elektrode ist, womit analytische Potentialdrifts der Referenzelektrode keinen Einfluss auf die pH-Bestimmung besitzen.
pH-Messelektrode, umfassend eine an einem ersten Schaft (90) angeordnete erste mit einem umgebenden Messmedium (95) in Kontakt stehende äußere pH-Membran (100), dadurch gekennzeichnet, dass – innerhalb des ersten Schaftes eine erste Messkammer (110) mit einer von der ersten äußeren pH-Membran räumlich getrennten inneren zweiten pH-Membran (115) angeordnet ist, wobei – die erste und die zweite pH-Membran über einen innerhalb der ersten Messkammer befindlichen ersten Messelektrolyten (120) eine elektrisch leitende Verbindung bilden und – eine erste Festelektrode (125) für eine erste Festableitung von der ersten äußeren pH-Membran durch die erste Messkammer verlaufend aus der pH-Messelektrode geführt ist.
pH-Messelektrode nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass eine von der ersten Messkammer (110) räumlich getrennte zweite Messkammer (130) vorgesehen ist, wobei die zweite Messkammer – mit einem zweiten Messelektrolyten (135) gefüllt ist und – eine zweite Festelektrode (140) für eine zweite Festableitung aufweist, die in die zweite Messkammer hineinragend angeordnet ist.
pH-Messelektrode nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die erste und/oder die zweite pH-Membran (100, 115) jeweils als ein Glassystem ausgebildet sind.
pH-Messelektrode nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, dass der erste und der zweite Messelektrolyt (120, 135) den gleichen pH-Wert aufweisen.
pH-Messelektrode nach einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch eine Verwendung als eine nullpunktstabile pH-Messelektrode.